Способ регенерирования катализатора

Изобретение относится к способу регенерирования одной или более частицы (частиц) дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора, где указанная(ые) частица (частицы) катализатора дезактивируется(ются) посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом упомянутый способ регенерирования содержит следующие стадии: (i) частицу (частицы) катализатора окисляют при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (ii) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (iii) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают; и (iv) восстанавливают частицу (частицы) катализатора водородом или водородсодержащим газом. Также способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша содержит следующие стадии: (a) частицу (частицы) катализатора окисляют в трубе реактора при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C; (b) частицу (частицы) катализатора выгружают из трубы реактора; (c) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут; (d) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают. Преимущество способа заключается в том, что в продолжении стадии обработки вымывается лишь малое количество кобальта; уменьшается и количество растворенного железа. 2 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу регенерирования катализатора. Данное изобретение главным образом относится к способу регенерирования катализатора in situ в трубе реактора. Кроме того, изобретение относится к способу регенерации катализатора ex situ. Данный катализатор подходит для использования при получении в условиях обычной эксплуатации, например, в процессе Фишера-Тропша, газообразных, жидких и, необязательно, твердых углеводородов из синтез-газа, как правило, получаемого из углеводородного сырья. Изобретение дополнительно относится к регенерированному катализатору и использованию его в процессе Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша можно использовать для превращения синтез-газа (из различных видов углеводородного сырья) в жидкие и/или твердые углеводороды. Как правило, сырье (например, природный газ, попутный газ и/или метан угольного пласта, тяжелые и/или остаточные нефтяные фракции, уголь, биомассу) превращают на первой стадии в смесь водорода и оксида углерода (указанную смесь часто называют синтез-газом или сингазом). Синтез-газ затем подают в реактор, где в одну или несколько стадий на подходящем катализаторе при повышенной температуре и давлении его превращают в парафиновые соединения и воду. Полученные парафиновые соединения располагаются в ряд от метана до углеводородов с высокой молекулярной массой. Полученные углеводороды с высокой молекулярной массой могут содержать до 200 углеродных атомов, или при определенных условиях, даже больше углеродных атомов.

Для проведения реакции Фишера-Тропша были разработаны многочисленные типы систем реакторов. Например, системы реакторов синтеза Фишера-Тропша включают в себя реакторы с неподвижным слоем катализатора, особенно, многотрубчатые реакторы с неподвижным слоем катализатора, реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора, такие как реакторы с увлекаемым псевдоожиженным слоем катализатора и реакторы со стационарным псевдоожиженным слоем катализатора, а также реакторы с суспензионным слоем, такие как пузырьковые колонны с трехфазной суспензией и реакторы с кипящим слоем и циркуляцией по реакционному объему.

Катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, часто содержат материал подложки на основе носителя и один или несколько металлов групп 8-10 Периодической таблицы, главным образом, из групп кобальта или железа, необязательно, в сочетании с одним или несколькими оксидами металлов и/или металлами в качестве промоторов, выбранными из циркония, титана, хрома, ванадия и марганца, главным образом, марганца.

Такие катализаторы известны в данном уровне техники и раскрыты, например, в описаниях публикации WO 9700231А и патента США 4595703.

Одно из ограничений процесса Фишера-Тропша заключается в том, что активность катализатора, вследствие ряда факторов, снижается с течением времени. Катализатор, который демонстрирует пониженную активность после применения в процессе Фишера-Тропша, иногда называют дезактивированным катализатором, даже несмотря на то, что он, как правило, все еще проявляет активность. Иногда такой катализатор называют состарившимся катализатором. В некоторых случаях катализатор можно регенерировать. Это можно осуществить, например, посредством одной или нескольких стадий окисления и/или восстановления.

Одна из целей настоящего изобретения заключается в разработке способа регенерирования кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора с использованием регенерационного растворителя, который не растворяет кобальт при низких температурах. Настоящее изобретение относится главным образом к способу, который можно использовать для регенерирования катализаторов неподвижного слоя, как например, гранул цилиндрической формы и экструдатов размером больше 1 мм, in situ в одной или нескольких трубах в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора. Настоящее изобретение дополнительно относится главным образом к способу, который можно использовать для регенерирования иммобилизованного суспензионного катализатора в трубе реактора, предпочтительно иммобилизованного суспензионного катализатора, содержащего одну или более частиц катализатора размером больше 1 мм. Частицы, имеющие размер, по меньшей мере, 1 мм, определяют как частицы, характеризующиеся наибольшей внутренней длиной по прямой линии, равной, по меньшей мере, 1 мм.

Согласно одному из аспектов настоящего изобретения, разработан способ регенерирования in situ одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша в трубе реактора, причем упомянутая(ые) частица (частицы) катализатора дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом указанный способ регенерирования включает в себя следующие стадии:

(i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400ºС, предпочтительно от 100 до 400ºС, более предпочтительно от 200 до 400ºС;

(ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение периода времени более 5 минут растворителем, при этом растворитель содержит амин;

(iii) сушку и, необязательно, нагревание частицы (частиц) катализатора; и

(iv) необязательно, восстановление частицы (частиц) катализатора водородом или водородсодержащим газом.

В настоящем документе указанный способ будет называться "способом in situ".

Все стадии способа упомянутого аспекта изобретения осуществляют в порядке перечисления. Способ может включать в себя дополнительные стадии. Все стадии данного аспекта способа изобретения осуществляют in situ в трубе реактора. Предпочтительно, частица (частицы) катализатора дезактивировалась/дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша в трубе реактора, а все стадии упомянутого аспекта способа изобретения осуществляют in situ в той же трубе реактора. Это является предпочтительным, поскольку делает выгрузку и повторную загрузку дезактивированного катализатора излишними.

Другое преимущество использования аминсодержащего растворителя на стадии (ii) заключается в том, что растворимость кобальта в данном растворителе является низкой при комнатной температуре. Дополнительное преимущество использования аминсодержащего растворителя на стадии (ii) состоит в том, что растворимость металла, главным образом, железа, является низкой при комнатной температуре. Следовательно, при использовании способа изобретения будет вымываться минимальное количество кобальта, а растворитель подходит для использования в металлической трубе реактора, особенно, в железосодержащей трубе реактора.

Согласно другому аспекту настоящего изобретения, дезактивированную частицу (частицы) катализатора подвергают обработке после выгрузки из реактора, в котором частица (частицы) катализатора дезактивировались посредством использования в процессе Фишера-Тропша. Частицу (частицы) катализатора подвергают таким образом обработке ex situ.

Следовательно, разработан способ регенерирования одной или нескольких частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша, причем указанная частица (частицы) катализатора дезактивировалась посредством использования в процессе Фишера-Тропша в трубе реактора, при этом данный способ регенерирования включает в себя следующие стадии:

(a) окисление частицы (частиц) катализатора в трубе реактора при температуре от 20 до 400ºС, предпочтительно, от 100 до 400ºС, более предпочтительно, от 200 до 400ºС;

(b) выгрузку частицы (частиц) катализатора из трубы реактора;

(c) обработку частицы (частиц) катализатора в течение периода времени больше 5 минут растворителем, причем растворитель содержит амин;

(d) сушку и, необязательно, нагревание частицы (частиц) катализатора.

