Композиция для создания органических фотогальванических элементов на основе фталоцианинов и их аналогов

Изобретение относится к композиции для создания органических фотогальванических элементов. Композиция включает электронодонорный компонент и электроноакцепторный компонент. В качестве электронодонорного компонента она содержит моно- или полиядерные фталоцианин или нафталоцианин, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения. В качестве электроноакцепторного компонента композиция содержит поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] структуры:

Соотношение компонентов следующее (мас.%): электронодонорная часть - 1-5%, электроноакцепторная часть - 99-95%. Изобретение позволяет получить композицию, которая способна образовывать однородные растворы и имеет поглощение в диапазоне длин волн от 300 до 2500 нм. 3 з.п. ф-лы, 5 пр.

 

Область техники:

Изобретение относится к области превращения световой энергии в электрическую, в частности к композиции для создания органических фотогальванических элементов, осуществляющих такое превращение.

Уровень техники:

К настоящему времени известно большое количество таких композиций, обладающих различными характеристиками, их описание приведено в следующих публикациях:

"Lighting porphyrins and phthalocyanines for molecular photovoltaics", М. Victoria Martınez-Dıaz at al., Cheme. Commyn., 2010, vol. 46, рр. 7090-7108;

"Photoinduced Electron Transfer and Excitation Energy Transfer in Directly Linked Zinc Porphyrin/Zinc Phthalocyanine Composite", Fuyuki Ito at al., J. Phys. Chem. А, 2006, vol. 110, рр. 12734-12742;

"Conjugated Polymer-Based Organic Solar Cells", Serap Gunes at al., Chem. Rev., 2007, vol. 107, рр. 1324-1338.

В состав этих композиций входят фталоцианины.

Наиболее близкими к данному изобретению являются композиции для создания органических фотогальванических элементов, предложенные в патенте: "Conductive polymeric ink composition and organic solar cell containing same" / М-К. Kim, J.-Н. Kim, J-Н. Yoo, J.-Н. Seong, Н.-К. Lee (LG Chem, LTD.), Patent cooperation treaty application, № WO 13169087 (дата публикации заявки: 14 ноября 2013 г.). Данные композиции содержат электронодонорный и электроноакцепторный компоненты. В качестве электронодонорного компонента они включают в себя: поли(3-гексилтиофен) или полисилоксан карбазол, или полианилин, или полиэтилен оксид, или поли(1-метокси-4-(2,5-фенилен-винилен)), полииндол, поливинил карбазол, или поливинил-пиридо-диазин, или поливинил-нафталин-изотиазол, полифенилен сульфид, поливинил-пиридин, политиофен, полифлуорен, полипиридин, а в качестве электроноакцепторного компонента - фуллерены, CdSe наночастицы, углеродные нанотрубки, наностержни, нанопроволоки. Основным недостатком известной композиции является ее дисперсносность, что приводит к непостоянству и неоднородности состава. Кроме того, данная композиция нечувствительна к излучению в ближнем ИК диапазоне.

Была поставлена задача создания такой композиции, которая была бы лишена указанных недостатков, в частности образовывала однородные растворы и имела поглощение в диапазоне длин волн от 300-2500 нм.

Данная задача решалась настоящим изобретением. В композиции для создания органических фотогальванических элементов, включающей электронодонорный и электроноакцепторный компоненты, согласно изобретению, в качестве электронодонорного компонента она содержит моно- или полиядерные фталоцианин или нафталоцианин, или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения, а в качестве электроноакцепторного компонента она содержит поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен] (МЕН-PPV) структуры:

при следующем соотношении компонентов (мас.%):

электронодонорная часть: 1-5%,

электроноакцепторная часть: 99-95%.

В качестве электронодонорного компонента композиция предпочтительно содержит замещенные монофталоцианины и их металлокомплексы структуры

, где R=R′=Et, М=НН; или R=Н, R′=tBu, М=НН или R=R′=Bu, М=НН; или R=R′=Ph, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu, AlCl; или R=R′=Н, Et, Bu, Cl; М=EuOAc, ErOAc, LuOAc;

или нафталоцианины и их металлокомплексы структуры

, где R=R′=Ph, М=Mg; или R=Н, R′=tBu, М=Mg.

