Способ получения триметил(трифторметил)силана

Авторы патента:

C07F7/12 - кремнийорганические соединения, содержащие галоген

Владельцы патента RU 2550139:

Игумнов Сергей Михайлович (RU)

Изобретение относится к способам получения триметил(трифторметил)силана. Предложено получение триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранным из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом, или трехфтористая сурьма, активированная пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород в присутствии пятихлористой сурьмы; взаимодействие проводят при нагревании в инертном фторированном растворителе, таком как п-хлорбензотрифторид, или же без растворителя. Технический результат - возможность получения триметил(трифторметил)силана с высоким выходом без использования озоноопасных фреонов и сложного аппаратурного оформления. 3 пр.

Изобретение относится к способам получения трифторметильных производных кремния, в частности триметил(трифторметил)силана.

Триметил(трифторметил)силан - реактив Руперта - широко используется в органическом синтезе для индуцирумого ионом фтора введения в молекулу трифторметильной группы, в частности, в фармацевтической промышленности для синтеза многих лекарственных препаратов, а также в синтезе средств защиты растений(US 5302752 (A1), 1994; US 5008425 (A1), 1991; US 4804772 (A1), 1989; US 153778 (A1), 2003, US 2007/83044 (A1), 2007., Filler, R., Kobayashi, Y., Yagupolski, L.M., Eds. OrganofluorineCompounds in Medicinal Chemistry and Biomedical Applications; Elsevier: Amsterdam, 1993).

Известно, что триметил(трифторметил)силан получают взаимодействием трифторметилиодида или трифторметилбромида с металлами в присутствии силилирующих агентов триметилхлорсилана, триметилсилилового эфира трифторуксусной кислоты и др. Так, триметил(трифторметил)силан получен реакцией бромтрифторметана с триметилхлорсиланом в присутствии алюминия в N-метилпирролидоне (Synlett; 1995. №6 р.641).

Ряд известных способов получения фторированных триметилсиланов и, в частности, триметил(трифторметил)силана основан на взаимодействии перфторалкилйодидов и бромидов с триметилхлорсиланом в присутствии диалкиламинопроизводных фосфора. Известен способ получения триметил(перфторалкил)силанов взаимодействием триметилхлорсилана с перфторалкилйодидами в присутствии гексаэтилфосфотриамида в качестве катализатора. (DE 3805534 (A1) (1989), J.Org. Chem. 1991, v.56, №3, р.984) Описана реакция триметилхлорсилана с бромтрифторметаном в присутствии трис(диэтилламино)фосфина. (J. Org. Chem 1994, v.59, №26, р.8157. Tetrahedron Lett. 1984, v.25, p.2195). Эти методы требуют для своего осуществления инертной атмосферы и низких температур (от -30 до -60°С), кроме того, диалкиламинопроизводные фосфора лабильны и крайне токсичны.

Известен способ получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметилхлорсилана с перфторметилйодидом, катализируемым бис(диэтиламино)этиленом (J. Fluor. Chem., 1989, v.42, p.429).

Известен способ получения фторсодержащих триметилсиланов общей формулы (CH₃)₃SiR_f, в том числе и соединения, где R_f=CF₃ (триметил(трифторметил)силана), взаимодействием фторированного галогенида общей формулы R_fX, где X=I, Br, R_f=CF₃, C₂F₅, C₃F₇, C₄F₉, EtOCCF₂, MeOOCCF₂ с триметилсилилтрифторацетатом в диметилформамиде или диметилацетамиде в присутствии цинка, активированного бромидом меди или трифторуксусной кислотой. Процесс ведут при температуре ниже 0°С (Патент РФ №2399624 (С1)).

Известен способ получения трифторметил(триметил)силана из трифторметилбромида и триметилхлорсилана в условиях электрохимической реакции с использованием растворимых цинковых или алюминиевых анодов (Tetrahed. Lett., 1994, 35, р.8623-8624, ZAAC, 2008, 634, p.1975-1990). Однако использование этого метода требует специального оборудования для процесса электролиза.

