Способ получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена

Авторы патента:

Дьяконов Владимир Анатольевич (RU)

Кадикова Гульнара Назифовна (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07C2/52 - каталитические способы

C07C2/42 - гомо- или соолигомеризацией с образованием кольца, кроме реакции Дильса-Альдера

C07C13/64 - с мостиковой циклической системой

B01J31/28 - металлов группы платины, металлов группы железа или меди

B01J31/22 - органические комплексы

B01J31/02 - содержащие органические соединения или гидриды металлов

Владельцы патента RU 2551280:

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (RU)

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве катализатора используют Ni(асас)₂-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч. Способ позволяет получать целевой продукт индивидуально. 7 пр., 1 табл.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, v.21, 4879] получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl₄-Et₂AlCl при температуре 40°C за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=1:9 с общим выходом 40%:

Известным способом не может быть осуществлен селективный синтез пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1).

Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы Ni(acac)₂-Et₂AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:Ni(acac)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 59-79%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы Ni(acac)₂-Et₂AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp₂ZrCl₂, Cp₂TiCl₂, Zr(acac)₄, Pd(acac)₂, Fe(асас)₃) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ni(acac)₂ больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ni(acac)₂ менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°C. При более высокой температуре (например, 100°C) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы Ni(асас)₂-Et₂AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl₄-Et₂AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен формулы (1).

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.05 1 г (0.2 ммоль) Ni(acac)₂, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et₂AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°C в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[8.4.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диен (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 1.11-1.16 (м, 2Н, С(2,5)Н₂,); 1.28 (д, 2Н, С(2,5)Н₂, J=12 Гц); 1.80-1.81 (м, 2Н, С(1,6)Н); 1.99 (т, 2Н, С(10,11)Н, J=7 Гц); 2.24-2.26 (м, 2Н, С(3,4)Н); 2.60 (к, 2Н, С(7,14)Н, J=8 Гц); 5.90 (т, 2Н, С(13,8)Н, J=8 Гц); 6.08 (т, 2Н, С(9,12)Н, J=8 Гц).

Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.) пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена (1): 31.63 (С(2,5)); 36.07 (С(1,6)); 38.67 (С(10,11)); 40.14 (С(3,4)); 43.33 (С(7,14)); 128.96 (С(13,8; 132.33 (С(9,12)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п	Мольное соотношение ЦГТ:Ni(acac)₂:Et₂AlCl, ммоль	Температура, °C	Время реакции, ч	Выход (1), %
1	10:0.2:4	80	8	78
2	10:0.2:4	60	10	76
3	10:0.2:4	40	15	75
4	10:0.2:4	20	48	73
5	10:0.2:4	100	8	59
6	10:0.1:4	80	8	61
7	10:0.3:4	80	8	79

Способ получения пентацикло[8.4.0.0^3,7.0^4,14.0^6,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1):

характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве катализатора используют Ni(асас)₂-Et₂AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:Ni(асас)₂:Et₂AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°C, в бензоле, в течение 8-48 ч.

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH2)6-; R1=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH2)6-, -(CH2)5-, CH2TMS, R2=H, -(CH2)5-, Ph, CH2TMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ).

Катализатор ароматизации алканов, способ его получения и применение катализатора // 2367643

Изобретение относится к катализатору ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в ароматические углеводороды, к способу его получения и применения.

Способ проведения взаимодействия алкена(ов) и более высококипящего реагента // 2357948

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Получение 4-винилциклогексена, этилбензола и стирола // 2350593

Изобретение относится к способу получения 4-винилциклогексена, а также к способу получения этилбензола или стирола из 4-винилциклогексена. .

Способ получения аддуктов угля с малеиновым ангидридом // 1168587

Способ получения винилнорборнена // 332069

Способ получения трициклодекадиенов // 320111

Патент 189425 // 189425

Способ получения дициклопентадиена // 2463284

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена, включающему последовательно термическую димеризацию циклопентадиена из сырья циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов с содержанием не менее 15% циклопентадиена, фракционирование и выделение концентрата дициклопентадиена, мономеризацию дициклопентадиена в присутствии замещенных фенолов при температуре 165-185°С с получением циклопентадиена, а затем повторную димеризацию циклопентадиена.

Способ получения циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола // 2430079

Изобретение относится к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола совместной олигомеризацией стирола и -метилстирола в присутствии кислотных катализаторов, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты типа Y и Beta в Н-форме или катион-декатионированной форме РЗЭ-HY, РЗЭ-Beta, реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: -метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров).

Способ совместного получения линейных и циклических гомо- и содимеров стирола и альфа-метилстирола // 2428407

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Способ получения трицикло-[6;6;0;0]-гексадекадиена-6,10 // 2402513

Способ получения пропилена и ароматических углеводородов и установка для их получения // 2394803

Изобретение относится к способу получения пропилена и ароматических углеводородов (два варианта), один из которых включаюет: (1) стадию получения пропилена, в которой углеводородное сырье, содержащее 50% по массе или более по меньшей мере одного из С4-12-олефинов контактирует в реакторе для получения пропилена с формованным катализатором А, содержащим первый цеолит, в указанных ниже условиях (i)-(iv) для осуществления реакции каталитической конверсии по меньшей мере одного из С4-12 -олефинов, с получением реакционной смеси, содержащей пропилен, реакционную смесь разделяют на фракцию С, содержащую преимущественно водород и C1-3-углеводороды, и фракцию D, содержащую преимущественно по меньшей мере один из С4+-углеводородов, и пропилен выделяют из фракции С: (i) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (ii) имеющим количество протонов, составляющее 0,02 ммол или менее на грамм цеолита, по измерению методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата; (iii) содержащим по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы IB периодической таблицы; и (iv) имеющим молярное соотношение SiO2/Al2 O3 по меньшей мере 800, но не более 2000; и (2) стадию получения ароматических углеводородов, в которой сырьевой материал, содержащий полностью или частично фракцию D или ее часть, контактирует в реакторе для получения ароматических углеводородов с формованным катализатором В, содержащим второй цеолит, в указанных ниже условиях (v)-(vii), в газовой фазе при температуре 650°С или менее: (v) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (vi) с первоначальным диаметром частиц в диапазоне от 0,02 до 0,25 мкм; и (vii) содержащим по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из металлических элементов в группе IB периодической таблицы.

Способ получения циклических димеров стирола // 2354639

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.

Способ получения циклических димеров стирола // 2354638

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас.

Способ получения циклических димеров стирола // 2350592

Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С.

Способ получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана // 2317969

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 1,1,3-триметил-3-фенилиндана (ТМФИ), который применяется в качестве пластификатора, высокотемпературного теплоносителя, сырья для получения высококалорийного топлива, смазочных масел, присадок к смазочным маслам.

Способ получения дициклопентадиена из c5-фракций пиролиза // 2289564

Изобретение относится к нефтехимии, конкретно к способу получения дициклопентадиена, применяемого для получения этиленпропилен-диеновых каучуков, смол, полимеров, этилиденнорборнена, пестицидов, модифицированных растительных масел и высокооктановых топлив.

Способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений // 2501780

Изобретение относится к способу синтеза 1,2,6,7-бис-(9H,10H-антрацен-9,10-диил)пирена 1 путем взаимодействия генерируемого in situ аринового производного пирена с антраценом в атмосфере аргона Предлагаемое изобретение предоставляет способ синтеза указанного соединения, которое может использоваться в качестве мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений.

Способ получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов // 2474568

Изобретение относится к способу получения 1,4-дизамещенных [1.1.1b.1.1] пентиптиценов R = С С-Аr; тиенил-2. .

Способ получения оптически активных спиро-гомофуллеренов // 2455273

Изобретение относится к способу получения оптически активных спиро-гомофуллеренов формулы (1) и (2) характеризующийся тем, что С60 -фуллерен взаимодействует с оптически активными диазосоединениями, генерируемыми in situ окислением гидразонов (-)-ментона и D-(+)-камфоры с помощью MnO2, в о-дихлорбензоле в присутствии трехкомпонентной каталитической системы Pd(асас)2-PPh3-Et 3Al, взятыми в мольном соотношении С60: оптически активный гидразон: Pd(acac)2:PPh3:Et 3Al=0.01:(0.01-0.02):(0.0015-0.0025):(0.003-0.005):(0.006-0.01), при комнатной температуре (~20°С) в течение 1-2 ч.