Способ получения карбида бора

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при финишной металлообработке, для производства керамической брони, при износостойкой наплавке. Шихту из смеси аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала нагревают до 1700-1800°C в течение 15-20 минут. В качестве высокодисперсного углеродного материала используют нановолокнистый углерод. Изобретение позволяет снизить энергозатраты и предотвратить возможность появления примеси свободного углерода. 4 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к синтезу карбида бора, и может быть использовано при финишной металлообработке, для производства керамической брони, при износостойкой наплавке, а также в авиакосмической технике.

Известен способ получения карбида бора методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) путем нагрева аморфного бора, помещенного в реакционный стакан, в смеси метана с аргоном. Реакция СВС начиналась при температуре 400°С, процесс инициировался пропусканием тока через вольфрамовую спираль (Кукетаев Т.А., Ким Л.М., Тулегулов А.Д., Балтабеков А.С., Тагаева Б.С. Электронно-лучевое борирование конструкционных сталей ультрадисперсными порошками. www.ntsr.info/upload/My/nauka/borstal.doc).

Однако указанный способ имеет следующие недостатки. Использование в качестве источника углерода горючего газа (метана) может при разгерметизации реактора привести к образованию взрывоопасной метано-воздушной смеси. Кроме того, получить данным процессом чистый, без примесей, карбид бора затруднительно. При преждевременном прекращении подачи газовой смеси процесс пройдет не до конца, и в продуктах реакции будет присутствовать непрореагировавший бор. Если газовая смесь будет подаваться после полного завершения реакции, то образовавшийся карбид бора будет загрязнен продуктом разложения метана - сажей.

Кроме того, известен способ получения карбида бора (Макаренко Г.Н., Марек Э.В. Твердые материалы на основе карбида бора. В сб.: Высокотемпературные карбиды. Киев: Наукова думка, 1975, с.165-169), являющийся прототипом предлагаемого изобретения и заключающийся в нагреве смеси аморфного бора с высокодисперсным углеродным материалом (ламповой сажей) при температуре 1900°С в течение 3 часов. Состав исходной шихты в тексте прототипа не приводится, однако известно, что карбид бора имеет область гомогенности от 17,6 - до 29,5% масс. С. (Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968, с.188-190).

Однако указанный способ имеет недостаток. Это значительные энергозатраты, связанные с проведением процесса при высокой температуре и длительностью проведения процесса.

Задачей предлагаемого изобретения является снижение энергозатрат при получении карбида бора.

Поставленная задача достигается тем, что в известном способе получения карбида бора, заключающемся в нагреве шихты из смеси аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала, процесс проводят при температуре 1700…1800°C в течение 15…20 минут при составе шихты, входящем в интервал области гомогенности карбида бора.

В способе получения карбида бора может быть использован высокодисперсный углеродный материал - нановолокнистый углерод.

Способ осуществляется следующим образом. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода) взвешиваются так, что содержание высокодисперсного углеродного материала в навеске составляет 17,6-29,5% масс. (масса навески находится в пределах 30…50 граммов), после чего смесь просеивается через сито с размером ячейки 100 мкм. При просеивании происходит хорошее перемешивание бора с высокодисперсным углеродным материалом. Далее смесь загружается в тигель из стеклоуглерода внутренним диаметром 15 мм и высотой внутреннего пространства 60 мм. Тогда объем его 10,603 см3. При плотности шихты 1,8 г/см3 масса ее примерно равна 19 граммам. Тигель из стеклоуглерода закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Для предотвращения азотирования бора (наряду с карбидом бора будет образовываться нитрид бора, что нежелательно) кварцевый реактор продувается аргоном. Потерь при синтезе практически не происходит, т.е.

масса полученного карбида бора равна массе шихты. Один цикл синтеза состоит из следующих операций:

- нагрев реактора до заданной температуры (1700…1800°C) - 5 минут;

- синтез при температуре 1700… 1800°C - 15…20 минут;

- охлаждение реактора - 15 минут.