В настоящем документе указанный способ будет называться "способом ex situ".

При использовании способа согласно настоящему изобретению можно значительно повысить активность дезактивированного кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша.

Способ данного изобретения подходит для катализаторов неподвижного слоя, суспензионных катализаторов, т.е. катализаторов, подобных порошкообразным, и иммобилизованных суспензионных катализаторов, например, проволочных структур, покрытых материалом катализатора. Способ данного изобретения особенно подходит для катализаторов неподвижного слоя и иммобилизованных суспензионных катализаторов.

Примеры подходящих катализаторов неподвижного слоя представляют собой гранулы цилиндрической формы и экструдаты размером больше 1 мм, которые содержат кобальт и тугоплавкий оксид металла в качестве материала носителя.

Примеры подходящих иммобилизованных суспензионных катализаторов, к которым можно применять способ настоящего изобретения, представляют собой катализаторы с размером частиц больше 1 мм, при этом катализаторы содержат материал основы и катализатора.

Иммобилизованный суспензионный катализатор, например, может находиться в форме неподвижной структуры (или упорядоченной упаковки), такой как металлическая сетка, гофрированный листовой материал, который можно перфорировать отверстиями или не подвергать перфорации, тканая или нетканая структура, соты, пена, губка, сито, решетка, фольговая структура, плетеная сетка, проволока, шар, цилиндр, куб, сфера, яйцевидная форма, монолит или любые их сочетания.

Основа действует в качестве подложки для материала катализатора, который на нем размещен. Основа предпочтительно содержит инертный материал, способный выдерживать условия внутри реактора. Основа может содержать, например, тугоплавкий оксид металла и/или металл. Предпочтительно основа содержит металл, как например, нержавеющую сталь, железо или медь.

Материал катализатора содержит носитель и каталитически активный металл. Подходящие носители представляют собой тугоплавкие оксиды металлов, такие как оксид алюминия, диоксид кремния и диоксид титана, предпочтительно, диоксид титана. В настоящем изобретении каталитически активным металлом является кобальт.

В случае, если материал катализатора содержит в качестве носителя для кобальта диоксид титана, предпочтительно количество металлического кобальта находится в диапазоне от 10 до 35 массовых % (% масс.) кобальта, более предпочтительно в диапазоне от 15 до 30% масс. кобальта в расчете на общую массу диоксида титана и металлического кобальта.

Катализатор, подлежащий регенерированию, содержит кобальт, и он был дезактивирован посредством использования в процессе Фишера-Тропша. Активность дезактивированного катализатора предпочтительно составляет, по меньшей мере, на 10% ниже по сравнению с его первоначальной активностью в свежеприготовленном состоянии. Катализатор может полностью дезактивироваться, т.е. потерять более 90% своей первоначальной активности. В некоторых случаях может быть предпочтительным регенерировать катализатор при снижении его активности, по меньшей мере, до 50%, более предпочтительно, по меньшей мере, до 60%. А в некоторых случаях может быть предпочтительным регенерировать катализатор при снижении его активности не более, чем до 90%, предпочтительно не более, чем до 85%, более предпочтительно, не более, чем до 80%.

Катализатор предпочтительно содержит кобальт и материал носителя для кобальта. Материал носителя предпочтительно содержит тугоплавкий оксид металла, такой как оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана и их смеси, более предпочтительно, диоксид титана.

В одном из вариантов осуществления способа согласно изобретению, частицу катализатора можно восстанавливать водородом или водородсодержащим газом после стадии (i) окисления и перед стадией обработки (ii) или (с). Такое восстановление может приводить к получению полностью или в некоторой степени восстановленной частицы катализатора. В ходе такого восстановления после стадии (i) некоторое количество кобальта в частице катализатора, которое присутствует в форме оксида кобальта (II, III), (Co₃O₄) превращается в оксид кобальта (II), (СоО) и/или в металлический кобальт (Со).

Растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ, содержит амин, который может быть алифатическим или ароматическим.

В одном из вариантов осуществления изобретения растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ, содержит амин, при условии, что он не является этилендиамином.

Растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ, предпочтительно содержит алифатический амин, который может обладать первичной, вторичной или третичной структурой. Более предпочтительно, растворитель содержит алифатический амин с первичной структурой. Подходящие первичные алифатические амины представляют собой аминоспирты и алкиламины. Предпочтительно используют алкиламин. Алкиламин содержит линейные, разветвленные или циклические алкильные группы. Алкильная группа содержит предпочтительно от 1 до 6 углеродных атомов, более предпочтительно, от 1 до 4 углеродных атомов. Подходящие алкильные группы включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил и изобутил.

Растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ, более предпочтительно содержит метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин. Пропиламин может быть н-пропиламином или изопропиламином. Бутиламин может быть н-бутиламином или изобутиламином. Наиболее предпочтительно, растворитель содержит метиламин.

Растворитель, используемый на стадии (ii) или (а), может дополнительно содержать воду. Растворители, используемые на стадии (ii) или (с), дополнительно содержат одно или несколько химических соединений из группы, состоящей из азотной кислоты, слабых органических кислот, солей аммония и солей алкиламмония.

Примеры подходящих слабых органических кислот представляют собой карбоновые кислоты общей формулы R-(COOH)n, где n равно 1-3, a R представляет циклический или алифатический, насыщенный или ненасыщенный фрагмент, который может быть замещен одной или несколькими нитро-, амино-, гидроксильными или алкоксильными группами. Конкретные примеры подходящих кислот включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, янтарную кислоту, малоновую кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, валериановую кислоту, капроновую кислоту, глутаровую кислоту, адипиновую кислоту, молочную кислоту, бензойную кислоту, фталевую кислоту, салициловую кислоту, аскорбиновую кислоту, щавелевую кислоту, угольную кислоту, глицин, аминопропионовую кислоту, аминобутановую кислоту и иминодиуксусную кислоту и их смеси. Предпочтительными слабыми органическими кислотами являются уксусная кислота, лимонная кислота, угольная кислота, глицин и иминодиуксусная кислота и их смеси, главным образом глицин.

Примеры подходящих солей аммония представляют собой соли аммония слабых органических кислот и их смеси, главным образом, соли аммония вышеперечисленных слабых органических кислот и их смеси. Примерами особенно предпочтительных солей аммония являются ацетат аммония и карбонат аммония и их смеси, особенно карбонат аммония.

Примеры подходящих солей алкиламмония представляют собой соли моно-, ди-, три- и тетраалкиламмония и их смеси, главным образом соли моно- и диалкиламмония вышеперечисленных слабых органических кислот и их смеси.

В весьма предпочтительном варианте осуществления растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ, содержит смесь карбоната. аммония и метиламина, этиламина, пропиламина и/или бутиламина. Более предпочтительно, используемый растворитель дополнительно содержит воду.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления изобретения растворитель, используемый на стадии (ii) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ, содержит смесь карбоната аммония и метиламина. Более предпочтительно, используемый растворитель содержит воду и в дополнение к воде смесь карбоната аммония и метиламина.