Предпочтительно в качестве электронодонорного компонента композиция содержит арил- или алкилзамещенные би- и полиядерные фталоцианины или их металлокомплексы структуры:

, где R=Н, R′=tBu, М=НН, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Zn, n=1; или R=R′=Bu, М=НН, n=1; или R=R′=Bu, М=Mg, n=1; или R=R′=Bu, М=Zn, n=1; R=Н, R′=tBu, М=НН, n=2; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=2; или R=R′=Ph, М=Mg, n=1; или R=R′=Ph, М=Mg, n=2;

или

, где n=1 или 2;

или

, где R=R′=Н, PrO, Bu; или R=Н, R′=^tBu; М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu.

Предпочтительно в качестве электронодонорного компонента композиция содержит фтало- или нафталоцианины лантанидов сэндвичевого строения структуры

, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=R′=Et, Bu; или R=Н, R′=^tBu;

или

, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=Ph, PhO;

или

, где Ln=Eu, Lu; R=Н, Cl;

или

, где Ln=Lu;

или

, где Ln=Eu, Er, Lu; R=Et, Bu;

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; R¹=Н, Cl, Bu;

или

, где R=Cl, Bu;

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; X=Н, СН₂ОН; Ln=Eu, Lu;

или

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; M=2H, LuOAc; Ln=Eu, Lu;

или

, где Ln=Eu, Dy, Lu;

или

, где R=R′′=Н; R′′′=^tBu;

или

Проводящие свойства предлагаемых композиционных материалов обеспечиваются полианилином или одностенными углеродными нанотрубками. В качестве источников излучения использованы лазеры и светодиоды УФ, видимого и ближнего ИК диапазонов, а для фиксации (индикации) отклика фотовольтаических составов - универсальные высокоточные источники-измерители, осциллографы, а также датчики со световым или звуковым сигналом.

Заявленная композиция на основе фталоцианинов и их аналогов чувствительна к электромагнитному излучению УФ, видимого и ближнего ИК диапазонов и способна к генерации электрического тока (ЭДС) при его воздействии. Важным является то, что при воздействии на поверхность, на которую нанесена электропроводящая композиция на основе фталоцианинов сигнала видимого, ультрафиолетового или ближнего инфракрасного излучения, композиция способна сгенерировать электрический сигнал. При этом более предпочтительным является излучение ближнего ИК диапазона, что позволяет использовать заявленные композиции в дневное время.

Важной особенностью заявленного изобретения является то, что при его использовании необходимо наличие датчиков, способных реагировать на возникающий электрический ток. Например, может загораться электрическая лампочка или светодиод.

Для обеспечения связи между датчиком и заявляемой композицией, чувствительной к электромагнитному излучению и способной генерировать ЭДС при его воздействии в наибольшей степени удовлетворяют электропроводящие полимеры или электропроводящие полимерные композиции. В качестве гибкой подложки можно использовать ткань, в частности текстильную. Она способна к сохранению гибких свойств после покрытия составами электропроводящих полимеров на основе фталоцианинов и их аналогов и пригодна для размещения на людях, животных или неодушевленных предметах.

Для достижения фотогальванического эффекта предпочтительным является использование лазерного излучения, при этом для детектирования (индикации) отклика наиболее перспективными представляются устройства, излучающие свет видимого диапазона (лампочки, фотодиоды).

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Готовят насыщенный раствор в хлористом метилене (или тетрагидрофуране, толуоле), содержащий МЕН-РРV и замещенные монофтало- или нафталоцианины, структуры

, где R=R′=Et, М=НН; или R=Н, R′=tBu, М=НН или R=R′=Bu, М=НН; или R=R′=Ph, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu, AlCl; или R=R′=Н, Et, Bu, Cl; М=EuOAc, ErOAc, LuOAc;

или

, где R=R′=Ph, М=Mg; или R=Н, R′=tBu, М=Mg или их металлокомплексов.

Композицию подвергают высушиванию, таким образом получается смесь компонентов в массовом соотношении: 99% - МЕН-PPV и 1%-фталоцианина.

Пример 2.