Температура в реакторе контролируется оптическим пирометром. После остывания реактора прекращается подача аргона, из реактора извлекается тигель, из тигля высыпается продукт реакции (порошок карбида бора). Далее цикл синтеза повторяется.

При температурах ниже 1700°C карбид бора не образуется, о чем свидетельствует отсутствие его рефлексов на дифрактограммах. При температурах, незначительно превышающих 1800°C, имеют место непроизводительные энергозатраты. При температурах, значительно превышающих 1800°C (выше 2200°C), карбид бора плавится, бор испаряется и после остывания карбид бора содержит нежелательную примесь - свободный углерод. При времени процесса менее 15 минут карбид бора не образуется, о чем свидетельствует отсутствие его рефлексов на дифрактограммах. При времени процесса более 20 минут имеют место непроизводительные энергозатраты. При содержании высокодисперсного углеродного материала в шихте более 29,5% масс. в продуктах реакции появляется примесь свободного углерода, что может быть зафиксировано термогравиметрическим анализом. При содержании высокодисперсного углеродного материала в шихте менее 17,6% масс. в продуктах реакций отсутствует карбид бора, что может быть зафиксировано рентгенофазовым анализом (отсутствие рефлексов карбида бора на дифрактограммах).

Примеры реализации изобретения.

Пример 1. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода), взятые при содержании высокодисперсного углеродного материала 20% масс. (40 граммов бора и 10 граммов нановолокнистого углерода), совместно просеиваются через сито с размером ячейки 100 мкм. Далее готовая шихта засыпается в тигель из стеклоуглерода. Тигель закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Кварцевый реактор продувается аргоном. Температура процесса 1750°C, время выдержки при этой температуре 17 минут. Рентгенофазовым анализом установлено наличие в продуктах реакции только одной фазы - карбида бора. Термогравиметрический анализ показал отсутствие в образце свободного углерода. Следовательно, в нем отсутствует и свободный бор. Расчетный состав карбида бора В4,45С.

Пример 2. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода), взятые при содержании высокодисперсного углеродного материала 29,5% масс. (35,25 граммов бора и 14,75 граммов нановолокнистого углерода), совместно просеиваются через сито с размером ячеи 100 мкм. Далее готовая шихта засыпается в тигель из стеклоуглерода. Тигель закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Кварцевый реактор продувается аргоном. Температура процесса 1800°C, время выдержки при этой температуре 20 минут. Рентгенофазовым анализом установлено наличие в продуктах реакции только одной фазы - карбида бора. Термогравиметрический анализ показал отсутствие в образце свободного углерода. Следовательно, в нем отсутствует и свободный бор. Расчетный состав карбида бора В4С.

Пример 3. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода), взятые при содержании высокодисперсного углеродного материала 17,6% масс. (41,2 грамма бора и 8,8 граммов нановолокнистого углерода), совместно просеиваются через сито с размером ячеи 100 мкм. Далее готовая шихта засыпается в тигель из стеклоуглерода. Тигель закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Кварцевый реактор продувается аргоном. Температура процесса 1700°C, время выдержки при этой температуре 15 минут. Рентгенофазовым анализом установлено наличие в продуктах реакции только одной фазы - карбида бора. Термогравиметрический анализ показал отсутствие в образце свободного углерода. Следовательно, в нем отсутствует и свободный бор. Расчетный состав карбида бора B6,5C.

Пример 4. Порошки аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала (нановолокнистого углерода), взятые при содержании высокодисперсного углеродного материала 14,3% масс. (30 граммов бора и 5 граммов нановолокнистого углерода), совместно просеиваются через сито с размером ячеи 100 мкм. Далее готовая шихта засыпается в тигель из стеклоуглерода. Тигель закрывается графитовой крышкой и помещается в кварцевый реактор, который в свою очередь вставляется в индуктор индукционной печи. Кварцевый реактор продувается аргоном. Температура процесса 1600°C, время выдержки при этой температуре 10 минут. Рентгенофазовым анализом установлено отсутствие в продуктах реакции карбида бора.