В случае, если на стадии (и) способа in situ или на стадии (с) способа ex situ используют смесь воды, карбоната аммония и метиламина, массовое отношение метиламина к карбонату аммония предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:2, более предпочтительно в диапазоне от 1:0,5 до 1:1. Массовое отношение карбоната аммония к воде предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,5 to 1:4, более предпочтительно в диапазоне от 1:1 до 1:2. Массовое отношение метиламина к воде предпочтительно находится в диапазоне от 1:0,25 до 1:4, более предпочтительно в диапазоне от 1:0,5 до 1:2.

Предпочтительно, по меньшей мере, 10% массовых, более предпочтительно, больше 20% масс. кобальта в частице катализатора, которую обрабатывают на стадии (ii) или (с), присутствует в форме Co₃O₄.

Предпочтительно не больше 99% массовых, более предпочтительно, меньше 95% масс. кобальта в частице катализатора, которую обрабатывают на стадии (ii) или (с), присутствует в форме Co₃O₄. Предпочтительно меньше 50% масс., более предпочтительно, не больше 40% масс. кобальта в частице катализатора представляет собой кобальт (II), например, присутствующий в форме двухвалентного оксида или двухвалентного гидроксида.

Такую частицу катализатора, как правило, можно получить при окислении частицы катализатора Фишера-Тропша, которая дезактивировалась посредством использования в процессе Фишера-Тропша, на стадии (i) или (а) обработкой частицы катализатора кислородсодержащим газом при температуре от 20 до 600ºС, предпочтительно, от 100 до 450ºС, более предпочтительно, от 200 до 450ºС, в течение периода времени около 12 часов. Кислородсодержащий газ может быть, например, чистым кислородом, воздухом, обогащенным кислородом (предпочтительно содержащим от 25 до 70 объемных % кислорода), воздухом (содержащим около 21 объемного % кислорода) или воздухом, разбавленным инертным газом, например, N₂. Предпочтительно, кислородсодержащий газ имеет в своем составе от 0,1 до 10% об. O₂, более предпочтительно от 0,3 до 5% об. O₂. В одном из вариантов осуществления изобретения частицу катализатора подвергают обработке на стадии восстановления после стадии (i) или (а) окисления и до стадии (ii)или (с) обработки.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, предполагают, что растворитель, используемый на стадии (ii), растворяет часть Со в любой форме, СоО в любой форме и небольшую часть Co₃O₄, присутствующих в частице катализатора.

Стадию (ii) или (с) предпочтительно осуществляют при температуре от 5 до 90ºС, более предпочтительно, при температуре от 40 до 70ºС, еще более предпочтительно, при температуре от 50 до 60ºС. В некоторых вариантах применения может быть благоприятным увеличение температуры в ходе обработки. Длительность обработки на стадии (ii) или (с) можно регулировать с учетом температуры, при которой она имеет место, В случае осуществления стадии (ii) или (с) при относительно низкой температуре, например, от 35 до 40ºС, обработку можно выполнять в течение периода времени от нескольких дней до недель. В случае осуществления стадии (ii) или (с) при температуре от 50 до 60ºС для обработки может требоваться всего около 4 часов. В случае осуществления стадии (ii) или (с) при относительно высокой температуре, например, от 70 до 80ºС, может начаться испарение растворителя, что менее предпочтительно.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения стадию (i) окисления, стадию (ii) обработки, стадию (iii) сушки и стадию (iv) восстановления осуществляют in situ в трубе реактора Фишера-Тропша. В предпочтительном варианте осуществления всю частицу катализатора или все частицы катализатора в трубе реактора подвергают обработке на стадии (i) окисления и стадии (iv) восстановления.

Всю частицу катализатора или все частицы катализатора в трубе реактора можно подвергать обработке на стадии (ii). В качестве альтернативного варианта, обработке на стадии (ii) можно подвергать некоторую долю частицы (частиц) катализатора.

Предпочтительно, все частицы катализатора в трубе реактора подвергают обработке на стадии (ii) в случае, если труба реактора включает в себя суспензионный катализатор, по меньшей мере, 90% частиц которого меньше 1 мм, предпочтительно меньше 0,5 мм. Это особенно предпочтительно в случае, если труба реактора включает в себя суспензионный катализатор, 100% частиц которого меньше 1 мм, предпочтительно меньше 0,5 мм.

В случае, если труба реактора имеет в своем составе одну или несколько частиц неподвижного слоя катализатора или одну или несколько частиц иммобилизованного суспензионного катализатора, предпочтительно некоторую долю частицы (частиц) катализатора в трубе реактора подвергают обработке на стадии (ii). Это особенно предпочтительно, когда частица или, по меньшей мере, 30% частиц больше 1 мм. Предпочтительно 90% или менее частицы (частиц) неподвижного слоя катализатора или иммобилизованного суспензионного катализатора обрабатывают растворителем в течение периода времени больше 5 минут, более предпочтительно, 85% частицы (частиц) или менее, еще более предпочтительно, 80% или менее, даже еще более предпочтительно, 65% или менее, наиболее предпочтительно 55% или менее. Предпочтительно 20% или более частицы (частиц) неподвижного слоя катализатора или иммобилизованного суспензионного катализатора обрабатывают растворителем в течение периода времени больше 5 минут, более предпочтительно, 35% или более, даже более предпочтительно, 45% или более.

В случае, если труба реактора включает в себя одну или несколько частиц неподвижного слоя катализатора или одну или несколько частиц иммобилизованного суспензионного катализатора и некоторую долю частицы (частиц) катализатора подвергают обработке на стадии (ii) in situ в трубе, некоторую долю частицы (частиц) катализатора в трубе реактора, которую подвергают обработке на стадии (ii), предпочтительно размещают со стороны выхода. В настоящем документе входной поток и выходной поток определяют в отношении потока сингаза, т.е. потока смеси водорода и оксида углерода в реакторе Фишера-Тропша. Следовательно, упоминание здесь входной стороны частицы (частиц) катализатора относится к стороне частицы (частиц) катализатора, на которую подают синтез-газ в продолжение реакции Фишера-Тропша. Упоминание в данном документе выходной стороны частицы (частиц) катализатора относится к другой стороне.

В предпочтительном варианте осуществления обрабатывают 85% частицы (частиц) катализатора или меньше, предпочтительно 65% или меньше, более предпочтительно 55% или меньше, в соответствии с чем некоторую долю частицы (частиц) катализатора, размещенных со стороны входа, не подвергают или практически не подвергают обработке на стадии (ii). В дополнение к этому или в качестве альтернативы предпочтительно, что обрабатывают, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, даже более предпочтительно, по меньшей мере, 45% частицы (частиц) катализатора, в соответствии с чем некоторую долю частицы (частиц) катализатора, размещенных со стороны выхода, подвергают обработке на стадии (ii). В весьма предпочтительном варианте осуществления обрабатывают от 35% до 85%, более предпочтительно, от 45% до 65% частицы (частиц) катализатора, посредством чего долю частиц катализатора, размещенных со стороны входа, не подвергают или практически не подвергают обработке на стадии (ii), а долю частицы (частиц) катализатора, размещенных со стороны выхода, подвергают обработке на стадии (ii).

