Смазочные композиции
Настоящее изобретение относится к смазочной композиции для использования в турбинном двигателе, содержащей: (i) от 50 мас.% до 99 мас.% базового масла; (ii) от 0,01 мас.% до 5 мас.% ионной жидкости и (iii) от 0,01 мас.% до 10 мас.% присадок, в которой температура застывания ниже -54°C, температура вспышки выше 246°C, а кинематическая вязкость при температуре 100°C находится в диапазоне от 4,9 мм2/с до 5,4 мм2/с. Также настоящее изобретение относится к применению смазочной для смазывания турбинного двигателя и к применению ионной жидкости (варианты). Техническим результатом настоящего изобретения является получение смазочной композиции, подходящей для использования в турбинном двигательном масле и применимой для уменьшения образования осадка и нагара в смазочной композиции. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 18 пр., 7 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к смазочным композициям, в частности к смазочным композициям, применяемым в качестве масел для авиационных турбинных двигателей.
Уровень техники
Масла для авиационных турбинных двигателей (ТЕО - turbine engine oil) необходимы для того, чтобы обеспечить высокую производительность двигателей в широком диапазоне температур в соответствии с техническими требованиями, предъявляемыми к маслам двигателей военных и гражданских самолетов, а именно MIL-PRF-23699 и SAE-AS-5780 соответственно. В частности, в обоих технических стандартах говорится, что сертифицированные масла должны удовлетворять определенным требованиям, касающимся вязкости, температуры застывания и температуры вспышки.
По мере совершенствования современных турбинных двигателей масла авиационных турбинных двигателей подвергаются возрастающему воздействию агрессивных факторов окружающей среды, включая высокие температуры и окислительный стресс. Это может привести к нежелательным последствиям, в частности к недопустимому образованию осадка и нагара в масляной системе. Под нагаром вообще понимают углеродистые отложения на рабочей поверхности двигателя по мере старения масла. Если такие отложения образуются в авиационном двигателе, то они могут засорить маслопровод и фильтры и тем самым нарушить теплоотдачу. Авиационной промышленностью разработан имитатор процессов, протекающих в горячих жидкостях (HLPS - Hot Liquid Process Simulator) (SAEARP 5996), который позволяет выяснить склонность масел авиационных турбинных двигателей к образованию нагара; испытание на таком имитаторе - одно из ключевых требований как в гражданских, так и в военных технических стандартах. Поэтому желательно разрабатывать масла с пониженной склонностью к образованию осадка и нагара.
Как известно, в некоторых смазочных композициях используются ионные жидкости. В WO 2008/154998 показана возможность использования ионных жидкостей для улучшения свойств смазочных композиций. Однако в этой публикации не говорится о применении ионных жидкостей в маслах для турбинных двигателей. Не говорится также об уменьшении образования осадка или нагара в смазочной композиции.
В WO 2008/075016 показано, что безводные смазочные масляные композиции, содержащие большое количество базового масла и небольшое количество присадок, которые присутствуют в растворенном виде в базовом масле и являются не галогенидами, не ароматической ионной жидкостью, а представляют собой соль общей формулы С+А-, в которой катион С+ является четвертичным ионом фосфония или четвертичным ионом аммония, имеющим четыре гидрокарбильные группы, которые при необходимости могут содержать гетероатомы, причем гидрокарбильные группы не все имеют одинаковое число атомов углерода и по меньшей мере одна гидрокарбильная имеет длинную цепь из более чем 4 атомов углерода и по меньшей мере одна короткая углеродная цепь гидрокарбильной группы имеет меньше атомов углерода, чем каждая из длинных цепей гидрокарбильных групп, и в которой анион А- содержит по меньшей мере один атом кислорода и имеет ионную концевую группу, прикрепленную к по меньшей мере одной алкильной или алициклической гидрокарбильной группе, которая имеет по меньшей мере четыре атома углерода и необязательно один гетероатом. Ионную жидкость можно использовать как противоизносный компонент и как модификатор трения в смазочной масляной композиции. Смазочную масляную композицию можно использовать в двигателе внутреннего сгорания. Однако в данном документе не упоминается о добавлении ионных жидкостей в масла для турбинных двигателей. Не упоминается также об уменьшении образования осадка и нагара в смазочной композиции.
Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что при включении ионных жидкостей в масла для турбинных двигателей уменьшается образование осадка и нагара в масле для двигателя. Такой благоприятный эффект обеспечивает преимущество, которое заключается в том, что при этом сохраняются такие физические свойства смазочной композиции, которые соответствуют требованиям, предъявляемым военными и гражданскими техническими нормами.
Раскрытие изобретения
Настоящее изобретение представляет собой смазочную композицию, содержащую:
(i) от 50 мас.% до 99 мас.% базового масла;
(ii) от 0,1 мас.% до 5 мас.% ионной жидкости; и
(iii) от 0,01 мас.% до 10 мас.% присадки,
причем смазочная композиция имеет температуру застывания не выше чем -54°С, температуру вспышки не ниже 246°С и кинематическую вязкость при 100°С от 4,9 до 5,4 мм2/с.
Оказалось, что замена части базового масла в турбинном двигательном масле ионной жидкостью приводит к значительному уменьшению содержания осадка при проверке методом FTD-STD-791-5308.
Поэтому настоящее изобретение также относится к применению ионной жидкости для уменьшения образования осадка в смазочной композиции, содержащей (i) базовое масло, (ii) ионную жидкость и (iii) одну или более присадку.
Оказалось также, что при замене части базовых масел в турбинном двигательном масле ионной жидкостью содержание нагара в нем значительно уменьшается.
Поэтому в соответствии с другим вариантом настоящее изобретение относится к применению ионной жидкости для уменьшения образования нагара в смазочной композиции, содержащей (i) базовое масло, (ii) ионную жидкость, (iii) одну или более присадку.
Обнаружено также, что смазочная композиция по изобретению замедляет темпы увеличения вязкости, общего кислотного числа (TAN), а также потери через испарение, определенные при испытании методом FTD-STD-791-5308.7.
