Способ обработки нефтешлама
Владельцы патента RU 2549657:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Изобретение относится к обработке нефтесодержащих отходов и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Способ включает отделение водной фазы и свободных углеводородов, смешение нефтешлама с породообразующими, инокулирующими и нейтрализующими добавками, формирование штабелей, компостирование с аэрацией, продувкой или перемешиванием. Нефтешлам предварительно перемешивают с раствором ПАВ, обладающим деэмульгирующими свойствами, с температурой 60-70°С, затем смесь промывают раствором ПАВ в направлении снизу вверх, отмытый нефтешлам смешивают с породообразующими, инокулирующими, нейтрализующей и каталитической добавками. В качестве нейтрализующей добавки используют силицированный кальцит. Фильтрат, полученный при промывании нефтешлама, отстаивают, удаляют твердые взвешенные вещества в нефтешлам, удаляют всплывшие нефтепродукты на утилизацию, фильтруют водонефтяную эмульсию в слое углеводородной жидкости, корректируют концентрацию ПАВ, нагревают раствор ПАВ, перемешивают с исходным нефтешламом. Повышается эффективность обработки нефтешлама. 1 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к обработке нефтесодержащих отходов и может быть использовано в нефтедобывающей, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.
Известен способ обработки нефтешлама, заключающийся в его подогреве, нейтрализации и разделении на твердую, водную и нефтяную фазы водяным паром, нагретым до температуры 60-200°С и активированным в электролизе. Нефтешлам и активированный нагретый водяной пар подают в теплообменник-смеситель через направляющие штуцера, установленные тангенциально, смешивают нефтешлам до однородной массы за счет центробежного вращения перерабатываемого нефтешлама и активированного нагретого пара с последующим отстаиванием в условиях каскадного течения обрабатываемого нефтешлама через верхние перегородки отстойника. Из отстойника нефтяную фазу направляют в буферную емкость для отбора готового продукта, а замазученные механические примеси и водноиловую суспензию обрабатывают в культиваторе микроорганизмами и грибной микрофлорой с получением тяжелых металлов, песка и глины для использования в промышленности (патент RU 2396219).
Недостатком изобретения является то, что процесс отстаивания трехфазной системы протекает с большой сложностью и невысоким эффектом, в результате чего образуется нефтяная фаза с высоким содержанием воды и взвешенных веществ, водная фаза с высокой концентрацией нефтепродуктов и твердая фаза замазученных взвешенных веществ. Биологическая очистка водной и твердой фазы требует большого времени, что приводит к большим габаритам культиватора и малой производительности сооружения. Для реализации способа требуются большие затраты энергии на получение пара с температурой 60-200°С, а также на электролиз воды, так как электролизеры имеют невысокий выход по току 30-40% (что эквивалентно коэффициенту полезного действия). Таким образом, способ невозможно использовать для крупнотоннажных нефтешламов, реально накопившихся в топливно-энергетическом комплексе, из-за его сложности, высоких энергозатрат, существенных инвестиций для строительства сооружений.
Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению является способ переработки нефтешлама (Чертес К.Л., Быков Д.Е., Тупицына О.В., Самарина О.А., Уварова Н.А., Истомина Е.П., Штеренберг A.M. Интенсивная биохимическая обработка шламовых отходов нефтяного комплекса // Экология и промышленность России. 2010, №3, - с.36-39).
Сущность способа заключается в том, что перед биохимическим компостированием нефтешламов проводится их декантация с отделением водной фазы от свободных углеводородов. Затем нефтешламы транспортируют на специализированные сооружения биообработки. Здесь их смешивают с породообразующими, инокулирующими и нейтрализующими добавками. Исходная смесь формируется в виде пласта или штабеля и подвергается аэрации в естественных (периодическое перемешивание) или искусственных (продувка) условиях.
Недостатком способа является недостаточно высокий эффект очистки нефтешлама для того, чтобы достигнуть качества почвогрунта, для которого содержание нефтепродуктов должно быть менее 0,03%. Кроме того, в случае высокой исходной концентрации нефтепродуктов использование непосредственно стадии компостирования не позволяет получать нефтепродукты как товарную продукцию.