Способ получения карбида бора, состоящий в нагреве шихты из смеси аморфного бора и высокодисперсного углеродного материала, отличающийся тем, что нагрев осуществляют при температуре 1700…1800°C и времени 15…20 минут, а в качестве высокодисперсного углеродного материала используют нановолокнистый углерод.



 

Похожие патенты:
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения β-карбида кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий включает нагревание заготовки изделий из полимерной композиции до 800°C в защитной от окисления среде со скоростью 400-600°C/ч при атмосферном давлении и выдержку при 800°C в течение 1 ч с последующим охлаждением.

Изобретение относится к получению порошкового карбида кремния, применяемого для производства деталей турбин, двигателей внутреннего сгорания, МГД-генераторов, теплообменников.
Изобретение относится к производству поликристаллического карбида кремния. Способ получения поликристаллического карбида кремния включает металлотермическое восстановление натрием смеси тетрахлоридов кремния и углерода, взятой в мольном соотношении 1:1.

Изобретение относится к компонентам высокотемпературных систем сгорания с улучшенными эксплуатационными характеристиками. Предложены варианты компонента системы сгорания, содержащего композиционный материал и металлическую основу, где композиционный материал содержит карбид кремния и силицид тугоплавкого металла, содержащий фазу, выбранную из Rm5Si3, Rm5Si3C, RmSi2 и их сочетаний (Rm означает тугоплавкий металл, выбранный из молибдена, вольфрама и их сочетания).
Изобретение может быть использовано в изготовлении полупроводниковых материалов. Способ получения монолитных кристаллов карбида кремния включает i) помещение смеси, содержащей крошку поликристаллического кремния и порошок углерода, на дно цилиндрической реакционной камеры, имеющей крышку; ii) герметизацию цилиндрической реакционной камеры; iii) помещение цилиндрической реакционной камеры в вакуумную печь; iv) откачивание из печи воздуха; v) заполнение печи смесью газов, которые по существу являются инертными газами, до приблизительно атмосферного давления; vi) нагревание цилиндрической реакционной камеры в печи до температуры от 1975 до 2500°С; vii) снижение давления в цилиндрической реакционной камере до менее 50 Торр, но не менее 0,05 Торр; и viii) осуществление сублимации и конденсации паров на внутренней части крышки цилиндрической реакционной камеры.

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности к технологии получения нанопорошка карбида кремния. Может применяться для изготовления абразивных и режущих материалов, конструкционной керамики и кристаллов для микроэлектроники, катализаторов и защитных покрытий.
Изобретение относится к нанотехнологиям и предназначено для получения высокопрочной трубчатой или комбинированной нити, пленки или ленты (разница только в ширине) нанотолщины из тройной структуры бор-углерод-кремний B-C-Si (насколько мне известно, оно не имеет названия, поэтому далее будем называть его, а точнее - наноизделия из него - «старброн»).
Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано при изготовлении носителей катализаторов, фильтров, материалов для электроники. .

Изобретение относится к использованию в качестве энергоносителей исходных материалов, содержащих диоксид кремния. .

Изобретение относится к технологии получения нанокристаллического карбида кремния. Способ включает плазмодинамический синтез карбида кремния в гиперскоростной струе электроразрядной плазмы, содержащей кремний и углерод в соотношении 3,0:1, которую генерируют коаксиальным магнитоплазменным ускорителем с графитовыми электродами и направляют в замкнутый объем, заполненный газообразным аргоном при нормальном давлении и температуре 20°C, при этом температуру газообразного аргона в замкнутом объеме изменяют в диапазоне от -20°C до 19°C и от 21°C до 60°C. Технический результат - регулирование дисперсности нанокристаллического карбида кремния. 1 ил., 1 табл.