Осуществление изобретения
Смазочная композиция по изобретению, в частности, применяется в качестве турбинного двигательного масла. Турбинные двигательные масла должны иметь определенные физические характеристики, как указано в военных и гражданских технических стандартах масел MIL-PRF-23699 и SAE-AS-5780, соответственно.
Смазочная композиция по изобретению имеет кинематическую вязкость при 100°С (измеренную по стандарту DIN455 ASTM) в диапазоне от 4,9 до 5,4 мм2/с, предпочтительно от 4,9 до 5,1 мм2/с.
Смазочная композиция по изобретению имеет температуру застывания (измеренную по стандарту D97 ASTM) не выше чем -54°С, предпочтительно не выше чем -57°С.
Смазочная композиция по изобретению имеет температуру вспышки (измеренную по стандарту D92 ASTM) не ниже 246°С, предпочтительно не ниже 250°С.
Смазочная композиция по изобретению при температуре -40°С, предпочтительно имеет кинематическую вязкость (измеренную по стандарту DIN455 ASTM) не больше 13000 мм2/с, более предпочтительно - не более 11500 мм2/с.
Смазочная композиция по изобретению при 40°С предпочтительно имеет кинематическую вязкость (измеренную по стандарту DIN455 ASTM) не ниже 23 мм2/с, предпочтительно не ниже 25 мм2/с.
Смазочная композиция содержит в качестве основного компонента базовое масло.
Содержание базового масла в смазочной композиции составляет от 50 мас.% до 99 мас.%, предпочтительно от 70 мас.% до 99 мас.%, более предпочтительно от 80 мас.% до 97 мас.%.
Можно выбрать любое базовое масло, подходящее для использования в качестве турбинного двигательного масла.
Предпочтительно, чтобы базовое масло имело кинематическую вязкость при температуре 40°С от 20 до 30 мм2/с, более предпочтительно - от 22 до 25 мм2/с, кинематическую вязкость при температуре 100°С от 4 до 6 мм2/с, более предпочтительно - от 4,85 до 5,15 мм2/с, кинематическую вязкость при -40°С от 7000 до 13000 мм2/с, более предпочтительно от 8000 до 10000 мм2/с, температуру застывания в диапазоне от -50 до -65°С, более предпочтительно - в диапазоне от -55 до -60°С, и температуру вспышки - в диапазоне от 230 до 260°С, более предпочтительно - в диапазоне от 250 до 260°С.
Базовое масло предпочтительно содержит базовый компонент на основе синтетического сложного эфира, в частности базовое масло на основе полиольных сложных эфиров. Базовые масла на основе синтетических сложных эфиров хорошо известны в технике и описаны, например в GB-A-23 84245. Базовые масла на основе сложных эфиров (вместе с композицией присадок) функционирует в широком диапазоне температур и имеют высокую термическую стабильность и стойкость к окислению.
Получить сложные эфиры из спиртов и карбоновых кислот можно обычными способами и технологиями, которые хорошо известны специалистам. Получение этих веществ само по себе не является предметом настоящего изобретения. Вообще, спирт, например технический пентаэритритол, нагревают с желаемой смесью карбоновых кислот, при необходимости в присутствии катализатора. Обычно кислоты берут с небольшим избытком, с тем чтобы обеспечить возможность завершения реакции. Воду удаляют во время реакции и избыток кислот отгоняют из реакционной смеси. Сложные эфиры, например технического пентаэритритола, можно использовать без дальнейшей очистки или можно подвергнуть дополнительной очистке по обычной технологии, например путем дистилляции.
Для получения дополнительной информации о базовом масле на основе синтетических сложных эфиров мы отсылаем читателя к GB-A-2384245, ЕР-А-0695797, ЕР-А-1323815, US-A-4826633 и US-A-5503761, которые включены в настоящее описание путем ссылки.
Подходящие базовые масла на основе синтетических полиольных сложных эфиров можно получить путем этерификации алифатического полиола с карбоновой кислотой. Предпочтительно, чтобы алифатический полиол содержал от 4 до 15 атомов углерода и имел от 2 до 8 этерифицируемых гидроксильных групп. В качестве предпочтительных примеров можно привести триметилол пропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, неопентилгликоль, трипентаэритритол и их смеси.
Подходящую карбоновую кислоту для получения синтетического полиольного сложного эфира можно выбрать из алифатических одноосновных карбоновых кислот и алифатических двухосновных карбоновых кислот. Карбоновая кислота может содержать от 2 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 5 до 10 атомов углерода и включает алифатические кислоты с прямой и разветвленной цепью. Можно использовать также смеси одноосновных карбоновых кислот.
Подходящие полиольные сложные эфиры представляют собой коммерчески доступные сложные эфиры с торговыми названиями Hatcol 2954, Hatcol 1754, Hatcol 1764, Yatcol 1765 и Hatcol 1760, поставляемые на рынок компаниями «Chemura» (Миддлбург, штат Коннектикут, США), Priolube 3939, поставляемый компанией «Croda» (Снейт, Великобритания) и SynativeES 2939 и SynativeES 2931, поставляемые компанией «Cognis» (Монгейм, Германия).
Кроме того, все базовые компоненты, описанные в ЕР-А-0518567 и ЕР-А-0695797 подходят для использования в смазочных композициях по изобретению.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения базовое масло на основе полиольного сложного эфира содержит по меньшей мере 80 мас.% монопентаэритритола.
В качестве подходящего базового масла можно также использовать смесь, содержащую от около 80 до 95 мас.% монопентаэритритола и от 5 до 20 мас.% дипентаэритритола. Эту смесь обычно называют «техническим» пентаэритритолом, и она может также содержать некоторое количество три и тетра пентаэритритола, которые являются обычными побочными продуктами в производстве технического пентаэритритола.
Даже более предпочтительно, чтобы базовое масло на основе полиольного сложного эфира содержало более 90 мас.% монопентаэритритола, более предпочтительно - чтобы содержание монопентаэритритола превышало 95 мас.%. Даже более предпочтительно, чтобы базовое масло на основе полиольного сложного эфира содержало около 100 мас.%) монопентаэритритола.
Другим важным компонентом смазочной композиции по изобретению является ионная жидкость.