В случае, если труба реактора включает в себя одну или несколько частиц катализатора неподвижного слоя, предпочтительно, осуществляют стадию (ii) обработки с использованием метода заполнения пор. Поры материала носителя частицы (частиц) катализатора заполняют растворителем. Можно заполнять растворителем поры всей частицы или всех частиц в трубе. В случае, если обработке на стадии (ii) подвергают некоторую долю частицы (частиц) катализатора, поры данной обрабатываемой доли заполняют растворителем с использованием метода заполнения пор.

Под методом заполнения пор подразумевают способ, в котором большинство пор материала носителя на поверхности одной или нескольких частиц катализатора заполняется растворителем, в то время как частица (частицы) не погружена/погружены в растворитель. Заполнения пор можно достигать посредством заполнения трубы реактора, включающей в себя частицу (частицы) катализатора, растворителем до определенного уровня и удаления избыточной жидкости на следующей стадии. Избыточную жидкость можно удалять, например, выпуском ее из нижней части трубы реактора. Предпочтительно, для улучшения удаления избыточной жидкости в трубу реактора впускают газ, наиболее предпочтительно, инертный газ, например, азот. После удаления избыточной жидкости растворитель по-прежнему присутствует в порах частиц катализатора.

В случае, если труба реактора включает в себя одну или несколько иммобилизованных суспензионных частиц, можно осуществлять стадию (ii) обработки с использованием метода заполнения пор. В качестве альтернативы всю (все) частицу (частицы) катализатора или их некоторую долю полностью погружают в растворитель в ходе стадии (ii) обработки. Следовательно, в данном случае трубу реактора, включающую в себя частицу (частицы) иммобилизованного суспензионного катализатора, заполняют растворителем до определенного уровня и оставляют некоторую долю частицы (частиц), подлежащую обработке, погруженной в растворитель в ходе стадии (ii) обработки.

В случае, если дезактивированные частицы катализатора подвергают обработке ех situ на стадии (с), стадию обработки указанных частиц можно осуществлять с использованием метода заполнения пор. Это можно осуществлять посредством заполнения емкости, включающей в себя частицу (частицы) катализатора, растворителем до определенного уровня и удаления избыточной жидкости на следующей стадии. В дополнение к этому или в качестве альтернативы, заполнения пор можно достигать в способе ex situ пропитыванием частицы (частиц) катализатора растворителем с использованием методики пропитки по влагоемкости, например, при добавлении количества жидкости, достаточного только для заполнения пор. В соответствии с другим вариантом, всю/все или некоторую долю частицы (частиц) катализатора полностью погружают в растворитель в ходе стадии (с) обработки.

В случае применения метода заполнения пор стадия (ii) или (с) обработки может включать в себя две ступени. На ступени (ii)a или (с) I поры частицы (частиц) катализатора заполняют с использованием метода заполнения пор. На ступени (ii)b или (с) II растворитель, находящийся в порах, остается в них в течение периода времени больше 5 минут.

На ступени (ii)a или (с) I заполнения пор можно достигать, как описано выше, посредством заполнения трубы реактора, содержащей частицу (частицы) катализатора, растворителем до определенного уровня и удаления избыточной жидкости на следующей ступени. Поры предпочтительно заполняют на ступени (ii)a или (с) I при температуре в диапазоне от 5 до 40ºС, более предпочтительно, при температуре в диапазоне от 15 до 30ºС.

Обработку на ступени (ii) b или (с) II предпочтительно выполняют при температуре от 5 до 90ºС, более предпочтительно, при температуре от 40 до 70ºС, даже более предпочтительно, при температуре от 50 до 60ºС.

Стадию (ii) или (с) обработки предпочтительно осуществляют при исключении кислорода из частицы (частиц) катализатора (их некоторой доли), которые подвергают обработке. Частицу (частицы) катализатора (их некоторую долю), которые подвергают обработке, не приводят в контакт с каким-либо газом, содержащим окислитель, в продолжение стадии (ii) или (с) обработки.

В случае одной или нескольких иммобилизованных суспензионных частиц трубу реактора или емкость, содержащую частицу (частицы) иммобилизованного суспензионного катализатора, можно заполнять растворителем до определенного уровня и затем оставлять некоторую долю частицы (частиц), подлежащую обработке, погруженной в растворитель в ходе стадии (ii) или (с) обработки. Частицу (частицы) катализатора (их некоторую долю), которые погружают в растворитель, изолируют от кислорода в продолжение стадии (ii) или (с) обработки. Частицу (частицы) катализатора (их некоторую долю), которые погружают в растворитель, также изолируют от любого газа, содержащего окислитель, в продолжение стадии (ii) или (с) обработки.

В случае применения метода заполнения пор к одной или нескольким частицам катализатора неподвижного слоя или к одной или нескольким иммобилизованным суспензионным частицам (их некоторой доле) стадию (ii) или (с) обработки предпочтительно осуществляют посредством заполнения трубы реактора или емкости, содержащей частицу (частицы) катализатора, растворителем до определенного уровня и удаления избыточной жидкости на следующей стадии. Доступ кислорода к частице (частицам) катализатора (их некоторой доле), которые подвергают обработке, можно исключить, например, подачей инертного газа, предпочтительно азота, в трубу реактора или емкость при удалении избыточной жидкости с частицы (частиц) катализатора. Для удаления избыточной жидкости с частицы (частиц) катализатора предпочтительно используют инертный газ, предпочтительно азот.

В случае применения метода заполнения пор к одной или нескольким частицам катализатора неподвижного слоя или к одной или нескольким иммобилизованным суспензионным частицам (их некоторой доле) в способе ex situ, заполнение пор предпочтительно осуществляют пропитыванием частицы (частиц) катализатора растворителем с использованием методики пропитки по влагоемкости, например, при добавлении количества жидкости, достаточного только для заполнения пор. Инертный газ, предпочтительно азот, можно использовать для исключения кислорода в продолжение стадии (с) обработки. Частицу (частицы) катализатора предпочтительно изолируют от любого газа, содержащего окислитель, в продолжение стадии (с) обработки.

В случае, если обрабатываемые частицы катализатора оставляют погруженными в жидкость в продолжение стадии (с), их изолируют от кислорода в продолжение стадии (с) обработки. Частицу (частицы) катализатора, которую(ые) погружают в растворитель, также изолируют от любого газа, содержащего окислитель, в продолжение стадии (с) обработки.

Стадию (in) или (d) сушки можно выполнять, например, с использованием воздуха или инертного газа, предпочтительно инертного газа. Сушка может иметь место при комнатной или при повышенной температуре. В дополнение или в качестве альтернативы, частицу катализатора можно нагревать до, в течение и/или после сушки. В продолжение стадии (iii) или (d) катализатор предпочтительно подвергают обработке воздухом или инертным газом с температурой от 70 до 300ºС, более предпочтительно, от 80 до 120ºС, даже более предпочтительно, от 85 до 95ºС. Необязательно, катализатор прокаливают в продолжение стадии (iii) или (d) сушки или после нее.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения продукт синтеза Фишера-Тропша снимают с частицы (частиц) до применения одного из способов данного изобретения.