Общим недостатком всех упомянутых выше способов получения является необходимость использования бром- или йодтрифторметана-фреонов, использование которых ограничено вследствие признания их разрушающего воздействия на озоновый слой.

Описан также альтернативный способ получения трифторметильных производных кремния с использованием озонобезопасного трифторметана (J. Org. Chem., 2003, 68, 4457-4463), однако этот метод требует применения сильных оснований, таких как трет-бутилат калия для получения промежуточных продуктов - сульфонов или сульфоксидов, и не может рассматриваться как препаративный способ получения.

Также известен способ получения триметил(трифторметил)силана термическим разложением силилового эфира трифторуксусной кислоты в присутствии оснований, в частности ДМФА в закрытой системе (US 276149 (2007) (А1). Недостатком этого способа является необходимость в специальной аппаратуре для работы под давлением.

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана, лишенного указанных недостатков, а именно без использования в качестве исходных озоноразрушающих фреонов без применения высокотоксичных реагентов, необходимости использования специального оборудования для работы при низких температурах, электролиза и работы под давлением.

Эта задача решается предложенным способом получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранном из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом или пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород, причем взаимодействие проводят при нагревании или в инертном фторированном растворителе, или без растворителя. Исходный триметил(трихлорметил)силан легко может быть получен декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты, получаемого в свою очередь с высоким выходом из трихлоруксусной кислоты или ее натриевой соли.

В качестве растворителя может быть использовано инертное фторированное соединение с температурой кипения выше 100°С, например n-хлорбензотрифторид или октафтортолуол. Фторирование триметил(трихлорметил)силана происходит при нагревании его или же его раствора во фторированном соединении с трехфтористой сурьмой, активированной соединением пятивалентной сурьмы - SbCl₅ либо получаемой in situ при взаимодействии трехфтористой сурьмы с бромом SbBr₂Cl₃ или же пропусканием в раствор газообразного фтористого водорода в присутствии пятихлористой сурьмы. Образующийся продукт отгоняют из реакционной смеси по мере его образования. Исходный триметил(трихлорметил)силан является доступным реагентом. Описан способ его получения декарбоксилированием триметилсилилового эфира трихлоруксусной кислоты в тетрагидрофуране в присутствии триэтиламина (Synthesis №8 (1980) р.626-627).

Техническим результатом предлагаемого изобретения является создание способа получения триметил(трифторметил)силана из триметил(трихлорметил)силана с высоким выходом, пригодного к промышленному использованию, несложного в аппаратурном оформлении, без использования озоноопасных фреонов, без необходимости работать в инертной атмосфере или использовать специальную аппаратуру для работы под давлением.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF₃+Br₂)

В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, к 500 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании последовательно добавляют 300 г (1,58 моль) триметил(трихлорметил)силана и 336 г (1,89 моль) трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 100-105°С и по каплям добавляют 28 г (0,176 моль) брома, после чего температуру куба постепенно повышают до 138°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 65°С.

Получают 210 г триметил(трифторметил)силана, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 80%. После ректификации получают 168 г триметил(трифторметил)силана чистотой 99%. ¹H(CDCl₃) 0,25 м.д., ¹⁹F - 67,5 (J. Org. Chem., 2003, v.68, р.4457-4463). Выход 76%.

Пример 2

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием SbF₃+SbCl₅)

В трехгорлой колбе объемом 0,5 л, снабженной магнитной мешалкой, капельной воронкой, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, аллонжем, снабженным углекислотным холодильником, со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, помещают 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 170 г трехфтористой сурьмы. Реакционную смесь нагревают до температуры 60°С и по каплям добавляют 47 г пятихлористой сурьмы, после чего температуру куба постепенно повышают до 80-100°С, одновременно собирая продукт в приемной колбе, температура в парах при этом не должна превышать 60°С. Дистиллят ректифицируют и получают 75 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 68%.