Содержание ионной жидкости в смазочной композиции составляет от 0,01 мас.% до мас.5%, предпочтительно - от 0,01 мас.% до 2 мас.%, более предпочтительно - от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% и особенно предпочтительно в диапазоне от 0,1 мас.% до 0,3 мас.%.
Ионные жидкости - это расплавы солей, которые при комнатной температуре имеют жидкую форму или по определению имеют температуру плавления ниже 100°С. У них фактически нет давления паров, и они характеризуются высокой термической стабильностью.
Ионную жидкость можно представить формулой С+А-, где С+ - подходящий катион, А- - подходящий анион.
Подходящие катионы выбирают из катиона четвертичного аммония, катиона фосфония, катиона имидазолия, катиона пиридиния, катиона пиразолия, катиона оксазолия, катиона пирролидиния, катиона пиперидиния, катиона триалкилсульфония, катиона триазолия, катиона гуанидиния, катиона морфолиния, катиона сульфония и катиона триазолия. Предпочтительные катионы выбраны из катиона четвертичного аммония и катиона фосфония.
Подходящие анионы А- выбирают из [PF6]-, [BF4]-, [СF3СO2]-, [CF3SO3]-, а также их более высоких гомологов [C4F9SO3]- или [C8F17SO3]- и более высоких перфторалкилсульфонатов, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3SO2)(CF3COO)N]- Сl-, Вr-, I-, [С(СN)3]-, SCN-, [B(C2O4)2]-, [N(SO2CF3)2]-, [R4SO3]-, [R4OSO3]-, [R4COO]-, [NO3]-, [N(CN)2]-. [HSO4]-, PF6-xR6 x или [R4R5PO4], где R4 и R5 независимо выбираются из водорода, линейных или разветвленных, насыщенных или ненасыщенных, алифатических или алициклических алкильных групп, содержащих от 1 до 20 атомов углерода; гетероарильной, гетероарил-С1-Сб-алкильных групп, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в гетероарильном остатке и по меньшей мере один гетероатом, выбранный из N, О и S, которые можно заместить по меньшей мере одной группой, выбираемой из C1-С6 алькильных групп и/или атомов галогенов; арильной и арил-С1-С6-алкильной труп, содержащих 5-12 атомов углерода в арильном остатке, которые могут быть замещены по меньшей мере C1-С6-алкильной группой, R6 может быть перфторэтилом или более высокой перфторалкильной группой, а х- целое число от 1 до 4.
Особенно предпочтительны ионные жидкости с высокофторированными анионами, так как эти жидкости обычно характеризуются высокой термической стабильностью. Кроме того, способность связывать воду у этих анионов может быть значительно снижена, как, например, в случае бис(трифторметилсульфонил)имидного аниона. Другим предпочтительным анионом является трифторацетат.
Примерами подходящих ионных жидкостей являются следующие соединения (хотя ими количество ионных жидкостей не ограничивается): бутилметилпирролидиний-бис(трифторметилсульфонил)имид (MBPimid), метилпропилпирромединий бис(трифторметилсульфонил)имид (MPPimid), трисгексилметилимидазолий (перфторэтилен)-трифторфосфат (HMIMPFET), гексилметилимидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имид (HMIMimid), гексилметилпирролидоний-бис(трифторметилсульфонил)имид (НМР), трис-тетрабутилфосфоний (перфторэтилен)трифторфосфат (BuPPFET), октилметилимидазолийгексафторфосфат (OMIM PF6), гексилпиридиний-бис(трифторметил)сульфонилимид (Hpyimid), метилтриоктиламмонийтрифторацетат (МОАас), бутилметилпирролидиний-трис(пентафторэтил)трифторфосфат (MBPPFET), тригексил (тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имид (HPDimid), гексилметилимидазолийтетрафторборат (HMI BF4), гексилметилимидазолийгексафторфосфат (HMI PF6), 1-этил-3-метилимидазолий диэтилфосфат (EMIM DEP), 1-этил-3-метилимидазолийметилсульфат (EMIM DSU), 1-этил-3-метилимидазолий бис[оксалат(2-)-O,O+]борат (EMIM ВОВ) и их смеси.
Ионные жидкости, такие, как перечисленные выше, поставляются на рынок рядом компаний: «Merck» (Дармштадт, Германия) и «Sigma Aldrich» (Сент-Луис, штат Миссури, США). Подходят также ионные жидкости, известные под торговым названием «Basionics», которые поставляет на рынок компания BASF (Людвигсхафен, Германия).
Предпочтительную ионную жидкость для использования в смазочных композициях по изобретению выбирают из метилтриоктиламмонийтрифторацетата (МОАас), тригексил (тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имида (HDPimid),
гексилметилимидазолийтетрафторбората (НМТ BF4), гексилметилимидазолий гексафторфосфата (HMI PF6), 1-этил-3-метилимидазолийдиэтилфосфата (EMIM DEP), 1-этил-3-метилимидазолий метилсульфата (EMIM DSU) и их смесей.
Особенно предпочтительны в качестве ионных жидкостей для смазочных композиций тригексил(тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имид (HDPimid), гексилметилимидазолий гексафторфосфат (HMI PF6) и их смеси.
Смазочная композиция содержит также одну или более присадку в эффективных количествах, обычно составляющих от 0,01 мас.% до 10 мас.%, такие, как, например (но не только), металлсодержащие и беззольные ингибиторы окисления, металлсодержащие и беззольные диспергаторы, металлсодержащие и беззольные детергенты ингибиторы коррозии и ржавления, дезактиваторы металлов, противоизносные присадки - металлические и неметаллические, низкозольные, фосфорсодержащие и не содержащие фосфор, серусодержащие и несодержащие серу, противозадирные присадки -металлические и неметаллические, содержащие и не содержащие фосфор, содержащие и не содержащие серу, присадки, предотвращающие заклинивание, присадки, снижающие температуру застывания, модификаторы воска, модификаторы вязкости, вещества, обеспечивающие совместимость с уплотнительными материалами, модификаторы трения, присадки, повышающие смазывающую способность, вещества, предотвращающие окрашивание, хромофоры, поногасители, деэмульгаторы, и другие обычно применяемые композиции присадок. С обзором часто применяемых присадок можно ознакомиться в труде D. Klamann ′′Lubricants and Related Products′′, Verlag Chemie, Dearfield Beach, FL; ISBN 0-89573-177-0 и труде M.W.Ranney ′′Lubricant Activities′′, изданном Noyes Data Corporation of Parkridge, N.J. (1973).