Продукт синтеза Фишера-Тропша предпочтительно снимают с дезактивированного катализатора in situ в реакторе. Это можно осуществлять промыванием катализатора углеводородом, который является более легким, чем продукт синтеза Фишера-Тропша. Например, твердые углеводороды синтеза Фишера-Тропша можно снимать промыванием газойлем; газойль может быть нефтяным газойлем, или, предпочтительно, синтетическим газойлем, например, газойлем, полученным с использованием синтеза Фишера-Тропша. После данной стадии удаления труба реактора предпочтительно включает в себя меньше 30 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора, более предпочтительно, меньше 10 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора, наиболее предпочтительно, меньше 5 граммов углеводородов на 100 граммов частиц катализатора. В качестве следующего шага осуществляют стадию (i) или (а) окисления.

Настоящее изобретение также относится к регенерированному катализатору, который можно получить способом регенерации данного изобретения. В настоящем изобретении также предлагается способ, включающий в себя использование катализатора согласно данному изобретению в процессе синтеза Фишера-Тропша.

К настоящему времени в связи со способами согласно настоящему изобретению обнаружено, что активность дезактивированного, или отработанного, катализатора можно значительно повышать.

Стадию (стадии) окисления можно осуществлять посредством обработки катализатора кислородсодержащим газом при указанных выше температурах. Стадию восстановления можно выполнять при помощи контактирования катализатора с водородом или водородсодержащим газом, как правило, при температурах от значения около 200 до 350°С.

Катализатор Фишера-Тропша или предшественник катализатора содержит каталитически активный металл или его предшественник, и, необязательно, промоторы, нанесенные на носитель катализатора. Носитель катализатора в данном случае предпочтительно содержит тугоплавкий оксид металла, более предпочтительно, оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана или их смеси, наиболее предпочтительно, пористый диоксид титана. Предпочтительно, более 70 массовых процентов материала носителя составляет тугоплавкий оксид металла, более предпочтительно, больше 80 массовых процентов, наиболее предпочтительно, больше 90 массовых процентов, в расчете на общую массу материала носителя. В качестве примера подходящего материала носителя можно упомянуть доступный для приобретения у фирмы Evonik Industries Диоксид титана Р25.

Носитель может содержать диоксид титана и другой тугоплавкий оксид или силикат металла или их сочетания. Примеры подходящих материалов носителя, которые могут присутствовать в катализаторе в дополнение к диоксиду титана, включают: диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид циркония, диоксид церия, оксид галлия и их смеси, главным образом, диоксид кремния и оксид алюминия.

Каталитически активным металлом в катализаторе является кобальт. Кобальт можно добавлять к носителю в форме, например, гидроксида кобальта, СоООН, оксида кобальта, продукта соосаждения гидроксидов кобальта и марганца, нитрита кобальта или аммониевого комплекса кобальта, например, карбоната аммоний-кобальта. Катализатор может также включать один или несколько дополнительных компонентов, таких как промоторы и/или сокатализаторы.

Подходящие сокатализаторы включают один или несколько металлов, таких как железо, никель, либо один или несколько благородных металлов групп 8-10 Периодической таблицы элементов. Предпочтительными благородными металлами являются платина, палладий, родий, рутений, иридий и осмий. Такие сокатализаторы обычно присутствуют в малых количествах.

Ссылки на «группы» и Периодическую таблицу, используемые в настоящем документе, относятся к новой версии IUPAC Периодической таблицы элементов, такой как таблица, описанная в 87-м издании Справочника по химии и физике (издательство CRC Press).

Как правило, количество каталитически активного металла, присутствующего в катализаторе, может находиться в диапазоне от 1 до 100 частей масс. на 100 частей масс. материала носителя, предпочтительно от 3 до 50 частей масс. на 100 частей масс. материала носителя.

Катализатор может дополнительно содержать один или несколько промоторов. В качестве промоторов могут присутствовать один или несколько металлов, либо оксидов металлов, более конкретно, один или несколько d-металлов или оксидов d-металлов. Подходящие металлоксидные промоторы могут быть выбраны из групп 2-7 Периодической таблицы элементов или актинидов и лантанидов. В частности, наиболее подходящими промоторами являются оксиды магния, кальция, стронция, бария, скандия, иттрия, лантана, церия, титана, циркония, гафния, тория, урана, ванадия, хрома и марганца. Подходящие металлические промоторы могут быть выбраны из групп 7-10 Периодической таблицы элементов.

Марганец, железо, рений и благородные металлы групп 8-10 особенно подходят в качестве промоторов, и их предпочтительно привносят в форме соли или гидроксида.

Промотор, при его наличии в катализаторе, как правило, присутствует в количестве от 0,001 до 100 частей масс. на 100 частей масс. материала носителя, предпочтительно от 0,05 до 20, более предпочтительно, от 0,1 до 15. Однако следует принимать во внимание, что оптимальное количество промотора может варьироваться для соответствующих элементов, которые действуют как промотор.

Один из особенно предпочтительных катализаторов Фишера-Тропша содержит марганцевый или ванадиевый промотор.

Свежеприготовленный катализатор можно сформовать или сформировать посредством распылительной сушки, гранулирования, (роликового) прессования, экструзии или нанесения на металлическую подложку (подобную металлической проволоке). Каталитически активный металл и/или любой промотор можно добавить к материалу носителя до или после формования.

Например, в случае частиц неподвижного слоя, соединение кобальта, предпочтительно гидроксид кобальта, СоООН, оксид кобальта или продукт соосаждения гидроксидов кобальта и марганца, можно смешивать с тугоплавким оксидом металла с последующей экструзией. Либо тугоплавкий оксид металла можно экструдировать, а на последующей стадии пропитывать экструдаты соединением кобальта, предпочтительно солью кобальта, растворимой в воде и/или этаноле.

При формовании материала носителя может быть предпочтительным добавление связующего вещества, например, для повышения механической прочности катализатора или его предшественника. В дополнение к этому или в качестве альтернативы, к материалу носителя можно добавлять жидкость до его формования или в ходе данной процедуры. Жидкость может быть любой из подходящих жидкостей, известных в данной области техники, например, водой; аммиаком; спиртами, такими как метанол, этанол и пропанол; кетонами, такими как ацетон; альдегидами, такими как пропаналь, и ароматическими растворителями, такими как толуол, а также смесями вышеупомянутых жидкостей. Наиболее удобной и предпочтительной жидкостью является вода. Жидкость может иметь в своем составе улучшители вязкости, такие как поливиниловый спирт.

В случае экструзии может возникнуть желание улучшить характеристики текучести материала носителя. В данном случае до экструзии предпочтительно вводить в состав один или несколько улучшителей текучести и/или экструзионных добавок. Подходящие присадки включают в себя жирные амины, четвертичные аммониевые соединения, поливинилпиридин, сульфоксониевые, сульфониевые, фосфониевые и иодониевые соединения, алкилированные ароматические соединения, ациклические карбоновые монокислоты, жирные кислоты, сульфонированные ароматические соединения, сульфаты спиртов, сульфаты простых эфиров спиртов, сульфатированные жиры и масла, соли фосфоновых кислот, полиоксиэтиленалкилфенолы, полиоксиэтиленовые спирты, полиоксиэтиленалкиламины, полиоксиэтиленалкиламиды, полиакриламиды, полиолы и ацетиленгликоли. Предпочтительные присадки имеются в продаже под торговыми марками Nalco и Superfloc.