Задачей изобретения является создание способа обработки нефтешлама, позволяющего получить в процессе переработки нефтешлама почвогрунт, а также товарную продукцию в виде мазута, печного топлива и т.д.
Сущность способа обработки нефтешлама, включающего отделение водной фазы и свободных углеводородов, смешение нефтешлама с породообразующими и инокулирующими добавками, избыточным илом биологических сооружений НПЗ, щелочными добавками, формирование штабелей, компостирование с аэрацией, продувкой или перемешиванием, согласно изобретению исходный нефтешлам предварительно перемешивают с раствором ПАВ, обладающим деэмульгирующими свойствами, с температурой 60-70°C, затем смесь промывают тем же раствором ПАВ в направлении снизу вверх, отмытый нефтешлам смешивают с породообразующими, инокулирующими и щелочными добавками, активным илом биологических сооружений НПЗ, причем в качестве щелочных добавок используют зернистый минеральный материал - силицированный кальцит, дополнительно используют катализатор окислительных процессов, при этом фильтрат, полученный при промывании нефтешлама, используют повторно, а именно отстаивают, удаляют твердые взвешенные вещества в нефтешлам, удаляют всплывшие нефтепродукты на утилизацию, фильтруют водонефтяную эмульсию в слое углеводородной жидкости, корректируют концентрацию ПАВ, нагревают раствор ПАВ, перемешивают с исходным нефтешламом. В качестве ПАВ использован MJI-80D в концентрации 1 г/л, или 2,5% водный раствор ПАВ с деэмульгирующими свойствами по патенту РФ №2267523. В качестве катализатора окислительных процессов используют зернистый материал, полученный из буровых шламов, содержащих многовалентные металлы не менее 9%.
На фиг. 1 показана технологическая схема обработки нефтешлама. На фиг. 2 приведен график изменения эффекта деструкции нефтепродуктов в зависимости от исходной концентрации нефтепродуктов. На фиг. 3 приведен график зависимости остаточной концентрации нефтепродуктов от времени фильтрования раствора ПАВ.
Технологическая схема состоит из смесителя 1, соединенного последовательно с фильтром 2, смесителем 3 и буртами 4. Для аэрации буртов 4 предусмотрен теплообменный аппарат 5 и компрессор 6. Смеситель 3 оборудован дозатором 7 породообразующих, инокулирующих, нейтрализующей и каталитической добавок. Раствор ПАВ используют в циркуляционном контуре, состоящем из фильтра 2, насоса 8, отстойника 9, сблокированного с нефтеловушкой 10, гидрофобного фильтра 11, дозатора 12 ПАВ, теплообменного аппарата 13 и смесителя 1.
Способ обработки нефтешлама реализуется следующим образом. Исходный раствор нефтешлама подают в смеситель 1, куда дозируют водный раствор ПАВ (моющее средство). Использован раствор ПАВ типа MJI-80D, отмывающий твердые взвешенные вещества от нефти. Этот реагент использован в нефтедобыче для увеличения дебита скважин. Отличительным свойством этого ПАВ является наличие временной устойчивости, за счет чего отмытые эмульгированные нефтепродукты не остаются в объеме воды, а всплывают на ее поверхность, т.е. ПАВ обладает деэмульгирующим свойством. Рабочая концентрация MJ1-80D составляет 1 г/л.
Также использован 2,5% водный раствор ПАВ с деэмульгирующими свойствами по патенту РФ №2267523 следующего состава, мас. %:
- смесь неионогенного и анионактивного ПАВ - 10;
- высококипящая фракция М-2 - 1,5;
- полиэлектролит - 12;
- активная составляющая - до 100.
Неионогенный ПАВ - блок-сополимера окисей этилена и пропилена молекулярной массой 9000.
Анионактивный ПАВ - алкилбензолсульфонат натрия.
Соотношение неионогенного и анионактивного ПАВ равно 1:10. Полиэлектролит - полиакрилат натрия.