Пример 3

Триметил(трифторметил)силан (получение фторированием газообразным HF)

В трехгорлой колбе объемом 1 л, снабженной магнитной мешалкой, барботером, термометром, дефлегматором, соединенным с прямым холодильником, алонжем, со склянкой Тищенко с конц. H₂SO₄ на выходе и приемной колбой, к 150 г (0,79 моль) триметил(трихлорметил)силана и 250 мл п-хлорбензотрифторида при перемешивании по каплям добавляют 23,5 г пятихлористой сурьмы. Реакционную массу нагревают до 110°С, после чего через барботер подают сухой HF, одновременно собирая продукт в приемной колбе. Дистиллят ректифицируют и получают 89 г триметил(трифторметил)силана в виде бесцветной жидкости, чистота по данным ГХ и 19F ЯМР-спектрам 99%. Выход 80%.

Способ получения триметил(трифторметил)силана взаимодействием триметил(трихлорметил)силана с фторирующим агентом, выбранным из ряда: трехфтористая сурьма, активированная бромом или пятихлористой сурьмой, или газообразный фтористый водород в присутствии пятихлористой сурьмы, взаимодействие проводят при нагревании в инертном фторированном растворителе, таком как п-хлорбензотрифторид, или же без растворителя.

Изобретение относится к способам переработки отходов процесса синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов. Предложен способ твердофазной нейтрализации жидких и твердых отходов синтеза хлорсиланов и алкилхлорсиланов, заключающийся в том, что жидкие и твердые отходы любого состава и в любом соотношении обрабатывают твердым реагентом, выбранным из карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов и их природных смесей нестехиометрического состава в массовом соотношении не менее чем 1,0:1,2 в расчете на сумму всех отходов в размольном оборудовании до получения твердого нейтрализованного продукта.

Способ получения бромдифторметил(триметил)силана // 2528427

Изобретение относится к способам получения фторированных силанов. Предложен способ получения бромдифторметил(триметил)силана бромированием дифторметил(триметил)силана при освещении лампой накаливания в интервале температур 50-85°C при мольном соотношении дифторметил(триметил)силан : Br2, равном 1:0,7-1.

Асфальтоминеральные композиции // 2501821

Изобретение относится к асфальту и асфальто-минеральным композициям, приемлемым для дорожных покрытий или нанесения покрытий на поверхность сооружений. Асфальто-минеральная композиция содержит 100 мас.ч.

Способ получения трихлорсилана и тетрахлорсилана // 2499801

Изобретение относится к способу крекинга высококипящих полимеров для увеличения выхода и минимизации отходов в процессе получения трихлорсилана. Предложен способ крекинга полихлорсилана и/или полихлорсилоксана, включающий стадии а) получения смеси, содержащей полихлорсилан и/или полихлорсилоксан; б) удаления твердых частиц из этой смеси с получением чистой смеси; и в) рециркуляции полученной чистой смеси в дистилляционный аппарат, и крекинг полихлорсилана и/или полихлорсилоксана в дистилляционном аппарате с получением трихлорсилана, тетрахлорсилана или их комбинации.

Способ получения органохлорсиланов методом газофазной термической конденсации и реактор для его осуществления // 2486192

Изобретение относится к технологии получения органохлорсиланов. .

Способ очистки абгазов от хлористого метила // 2470697

Изобретение относится к химической технологии кремнийорганического синтеза. .

Способ получения метил(фенэтил)дихлорсилана // 2453551

Изобретение относится к области получения метил(фенэтил)дихлорсилана, применяемого в качестве мономера при получении морозо-, термо- и радиационно стойких полимеров.

Функциональные фторсодержащие силаны и способ их получения // 2398775

Изобретение относится к области химической технологии кремнийорганических соединений. .

Способ получения фенилсодержащих хлорсиланов с алифатическими или циклопарафиновыми углеводородными растворителями // 2373216

Изобретение относится к способу получения фенилсодержащих хлорсиланов на основе процесса Гриньяра. .