Для получения прочных экструдатов предпочтительно вводить до экструзии, по меньшей мере, одно соединение, которое действует как пептизирующий агент для тугоплавкого оксида металла. Например, пептизирующий агент для диоксида титана можно вводить до экструзии. Подходящие пептизирующие агенты хорошо известны в данной области техники и включают в себя основные и кислые соединения. Примерами основных соединений являются аммиак; соединения, высвобождающие аммиак;

соединения аммония или органические амины. В случае выполнения стадии прокалки после формования, подобные основные соединения удаляются при прокалке и не остаются в экструдатах. Это целесообразно, поскольку подобные основные соединения могут ухудшать каталитические характеристики конечного продукта. Предпочтительные основные соединения представляют собой органические амины или соединения аммония. Наиболее подходящим органическим амином является этаноламин. Подходящие кислые пептизирующие агенты включают в себя слабые кислоты, например, муравьиную кислоту, уксусную кислоту, лимонную кислоту, щавелевую кислоту и пропионовую кислоту.

Необязательно, до экструзии можно вводить выгорающие материалы с целью формирования макропор в полученных экструдатах. Подходящие выгорающие материалы широко известны в данной области техники.

Суммарное количество улучшителей текучести/экструзионных добавок, пептизирующих агентов и выгорающих материалов в материале носителя, подлежащего экструдированию, предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 20% масс., более предпочтительно от 0,5 до 10% масс. в расчете на общую массу смеси.

После формования материал носителя, необязательно включающий в себя дополнительные компоненты, можно упрочнять его прокалкой способом, известным в данной области техники. Температура прокалки зависит от используемого материала носителя. Диоксид титана предпочтительно прокаливают при температуре от 350 до 700ºС, более предпочтительно, от 400 до 650ºС, более предпочтительно, от 450 до 600ºС. Тем не менее, стадия прокалки является необязательной, особенно при получении катализатора Фишера-Тропша, содержащего диоксид титана и кобальт.

Активацию свежеприготовленного катализатора, является ли он порошкообразным суспензионным катализатором, катализатором неподвижного слоя или иммобилизованным суспензионным катализатором, можно выполнять любым известным способом и в стандартных условиях. Например, катализатор можно активировать при контактировании его с водородом или водородсодержащим газом, как правило, при температурах от значения около 200º до 350ºС.

Катализатор, который подвергают обработке способом настоящего изобретения, дезактивировался посредством использования в процессе Фишера-Тропша.

Процесс Фишера-Тропша хорошо известен специалистам в данной области техники, и он охватывает синтез углеводородов из сингаза посредством контактирования сингаза с катализатором Фишера-Тропша в условиях реакции.

Синтез-газ можно получать любым подходящим способом, процедурой или по любой подходящей технологической схеме. Это включает в себя парциальное окисление и/или риформинг углеводородного сырья, известные в данной области техники. Для регулирования отношения H₂/CO в сингазе в процесс парциального окисления можно вводить диоксид углерода и/или пар. Отношение H₂/CO сингаза составляет соответственно от 1,5 до 2,3, предпочтительно от 1,6 до 2,0.

Сингаз, содержащий в основном водород, оксид углерода и, необязательно, азот, диоксид углерода и/или пар, подвергают контактированию с подходящим катализатором на стадии каталитической конверсии, на которой образуются углеводороды. Соответственно, по меньшей мере, 70% об./об. сингаза, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, более предпочтительно, по меньшей мере, 90%, еще более предпочтительно, весь сингаз подвергают контактированию с катализатором.

Стационарный процесс каталитического синтеза углеводородов можно проводить в стандартных условиях синтеза, известных в данной области техники. Как правило, каталитическую конверсию можно осуществлять при температуре в диапазоне от 100 до 600ºС, предпочтительно от 150 до 350ºС, более предпочтительно от 175 до 275ºС, наиболее предпочтительно от 200 до 260ºС. Типичные значения давления процесса каталитической конверсии находятся в диапазоне от 5 до 150 бар абсолютных, более предпочтительно от 5 до 80 бар абсолютных. В условиях процесса каталитической конверсии образуются в основном С₅₊углеводороды.

Подходящий режим для проведения процесса Фишера-Тропша с катализатором, содержащим частицы размером не менее 1 мм, представляет собой режим с неподвижным слоем катализатора, особенно проточный режим с орошаемым слоем. Весьма подходящим реактором является многотрубный реактор с неподвижным слоем катализатора.

Экспериментальная часть

Способ измерения: активность

Значения каталитической активности можно определять, например, в модельном реакторе Фишера-Тропша. Измеренные значения каталитической активности можно выражать в виде выхода продукта в единицу времени на единицу объема (STY) или в виде показателя активности, при этом показатель активности, равный 1, соответствует выходу продукта в единицу времени на единицу объема (STY), равному 100 г/л^.ч, при 200ºС.

Приготовление образцов

Частицы неподвижного слоя получали следующим образом. Подготавливали смесь, содержащую порошок диоксида титана, гидроксид кобальта, гидроксид марганца, воду и несколько экструзионных добавок. Смесь вымешивали и подвергали формованию при помощи экструзии. Экструдаты сушили и прокаливали. Полученный катализатор (предшественник) содержал около 20% масс. кобальта и около 1% масс. марганца.

Данный катализатор использовали в процессе Фишера-Тропша в течение нескольких лет. После этого с дезактивированного, или отработанного, катализатора снимали продукт синтеза Фишера-Тропша при помощи газойля, полученного в процессе Фишера-Тропша. На следующей стадии дезактивированный катализатор обрабатывали водородсодержащим газом в течение нескольких часов при повышенной температуре. Дезактивированный катализатор окисляли при температуре 270ºС. Разгружали реактор и получали образцы частиц дезактивированного катализатора.

В ходе разгрузки собирали порции из различных точек размещения в реакторе. Некоторые образцы не подвергали обработке согласно настоящему изобретению (сравнительные примеры), а другие образцы подвергали обработке согласно данному изобретению (пример 1 и пример 2). Для сравнительного примера 1 и примера 1 образцы отбирали из нижнего конца труб реактора. Для сравнительного примера 2 и примера 2 образцы отбирали из различных точек размещения в трубах реактора.

Сравнительный пример Ia

Необработанный образец, описанный в пункте "Приготовление образцов".

Сравнительный пример Ib; обработка гидроксидом аммония

Получали раствор, состоящий из гидроксида аммония, карбоната аммония и воды. Образцы дезактивированных частиц неподвижного слоя, полученные, как указано выше, обрабатывали упомянутыми смесями с использованием метода заполнения пор.