Присадки, улучшающие индекс вязкости (называемые также улучшителями ИВ модификаторами вязкости улучшителями вязкости) обеспечивают возможность функционирования смазочной композиции при высоких и низких температурах. Эти присадки придают сопротивление на сдвиг при повышенных температурах и приемлемую вязкость при низких температурах.
Предпочтительные противоизносные присадки, добавляемые в смазочную композицию по изобретению, включают триарилфосфаты, например, поставляемые компанией «Chemura» под торговыми названиям Reolube OMTI, Durad 31 ОМ, Durad ПО, Durad 125, Durad 150 В, Reolube TXP, Durad 220B, Durad 620B, Durad HOB, Fryquel 150 и Fry quel 220 или компанией Rhein Chemie под торговыми названиями Additin RC 3661, Additin RC 3760 и Additin RC 3680, а также компанией «Supresta» под торговыми названиями SynOAd 8475, SynOAd 8484, SynOAd 8485, SynOAd 8478, SynOad 8477, SynOAd 8499 и SynOAd 9578. Термин триарил фосфаты включает в себя также трикрезил фосфаты, например, одобренные к применению в техническом стандарте ТТ-Т-656.
К другим предпочтительным противоизносным присадкам относятся металлалкилтиофосфаты, особенно цинкдиалкилдитиофосфаты. Другие предпочтительные противоизносные присадки включают бесфосфорные противоизносные присадки, такие как алифатические, арилалифатические или алициклические олефиновые углеводороды, содержащие серу. К другим предпочтительным противоизносным присадкам относятся полисульфиды тиофосфорных кислот и сложные эфиры тиофосфорной кислоты и фосфоротионилдисульфиды.
В качестве противоизносных присадок можно использовать сложные эфиры глицерина. Например, предпочтительны моно-, ди- и триолеаты, монопальмитаты и мономиристаты. Обычно противоизносные присадки можно использовать в количестве около 0,01-6 мас.%, предпочтительно около 0,01-4 мас.% от общей массы смазочной композиции.
Подходящие антиоксиданты замедляют окислительную деструкцию смазочной композиции в процессе ее эксплуатации. Такая деструкция может привести к появлению отложений на поверхности металла, образованию осадка или повышению вязкости жидкости. Известно значительное разнообразие подходящих ингибиторов окисления, например описанные Klamann в «Lubricants», а также в US-A-4 798684 и US-A-5084197.
Предпочтительные антиоксиданты для смазочных композиций по изобретению включают аминные антиоксиданты. Они включают алкилированные и неалкилированные ароматические амины, такие, как ароматические моноамины с алифатической, ароматической или замещенной ароматической группой при атоме азота. Типичные ароматические аминные антиоксиданты имеют замещающие алкильные группы, содержащие по меньшей мере 6 атомов углерода. Примерами алифатических групп являются гексил, гептил, октил, нонил и децил. Обычно алифатические группы содержат не более чем около 14 атомов углерода. К обычным типам аминных антиоксидантов, которые подходят для использования в настоящем изобретении, относятся дифениламины, фенилнафтиламины, фенотиазины, имидодибензилы и дифенилфенилендиамины. Можно использовать и смеси двух и более ароматических аминов, например смесь фенил-альфа-нафтиламиновых антиоксидантов (PANA-типа) и дифениламиновых антиоксидантов (DPA-типа). Можно также использовать полимерные аминные антиоксиданты, такие, как Vanlube 9317, поставляемый на рынок RT Vanderbilt. К конкретным примерам ароматических аминных антиоксидантов, подходящих для применения в смазочных композициях по изобретению, относятся: р,р′-диоктилдифениламин; т-октилфенил-альфа-нафтиламин; фенил-альфанафтиламин и р-октилфенил-альфа-нафтиламин.
Поставляемые на рынок антиоксиданты фенил-альфа-нафтиламинового типа (PANA-типа), включают например Irganox L06 (Ciba), Additin 7130 (Rhein Chemie), Naugalube APAN и Naugard PAN (Chemtura).
Коммерческие антиоксиданты фенил-альфа-нафтиламинового типа (PANA-типа) включают, например Irganox L06, поставляемый Ciba; Additin 7130, поставляемый Rhein Chemie; Naugalube APAN и Naugard Pan, поставляемый Chemtura.
Коммерческие антиоксиданты дифениламинового типа (DPA-типа) включают, например, Vanlube 81, поставляемый RT Vanderbilt, Naugalube AMS, Naugalube 438, Naugalube 635, Naugalube 640, Naugalube 680, поставляемые «Chemtura» (Германия), Additin 7001, Additin 7005A, Additin 7135, Additin 10314A, поставляемые Rhein Chemie, Hitec 4720, Hitec 4721, Hitec 4777, поставляемые «Afton», Irganox L57, Irganox L67, поставляемый Ciba.
Из других антиоксидантов можно использовать также пространственно-затрудненные фенолы. Феноловые антиоксиданты можно использовать либо сами по себе, либо в сочетании с аминовыми антиоксидантами. Такие феноловые антиоксиданты могут представлять собой беззольные (не содержащие металл) феноловые соединения или нейтральные или основные соли металлов некоторых феноловых соединений. Типичные феноловые антиоксиданты - это пространственно-затрудненные феноловые соединения, содержащие стерически затрудненную гидроксильную группу; они включают в себя производные дигидроксиариловых соединений, в которых гидроксильные группы находятся в орто- или пара- положении по отношению друг к другу. Примеры феноловых веществ этого типа включают 2-т-бутил-4-гептилфенол; 2-т-бутил-4-октилфенол; 2-т-бутил-4-додецилфенол; 2,6-ди-т-бутил-4-гептилфенол; 2,6-ди-т-бутил-4-додецилфенол; 2-метил-6-т-бутил-4-гептилфенол и 2-метил-6-т-бутил-4-додецилфенол. Другие пригодные пространственно-затрудненные монофеноловые антиоксиданты могут включать в себя, например, пространственно-затрудненные производные диалкилфеноловых эфиров пропионовой кислоты.