Изобретение может быть использовано при изготовлении изделий из композиционных материалов, предназначенных для работы в условиях воздействия внутреннего давления среды с высоким окислительным потенциалом. Композиционный материал содержит каркас из термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон, углерод-карбидокремниевую матрицу и придающий ему герметичность свободный кремний. Содержание карбида кремния в углерод-карбидокремниевой матрице и имеющихся в ней наноразмерных частиц углерода и/или карбида кремния изменяется по толщине материала изделия. Наибольшее содержание приходится на защитные слои, а наименьшее - на несущие слои материала изделия. Размер вкраплений свободного кремния в карбиде кремния в объеме и в поверхностных слоях не превышает соответственно 8-10 мкм и 2-3 мкм. Сначала изготавливают пористую заготовку из углеродсодержащего материала на основе термостойких углеродных и/или карбидокремниевых волокон с коэффициентами линейного термического расширения (клтр), близкими к клтр компонентов углерод-карбидокремниевой матрицы, имеющую открытую пористость, уменьшающуюся от защитных слоев к несущим слоям от 20-60 до 6-12%. Затем открытые поры заполняют нанодисперсным углеродом или его смесью с мелкодисперсным углеродом с размером частиц не более 5 мкм. Полученную заготовку силицируют паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки при температуре завершения карбидизации кремния и охлаждения в его парах. Первоначальный массоперенос кремния в поры производят путем капиллярной конденсации его паров в интервале температур на заготовке 1300-1600ºС, давлении в реакторе не более 27 мм рт. ст. и при температуре паров кремния, превышающей температуру заготовки на 100-10°С. Технический результат: повышение эксплуатационных характеристик изготавливаемых изделий в условиях высокотемпературного воздействия окислительной среды и наличии перепада давления со стороны их внутренней и наружной поверхности. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к производству неорганических соединений, а именно к карботермическому способу получения в промышленном масштабе химически стабильных полидисперсных порошков карбида кремния заданного зернового состава (5-150 мкм), предназначенных для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики. Способ получения полидисперсного порошка карбида кремния включает смешивание кварца молотого и сажи, компактирование шихты, карботермическое восстановление и измельчение карбида кремния. При этом карбометрическое восстановление до температуры 600ºС проводят в вакууме, а дальнейшее нагревание до температуры 1850-1900ºС со скоростью 4-6 град/мин проводят в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 часов. Перед смешиванием сажу подвергают термообработке. Изобретение обеспечивает повышение химической чистоты и полидисперсности порошка карбида кремния, полученного эффективным способом. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к производству неорганических соединений, конкретно к карботермическому способу получения полидисперсных порошков карбида бора, предназначенных для получения на их основе абразивных порошков для шлифования и ударопрочной керамики. Способ включает смешивание борной кислоты и сажи, компактирование шихты, ее дегидратацию с получением спека борного ангидрида с углеродом, карботермическое восстановление борного ангидрида с получением порошка карбида бора и охлаждение. Перед смешиванием сажу подвергают термообработке, дегидратацию шихты производят по режиму, где первоначально нагревают до 140-160°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, затем нагревают до 240-260°С и выдерживают в течение 0,5-1 ч, далее нагревают до 380-430°С и выдерживают в течение 1-1,5 ч, после чего карботермическое восстановление борного ангидрида до 700°С ведут в вакууме, а дальнейшее нагревание до 1800-1850°С ведут со скоростью 4-6 град/мин в токе аргона и выдерживают в течение 2-3 ч, после чего охлаждение ведут в вакууме. Результат заключается в разработке эффективного способа получения качественного химически чистого полидисперсного порошка карбида бора заданного зернового состава от 5 до 150 мкм, не требующего интенсивного измельчения. 2 табл., 1 пр.