Поры частиц неподвижного слоя заполняли растворителем в продолжение стадии (с) обработки посредством добавления количества растворителя, достаточного только для заполнения пор. Частицы не погружали в растворитель. Частицы с заполненными порами оставляли в таком состоянии в течение двух часов при комнатной температуре. На следующей стадии температуру повышали до значения около 50ºС или 60ºС и оставляли частицы при данной температуре на период времени около 5 часов. На последующей стадии образцы сушили при 60ºС в вакууме всю ночь и затем прокаливали при 300ºС в течение 2 часов.

Пример 1. Согласно "способу ex situ "

Раствор метиламина добавляли к раствору карбоната аммония в воде. Получали различные смеси с разными концентрациями. Образцы дезактивированных частиц неподвижного слоя, полученные, как указано выше, обрабатывали упомянутыми смесями с использованием метода заполнения пор.

Поры частиц неподвижного слоя заполняли растворителем в продолжение стадии (с) обработки посредством добавления количества растворителя, достаточного только для заполнения пор. Частицы не погружали в растворитель. Частицы с заполненными порами оставляли в таком состоянии в течение двух часов при комнатной температуре. На следующей стадии температуру повышали до значения около 50ºС или 60ºС и оставляли частицы при данной температуре на период времени около 5 часов. На последующей стадии образцы сушили при 60ºС в вакууме всю ночь и затем прокаливали при 300ºС в течение 2 часов.

Измерения активности, пример 1 и сравнительные примеры 1а и b

Образцы из сравнительных примеров и образцы из примера 1 восстанавливали водородсодержащим газом и затем определяли активность образцов. Измерения активности осуществляли с использованием реакции Фишера-Тропша при температуре 225ºС и общем давлении 60 бар абс. В таблице 1 приведены результаты измерений.

Таблица 1
	Температура окисления на стадии (а)	Состав смеси на стадии (с) обработки	Относительная активность
		CH3NH3OH	(NH4)2CO3	рН
Пример 1А	270ºС	2	1	11,7	369%
Пример 1В	270ºС	1	1	10,6	493%
Пример 1C	270ºС	2	1,5	11,1	528%
		NH4OH	(NH4)2СО3	рН
Сравнительный пример 1b	270ºС	2	1	10,7	576%
Сравнительный пример 1а	270ºС	-	100%

Из данных результатов ясно, что обработка дезактивированных частиц катализатора неподвижного слоя согласно настоящему изобретению приводит к значительному повышению активности в процессе Фишера-Тропша по сравнению с необработанными частицами.

Обработка смесью гидроксида аммония, карбоната аммония и воды также приводит к значительному повышению активности в процессе Фишера-Тропша.

Измерения растворимости кобальта, пример 1 и сравнительный пример 1с

Были проведены испытания с целью определения количества кобальта, который растворяется при 20ºС в растворах для обработки.

Раствор метиламина добавляли к раствору карбоната аммония в воде. Получали различные смеси с разными концентрациями.

Также получали раствор, состоящий из гидроксида аммония, карбоната аммония и воды (сравнительный пример 1с).

Образцы дезактивированных частиц неподвижного слоя, описанные в пункте "Приготовление образцов", подвергали испытанию на растворимость кобальта. 0,5 грамма дезактивированных частиц неподвижного слоя из каждого образца добавляли в 1 мл раствора. Частицы оставляли в растворах при 20ºС. По истечении 4 часов отбирали пробы полученных растворов и разбавляли раствором азотной кислоты (1М).

Количество растворенного кобальта в растворе гидроксида аммония, карбоната аммония и воды (сравнительный пример) определяли методом индуктивно-связанной плазмы (ICP) в сочетании с методом атомно-эмиссионной спектроскопии (AES).

Количество кобальта, растворенного в других растворах, измеряли методом с использованием тестовой полоски для обнаружения кобальта. В указанном методе раствор кобальта подкисляли разбавленной азотной кислотой (1М) до достижения уровня рН в диапазоне от 1 до 6. Чувствительную к кобальту зону полоски погружали в раствор на 1 секунду и по истечении 15 секунд прореагировавшую часть полоски сравнивали с цветовой шкалой на упаковке полосок с целью определения концентрации кобальта.

В таблице 2 показано количество растворенного кобальта в расчете на суммарное количество кобальта, присутствующего в частицах.

Таблица 2
	Температура окисления на стадии (а)	Состав смеси в испытании на растворимость кобальта	Количество растворенного Со (% масс.)
		CH3NH3OH	(NH4)2СО3	рН
Пример 1D	270ºС	2	1	11,7	0,05
Пример 1Е	270ºС	1	1	10,6	0,30
Пример 1F	270ºС	2	1,5	11,1	0,05
		NH4OH	(NH4)2CO3	рН
Сравнительный пример 1с	270ºС	2	1	10,7	5 (ICP-AES)

Из данных результатов очевидно, что обработка дезактивированных частиц катализатора неподвижного слоя согласно настоящему изобретению приводит к более низкой растворимости кобальта по сравнению с дезактивированными частицами катализатора неподвижного слоя, обработанного смесью гидроксида аммония, карбоната аммония и воды.

Пример 2

Образцы, взятые из различных точек размещения в трубах реактора, смотрите "Приготовление образцов", использовали для загрузки испытательных труб из углеродистой стали. Дезактивированные частицы неподвижного слоя, которые отбирали из верхней части реактора, размещали в верхней части указанных испытательных труб. Дезактивированные частицы неподвижного слоя, которые отбирали из нижней части реактора, размещали в нижней части упомянутых испытательных труб.

Сравнительный пример 2: обработка гидроксидом аммония

Некоторые испытательные трубы подвергали обработке раствором гидроксида аммония, карбоната аммония и воды. Раствор содержит намного меньше гидроксида аммония, чем в сравнительных примерах 1b и 1с. Весь слой катализатора в испытательных трубах подвергали обработке в сравнительном примере 2.

Слой катализатора заполняли от нижней до верхней части смесью гидроксида аммония, карбоната аммония и воды при комнатной температуре за один час. Отводили избыточную жидкость с последующей продувкой слоя азотом в течение двух минут. Из отведенной жидкости отбирали пробу для определения растворимости кобальта и железа в смесях при помощи метода ICP-AES, как описано для примера 1.

Пример 2 обработки: согласно «способу in situ»

Некоторые испытательные трубы подвергали обработке согласно изобретению. Обработке подвергали весь слой катализатора в испытательных трубах.

Слой катализатора заполняли от нижней до верхней части смесью карбоната аммония, метиламина и воды при комнатной температуре за один час. Отводили избыточную жидкость с последующей продувкой слоя азотом в течение двух минут. Из отведенной жидкости отбирали пробу для определения растворимости кобальта и железа в смесях при помощи метода ICP-AES, как описано для примера 1.

В таблице 3 представлено количество растворенного кобальта в расчете на суммарное количество кобальта в частицах катализатора неподвижного слоя. В таблице 3 также приведено количество растворенного железа в ч/млн. Железо поступает главным образом из испытательной трубы, выполненной из углеродистой стали.