Композицию готовили как в примере 1, но вместо замещенных монофтало- или нафталоцианинов или их металлокомплексов использовали арил- или алкилзамещенные би- и полиядерные фталоцианины, или их металлокомплексы структуры:

, где R=Н, R′=tBu, М=НН, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Zn, n=1; или R=R′=Bu, М=НН, n=1; или R=R′=Bu, М=Mg, n=1; или R=R′=Bu, М=Zn, n=1; R=Н, R′=tBu, М=НН, n=2; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=2; или R=R′=Ph, М=Mg, n=1; или R=R′=Ph, М=Mg; n=2;

или

, где n=1 или 2;

или

, где R=R′=Н, PrO, Bu; или R=Н, R′=^tBu; М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu, в массовом соотношении: 95% - МЕН-PPV и 5% - фталоцианина.

Пример 3.

Композицию готовили как в примере 1, но вместо замещенных монофтало или нафталоцианинов или их металлокомплексов использовали фтало- или нафталоцианины лантанидов сэндвичевого строения структуры

, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=R′=Et, Bu; или R=Н, R′=^tBu;

или

, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=Ph, PhO;

или

, где Ln=Eu, Lu; R=Н, Cl;

или

, где Ln=Lu;

или

, где Ln=Eu, Er, Lu; R=Et, Bu;

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; R¹=Н, Cl, Bu;

или

, где R=Cl, Bu;

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; X=Н, CH₂OH; Ln=Eu, Lu;

или

или

, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; М=2Н, LuOAc; Ln=Eu, Lu;

или

, где Ln=Eu, Dy, Lu;

или

, где R=R′′=Н; R′′′=^tBu;

или

, в массовом соотношении: 98% - МЕН-PPV и 2% - фталоцианина.

Пример 4.

Композицию готовили как в примере 1, но дополнительно добавляли одностенные нанотрубки (SWCNT, Aldrich) (концентрация в интервале 0.1-5 мас. %).

Пример 5.

Композицию готовили как в примере 1, но дополнительно добавляли полианилин (концентрация в интервале 0.1-5 мас. %).

Одностенные нанотрубки (SWCNT, Aldrich) и полианилин использовали в примерах 4 и 5 для улучшения их проводящих свойств.

Композиции, полученные в примерах 1-5, использовались следующим образом:

1. Композиция наносилась методом полива на слой ткани (текстильной, парашютной, «Болонья» и т.д.), предварительно покрытый слоем материала катода.

2. Композиция наносилась методом полива на твердую поверхность (стекло, керамика, пластик (гибкий полимер)), предварительно покрытый слоем материала электрода.

В обоих методах после высыхания поверхность композиции покрывали сеткой Ag пасты («Контактол»), или прозрачным ПО электродом (жестким - на стекле или гибким - на полимерном носителе).

При контакте лазерного излучения с материалом композиции фиксировали отклик в виде повышения напряжения (измеряется в нВ и % от начального (фонового) приборного напряжения):

ОБРАЗЕЦ 1

Состав:

Пластик/графит, паста («Контактол»)/МЕН-PPV:tBuPcAlCl/Ag паста («Контактол»), где tBuPcAlCl имеет структуру:

, где R=Н, R′=tBu, М=AlCl.

Отклик:

0) шумовое значение - 30 нВ;

1) красный лазер:

макс, значение - 200 нВ (570%);

скорость нарастания - около 20 нВ/с (67%) [107 нВ за 5 с (260%)];

2) синий лазер:

макс. значение - 190 нВ (530%));

скорость нарастания - около 35 нВ/с (120%) [98 нВ за 5 с (220%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 140 нВ (370%о);

скорость нарастания - около 18 нВ/с (60%) [90 нВ за 5 с (200%)].

Расстояние от контакта: 2.5 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

ОБРАЗЕЦ 2

Состав:

Ткань текстиль/SWCNT (Aldrich)/МЕН-PPV:tBuPcAlCl/Ag паста («Контактол»)

Отклик:

0) шумовое значение - 25 нВ;

1) красный лазер:

макс. значение - 215 нВ (760%);

скорость нарастания - около 18 нВ/с (72%) [90 нВ за 5 с (260%)];

2) синий лазер:

макс. значение - 120 нВ (380%);

скорость нарастания - около 30 нВ/с (120%) [101 нВ за 5 с (300%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 180 нВ (620%);

скорость нарастания - около 24 нВ/с (96%) [120 нВ за 5 с (380%)].