Изобретение относится к химической промышленности для получения термостойких высокопористых изделий из карбида кремния, которые используют в качестве фильтров, теплоизоляции, абсорбентов. Полимерная композиция для получения карбида кремния стехиометрического состава в виде готовых пористых изделий содержит порошкообразное фенольное связующее на основе новолачной фенолформальдегидной смолы и уротропина, смазку, в качестве которой используют стеарин или стеарат цинка, и носитель диоксида кремния, в качестве которого используют измельченные кварцевые волокна из промышленных отходов их производства, при следующем соотношении компонентов, мас.%: измельченные кварцевые волокна - 45,2-48,7; фенольное связующее - 46,1-52,0; смазка - 2,0-5,5. Изобретение обеспечивает расширение источников сырья для получения карбида кремния, повышение химической чистоты готового продукта, а также рациональное использование промышленных отходов производства кварцевого волокна. 1 табл., 5 пр.

Изобретение относится к нанотехнологии, а именно к способу получения наноразмерных порошков карбида кремния, покрытых углеродной оболочкой. Способ заключается в том, что смесь прекурсоров: моносилана, аргона и ацетилена, в которую ацетилен вводят в количестве 2,5-15 об.%, при начальном давлении Р0=0,105 МПа и начальной температуре Τ0=170°С подвергают термическому разложению в процессе адиабатического сжатия до образования целевого продукта. Изобретение обеспечивает получение наночастиц карбида кремния с размерами 10-20 нм, покрытых углеродной оболочкой с толщиной от 2 до 20 нм, обладающих высокой электропроводностью, а также возможность управления свойствами целевого продукта. 3 ил., 3 пр.

Изобретение относится к неорганической химии и неорганическому материаловедению, конкретно к получению порошковых материалов состава MB2-SiC, где М = Zr, Hf, содержащих нанокристаллический карбид кремния. Получаемые композиционные порошки ZrB2-SiC и/или HfB2-SiC могут быть применены для нанесения защитных антиокислительных покрытий на углеродсодержащие материалы, в том числе и армированные углеродными и карбидокремниевыми волокнами, графитовые материалы, и для изготовления ультравысокотемпературных керамических материалов, используемых, в основном, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности. Получают композиционный порошок, обладающий повышенной окислительной стойкостью, представляющий собой композицию диборида циркония и/или диборида гафния с 10÷65 об. % нанокристаллического карбида кремния, для чего готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 5 до 40% в органическом растворителе, в котором диспергируют порошок диборида циркония и/или диборида гафния, после чего в полученную суспензию вводят тетраэтоксисилан с концентрацией от 1⋅10-3 до 2 моль/л, обеспечивающей стехиометрический синтез карбида кремния, а также кислотный катализатор гидролиза тетраэтоксисилана, далее при перемешивании проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°C гидролизующими растворами с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°C и давлении 1⋅10-4÷1 атм до прекращения изменения массы, полученный ксерогель подвергают двухстадийной термической обработке при пониженном давлении, на первой стадии при температуре от 400 до 1000°C в течение 0,5÷12 часов, на второй стадии при температуре от 1100 до 1450°C в течение 0,5÷12 часов. Получают композиционные порошки MB2-SiC, где М = Zr, Hf, содержащие нанокристаллический карбид кремния, характеризующиеся отсутствием посторонних фаз и повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха по сравнению с порошками индивидуальных HfB2 и ZrB2. 4 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 пр.