Активная составляющая - триполифосфат натрия 20-30 мас. %, жидкое стекло 10-20 мас. %, кальцинированная сода - остальное.
Отличительным свойством этого ПАВ является наличие временной устойчивости, за счет чего отмытые эмульгированные нефтепродукты не остаются в объеме воды, а всплывают на ее поверхность, т.е. ПАВ обладает деэмульгирующим свойством. Рабочая концентрация ПАВ - 2,5% водный раствор. Это свойство используется при дальнейшей очистке водного раствора ПАВ.
В смесителе 1 происходит перемешивание нефтешлама и раствора ПАВ, в результате чего нефтепродукты частично отмываются от твердых частиц нефтешлама и переводятся в эмульгированное в воде состояние. Для увеличения эффекта отмыва температуру раствора ПАВ следует поддерживать в интервале 60-70°C. При большей температуре эффект отмыва был бы выше, но повышение температуры выше 70°C приводит к гибели микроорганизмов, которые присутствуют в добавках, образующих компост.
Частично отмытый нефтешлам перемещают в фильтр 2, в котором фильтрующим материалом является сам нефтешлам. Раствор ПАВ подают вниз фильтра, фильтрование происходит снизу вверх. Процесс фильтрования похож на процесс добычи нефти из нефтенасыщенной породы. Нефтепродукты вытесняются водным раствором ПАВ в верхнюю часть фильтра, откуда насосом 8 перекачиваются в виде водонефтяной эмульсии в отстойник 9. В отстойнике 9 осаждаются твердые взвешенные вещества, а образовавшийся осадок отводят в смеситель 3.
Из отстойника 9 водонефтяную эмульсию направляют в нефтеловушку 10 для частичного извлечения нефтепродуктов, которые направляют на утилизацию. Далее водонефтяную эмульсию направляют на глубокую очистку в гидрофобный фильтр 11, в котором она фильтруется в слое углеводородной жидкости (жидкостная фильтрация). Эффект очистки водонефтяной эмульсии в промышленных гидрофобных фильтрах составляет 98-99%, то есть большая часть нефтепродуктов извлекается жидкостным фильтрованием и направляется на утилизацию. Извлеченные нефтепродукты соответствуют качеству мазута, печного топлива и т.д. Осветленная вода после корректировки концентрации ПАВ с помощью дозатора 12 и подогрева в теплообменном аппарате 13 возвращается в смеситель 1.
Нефтешлам после частичного отмыва от нефтепродуктов из фильтра 2 подают в смеситель 3, в который с помощью дозатора 7 подают все компоненты компостной смеси, в том числе осадок из отстойника 9. В смесителе 3 образуется смесь следующего состава:
Состав смеси подобран таким образом, чтобы в ней было высокое содержание нефтеокисляющих микроорганизмов, биогенных элементов (азот, фосфор, калий), органических веществ, определяющих качество почвогрунтов. Большую роль играют структурообразователи - зернистый материал, солома, опилки, торф, бумага, а также гидроксиды алюминия, содержащиеся в осадках очистных сооружений водоснабжения. Особую роль играет минеральный зернистый материал - силицированный кальцит (Патент №2086510), который подщелачивает смесь и создает прочные комплексы с гумусом, образующимся в процессе компостирования, увеличивает пористость, улучшает режим аэрации компостной смеси, нейтрализует кислую реакцию смеси.
Каталитическая добавка получена смешением бурового шлама, содержащего не меньше 9% многовалентных металлов, с древесными опилками и глиной. Отношение бурового шлама к наполнителям 1:1. Далее смесь доводится до вязкотекучего состояния смешением с водой, формируется в виде гранул. Гранулы подсушивают, а затем подвергают обжигу при температуре 800-850°C. Дроблением получают зернистый материал фракции 1-5 мм. Катализатор ускоряет процесс окисления нефтепродуктов кислородом воздуха, что уменьшает срок обработки нефтешламов.
