Способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала
Владельцы патента RU 2552545:
федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Пермский исследовательский политехнический университет" (RU)
Изобретение может быть использовано при изготовлении герметичных изделий, предназначенных для работы в химической и химико-металлургической промышленности. Сначала формируют каркас из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы. Затем каркас уплотняют углеродсодержащим материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала, пропитывая его керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния. Формируют пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°C, после чего в поры материала вводят углерод. Затем проводят силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, для чего осуществляют капиллярную конденсацию паров кремния при 1300-1600°C и давлении в реакторе не более 36 мм рт.ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°C в течение 1-2 часов. После охлаждения полученное изделие извлекают из установки. Изобретение обеспечивает повышение срока службы герметичных изделий. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 11 пр.
Изобретение относится к способам изготовления герметичных изделий, предназначенных для работы в химической, химико-металлургической и других отраслях промышленности.
Известен способ изготовления герметичных изделий, включающий формирование каркаса и уплотнение его углеродсодержащим материалом, мех. обработку полученной заготовки, формирование на ней шликерного покрытия на основе мелкодисперсного наполнителя и временного связующего, насыщение шликерного покрытия пироуглеродом, пирокарбидом- или пиронитридом кремния с последующим осаждением газофазного покрытия из пироуглерода, пирокарбида- или пиронитрида кремния [патент РФ №2006493, 1994 г. ].
Недостатком способа является то, что он не обеспечивает объемной герметизации изделий. Поэтому при механическом или химическом нарушении герметичного газофазного покрытия теряется герметичность изделий.
Наиболее близким способом того же назначения к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния [Известия высших учебных заведений. Серия "Химия и химическая технология". 2012 г., т.55, вып.6, с. 64-65].
В соответствии с указанным способом в термостойком композиционном материале в качестве жаростойких волокон использовали низкомодульные углеродные волокна, а в качестве углеродсодержащего материала матрицы - комбинированную матрицу, состоящую из пироуглерода, карбида кремния и кремния, которые имели близкий клтр к углеродным волокнам. Данный способ принят в качестве прототипа.
Способ позволяет получать изделия из термостойкого композиционного материала, а именно: углерод-карбидокремниевого материала (УККМ) с объемным характером герметизации.
Недостатком способа является недостаточно высокий срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах, что обусловлено сравнительно низким содержанием в нем керамической матрицы, а именно: карбидокремниевой.
Задачей изобретения является повышение срока службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.
Поставленная задача решается за счет того, что в известном способе изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающем формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы, уплотнение его углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, в соответствии с заявляемым техническим решением при уплотнении каркаса углеродсодержащим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, а силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.
В предпочтительном варианте выполнения способа углерод вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.
Еще в одном предпочтительном варианте выполнения способа капиллярную конденсацию паров кремния в процессе силицирования проводят при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С.
Еще в одном из предпочтительных вариантов способа перед введением в поры материала углерода осуществляют пропитку ее керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С.
Осуществление процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим матричным материалом в такой последовательности, что вначале каркас пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, позволяет уже на этой стадии сформировать в порах каркаса значительное количество керамической матрицы, непосредственно контактирующей с жаростойкими волокнами и поэтому наиболее эффективно защищающей их (при получении композиционного материала (КМ) - от воздействия на них кремния, а в процессе работы КМ - от окисления).
При температуре ниже 1300°С не завершается процесс удаления летучих из предкерамических полимеров.
Нагрев до температуры выше 1600°С не целесообразен, т.к. приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий.
Получаемый в результате термообработки указанных предкерамических полимеров материал матрицы представляет собой карбид и/или нитрид кремния, и/или карбонитрид кремния, клтр которых близок к клтр низкомодульных углеродных волокон, а также к клтр карбидокремниевых волокон.
Осуществление (в предпочтительном варианте способа) перед введением в поры материала углерода путем пропитки керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С позволяет дополнительно увеличить содержание в КМ керамической матрицы (Следует, однако, заметить, что это приводит к увеличению цикла и затрат на изготовление герметичных изделий).