Изобретение относится к технологии получения окислительно-стойких ультравысокотемпературных керамических композиционных материалов состава MB2/SiC, где М=Zr и/или Hf с нанокристаллическим карбидом кремния, которые могут быть использованы в качестве окислительно-, химически- и эрозионно-стойких материалов в потоках воздуха при температурах выше 2000°С, для создания авиационной, космической и ракетной техники, отопительных систем, теплоэлектростанций, а также в технологиях атомной энергетики, в химической и нефтехимической промышленности. Способ получения керамического композита MB2/SiC, где M=Zr и/или Hf, характеризующегося повышенной окислительной стойкостью, содержащего нанокристаллический карбид кремния в количестве от 10 до 65 об.%, заключается в том, что готовят раствор фенолформальдегидной смолы с массовым содержанием углерода от 10 до 40% в органическом растворителе, в котором диспергируют порошок диборида циркония и/или диборида гафния путем одновременного механического перемешивания и ультразвукового воздействия, после чего в полученную суспензию вводят тетраэтоксисилан с концентрацией от 1⋅10-3 до 2 моль/л и катализатор гидролиза тетраэтоксисилана, далее при перемешивании проводят гидролиз тетраэтоксисилана при температуре 0÷95°С гидролизующими растворами с образованием геля, затем осуществляют сушку полученного геля при температуре 0÷250°С и давлении 1⋅10-4÷1 атм до прекращения изменения массы, после чего осуществляют термическую обработку полученного ксерогеля при температуре от 400 до 800°С в течение 0,5÷12 ч в бескислородной атмосфере и при давлении ниже 1⋅10-4 атм с образованием высокодисперсного химически активного промежуточного продукта состава MB2/(SiO2-C), который далее подвергают высокотемпературному спеканию при температуре от 1600 до 1900°С в течение 0,1÷2 ч при механическом давлении от 20 до 45 МПа. Изобретение позволяет получать при относительно низких температурах и механическом давлении ультравысокотемпературные керамические композиты MB2/SiC, где M=Zr и/или Hf, обладающие повышенной окислительной стойкостью в токе воздуха, содержащие от 10 до 65 об.% нанокристаллического карбида кремния, без примесей посторонних фаз. 6 з.п. ф-лы, 6 ил., 4 пр.

Изобретение относится к неорганической химии и касается технологии получения карбида кремния восстановлением в электрических печах сопротивления. Способ включает дозирование кремнеземсодержащих материалов и углеродистых восстановителей, загрузку их в электрическую печь сопротивления и ведение восстановительной плавки, при этом вначале вокруг керна загружают слой шихты, содержащей кварцит фракцией 6-10 мм, затем следующим слоем загружают шихту, содержащую кварцевый песок и/или кварцит фракцией 0,3-6,0 мм, после чего в верхнюю часть печи и на периферию загружают слой шихты, содержащий кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм и мелкодисперсный кремнезем фракцией менее 0,22 мм, при следующем соотношении компонентов кремнеземсодержащего сырья, мас. %: кварцит фракцией 6,0-10 мм - 20-30, кварцевый песок (кварцит) фракцией 0,3-6,0 мм - 50-70, кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм - 5-8, мелкодисперсный кремнезем фракцией менее 0,22 мм - 5-15. Кварцевый песок фракцией менее 0,3 мм и мелкодисперсный кремнезем перед загрузкой шихты предварительно могут быть смешаны с кварцевым песком фракцией 0,3-6 мм. Технический результат изобретения состоит в увеличении производительности процесса при использовании дешевых кремнеземсодержащих материалов. 1 з.п. ф-лы, 9 пр.

Изобретение относится к технологии получения карбида кремния для изготовления приборов СВЧ-техники, оптоэлектроники и силовой техники. Карбид кремния получают из шихты, содержащей нанопорошки кремнийсодержащего (SiO, SiO2, H2SiO3) и углеродсодержащего (углевод общей формулы Cn(H2O)m, где n≥12; m=n-1, многоатомный спирт общей формулы CnH2n+2On, где n≥2, альдегидные либо кетонные производные многоатомных спиртов общей формулы (CH2O)n, где n≥3 компонентов, приготовленной в деионизованной воде, с последующим ступенчатым нагревом в три стадии: до температуры 145-195°C с выдержкой 1,5-3 ч, до 800-1000°C с выдержкой 0,4-1 ч и до 1450-1650°C с выдержкой в течение 1-1,5 ч. Получают порошок карбида кремния белого цвета высокой чистоты - 1⋅10-5 ат.% с выходом годного продукта порядка 80-85%. 3 пр.
Наверх