Бисфеноловые антиоксиданты могут предпочтительно использоваться в смазочной композиции. Сульфурированные алкилфенолы и соли, которые они образуют со щелочными и щелочноземельными металлами, также используют в качестве антиоксидантов. Разлагающие пероксиды вещества с низким содержанием серы также пригодны в качестве антиоксидантов. Другой класс подходящих антиоксидантов - растворимые в маслах соединения меди. Примеры подходящих медьсодержащих антиоксидантов включают медь-дигидрокарбил-тио или дитиофосфаты и медные соли карбоновых кислот. Другие подходящие медные соли включают дитиокарбаматы меди, сульфонаты меди, фенаты меди и ацетилацетонаты меди. Особенно подходящими являются основные, нейтральные или кислые соли одно- или двухвалентной меди -производные алкенилянтарной кислоты или ее ангидридов. Эти антиоксиданты можно использовать по отдельности или в комбинации друг с другом. Присадки из этих веществ предпочтительно использовать в количестве около 0,01-5 мас.%, предпочтительно - около 0,01-2 мас.%.
Детергенты, которые можно использовать в качестве присадок, могут быть простыми или гибридными, или комплексными. Подходящие детергенты включают анионные соединения, молекулы которых имеют длинную часть в виде олеофильной цепи и меньшую, анионную или олеофобную часть. Типичная анионная часть детергента является производной органической кислоты, например серной, карбоновой, фосфорной, фенола или их смеси. Противоионом в типичном случае бывает щелочноземельный или щелочной металл. Предпочтительные детергенты включают в себя сульфаты, сульфонаты, фенаты, карбоксилаты, фосфаты и салицилаты щелочных и щелочноземельных металлов.
Подходящие алкарилсульфонатыв типичном случае содержат от около 9 до около 80 или более атомов углерода, в более типичных случаях - от около 16 до около 60 атомов углерода. Предпочтительны те из них, которые приведены в работах Klamann «Lubricants and Related Products)) и в «Lubricant Additives», упоминавшихся ранее, и в работе C.V. Smallheer и R.K. Smith, изданной Lezius-Hiles Со. в Кливленде (штат Огайо) (1967). Феноляты щелочноземельных металлов представляют собой другой класс подходящих детергентов. Эти детергенты являются продуктами взаимодействия гидроксида или оксида щелочноземельных металлов с алкилфенолом или сульфурированным алкилфенолом. Подходящими являются C1-С30, предпочтительно С4-С20 алкильные группы с прямой или разветвленной углеродной цепью. Примеры подходящих фенолов включают изобутилфенол, 2-этилгексилфенол, нонилфенол, 1-этилдецилфенол и им подобные соединения. Соли металлов с карбоновыми кислотами также можно использовать в качестве детергентов. Другой предпочтительный класс детергентов - салицилаты щелочноземельных металлов, включая от моно- до тетраалкил салицилаты, в которых алкильные группы имеют от 1 до 30 атомов углерода. Предпочтительными щелочноземельными металлами являются кальций, магний или барий, но наиболее предпочтителен кальций. Другой подходящий класс детергентов охватывает фосфаты щелочноземельных металлов. В типичных случаях общая концентрация детергентов составляет от около 0,01 до около 6 мас.%, предпочтительно от около 0,1 до 4 мас.% в пересчете на общее количество смазочной композиции. Кроме того, в смазочных композициях могут быть предпочтительно использованы неионные детергенты. Такие неионные детергенты могут быть беззольными или низкозольными соединениями и могут включать в себя отдельные молекулы соединений, а такжеолигомерные и/или полимерные соединения.
Присадки могут содержать также диспергаторы. В типичных случаях подходящие диспергаторы содержат полярную группу, прикрепленную с углеводородной цепи относительно высокой молекулярнной массы. Полярная группа в типичном случае содержит по меньшей мере один элемент - азот, кислород или фосфор. В типичных случаях углеводородные цепи содержат от около 50 до около 400 атомов углерода. Подходящие диспергаторы включают в себя феноляты, сульфонаты, сульфуризированные феноляты, салицилаты, нафтенаты, стеараты, карбаматы и тиокарбаматы. Особенно подходящим классом диспергаторов являются производные алкенилянтарной кислоты, в которых алкенильная цепь является олеофильной частью молекулы и обусловливает растворимость в маслах. Алкенильная цепь может быть полиизобутиленовой группой, описанной, например в US-A-3,172,892; US-A-3,2145,707; US-A-3,219,666; US-A-3,316,177; US-A-3,341,542; US-A-3,454,607; US-A-3,541,012; US-A-3,630,904; US-A-3,632,511; US-A-3,787,374 и US-A-4,234,435.
Другие типы подходящих диспергаторов описаны в: US-A-3,036,003; US-A-3,200,107; US-A-3,254,025; US-A-3,275,554; US-A-3,438,757; US-A-3,454,555; US-A-3,565,804; US-A-3,413,347; US-A-3,697,574; US-A-3,725,277; US-A-3,725,480; US-A-3,726,882; US-A-4,454,059; US-A-3,329,658; US-A-3,449,250; US-A-3,519,565; US-A-3,666,730; US-A-3,687,849; US-A-3,702,300; US-A-4,100,082; US-A-35,705,458; и EP-A-471071.
Другие подходящие диспергаторы включают в себя соединения янтарной кислоты с замещенной гидрокарбильной группой, особенно такие, как сукцинимиды, сложные эфиры янтарной кислоты, амиды сложных эфиров янтарной кислоты, полученные в результате взаимодействия янтарной кислоты с включенной в нее замещающей углеводородной цепи, предпочтительно содержащей по меньшей мере 50 атомов углерода, с по меньшей мере одним эквивалентом алкиленамина.
Модификаторы трения, то есть вещества или соединения, которые могут изменить коэффициент трения жидкости, можно эффективно использовать в комбинации с компонентами базового масла. Подходящими модификаторами трения могут быть соли и лигандные комплексы металлов, причем металлы включают в себя щелочные, щелочноземельные и переходные металлы, такие как те, которые приведены в WO 2004/053030.