Продолжение процедуры уплотнения каркаса углеродсодержащим материалом за счет введения в поры материала заготовки (полученной после проведения термообработки пластиковой заготовки) углерода позволяет при последующем силицировании перевести большую часть кремния в карбид кремния. Кроме того, в совокупности с формированием в порах каркаса керамической матрицы (сформированной благодаря выше рассмотренному признаку) дальнейшее заполнение их углеродом позволяет уменьшить размеры пор и тем самым создать условия для протекания процесса капиллярной конденсации паров кремния.
Введение (в предпочтительном варианте выполнения способа) в поры материала заготовки углерода путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор (для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С) позволяет перевести крупные поры в мелкие, оставив их преимущественно открытыми, а значит, доступными парам кремния.
Осуществление силицирования путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. позволяет заполнить кремнием сколь угодно мелкие поры и тем самым создать условия для перевода большей части углерода в карбид кремния.
При температуре менее 1300°С мала скорость капиллярной конденсации, что приводит к необоснованному удлинению процесса силицирования. При температуре более 1600°С настолько увеличивается скорость капиллярной конденсации, что очень мелкие поры могут оказаться незаполненными кремнием.
Проведение (в предпочтительном варианте выполнения способа) капиллярной конденсации паров кремния при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С позволяет наиболее полно заполнить поры, в том числе мельчайшие.
При давлении в реакторе более 36 мм рт. ст. существенно уменьшается скорость испарения кремния, следствием чего является уменьшение скорости капиллярной конденсации паров кремния.
Последующая выдержка при 1600-1700°С в течение 1-2 часов позволяет перевести большую часть введенного в поры материала кремния в карбид кремния и тем самым уменьшить объем и содержание свободного кремния как в отдельно взятой поре, так и в объеме композиционного материала.
Охлаждение в парах кремния позволяет заполнить открытые поры материала кремнием, если таковые к этому моменту еще остались в нем, и тем самым завершить процесс получения термостойкого композиционного материала.
В новой совокупности существенных признаков у объекта изобретения появляется новое свойство: способность получить термостойкий композиционный материал с высоким содержанием керамической матрицы, представляющей собой карбид кремния или смесь нитрида и карбида кремния при малом количестве и малом объеме свободного кремния, представляющего собой вкрапления в нитрид и/или карбид кремния, не нарушив при этом критерии возможности получения герметичного материала.
Новое свойство позволяет повысить срок службы герметичных изделий из термостойкого композиционного материала в окислительных средах при высоких температурах.
Способ осуществляют следующим образом.
Одним из известных способов изготавливают каркас из жаростойких волокон (или ткани), имеющих клтр, близкий к клтр компонентов материала матрицы. Затем каркас уплотняют углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала.
При этом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, и формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего. Затем пластиковую заготовку термообрабатывают при конечной температуре 1300-1600°С.
После этого в поры материала полученной заготовки вводят углерод.
В предпочтительном варианте выполнения способа углерод в поры материала вводят путем частичного уплотнения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.
Затем проводят силицирование полученной заготовки паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния. Причем силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и при давлении в реакторе не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.
После охлаждения полученное изделие извлекают из установки.
Ниже приведены примеры конкретного выполнения способа.
Пример 1
Изготовили герметичное изделие в виде трубки ⌀30×⌀40×l 300 мм.
Из углеродной ткани марки УРАЛ-ТМ-4, волокна которой имеют клтр, близкий к клтр нитрида кремния (α=2,75×10-6), карбида кремния (4,0-4,5×10-6 К-1), карбонитрида кремния (α=3,8-3,9×10-6), пироуглерода (а вдоль оси а его структурной решетки = 3,1-3,6×10-6 К-1, а вдоль оси с - 4,6-5,3×10-6 К-1), a именно: 3,5×10-6 К-1) сформировали на металлической оправке каркас ткане-прошивной структуры. Каркас пропитали полиметилсилазановым связующим (продуктом МСН-7-80, ТУ 6-02-991-75). Затем произвели формование углепластиковой заготовки под давлением 16 кгс/см и температуре 300°С в течение 24 часов.