После перемешивания из образованной компостной смеси формируют бурты, оборудованные системой аэрации теплым воздухом температурой 60-70°C. Начальный разогрев компостной смеси ускоряет выход на термофильный режим, за счет чего сокращается срок компостирования с достижением качества почвогрунта, являющегося ценным товарным продуктом для рекультивации почв, для выращивания декоративных и сельскохозяйственных культур. Почвогрунт содержит высокую концентрацию органических веществ, гумуса, азотных, фосфорных и калийных удобрений.
Пример 1. Проводили опыты по деструкции застарелых нефтешламов компостированием путем создания рекомендуемого состава смеси. Время компостирования - 100 суток. Исходную концентрацию нефтепродуктов в смеси меняли в широких пределах. Промывку нефтешламов раствором ПАВ не проводили. Результаты опытов приведены на фиг. 2. На графике показана зависимость эффекта деструкции нефтепродуктов от исходной концентрации нефтепродуктов.
Из полученных результатов следует, что максимальная эффективность деструкции нефтепродуктов достигает при концентрации 1 г/кг (80%). С увеличением исходной концентрации нефтепродуктов эффективность деструкции падает. Так, при исходной концентрации 15 г/кг эффект составляет 10%. Результаты опытов свидетельствуют о целесообразности предварительного отмыва нефтешлама растворами ПАВ до получения концентрации нефтепродуктов порядка 5 г/кг, при этом эффект составит 45%.
Пример 2. Проводили опыты по деструкции застарелых нефтешламов компостированием при отношении массы нефтешлама к массе смеси инокулирующих, породообразующих, нейтрализующей и каталитической добавок в соотношении от 1:1 до 10:1.
Результаты опытов приведены на фиг. 3. На графике показана зависимость эффекта деструкции нефтепродуктов от отношения массы нефтешлама к массе смеси инокулирующих, породообразующих, нейтрализующей и каталитической добавок. Из полученных результатов следует, что максимальная эффективность деструкции достигается при отношении 1:1, поэтому предложенный состав смеси близок к этому отношению.
Пример 3. Проводили опыты по отмыву нефтешлама фильтрованием раствора ПАВ типа MJI-80D с концентрацией 1 г/л температурой 60°C. Скорость фильтрования - 1 м/ч. Исходная концентрация нефтепродуктов в застарелом нефтешламе составляла 22,4 г/кг, после фильтрования в течение 40 мин концентрация нефтепродуктов составила 5,2 г/кг, что соответствует оптимальному значению, установленному в примере 1.
Пример 4. Проводили опыты по отмыву нефтешлама фильтрованием раствора ПАВ по патенту РФ №2267523 2,5% водным раствором температурой 60°C. Скорость фильтрования - 1 м/ч. Исходная концентрация нефтепродуктов в нефтешламе составляла 42 г/кг, после фильтрования в течение 40 мин концентрация нефтепродуктов составила 4 г/кг, что соответствует оптимальному значению, установленному в примере 1.
Технический результат совпадает с задачей изобретения.
1. Способ обработки нефтешлама, включающий отделение водной фазы и свободных углеводородов, смешение нефтешлама с породообразующими, инокулирующими и нейтрализующими добавками, формирование штабелей, компостирование с аэрацией, продувкой или перемешиваем, отличающийся тем, что исходный нефтешлам предварительно перемешивают с раствором ПАВ, обладающим деэмульгирующими свойствами, с температурой 60-70°C, затем смесь промывают тем же раствором ПАВ в направлении снизу вверх, отмытый нефтешлам смешивают с породообразующими, инокулирующими, нейтрализующей и каталитической добавками, причем в качестве нейтрализующей добавки используют зернистый минеральный материал - силицированный кальцит, при этом фильтрат, полученный при промывании нефтешлама, используют повторно, а именно отстаивают, удаляют твердые взвешенные вещества в нефтешлам, удаляют всплывшие нефтепродукты на утилизацию, фильтруют водонефтяную эмульсию в слое углеводородной жидкости, корректируют концентрацию ПАВ, нагревают раствор ПАВ, перемешивают с исходным нефтешламом.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве каталитической добавки используют зернистый материал, полученный из буровых шламов, содержащих многовалентные металлы не менее 9%.