Из других применимых присадок следует указать депрессорные присадки, понижающие температуру застывания, которые снижают минимальную температуру, при которой смазочная композиция еще сохраняет свою текучесть. Примерами подходящих веществ, которые можно использовать для снижения температуры застывания, являются полиметакрилаты, полиакрилаты, полиариламиды, продукты конденсации галопарафиновых восков и ароматических соединений, полимеры винилкарбоксилатов и термополимеры диалкилфумаратов, виниловых эфиров жирных кислот и аллилвиниловых эфиров, например, приведенные в WO 2004/053030.
Подходящие вещества, обеспечивающие совместимость с уплотнительными материалами, включают в себя органические фосфаты, ароматические сложные эфиры, ароматические углеводороды, сложные эфиры (например, эфир бутилбензилфталата) и ангидрид полибутенил янтарной кислоты.
Перечисленные присадкиможно использовать в количестве от около 0,01 мас.% до 3 мас.%.
Пеногасители при добавлении в смазочную композицию также могут улучшить ее свойства. Эти вещества препятствуют образованию стойкой пены. Силиконы и органические полимеры, например полисилоксаны, являются типичными пеногасителями. Коммерческие пеногасители.например DCF 200/12500, DCF 200/500, DCF 200/30000, DCF 200/1000, поставляемые на рынок Dow Corning, можно использовать в обычных небольших количествахнаряду с другими присадками, такими, как деэмульгаторы; количество этих веществ при применении в сочетании составляет менее 1 мас.%.
Об ингибиторах коррозии, приводимых в работе Klamann, упоминалось ранее. Примеры подходящих ингибиторов коррозии включают тиадиазолы, бензотриазолы, толутриазолы, дитиофосфаты цинка, феноляты металлов, сульфонаты основных металлов, жирные кислоты, карбоновые кислоты и амины. Присадки из этих веществ можно добавлять в смазочную композицию в количестве от около 0,01 до 5 мас.%, предпочтительно от около 0,01 до 1,5 мас.%, более предпочтительно от около 0,01 до 1 мас.%. Примеры подходящих ингибиторов коррозии можно найти, например, в US-A-2,719,125; US-A-2,719,126 и US-A-3,087,932. Примеры противокоррозионных веществ являются поставляемые на рынок под торговым названием Irgamet 39, Irgamet ТТА и Irgamet 42 (Ciba) и Vanlube 887 и Vanlube 887Е (Vanderbilt). К этим примерам подходящих противокоррозионных веществ можно добавить дикарбоновые кислоты, такие, как поставляемые на рынок под торговыми названиями Emerox 1144 и Emerox 1110 (Cognis). К другим типам присадок, которые могут быть использованы в смазочных композициях по изобретению, относятся одна или более присадка, выбранная из таких веществ, как деэмульгаторы, солюбилизаторы и разжижающие вещества, красящие вещества, хромофорные агенты и подобные им вещества. Перечисленные вещества можно применять в качестве присадки изолированно или в смеси.
Приводим описание настоящего изобретения со ссылкой на примеры 1-18 и сравнительный пример А.
Масла для турбинных двигателей, приводимые в примерах 1-18 и сравнительном примере А, приготовлены путем смешивания базового масла и присадок, указанных ниже в табл.1-3.
Количество этих присадок (табл.1-3) при добавлении в смазочную композицию дается в мас.% от ее общей массы.
Базовым маслом, использованным в композициях, приведенных в табл.1-3, был пентаэритритоловый сложный эфир с вязкостью 5 сантистокс, содержащий противоизносную присадку трикрезил фосфат, ингибитор коррозии - толутриазол и дикарбоновую кислоту, антиоксидантную присадку диоктилдифениламин (DODPA) и диарилдифениламин (как антиоксидант дифениламинового, или DPA-типа) и р-терт октилфенил-альфа-нафтиламин (фенил-альфа-нафталиновый антиоксидант, или PANA-типа) и полисилоксановый пеногаситель. Пентаэритритоловый сложный эфир имеет вязкость 5 мм2/с при 100°С и максимальную вязкость 13000 мм2/с при температуре -40°С. Кроме того, пентаэритритоловый сложный эфир имеет максимальную температуру застывания -54°С и минимальную температуру вспышки 246°С.
| Таблица 1 | |||||||
| Сравнит. Пример А | Пр.1 | Пр.2 | Пр.3 | Пр.4 | Пр.5 | Пр.6 | |
| Базовое масло + композиция присадок | 100 | 99,8 | 99,5 | 99,0 | 99,8 | 99,5 | 99,0 |
| МОАас1 | 0 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 0 | 0 | 00 |
| HDPimid2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0,2 | 0,5 | 1,0 |
|
1Метилтриоктил аммоний трифторацетат 2Тригексил (тетрадецил)фосфоний бис(трифторметилсульфонил)имид |
| Таблица 2 | ||||||
| Пр.7 | Пр.8 | Пр.9 | Пр.10 | Пр.11 | Пр.12 | |
| Базовое масло + композиция присадок | 99,8 | 99,5 | 99,0 | 99,8 | 99,5 | 99,0 |
| HMI BF43 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 0 | 0 | 0 |
| HMI PF64 | 0 | 0 | 0 | 0,2 | 0,5 | 1,0 |
| 3Гексилметилимидазолий тетрафторборат | ||||||
| 4Гексилметилимидазолий гексафторфосфат |
| Таблица 3 | ||||||
| Пр.13 | Пр.14 | Пр.15 | Пр.16 | Пр.17 | Пр.18 | |
| Базовое масло + композиция присадок | 99,8 | 99,5 | 99,0 | 99,8 | 99,5 | 99,0 |
| EMIM DEP5 | 0,2 | 0,5 | 1,0 | 0 | 0 | 0 |
| EMIM DSU6 | 0 | 0 | 0 | 0,2 | 0,5 | 1,0 |
|
51-этил-3-метилимидазолий диэтилфосфат 61-этил-3метилимидазолий метилсульфат |
Измерение физических характеристик
С помощью различных стандартных тестовых исследований были измерены физические характеристики смазочных композиций, приведенных в примерах с 1 по 18 и сравнительном примере. Эти тестовые исследования и их результаты показаны в (табл.4).
