Способ приготовления резинобитумной композиции

Авторы патента:

C09D195/00 - Составы для нанесения покрытий на основе битуминозных материалов, например асфальта, гудрона, вара

C08L95/00 - Композиции битуминозных материалов, например асфальта, гудрона, вара

C08L17/00 - Композиции регенерированных каучуков

C08J3/20 - приготовление композиций полимеров с добавками, например окрашивание

Владельцы патента RU 2550888:

КОРНЕЙЧУК ГОРДЕЙ КИРИЛЛОВИЧ (RU)

Изобретение относится к строительным материалам и может быть использовано для дорожных, кровельных, изоляционных, герметизирующих работ. В способе приготовления резинобитумной композиции смесь резиновой крошки и битума активируют ультразвуком при соотношении, мас.%: резиновая крошка - 13-50, битум - остальное. В нагретый до 180°С в смесителе битум вводят резиновую крошку порциями при необходимости. Перемешивают смесь не менее 10 мин , активируют смесь ультразвуком до получения резинобитумной композиции. Изобретение позволяет повысить показатели температур размягчения и хрупкости резинобитумной композиции в суровых климатических условиях. 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

Изобретение относится к строительным материалам широкого спектра применения и может быть использовано для дорожных, кровельных, изоляционных, герметизирующих работ.

Важнейшими характеристиками вяжущих для строительных материалов являются температурные характеристики - температура размягчения и температура хрупкости. Температура размягчения вяжущего определяет стойкость к колееобразованию (например, асфальтобетона).

Температура хрупкости вяжущего в значительной степени определяет трещиностойкость при отрицательных температурах.

Принято считать следующее. Температура размягчения должна быть не менее чем на 25°C больше наивысшей температуры в году в данном регионе. Температура хрупкости должна быть не выше самой низкой температуры года в данном регионе.

Известен полимерный модификатор битума, получаемый в удобной форме для транспортировки и прямого введения в битумную массу на месте ее использования в дорожном строительстве с низкой температурой хрупкости и повышенной температурой размягчения (патент RU 2158742, C1 2000), содержащий:

Дорожный битум БНД 60/90 или 90/130	50-80
Резиновая крошка	10-25
Каучук синтетический полиизопреновый СКИ-3	1-5
Сополимер этилена с пропиленом или
полиэтилен высокого давления ПВЭД	1-10
Масло минеральное (соляровое,
индустриальное масло И-8А, нафтапласт)	1-15

Существенным недостатком указанного полимерного модификатора является то, что поставленная задача решается тем, что в качестве модифицирующей добавки модификатор битума содержит дополнительно, кроме резиновой крошки, полимеры - каучук полиизопреновый и сополимер этилена с пропиленом или полиэтилен высокого давления ПВЭД. Это говорит о том, что не использован потенциал, заложенный в составе резины шинных отходов, связанный с девулканизацией резины.

Известен резиносодержащий полимерный модификатор битума (см. RU №2266934, C08L 95/00, 2004), который включает битум, полиэтилен, резиновую крошку, в качестве пластифицирующей добавки используют мазут, а в качестве девулканизирующего неорганического соединения - известь строительная, при этом полиэтилен вводят вторичный как низкого, так и высокого давления. Модификатор содержит, мас.%: битум БНД 60/90 47-62, мазут марки 100 2-5, резиновая крошка 30-35, вторичный полиэтилен (ПЭ) 3-7, известь строительная 3,0-6,0.

Недостатками данного изобретения являются его сложный состав, включающий 5 компонентов (в том числе дополнительный полимер и пластификатор) и низкие достигаемые температуры хрупкости. Введение дополнительного полимера - вторичного полиэтилена объясняется низким уровнем девулканизации резиновой крошки, при котором в объемную фазу не попадает достаточное количество каучуков.

