Способ получения модифицированной нефтеполимерной смолы
Владельцы патента RU 2553654:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" (RU)
Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, применяемых в качестве пленкообразующих для получения лакокрасочных материалов. Описан способ получения модифицированной нефтеполимерной смолы сополимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°C и дополнительно используемого мономера под действием 2% четыреххлористого титана в течение 60-120 мин с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена, причем в качестве мономера используют циклопентадиен в количестве от 5% до 10% от массы фракции и полимеризацию проводят при температуре 20°C. Технический результат - получение светлых нефтеполимерных смол в мягких условиях: при низкой температуре процесса с высокой скоростью (низкой продолжительностью). 1 табл., 1 пр.
Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения нефтеполимерных смол, которые используются в различных отраслях промышленности: лакокрасочной, шинной, полиграфической, для производства олиф, герметиков, клеев, различных наполненных композиций, как заменители дорогостоящих растительных масел.
Известен способ получения светлых нефтеполимерных смол (НПС) [Патент РФ №2202561, МПК7 C08F 240/00, опубл. 20.04.2003] инициированной полимеризацией непредельных продуктов пиролиза с температурой кипения от 130 до 190°C (100 мас.ч.) в смеси со стиролом (25-40 мас.ч.) и скипидаром (4-6 мас.ч. на смесь стирола и непредельных продуктов пиролиза) под действием перекиси диизопропилбензола (1,5-2,0% на 100% общей смеси). Недостаток способа: высокая длительность процесса (24-42 ч) при высокой температуре (145-150°C).
Технико-экономические показатели производства и качество пленкообразующих нефтеполимерных смол, полученных под действием катионных катализаторов, предпочтительнее, чем у смол, полученных по радикальному механизму. Известен способ получения нефтеполимерных смол путем сополимеризации непредельных углеводородов C8-C9-фракции, C5-фракции пиролиза нефтепродуктов в присутствии каталитической системы, включающей TiCl4, промотирующую добавку и углеводородный растворитель, в две ступени [Патент РФ №2117013, МПК6 C08F 240/00, C08F 236/04, опубл. 10.08.1998]. Расчетное количество TiCl4 подают на первую ступень, а мономерсодержащие фракции и промотирующую добавку, в качестве которой используют смесь низшего карбонильного соединения с водой, дозированно подают на обе ступени. Массовое соотношение TiCl4 : промотирующая добавка поддерживают на первой ступени равным (18-26):1, а на второй ступени - (17-24):2. Недостаток процесса: время пребывания в зоне первой ступени составляет от 10 до 180 мин при температуре от 20 до 60°C, а в зоне второй ступени - от 2 до 12 ч при температуре от 40 до 80°C.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения модифицированных нефтеполимерных смол полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°C и дополнительно используемого мономера, например алкилметакрилата, при температуре 60-80°C в течение 60-120 минут в присутствии каталитических систем - четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение [Патент РФ №2359977, МПК6 C08F 240/00, опубл. 27.06.2009]. Недостаток: модифицированные смолы имеют темную окраску (цвет 10% растворов смол в ксилоле - 130-160 мг I2/100 мл).
Задачей предлагаемого изобретения является получение светлых нефтеполимерных смол в мягких условиях: при низкой температуре процесса с высокой скоростью (низкой продолжительностью).
Поставленная задача решается за счет сополимеризации непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°C и дополнительно используемого мономера под действием 2% четыреххлористого титана при продолжительности реакции 60-120 минут с последующей дезактивацией окисью пропилена. В качестве мономера используют циклопентадиен в количестве от 5% до 10% от массы фракции и полимеризацию проводят при температуре 20°C. Продукты взаимодействия каталитического комплекса с окисью пропилена остаются в составе полученной смолы.
Использование предлагаемого способа позволяет:
1) проводить реакцию при низкой температуре (20°C),
2) значительно сократить продолжительность процесса, например, по сравнению с радикальным процессом (в 21-24 раз),
3) получать светлые нефтеполимерные смолы,
4) для получения модифицированных нефтеполимерных смол не требуется использовать сокатализатор.
Количество вводимого циклопентадиена изменяется в интервале от 5 до 10%: уменьшение содержания ниже 5% практически не улучшает свойства НПС, а при введении циклопентадиена выше 10% возможно образование сшитых продуктов и ухудшение окраски растворов смол.
Предлагаемый способ получения модифицированных НПС полимеризацией фракции с пределами выкипания от 130 до 190°C и циклопентадиена под действием TiCl4 подтверждается примерами.
Пример 1
В реактор с якорной мешалкой загружают 150 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина с пределами выкипания от 130 до 190°C и 15 г циклопентадиена. При работающей мешалке в реактор загружают 3,3 г (1,9 мл) четыреххлористого титана при температуре 20°C, и реакционную массу перемешивают в течение 120 мин. Затем в реактор подают 4,0 г (5,2 мл) окиси пропилена, взятой с 10% избытком, и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора (примерно 30 мин). По окончании дезактивации из реактора отгоняют непрореагировавшие углеводороды при остаточном давлении 5 мм рт. ст. Выход смолы - 67,6 г, что составляет 41% в расчете на загруженное сырье. Конверсия мономеров составляет 67,3%. Температура размягчения по КиШ - 107°C, цвет 50%-ного раствора смолы в ксилоле - 150 мг I2/100 см3, бромное число - 73 г Br2/100 г.
Все последующие синтезы выполнены по аналогичной методике.
Условия синтеза и свойства модифицированных нефтеполимерных смол и пленок на их основе представлены в табл.
Таким образом, анализируя данные, представленные в таблице, можно заключить, что полимеризация модифицированной циклопентадиеном фракции жидких продуктов пиролиза в присутствии четыреххлористого титана приводит к получению более светлых модифицированных НПС по сравнению с прототипом, при той же продолжительности реакции температура процесса ниже в 4 раза, не требуется использования сокатализатора.
Способ получения модифицированной нефтеполимерной смолы сополимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания от 130 до 190°C и дополнительно используемого мономера под действием 2% четыреххлористого титана в течение 60-120 мин с последующей дезактивацией каталитического комплекса окисью пропилена, отличающийся тем, что в качестве мономера используют циклопентадиен в количестве от 5% до 10% от массы фракции и полимеризацию проводят при температуре 20°C.