| Таблица 4 | |||||
| Пример | Кинематическая вязкость при 40°С (мм2/с) (измерена тестовым методом ASTMD445) | Кинематическая вязкость при 100°С (мм2/с) (измерена тестовым методом ASTMD445) | Температура застывания (измерена тестовым методом ASTMD5950) | Температура вспышки °С (измерена тестовым методом ASTMD92) | Общее кислотное число (TAN) мг КОН/г (измерено тестовым методов ARP5088) |
| А | 25,47 | 5,02 | -57 | >246 | 0,3 |
| 1 (0,2% МОАас) | 25,62 | 4,99 | -57 | >246 | 0,23 |
| 2 (0,5% МОАас) | 25,71 | 5,02 | -57 | >246 | 0,25 |
| 3 (1% МОАас) | 26,08 | 5,05 | -57 | >246 | 0,26 |
| 4 (0,2% HDPimid) | 25,54 | 5,01 | -57 | >246 | 0,23 |
| 5 (0,5% HDPimid) | 25,61 | 5,01 | -57 | >246 | 0,24 |
| 6 (1% HDPimid) | 25,89 | 5,05 | -57 | >246 | 0,25 |
| 7 (0,2% HMI BF4) | 25,44 | 4,99 | -57 | 268 | 0,22 |
| 8 (0,5% HMI BF4) | 25,45 | 4,99 | -57 | 174 | 0,22 |
| 9 (1% HMI BF4) | 25,46 | 4,99 | -57 | 256 | 0,20 |
| 10 (0,% HMI PF6) | 25,5 | 5,00 | -57 | 269 | 0,21 |
| 11 (0,5% HMI PF6) | 25,47 | 5,00 | -57 | 273 | 0,23 |
| 12 (1% HMI PF6) | 25,5 | 5,00 | -57 | 264 | 0,23 |
| 13 (0,2% EMIM DEP) | 25,62 | 5,005 | -57 | 266 | 0,06 |
| 14 (0,5% EMIM DEP) | 25,68 | 5,000 | -57 | 262 | 0,04 |
| 15 (1% EMIM DEP) | 25,69 | 5,013 | -57 | 267 | 0,04 |
| 6 (0,2% EMIM MSU) | 25,56 | 5,011 | -57 | 263 | 0,19 |
| 17 (0,5% EMIM MSU) | 25,62 | 5,010 | -57 | 265 | 0,18 |
| 18 (1% EMIM MSU) | 25,7 | 5,010 | -57 | 263 | 0,17 |
Увеличение вязкости, общего кислотного числа и потерь от испарения
Чтобы продемонстрировать достоинства турбинного двигательного масла по изобретению смазочная композиция из примеров 1, 4 и 16 (содержащая 0,2% МОАас, 0,2% HDPimid и 0,2% EMIMMSU соответственно) и сравнительного примера А была подвергнута тестовому исследованию способами, приведенными в FED-STD-791-5308.7, с тем чтобы определить, насколько повышается вязкость, общее кислотное число (TAN) и каковы потери масла от испарения. Тестовую проверку проводили при 218°С при работе в течение 72 ч. Результаты проверки приведены ниже в табл.5.
| Таблица 5 | ||||
| Пример | Изменение вязкости | Изменение TAN мг КОН/л | Потеря от испарения, % | Содержание осадка, мг |
| А# | 60,44 | 9,71 | 4,56 | 1,0 |
| 1 (0,2% МОАас)## | 39,10 | 5,61 | 3,72 | од |
| 4 (0,2% HDPimid)## | 46,85 | 6,62 | 3,72 | <0,1 |
| 16 (0,2% EMIM MSU) | 48,87 | 7,53 | 3,91 | 0,4 |
|
#Приводится среднее значение 8 измерений ##приводится среднее значение 2 измерении |
Определение склонности к образованию нагара
Для определения склонности смазочной композиции по изобретению к образованию нагара смазочную композицию в примерах 1 и 4 (содержащую 0,2 мас.% МОАас и 0,2 мас.% HDPimid соответственно) и в сравнительном примере А была подвергнута проверке HPLS стандартным способом SAEARP 5996. Количество нагара, образуемого в трубах из нержавеющей стали после 20 ч работы двигателя, было подвергнуто визуальной оценке и взвешено. Результаты приведены в табл.6.
| Таблица 6 | ||
| Пример | Образовавшийся нагар, мг | Визуальная оценка |
| Сравнительный пример А | 0,27 | Значительное количество нагара в центральной части трубы |
| Пример 1 (0,2% МОАас) | 0,24 | Сниженное количество нагара вдоль трубы по сравнению с примером А |
| Пример 4 (0,2% HDPimid) | 0,19 | Значительное снижение количества нагара в центральной части трубы по сравнению с примером А |
Измерение нагрузочной способности
Для измерения нагрузочной и противоизносной способности смазочные композиции по изобретению в примерах 7-12 и сравнительном примере А были подвергнуты испытанию на четырехшариковой машине способом (IP 239) и определена максимальная нагрузка сваривания (10 с при каждой ступени нагрузки). Результаты приведены ниже в табл.7.
| Таблица 7 | ||
| Пример | Пятна износа (60 мин, испытания на воздухе, 1500 об/мин, IP 239) (мм) | Нагрузка сваривания (10 с при каждой ступени нагрузки) (кг) |
| А | 0,41 | 140 |
| 7 (0,2% HMI BF4) | 0,32 | 160 |
| 8 (0,5% HMI BF4) | 0,31 | 170 |
| 9(1% HMI BF4) | 0,33 | 210 |
| 10(0,2% НМI PF6) | 0,36 | 200 |
| 11 (0,5% HMI PF6) | 0,32 | 230 |
| 12(1% HMI PF6) | 0,33 | 270 |
Обсуждение
Результаты, приведенные в табл.4 показывают, что добавление небольшого количества ионных жидкостей в турбинное двигательное масло не сказывается отрицательно на физических характеристиках турбинного двигательного масла (как того требуют военные и гражданские технические стандарты MIL-PRP-23699 и SAE-AS-5780 соответственно).