Известен способ приготовления резинобитумной композиции (см. RU 2448134 C1, 2010). По этому изобретению способ приготовления резинобитумной композиции включает приготовление смеси битума, резиновой крошки и пластификатора, отличающийся тем, что в составе смеси дополнительно использован малеиновый ангидрид, при этом в качестве пластификатора использовано растительное масло, причем названные компоненты в составе композиции использованы при следующем соотношении, мас. %:

Резиновая крошка	12,0-15,0
Пластификатор	5,0-20,0
Малеиновый ангидрид	0,3-0,5
Битум	остальное

Приведенные рабочие характеристики полученных резинобитумных композиций отдельно по себе достаточно высоки. Но в сочетании наблюдаются определенные недостатки. Так, при отличной самой низкой температуре хрупкости (- 55°C) температура размягчения композиции недостаточна (44°C). А при самой высокой температуре размягчения (62°C) температура хрупкости всего -30°C.

Кроме того, в качестве пластификатора использовано растительное масло, которое является пищевым продуктом, а следовательно, дефицитным.

Известна модифицирующая композиция для асфальтобетонных смесей и способ получения модифицированной асфальтобетонной смеси (RU №2377262, C08J 11/06, С04В 26/26, 2006). По этому изобретению модифицирующая композиция для асфальтобетонных смесей содержит активный резиновый порошок с размером частиц не более 0,8 мм и с величиной удельной геометрической поверхности не менее 5000 см²/г, полученный путем термомеханического измельчения резинового вулканизата в присутствии антиагломератора, выбранного из группы: парафин, озокерит и галогенсодержащие спирты-теломеры в количестве 0,1-2,0% от массы резинового вулканизата, а также метасиликат игольчатой структуры, инициатор гелеобразования, выбранный из группы: 4-нитро-N-метиланилин, N-метил-N,4-динитрозоанилин, N-(2-метил-2-нитропропил)-4-нитрозоанилин, N-нитрозодифениламин и, по меньшей мере, один структурирующий агент с повышенным индукционным периодом структурирования не менее 30 мин при температуре 160°C, выбранный из группы: олигомерная эпоксиэфирная смола, эпоксиднодиановая смола, поликонденсационная смола, способствующая образованию разветвленных или сетчатых структур.

Так как основные эксплуатационные свойства асфальтобетонов, главным образом, определяются физико-механическими показателями вяжущего, то все модификаторы (в том числе и полимерные), вводимые при получении асфальтобетонов, являются модификаторами исходного битума. Смешиваясь с битумом, они создают полимерно-битумное вяжущее, которое и определяет свойства асфальтобетонов.

Однако, авторы изобретения по какой-то причине, к сожалению, не приводят физико-механические показатели получаемого полимерно-битумного вяжущего (хотя и дают показатели исходного битума). Обращает на себя тот факт, что в состав модификатора авторы изобретения включили дополнительно к предварительно специально активированной резиновой крошке полимеры, выбранные из группы: олигомерная эпоксиэфирная смола, эпоксиднодиановая смола, поликонденсационная смола, способствующая образованию разветвленных или сетчатых структур.

Это указывает на то, что специально активированный резиновый порошок не создает пространственной полимерной структуры в битуме, дающей возможность получить полимерное вяжущее с достаточно высокими физико-механическими характеристиками (в частности, температурными).

Близким по технической сути является способ приготовления резинобитумной композиции, принятый за прототип, включающий приготовление смеси битума, резиновой крошки и пластификатора (см. RU №2178434, C08L 95/00, C08K 5/32, C08K 5/14, C04B 26/26, C08L 17/00, 2002).

В композицию дополнительно вводят смесь соединения или соединений, выбранных из группы нитронов, способных к образованию стабильных радикалов, и перекисных соединений. Резину используют в виде различимых частично деструктированных частиц и продуктов ее деструкции, содержащихся в количестве не менее 0,5 мас.% в расчете на резину до деструкции. Частицы резины содержат ненасыщенные связи в количестве не менее 2% от общего числа связей. Композиция дополнительно содержит смесь вышеуказанного нитрона и перекисного соединения, взятых в массовом соотношении нитроны: перекисное соединение от 3:1 до 10:1 соответственно. Перечисленные компоненты используют в следующих количествах: вышеуказанная смесь из нитронов и перекисного соединения - 1-2 мас.%, вышеуказанная смесь из резины и продуктов ее деструкции - 5-30 мас.%, битум - до 100 мас.%.