Гидро- и олеофобное средство для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды и водоэмульсионная композиция на его основе // 2370476

Изобретение относится к области гидро- и олеофобных средств, предназначенных для защиты строительных материалов и конструкций от вредного воздействия окружающей среды, а также к экологически безопасным водоэмульсионным композициям на их основе.

Способ получения триметилфторсилана // 2565678

Изобретение относится к способам получения триметилфторсилана. Предложен способ получения триметилфторсилана из гексаметилдисилоксана и кремнефтористоводородной кислоты, в котором гексаметилдисилоксан подвергают взаимодействию с 10-30%-ным раствором кремнефтористоводородной кислоты при нагревании в присутствии кислоты, такой как серная или пара-толуолсульфокислота. Технический результат - предложенный способ технологичен и экологичен, так как не требует специального оборудования и позволяет утилизировать отходы многотоннажного производства фосфорных удобрений - растворы кремнефтористоводородной кислоты. 3 пр.

Способ получения алкенилгалогенсиланов и пригодный для его осуществления реактор // 2605203

Изобретение относится к способам получения алкенилгалогенсиланов. Предложен способ получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида, выбранного из группы, включающей винилгалогенид, винилиденгалогенид и аллилгалогенид, с галогенсиланом, выбранным из группы, включающей моногалогенсилан, дигалогенсилан и тригалогенсилан, в газовой фазе в реакторе, представляющем собой реакционную трубу (1) с входным отверстием (2) на одном конце и выходным отверстием (3) на другом конце, а также снабженном концентрическим распылителем (4), который имеет центральный ввод (5) для реагента (7) и ввод (6) для других реагентов (8), окружающий центральный ввод (5), причем концентрический распылитель (4) установлен у входного отверстия (2) и выходит внутрь реакционной трубы (1). Для осуществления способа алкенилгалогенид впрыскивают в реакционную трубу (1) через центральный ввод (5), а галогенсилан через ввод (6), окружающий центральный ввод (5), причем соответствующие потоки перемещаются через реакционную трубу (1) в направлении к выходному отверстию (3). Горячую реакционную смесь на конце реакционной трубы (1) со стороны продукта резко охлаждают жидким сырым продуктом. Предложен также реактор для осуществления заявленного способа. Технический результат - предложенный способ позволяет получать алкенилгалогенсиланы с высоким выходом и высокой селективностью. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 ил.

Способ получения алкенилгалогенсиланов и пригодный для его осуществления реактор // 2605553

Изобретение относится к способам получения алкенилгалогенсиланов. Предложен способ получения алкенилгалогенсиланов путем превращения алкенилгалогенида, выбранного из группы, включающей винилгалогенид, винилиденгалогенид и аллилгалогенид, с галогенсиланом, выбранным из группы, включающей моногалогенсилан, дигалогенсилан и тригалогенсилан, в исходном мольном отношении галогенсилана к алкенилгалогениду между 1,0 и 10 в газовой фазе в реакторе, представляющем собой реакционную трубу (1) с входным отверстием (2) на одном конце и выходным отверстием (3) на другом конце, а также снабженном газоподводящим устройством (4), которое имеет несколько мест ввода газа (5), расположенных вдоль продольной оси реакционной трубы (1) на определенном расстоянии друг от друга и выходящих внутрь реакционной трубы (1). Для осуществления способа моногалогенсилан, дигалогенсилан или тригалогенсилан подают через входное отверстие (2) в реакционную трубу (1), по которой он перемещается в направлении к выходному отверстию (3), в то время как винилгалогенид, винилиденгалогенид или аллилгалогенид дробно вводят в перемещающийся внутри реакционной трубы (1) газовый поток через места ввода газа (5). Горячую реакционную смесь на конце реакционной трубы (1) со стороны продукта резко охлаждают жидким сырым целевым продуктом. Предложен также реактор для осуществления заявленного способа. Технический результат - способ позволяет получать алкенилгалогенсиланы с высоким выходом и высокой селективностью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил.