Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена

Изобретение относится к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ). При этом в качестве каталитической системы используют NbCl5-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч. Предлагаемый способ позволяет индивидуально получать целевой продукт. 1 табл., 7 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых полициклических соединений, конкретно к способу получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):

Указанное соединение относится к классу напряженных энергоемких систем и может найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем (G.W. Burdette, H.R. Lander, J.R. McCoy, J. Energy, 1978, 2, 289), полупродуктов в синтезе практически важных производных адамантана и диамантана, используемых для получения эффективных противовирусных и противопаркинсонических препаратов (F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera, H. Antropiusova, K. Mach, Coll. Czechoslovak Chem. Commun, 1981, 46, 1474).

Известен способ [K. Mach, H. Antropiusova, F. Turecek, V. Hanus, P. Sedmera. Zwei neue pentacyclische dimere des cycloheptatriens // Tetrahedron Lett, 1980, V.21, 4879] получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1) реакцией гомодимеризации 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ) в присутствии катализатора TiCl4-Et2AlCl при температуре 40°С за 6 часов. Реакция проходит с образованием двух гомоаддуктов (1) и (2) в соотношении (1):(2)=9:1 с общим выходом 40%:

Предлагается новый способ селективного синтеза пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1).

Сущность способа заключается в гомодимеризации ЦГТ в присутствии каталитической системы NbCl5-Et2AlCl, взятых в мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, предпочтительно 10:0.2:4. Реакцию проводят в атмосфере аргона при температуре 20-100°С. Время реакции 8-48 ч, выход гомодимера (1) 47-64%. В качестве растворителя необходимо использовать бензол.

Реакция протекает по схеме:

Целевой продукт (1) образуется только лишь с участием ЦГТ и каталитической системы NbCl5-Et2AlCl. В присутствии других комплексов переходных металлов (например, Cp2ZrCl2, Cp2TiCl2, Zr(acac)4, Pd(acac)2, Fe(асас)3) гомодимер (1) не образуется.

Проведение реакции в присутствии катализатора NbCl5 больше 0.3 ммоль на 10 ммоль ЦГТ не приводит к существенному увеличению выхода целевых продукта (1). Использование в реакции катализатора NbCl5 менее 0.1 ммоль на 10 ммоль ЦГТ снижает выход гомоаддукта (1), что связано с уменьшением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при нагревании 20-100°С. При более высокой температуре (например, 100°С) происходит уменьшение выхода гомодимеров, вероятно, вследствие побочных процессов разложения и полимеризации. При меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

1. Предлагаемый способ базируется на использовании каталитической системы NbCl5-Et2AlCl, позволяющей получать индивидуальный гомодимер (1). В известном способе смесь гомодимеров (1) и (2) получают с помощью каталитической системы TiCl4-Et2AlCl в соотношении (1):(2)=9:1.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать индивидуальный пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена.

Способ поясняется следующими примерами:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор в атмосфере сухого аргона при перемешивании загружали 1 г (10 ммоль) 1,3,5-циклогептатриена, 0.054 г (0.2 ммоль) NbCl5, 4 мл сухого бензола и загружали 0.6 мл (4 ммоль, 90.2%) Et2AlCl в 1 мл бензола. Смесь перемешивали при температуре 80°С в течение 8 ч. Затем реакционную массу обрабатывали 7-10% раствором HCl. Получают пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диен (1) с выходом 62%.

Спектральные характеристики гомодимера (1):

Спектр ЯМР 1H (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 1.68-1.75 (м, 2Н, С(6)Н2,); 1.82-1.98 (м, 1Н, С(11)Н); 2.51-2.57 (м, 1Н, С(7)Н); 2.73-3.00 (м, 7Н, С(1,5,8,9,14)Н, С(10)Н2); 3.21 (к, 1Н, С(2)Н, J=9 Гц); 5.27 (т, 1Н, С(13)Н, J=10 Гц); 5.56 (т, 1Н, С(4)Н, J=10 Гц); 6.03 (т, 1Н, С(12)Н, J=10 Гц); 6.24 (т, 1Н, С(3)Н, J=10 Гц).

Спектр ЯМР 13C (CDCl3, δ, м.д.) 7-пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена (1): 31.43 (С(6)); 35.18 (С(11)); 39.48 (С(2)); 40.16 (С(14)); 40.22 (С(10)); 40.57 (С(9)); 50.12 (С(7)); 53.22 (С(8)); 127.78 (С(13)); 128.28 (С(4)); 133.53 (С(12)); 139.59 (С(3)).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Таблица 1
№ п/п Мольное соотношение ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl, ммоль Температура, °C Время реакции, ч Выход (1), %
1 10:0.2:4 80 8 62
2 10:0.2:4 60 10 60
3 10:0.2:4 40 15 58
4 10:0.2:4 20 48 61
5 10:0.2:4 100 8 49
6 10:0.1:4 80 8 47
7 10:0.3:4 80 8 64

Способ получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1):

характеризующийся каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), отличающийся тем, что в качестве каталитической системы используют NbCl5-Et2AlCl, реакцию проводят при мольном соотношении ЦГТ:NbCl5:Et2AlCl=10:(0.1-0.3):4, в атмосфере аргона, при 20-100°С, в бензоле, в течение 8-48 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2).

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу получения бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов общей формулы (1): где R=H, -(CH2)6-; R1=Me, Bu, Hex, Ph, Bn, -(CH2)6-, -(CH2)5-, CH2TMS, R2=H, -(CH2)5-, Ph, CH2TMS каталитическим взаимодействием 1,2-диенов с 1,3,5-циклогептатриеном (ЦГТ).

Изобретение относится к катализатору ароматизации алканов, имеющих от двух до шести атомов углерода в молекуле, в ароматические углеводороды, к способу его получения и применения.

Изобретение относится к способу проведения взаимодействия алкена(ов), содержащего(их)ся в углеводородном потоке, и более высококипящего реагента в присутствии сульфоионитного катализатора в реакционно-ректификационной системе, имеющей ректификационные зоны и расположенные между ними реакционные зоны с погруженным в жидкость катализатором, переливами жидкости из верхней части каждой вышележащей зоны в нижнюю часть нижележащей зоны и диспергированным пропусканием части парового потока из нижележащей зоны через каждую реакционную зону.

Изобретение относится к способу получения 4-винилциклогексена, а также к способу получения этилбензола или стирола из 4-винилциклогексена. .

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2).

Изобретение относится к способу получения пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (1). Способ характеризуется каталитической димеризацией 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ).

Изобретение относится к способу получения дициклопентадиена, включающему последовательно термическую димеризацию циклопентадиена из сырья циклопентадиенсодержащих фракций углеводородов с содержанием не менее 15% циклопентадиена, фракционирование и выделение концентрата дициклопентадиена, мономеризацию дициклопентадиена в присутствии замещенных фенолов при температуре 165-185°С с получением циклопентадиена, а затем повторную димеризацию циклопентадиена.

Изобретение относится к способу получения циклических гомо- и содимеров стирола и -метилстирола совместной олигомеризацией стирола и -метилстирола в присутствии кислотных катализаторов, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолиты типа Y и Beta в Н-форме или катион-декатионированной форме РЗЭ-HY, РЗЭ-Beta, реакцию проводят в хлорбензоле при мольном соотношении стирол: -метилстирол=1:1, температуре 80-130°С и количестве катализатора 5-30 мас.% (в расчете на смесь мономеров).

Изобретение относится к способу совместного получения циклических и линейных гомо- и содимеров стирола и -метилстирола путем содимеризации мономеров в присутствии кислотного катализатора, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит NiHY в количестве 5-30 мас.% и реакцию проводят в хлорбензоле при температуре 80-130°С.

Изобретение относится к способу получения пропилена и ароматических углеводородов (два варианта), один из которых включаюет: (1) стадию получения пропилена, в которой углеводородное сырье, содержащее 50% по массе или более по меньшей мере одного из С4-12-олефинов контактирует в реакторе для получения пропилена с формованным катализатором А, содержащим первый цеолит, в указанных ниже условиях (i)-(iv) для осуществления реакции каталитической конверсии по меньшей мере одного из С4-12 -олефинов, с получением реакционной смеси, содержащей пропилен, реакционную смесь разделяют на фракцию С, содержащую преимущественно водород и C1-3-углеводороды, и фракцию D, содержащую преимущественно по меньшей мере один из С4+-углеводородов, и пропилен выделяют из фракции С: (i) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (ii) имеющим количество протонов, составляющее 0,02 ммол или менее на грамм цеолита, по измерению методом жидкофазного ионного обмена/титрования фильтрата; (iii) содержащим по меньшей мере один металл, выбранный из группы, состоящей из металлов Группы IB периодической таблицы; и (iv) имеющим молярное соотношение SiO2/Al2 O3 по меньшей мере 800, но не более 2000; и (2) стадию получения ароматических углеводородов, в которой сырьевой материал, содержащий полностью или частично фракцию D или ее часть, контактирует в реакторе для получения ароматических углеводородов с формованным катализатором В, содержащим второй цеолит, в указанных ниже условиях (v)-(vii), в газовой фазе при температуре 650°С или менее: (v) с цеолитом, имеющим средний диаметр пор с диаметром пор от 5 до 6,5 Å; (vi) с первоначальным диаметром частиц в диапазоне от 0,02 до 0,25 мкм; и (vii) содержащим по меньшей мере один металлический элемент, выбранный из группы, состоящей из металлических элементов в группе IB периодической таблицы.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолита типа Бета в Н-форме в растворителе, отличающемуся тем, что количество цеолита Бета составляет 18-25 мас.%, реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:4 (об.) и температуре 115-130°С.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора, отличающемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас.
Изобретение относится к способу получения циклических димеров стирола (цис- и транс-1-метил-3-фенилиндана) путем олигомеризации стирола в присутствии цеолитного катализатора в растворителе, характеризующемуся тем, что в качестве катализатора используют цеолит типа ZSM-12 в Н-форме в количестве 20-30% мас., реакцию проводят в хлорбензоле при отношении стирол:хлорбензол = 1:2÷4 (об.) и температуре 120-130°С.

Изобретение относится к способу совместного получения пентацикло[7.5.0.02,8.05,14.07,11]тетрадека-3,12-диена формулы (1) и пентацикло[8.4.0.03,7.04,14.06,11]тетрадека-8,12-диена формулы (2).
Наверх