После этого углепластиковую заготовку термообработали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 1300°С. Затем полученную заготовку частично уплотнили пироуглеродом вакуумным изотермическим методом в течение 60 часов при 940°С, после чего пропитали коксообразующим связующим (фурфуриловым спиртом), отвердили и карбонизовали при атмосферном давлении в среде азота при конечной температуре 850°С.
Затем заготовку силицировали паро-жидкофазным методом путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре на заготовке 1400°С и давлении в реакторе 27 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600°С в течение 2-х часов. Для этого заготовку и тигли с кремнием размещали внутри реторты и производили их нагрев. При достижении на заготовке температуры 1400°С на тиглях с кремнием устанавливали температуру 1460°С и производили выдержку в течение 6 часов. При этом в окрестности силицируемой заготовки возникало пересыщенное состояние паров кремния, в результате чего происходила капиллярная конденсация паров кремния, протекание которой обеспечивалось также малыми размерами пор материала заготовки. Следует также отметить, что во время нагрева заготовки до 1400°С часть нитрида кремния в результате химического взаимодействия с углеродом могла превратиться в карбонитрид или карбид кремния. После завершения 6 часовой выдержки при 1400°С производили нагрев и выдержку при 1600°С в течение 2-х часов, в результате чего большая часть кремния карбидизуется. При карбидизации кремния часть пор в материале остается еще открытой.
Затем производили охлаждение в парах кремния, в результате чего открытые поры заполняются свободным кремнием.
Остальные примеры конкретного выполнения способа, а также выше рассмотренные в более кратком изложении, приведены в таблице, где примеры 1-8 соответствуют заявляемым пределам, а примеры 9, 10 - с отклонением от них.
Здесь же приведен пример 11 изготовления изделий в соответствии со способом-прототипом.
Как видно из таблицы, изготовление изделий из КМ предлагаемым способом (примеры 1-8) позволяет получить КМ с существенно более высоким содержанием в нем керамической матрицы в сравнении с КМ, получаемым по способу-прототипу.
При этом изготовление изделий в соответствии с предпочтительными вариантами выполнения способа (сравни примеры 2, 4, 8 с примером 1) позволяет получить КМ с наиболее высоким содержанием керамической матрицы (а точнее: керамической составляющей комбинированной углерод-керамической матрицы).
Проведение силицирования на стадии введения кремния в поры материала путем капиллярной конденсации паров кремния при температуре заготовки более 1600°С (пример 9) приводит к существенному снижению содержания керамической матрицы в КМ.
Проведение выдержки (на заключительной стадии силицирования) при температуре ниже 1600°С приводит к существенному увеличению содержания свободного кремния в составе керамической матрицы, следствием чего является повышение открытой пористости КМ, а также снижение его термостойкости.
В результате испытаний на газопроницаемость КМ, полученных в соответствии с примерами 4 и 9, установлено, что коэффициент газопроницаемости материалов равен 3,4×10-15 см2 и 9,7×10-14 см2. Это свидетельствует о достаточно высокой герметичности изделий, изготавливаемых из этого материала.