Отдельные физико-механические характеристики этой известной битумной композиции достаточно высоки, но недостаток этого решения проявляется в неудовлетворительном комплексе таких параметров, как температуры размягчения и хрупкости и эластичность. В частности, если достигается наилучший показатель температуры хрупкости (-28°C), то ему соответствует неудовлетворительная температура размягчения (+50°C), а если достигается наилучший показатель температуры размягчения (+92°C), то ему соответствует неудовлетворительная температура хрупкости (-18°C). И во всех случаях эластичность очень низкая (не более 35%). Таким образом, композиция, получаемая в рамках известного способа, не может эффективно работать в составе покрытий в суровых климатических условиях (при температурах наружного воздуха ниже -30°C и выше +30°C). При этом учет влияния солнечной радиации приводит к требованиям, чтобы температура размягчения вяжущего была не менее 55°C.

Для всех перечисленных выше аналогов характерен принципиальный общий недостаток - при получении резинобитумных вяжущих не реализуется полностью потенциал, заложенный в резиновой крошке шинных отходов. Главным образом, это определяется малым количеством каучука, образующегося при девулканизации резины. Это, в частности, отражается в получении неудовлетворительных температур хрупкости. Причина - количество каучука недостаточно для пластификации композиции, поэтому приходится дополнительно вводить пластификатор.

Иными словами, в аналогах эффективность девулканизации резиновой крошки шинных отходов недостаточна. Эффективность использования резиновой крошки шинных отходов определяется количеством каучука, образующегося в результате девулканизации резины. Эти молекулы являются дисперсной фазой и образуют в объеме битума (дисперсная среда) полимерную пространственную сетку. При определенном количестве молекул каучука в заданном объеме дисперсионной среды (битум) достигается «насыщение» связей между ними. При этом наблюдается максимальное значение температуры размягчения резинобитумной композиции, но температура хрупкости остается почти как у исходного битума. При дальнейшем увеличении количества молекул каучука в объемной фазе возникает их «избыток», не входящий в полимерную пространственную сетку. Этот «избыток» каучука пластифицирует композицию. Причем чем больше «избыток» молекул каучука, тем сильнее пластификация. Это выражается в температурных характеристиках резинобитумных композиций - одновременном понижении температур размягчения и хрупкости.

Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в обеспечении возможности получения резинобитумной композиции с повышенными значениями температур размягчения и хрупкости, сохраняемыми в суровых климатических условиях при повышенных механических нагрузках.

Технический результат, достигаемый при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения материалов, эффективно «работающих» в суровых климатических условиях (при температурах наружного воздуха ниже -30°C и выше +30°C) при повышенных механических нагрузках в широком спектре строительных и дорожных конструкциях.

Поставленная задача решается тем, что 1. Способ приготовления резинобитумной композиции, включающий приготовление смеси битума с резиновой крошкой, отличается тем, что эта смесь дополнительно активируется ультразвуком, причем названные компоненты в составе композиции используют при следующем соотношении, мас.%:

Резиновая крошка	13,0-50,0
Битум	остальное

кроме того, в процессе приготовления резинобитумной композиции в предварительно нагретый до 180°C в смесителе битум вводят определенными порциями резиновую крошку, каждый раз перемешивают не менее 10 минут и активируют смесь обработкой ультразвуком, причем эти операции производят до получения резинобитумной композиции заданного состава.

Кроме того, используют битум марки БНД 90/130.

Кроме того, используют резиновую крошку шинных отходов фракции до 1,5 мм без дополнительной ее обработки.

Кроме того, используют смеситель, выполненный с возможностью подогрева смеси до 200°C.

Кроме того, время ультразвуковой активации и мощность ультразвука взаимосвязаны и зависят от массы смеси.

Кроме того, процесс приготовления резинобитумной композиции ведут при температуре не менее 180°C.

Кроме того, что ультразвуковую обработку смеси осуществляют до завершения деструкции и диспергирования резиновой крошки, что выявляют, контролируя вязкость смеси.