Таблица 3
	Температура окисления на стадии (i)	Состав смеси в испытаниях на растворимость кобальта и железа	Количество растворенного Со (% масс.)	Количество растворенного Fe (ч/млн)
		CH3NH3OH	(NH4)2СО3	Н2О
Пример 2	270ºС	2	1,5	2	0,54	248
		NH4OH	(NH4)2СО3	Н2О
Сравнительный пример 2	270ºС	1	1	2	0,66	419

Из данных результатов очевидно, что обработка дезактивированных частиц катализатора неподвижного слоя согласно настоящему изобретению по-прежнему приводит к более низкой растворимости кобальта по сравнению с дезактивированными частицами катализатора неподвижного слоя, обработанными смесью гидроксида аммония, карбоната аммония и воды, даже при использовании раствора, содержащего очень малое количество гидроксида аммония.

Кроме того, количество железа, которое растворяется при осуществлении способа в соответствии с настоящим изобретением, гораздо меньше количества железа, которое растворяется в смеси гидроксида аммония, карбоната аммония и воды.

Следовательно, одно из преимуществ «способа in situ» согласно настоящему изобретению заключается в том, что в продолжение стадии обработки может вымываться лишь малое количество кобальта. Другое преимущество «способа in situ» согласно настоящему изобретению состоит в том, что труба реактора, в случае изготовления ее из железосодержащего металла, такого как углеродистая сталь, почти не претерпевает воздействия на стадии обработки.

1. Способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в трубе реактора, где указанная(ые) частица (частицы) катализатора дезактивируется(ются) посредством использования в процессе Фишера-Тропша, при этом упомянутый способ регенерирования содержит следующие стадии:
(i) частицу (частицы) катализатора окисляют при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C;
(ii) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут;
(iii) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают; и
(iv) восстанавливают частицу (частицы) катализатора водородом или водородсодержащим газом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадия (ii) обработки содержит следующие ступени:
(ii)a поры частицы (частиц) катализатора заполняют растворителем при температуре в диапазоне от 5 до 40°C, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 15 до 30°C, с использованием метода заполнения пор;
(ii)b растворитель оставляют в порах на период времени более 5 минут при температуре от 5 до 90°C, более предпочтительно при температуре от 40 до 70°C, еще более предпочтительно при температуре от 50 до 60°C.

3. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что частицу (частицы) катализатора восстанавливают водородом или водородсодержащим газом после стадии окисления и до стадии (ii) или (с) обработки.

4. Способ по одному из пп. 1 или 2, в котором амин в растворителе на стадии (ii) или (с) обработки представляет собой метиламин, этиламин, пропиламин или бутиламин.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или (с), дополнительно содержит одно или более химических соединений, выбранных из группы, состоящей из: азотной кислоты, слабых органических кислот, солей аммония и солей алкиламмония.

6. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или стадии (с), содержит карбонат аммония и метиламин.

7. Способ по одному из пп. 1, 2 или 5, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или (с), содержит смесь карбоната аммония, метиламина и воды; предпочтительно с массовым отношением метиламина к карбонату аммония в диапазоне от 1:0,25 до 1:2, и/или с массовым отношением карбоната аммония к воде в диапазоне от 1:0,5 до 1:4, и/или с массовым отношением метиламина к воде в диапазоне от 1:0,25 до 1:4.

8. Способ по одному из пп. 1 или 2, отличающийся тем, что частица (частицы) катализатора представляет/представляют собой частицу (частицы) неподвижного слоя размером больше 1 мм или иммобилизованную(ые) суспензионную(ые) частицу (частицы) размером больше 1 мм;
предпочтительно также отличающийся тем, что обработке подвергают 85% частицы (частиц) катализатора или меньше, предпочтительно 65% или меньше, более предпочтительно 55% или меньше, в силу чего доля частицы (частиц) катализатора, размещенная со стороны входа, не подвергается или почти не подвергается обработке на стадии (ii) или (с).

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что обработке подвергают, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 45% частицы (частиц) катализатора, в силу чего доля частицы (частиц) катализатора, размещенная со стороны выхода, подвергается обработке на стадии (ii) или (с).

10. Способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша, где упомянутая частица (частицы) катализатора дезактивировалась (дезактивировались) посредством использования в процессе Фишера-Тропша в трубе реактора, при этом указанный способ регенерирования содержит следующие стадии:
(a) частицу (частицы) катализатора окисляют в трубе реактора при температуре от 20 до 400°C, предпочтительно от 100 до 400°C, более предпочтительно от 200 до 400°C;
(b) частицу (частицы) катализатора выгружают из трубы реактора;
(c) частицу (частицы) катализатора обрабатывают растворителем, который содержит карбонат аммония и метиламин, этиламин, пропиламин и/или бутиламин, в течение времени более 5 минут;
(d) частицу (частицы) катализатора сушат и, необязательно, нагревают.

11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что стадия (с) обработки содержит следующие ступени:
(с) I поры частицы (частиц) катализатора заполняют растворителем при температуре в диапазоне от 5 до 40°C, более предпочтительно при температуре в диапазоне от 15 до 30°C, с использованием метода заполнения пор;
(с) II растворитель оставляют в порах на период времени более 5 минут при температуре от 5 до 90°C, более предпочтительно при температуре от 40 до 70°C, еще более предпочтительно при температуре от 50 до 60°C.

12. Способ по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что частицу (частицы) катализатора восстанавливают водородом или водородсодержащим газом после стадии окисления и до стадии (ii) или (с) обработки.

13. Способ по одному из пп. 10 или 11, в котором амин в растворителе на стадии (ii) или (с) обработки представляет собой метиламин, этиламин, пропиламин или бутиламин.

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или (с), дополнительно содержит одно или более химических соединений, выбранных из группы, состоящей из: азотной кислоты, слабых органических кислот, солей аммония и солей алкиламмония.

15. Способ по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или стадии (с), содержит карбонат аммония и метиламин.

16. Способ по одному из пп. 10, 11 или 14, отличающийся тем, что растворитель, используемый на стадии (ii) или (с), содержит смесь карбоната аммония, метиламина и воды; предпочтительно с массовым отношением метиламина к карбонату аммония в диапазоне от 1:0,25 до 1:2, и/или с массовым отношением карбоната аммония к воде в диапазоне от 1:0,5 до 1:4, и/или с массовым отношением метиламина к воде в диапазоне от 1:0,25 до 1:4.

17. Способ по одному из пп. 10 или 11, отличающийся тем, что частица (частицы) катализатора представляет/представляют собой частицу (частицы) неподвижного слоя размером больше 1 мм или иммобилизованную(ые) суспензионную(ые) частицу (частицы) размером больше 1 мм;
предпочтительно также отличающийся тем, что обработке подвергают 85% частицы (частиц) катализатора или меньше, предпочтительно 65% или меньше, более предпочтительно 55% или меньше, в силу чего доля частицы (частиц) катализатора, размещенная со стороны входа, не подвергается или почти не подвергается обработке на стадии (ii) или (с).

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что обработке подвергают, по меньшей мере, 20%, предпочтительно, по меньшей мере, 35%, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 45% частицы (частиц) катализатора, в силу чего доля частицы (частиц) катализатора, размещенная со стороны выхода, подвергается обработке на стадии (ii) или (с).