Как видно из табл.5, смазочные композиции в примере 1 (содержащие 0,2% МОАас), примере 4 (содержащие 0,2% HDPimid) и примере 16 (содержащем 0,2% EMIMMSU) характеризуются образованием меньшего количества осадка, чем в сравнительном примере А (смазочная композиция не содержит ионной жидкости).
Как видно из табл.6, смазочная композиция в примере 1 (содержащая 0,2% МОАас) и примере 4 (содержащая 0,2% HDPimid) характеризуется меньшим образованием нагара по сравнению со сравнительным примером А (смазочная композиция не содержит ионной жидкости). В примере 4 (смазочная композиция содержит 0,2% HDPimid) характеризуется меньшим образованием нагара, чем в пример 1 (смазочная композиция содержит 0,2% МОАас).
Как видно из табл.7, смазочные композиции в примерах 7-12 вызывают повышение нагрузки сваривания и сопоставимое уменьшение диаметра пятен износа по сравнению со смазочной композицией в примере А.
1. Смазочная композиция для использования в турбинном двигателе, содержащая:
(i) от 50 мас.% до 99 мас.% базового масла;
(ii) от 0,01 мас.% до 5 мас.% ионной жидкости и
(iii) от 0,01 мас.% до 10 мас.% присадок,
в которой температура застывания ниже -54°C, температура вспышки выше 246°C, а кинематическая вязкость при температуре 100°C находится в диапазоне от 4,9 мм2/с до 5,4 мм2/с.
2. Смазочная композиция по п.1, содержащая от 0,01 мас.% до 1 мас.% ионной жидкости.
3. Смазочная композиция по п.1, содержащая от 0,05 мас.% до 0,5 мас.% ионной жидкости.
4. Смазочная композиция по п.1, в которой ионная жидкость представляет собой соль общей формулы С+А-, в которой катион С+ выбран из катиона четвертичного аммония, катиона фосфония, катиона имидазолия, катиона пиридиния, катиона пиразолия, катиона оксазолия, катиона пирролидиния, катиона пиперидиния, катиона триалкилсульфония, катиона триазолия, катиона гуанидиния, катиона морфолиния, катиона сульфония и катиона триазолия, и в которой анион А- выбран из [PF6]-, [BF4]-, [CF3CO2]-, [CF3SO3]-, а также его высоких гомологов, [C4F9SO3]- или [C8F17SO3]- и высоких перфторалкилсульфонатов, [(CF3SO2)2N]-, [(CF3SO2)(CF3COO)N]-, Cl-, Br-, I-, [C(CN)3]-, SCN-, [В(C2O4)2]-, [N(SO2CF3)2]-, [R4SO3]-, [R4OSO3]-, [R4COO]-, [NO3]-, [N(CN)2]-, [HSO4]-, PF6-xR6 x или [R4R5PO4]-, где R4 и R5 независимо выбраны из водорода, алифатической или алициклической, насыщенной или ненасыщенной алкильных групп с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 1 до 20 атомов углерода, гетероарильной, гетероарил-С1-С6-алкильных групп, содержащих от 3 до 8 атомов углерода в гетероарильном остатке и по меньшей мере один гетероатом, выбираемый из N, О или S, которые могут быть замещены по меньшей мере одной группой, выбранной из C1-С6 алкильных групп, и/или атома галогена; арильных и арил-С1-С6-алкильных групп, содержащих от 5 до 12 атомов углерода в арильном остатке, который может быть замещен по меньшей мере одной C1-С6-алкильной группой, R6 может быть перфторэтилом или более высокой перфторалкильной группой, а х - целое число от 1 до 4.
5. Смазочная композиция по п.4, в которой ионная жидкость выбрана из бутилметилпирролидиний-бис(трифторметилсульфонил)имида, метилпропилпирроли-диний-бис(трифторметилсульфонил)имида, трис(гексилметилимидазолий(перфтор-этилен)-трифторфосфата, гексилметилимидазолий-бис(трифторметилсульфонил)имида, гексилметилпирролидиний-бис(трифторметилсульфонил)имида, трис-тетрабутил-фосфоний(перфторэтилен)трифторфосфата, октилметилимидазолийгексафторфосфата, гексилпиридиний-бис(трифторметил)сульфонилимида, метилтриоктиламмонийтрифтор-ацетата, бутилметилпирролидиний трис(пентафторэтил)трифторфосфата, тригексил(тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имида, гексилметилимидазолийтетрафторбората, гексилметилимидазолийгексафторфосфата, 1-этил-3-метилимидазолийдиэтилфосфата, 1-этил-3-метилимидазолийметилсульфата, 1-этил-3-метилимидазолий-бис[оксалат(2-)-O,O+]бората и их смесей.
6. Смазочная композиция по п.5, в которой ионная жидкость выбрана из метилтриоктиламмонийтрифторацетата и тригексил(тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имида, гексилметилимидазолийтетрафторбората, гексилметилимидазолийгексафторфосфата, 1-этил-3-метилимидазолийдиэтилфосфата, 1-этил-3-метилимидазолийметилсульфата и их смесей.
7. Смазочная композиция по п.6, в которой ионная жидкость выбрана из тригексил(тетрадецил)фосфоний-бис(трифторметилсульфонил)имида, гексил-метилимидазолийгексафторфосфата и их смеси.
8. Смазочная композиция по любому из пп.1-7, в которой базовое масло является синтетическим сложным эфиром, полученным при взаимодействии полиола с карбоновой кислотой формулы RCOOH, где R является гидрокарбильной группой с линейной или разветвленной цепью, содержащей от 5 до 10 атомов углерода.
9. Применение смазочной композиции по любому из пп1-8 для смазывания турбинного двигателя.
10. Применение ионной жидкости для уменьшения образования осадка в смазочной композиции, содержащей (i) базовое масло, (ii) ионную жидкость и (iii) и одну или более присадку.
11. Применение ионной жидкости для уменьшения образования нагара в смазочной композиции, содержащей (i) базовое масло, (ii) ионную жидкость и (iii) одну или более присадку.