По данной схеме получения активированной резинобитумной композиции обработку смеси битума с резиновой крошкой проводят мощным инструментом нанотехнологий - ультразвуком [Хмелев В.Н. Применение ультразвука высокой интенсивности в промышленности / В.Н.Хмелев, А.Н.Сливин, Р.В.Барсуков, С.Н.Цыганок, А.В.Шалунов. Алт. гос. техн. ун-т, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. 203 с.]. При этом используют ультразвуковые аппараты с погружными волноводами.

При этом под действием мощных кавитационных явлений в резине происходит разрыв связей сера - углерод и углерод - углерод [В.О. Абрамов, О.В. Абрамов, Ф.С. Дьячковский, Д.Ф. Дьячковский, О.М. Градов, Ж.В. Перлина, Д.Р.Разгон, Т. Фауст. Девулканизация резины в ультразвуковом поле (экспериментальные исследования), ж. «Материаловедение», 2005, №1, с.3-9.]. Результаты проведенных нами исследований показывают, что при этом происходит значительная деструкция резиновой крошки, а также диспергирование появившихся в результате этого молекул каучука до микро- и наноразмеров [Gordey K. Korneychuk, Andrey K. Runov, Research De-vulcanization of Tyres Rubber in an Ultrasonic Field. Proceeding on 13-th International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices EDM 2012. P.94-98].

Процесс развитой кавитации под действием ультразвука происходит только в жидкой среде, поэтому в разработанном Способе специальным образом поддерживается жидкая субстанция.

Предлагаемый Способ получения резинобитумных композиций с использованием значительных количеств резиновой крошки (до 50%) использует то обстоятельство, что ультразвуковая обработка смесей битума с резиновой крошкой существенно понижает вязкость смесей.

Последнее позволяет «ступенчатое» добавление резиновой крошки с последующей обработкой смеси ультразвуком, так чтобы во все время процесса поддерживать достаточно низкую вязкость жидкой смеси.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».

Признаки, указывающие, что «смесь дополнительно активируется ультразвуком», обеспечивают высокую эффективность девулканизации резиновой крошки с поступлением большого количества молекул каучука (дисперсная фаза) в объемную фазу - дисперсионнную среду (битум), которое не только обеспечивает образование полимерной пространственной сетки, но и пластификацию битума до уровня, дающего возможность получить более низкие температуры хрупкости композиции. Кроме того, под действием мощных кавитационных сил резиновая крошка деструктируется и диспергируется на очень мелкие дискретно активированные частицы. Образовавшиеся дискретно активированные частицы резины имеют активированную поверхность за счет функциональных групп с ненасыщенными связями. Это обуславливает то, что эти частицы связываются с молекулами каучука, находящимися уже в объемной фазе, создавая с ними полимерную пространственную сетку, заполняющую дисперсионную среду - битум. Однако «избыток» дискретно активированных частиц резины так же, как и «избыток» молекул каучука, оказывает пластифицирующий эффект. С другой стороны, в результате диспергирования резиновой крошки уничтожаются поры резины и заполнявший их битум (в результате чего набухала резиновая крошка) пополняет объемную фазу. Кроме того, благодаря девулканизации резины появляющиеся молекулы каучука в свою очередь диспергируются под действием ультразвуковой кавитации. Благодаря этому резко уменьшается вязкость получаемой резинобитумной композиции и, следовательно, улучшается ее технологичность.

Необходимо отметить, что исследование влияния ультразвуковой обработки на температурные характеристики исходного битума БНД 90/130 показало, что их значения не изменились - как были до ультразвуковой обработки, так и остались (Т_р=51°C и Т_хр=-20°C). Этот факт подтверждает, что механизм воздействия ультразвука на смесь битума с резиновой крошкой связан только с кавитационными процессами, приводящими к деструкции и диспергированию резиновой крошки и образовавшихся молекул каучука.

О влиянии ультразвуковой обработки можно судить по сопоставлению следующих экспериментальных результатов. Полученная резинобитумная композиция при только термомеханическом воздействии при температуре 180°C имела следующие характеристики: Т_р=144°C, Т_хр=-15°C, эластичность, пенетрация при 25°C П²⁵=30 у.е.