Таблица | ||||||||||||||||||
№п/п | Характеристики каркаса | Характеристика пластиковой заготовки | Характеристики прошедшей термообработку заготовки | Хар-ки материала заготовки после введения в его поры углерода | Технологические параметры процесса силицирования | Характеристики конечного материала | ||||||||||||
Марка волокон или ткани | γ, г/см3 | Сод-е связую щего, в вес.% | γ, г/см3 | ОП, % | Сод-е керам ическ ой матри цы, в вес.% | γ, г/см3 | ОП, % | γ, г/см3 | ОП, % | Температура, °C на стадии | Время выдержки, в час. | |||||||
Капиллярной конденсации | Выдерж ки при 1600-1700°C | На стадии капиллярной конденсации | При 1600-1700°C | Содержание керамической матрицы / Siсв. в КМ, % | γ, г/см3 | ОП, % | ||||||||||||
на заготовке | на тиглях с кремнием | |||||||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
1. | Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 | 0,63 (0,78*) | 31,5 | 1,14 | 18,3 | 20,4 | 0,98 | 36,4 | 1,42 | 18,3 | 1400 | 1460 | 1600 | 6 | 2 | 2,10 | 0,03 | |
2. | -//- | -//- | 34,5 | 1,19 | 17,6 | 24,3 | 1,03 | 35,9 | 1,37 | 26,8 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,19 | 0,01 | |
3. | -//- | -//- | 39,0 | 1,28 | 14,1 | 27,3 | 1,08 | 33,2 | 1,35 | 19,4 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 1,95 | 0,02 |
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 |
4. | Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 | -//- | 30,3 | 1,12 | 19,0 | 1,46 | 23,2 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,24 | 0,02 | ||||
5. | -//- | -//- | 40,9 | 1,32 | 13,8 | 23,6 | 1,14 | 34,9 | 1,39 | 21,8 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,13 | 0,05 | |
6. | Ткань из карбидокремниевых волокон марки "Никалон" | 1,38 | 27,5 | 1,76 | 14,4 | 20,3 | 1,65 | 31,3 | 1,97 | 19,9 | -//- | -//- | -//- | -//- | -//- | 2,68 | 0,04 | |
7. | Ткань марки УРАЛ-ТМ-4 | 0,63 | 34,7 | 1,30 | 15,4 | 25,1 | 1,17 | 34,6 | 1,34 | 20,9 | 1600 | 1630 | 1700 | 3 | 1 | 1,87 | 0,07 | |
8. | -//- | -//- | 35,0 | 1,36 | 13,8 | 25,4 | 1,19 | 34,8 | 1,39 | 19,5 | 1300-1600 | 1350-1630 | 1700 | 4 | 1 | 2,18 | 0,01 | |
9. | -//- | -//- | 34,9 | 1,33 | 14,6 | 25,0 | 1,18 | 35,9 | 1,41 | 18,0 | 1650 | 1670 | 1700 | 3 | 1 | 1,73 | 0,16 | |
10. | -//- | -//- | 32,8 | 1,28 | 16,4 | 24,9 | 1,16 | 36,5 | 1,38 | 17,9 | 1400 | 1460 | 1550 | 6 | 3 | 1,89 | 1,14 | |
11. | -//- | -//- | - | - | - | - | - | - | 1,47 | 5,8 | 1300-1600 | 1350-1630 | 1800 | 6 | 1 | 1,62 | 0,09 | |
* - плотность каркаса в составе пластиковой заготовки, т.е. после упрессовки каркаса | ||||||||||||||||||
v - после повторной пропитки полиметилсилазановым связующим и термообработки заготовки при 1300°C |
1. Способ изготовления герметичных изделий из термостойкого композиционного материала, включающий формирование каркаса из жаростойких волокон, имеющих коэффициент линейного термического расширения, близкий к коэффициенту линейного термического расширения компонентов материала матрицы, уплотнение каркаса углеродсодержащим матричным материалом с образованием заготовки из пористого углеродсодержащего композиционного материала и ее силицирование паро-жидкофазным методом путем нагрева, выдержки и охлаждения в парах кремния, отличающийся тем, что при уплотнении каркаса углеродсодержащим матричным материалом каркас вначале пропитывают керамообразующим связующим, являющимся прекурсором нитрида и/или карбида кремния, формуют на их основе армированную жаростойкими волокнами пластиковую заготовку при температуре отверждения связующего, термообрабатывают ее при конечной температуре 1300-1600°С, после чего в поры материала вводят углерод, а силицирование осуществляют путем капиллярной конденсации паров кремния в интервале температур 1300-1600°С и давления в реакторе не более 36 мм рт. ст. с последующей выдержкой при 1600-1700°С в течение 1-2 часов.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что углерод вводят путем частичного насыщения пироуглеродом и/или путем пропитки коксообразующим связующим и карбонизации, и/или путем зауглероживания пор, для чего заготовку после термообработки пропитывают раствором катализатора, нагревают и выдерживают в среде метана при 800°С.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что капиллярную конденсацию паров кремния в процессе силицирования проводят при ступенчатом подъеме температуры с 1300 до 1600°С.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед введением в поры материала углерода производят повторную пропитку керамообразующим связующим с последующим его отверждением и термообработкой при конечной температуре 1300-1600°С.