Расстояние от контакта: 3 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

ОБРАЗЕЦ 3

Состав:

Ткань клеенч./SWCNT, (Aldrich)/МЕН-PPV:tBuPcAlCl/полианилин/Ag паста («Контактол»)

Отклик:

0) шумовое значение - 35 нВ;

1) красный лазер:

макс. значение - 350 нВ (900%);

скорость нарастания - около 30 нВ/с (86%) [150 нВ за 5 с (330%)];

2) синий лазер:

мак. значение - 105 нВ (200%);

скорость нарастания - около 15 нВ/с (43%) [72 нВ за 5 с (110%)];

3) синий светодиод:

макс. значение - 210 нВ (500%);

скорость нарастания - около 25 нВ/с (71%) [110 нВ за 5 с (214%)].

Расстояние от контакта: 1.75 см.

Время полной релаксации: менее 10 с.

Измерительное оборудование

1. Универсальный высокоточный источник-измеритель: Keithley 2612А System Sourcemeter;

2. Красный лазер (650 нм);

3. Синий лазер (405 нм, 20 мВт);

4. Синий светодиод (450 нм, 100 мВт полной мощности).

Полученный отклик указывает на возможность использования данной композиции для органических фотогальванических элементов.

1. Композиция для создания органических фотогальванических элементов, включающая электронодонорный компонент и электроноакцепторный компонент, отличающаяся тем, что в качестве электронодонорного компонента она содержит моно или полиядерные фталоцианин или нафталоцианин или их металлокомплексы планарного или сэндвичевого строения, а в качестве электроноакцепторного компонента - поли[2-метокси-5-(2-этилгексилокси)-1,4-фениленвинилен], структуры:


при следующем соотношении компонентов, мас.%:
электронодонорная часть: 1-5%,
электроноакцепторная часть: 99-95%.

2. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве электронодонорного компонента она содержит замещенные монофталоцианины и их металлокомплексы структуры:
, где R=R′=Et, М=НН; или R=Н, R′=tBu, М=НН или R=R′=Bu, М=НН; или R=R′=Ph, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu, AlCl; или R=R′=Н, Et, Bu, Cl; М=EuOAc, ErOAc, LuOAc;
или нафталоцианины и их металлокомплексы структуры:
, где R=R′=Ph, М=Mg; или R=Н, R′=tBu, М=Mg.

3. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве электронодонорного компонента она содержит арил- или алкилзамещенные би- и полиядерные фталоцианины или их металлокомплексы структуры:
, где R=Н, R′=tBu, М=НН, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=1; или R=Н, R′=tBu, М=Zn, n=1; или R=R′=Bu, М=НН, n=1; или R=R′=Bu, М=Mg, n=1; или R=R′=Bu, М=Zn, n=1; R=Н, R′=tBu, М=НН, n=2; или R=Н, R′=tBu, М=Mg, n=2; или R=R′=Ph, М=Mg, n=1; или R=R′=Ph, М=Mg, n=2;
или
, где n=1 или 2;
или
, где R=R′=Н, PrO, Bu; или R=Н, R′=^tBu; М=Mg, Zn, Со, Ni, Cu.

4. Композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве электронодонорного компонента она содержит фтало- или нафталоцианины лантанидов сэндвичевого строения структуры:
, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=R′=Et, Bu; или R=Н, R′=^tBu;
или
, где Ln=Eu, Dy, Er, Lu; R=Ph, PhO;
или
, где Ln=Eu, Lu; R=Н, Cl;
или
, где Ln=Lu;
или
, где Ln=Eu, Er, Lu; R=Et, Bu;
или
, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; R¹=Н, Cl, Bu;
или
, , где R=Cl, Bu;
или
, , где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; X=Н, СН₂ОН; Ln=Eu, Lu;
или
;
или
, где R=R′=Bu; или R=Н, R′=^tBu; М=2Н, LuOAc; Ln=Eu, Lu;
или
, где Ln=Eu, Dy, Lu;
или
, где R=R′′=Н; R′′′=^tBu;
или
.