Полученная же резинобитумная композиция по предлагаемому способу с ультразвуковой обработкой при той же температуре имела следующие характеристики: Т_р=68°C, Т_хр=-35°C, П²⁵=62.

Из приведенного примера видно, что пенетрация композиции увеличилась вдвое, т.е. вязкость композиции в жидком состоянии значительно понизилась.

В результате активирования ультразвуком смеси битума и резиновой крошки образуется резинобитумная композиция с достаточно высокой температурой хрупкости, удовлетворяющая поставленным критериям (должна быть ниже чем -30°C).

«Выход» значения концентрации битума за нижний предел заявленного диапазона (ниже 50% - при выводе значения резиновой крошки выше 50%) снижает гидроизоляционные свойства композиции, а «выход» значения концентрации битума за верхний предел заявленного диапазона (выше 87% - при выводе значения концентрации резиновой крошки ниже 13%) ведет к образованию покрытия с недостаточной температурой хрупкости.

Признаки, указывающие, что температуру смеси, включающую битум и резиновую крошку, 180°C (и затем ультразвуковую обработку) «поддерживают до окончания приготовления композиции» обеспечивают достаточную оперативность процесса приготовления композиции и одновременно исключают потерю части компонентов из-за испарения при превышении температурного режима.

Признак, указывающий, что «операцию перемешивания смеси с резиновой крошкой ведут не менее 10 минут», обеспечивает равномерное распределение резиновой крошки в битуме. Превышение этого показателя ведет к неоправданному повышению энергоемкости процесса приготовления смеси.

Признаки третьего пункта формулы изобретения, конкретизируя характеристику резиновой крошки (отсутствие дополнительной обработки и крупность), обеспечивают минимизацию стоимости компонента из-за отсутствия его дополнительной механической обработки и одновременно (за счет минимизации крупности) обеспечивают сокращение продолжительности процесса ее девулканизации.

Для приготовления композиции используют: битум марки БНД 90/130 (ГОСТ 22245-90) - битум нефтяной дорожный; резиновую крошку - продукт переработки шинных отходов, фракция до 1,5 мм.

Для приготовления композиции используют устройства известной конструкции, выполненные в виде емкости, снабженной лопастной мешалкой и средствами поддержания температурного режима не менее 200°C.

Для ультразвуковой обработки применяют ультразвуковые аппараты с погружными волноводами. Возможно применение и проточных аппаратов.

Композицию готовят и используют следующим образом.

При приготовлении и использовании композиции необходимо соблюдение следующего комплекса мер безопасности:

- работники должны быть обеспечены средствами индивидуальной за щиты в соответствии с ГОСТ 12.4.103 (комбинезоны, фартуки, ботинки кожаные, средствами защиты органов дыхания - респираторы с аэрозольным фильтром, для зашиты глаз - очками);

- работы, связанные с использованием композиции, должны проводиться в соответствии с «Санитарными правилами организации технологических процессов и гигиеническими требованиями к производственному оборудованию» ГОСТ 12.3.002, ГОСТ 12.3.035;

- работы, связанные с приготовлением и применением композиции в замкнутых помещениях, должны проводиться только при непрерывно действующей приточно-вытяжной вентиляции или с использованием средств защиты органов дыхания, при этом запрещается применение открытого огня;

- при работе в закрытых помещениях разрешается применение светильников только во взрывобезопасном исполнении;

- перед началом работы следует проверить исправность электрооборудования и наличие заземления во избежание искрения.

Изобретение иллюстрируется, но не исчерпывается следующими примерами.

Примечание. Перед приготовлением резинобитумных смесей резиновую крошку шинных отходов высушивают до постоянного веса при температуре не ниже 120°С.

Пример 1. В смеситель помещают 135 г битума марки БНД 90/130 и нагревают до температуры 180°С. Затем туда вводят 15 г (10 мас.%) резиновой крошки, полученную смесь перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут. Далее полученную смесь 30 минут активируют ультразвуковом мощностью 150 Вт при помощи ультразвукового аппарата с погружным волноводом. Затем для повышения однородности смеси ее перемешивают со скоростью 200 об/мин 10 минут.