Интегрированный реактор гидрирования/дегидрирования в конфигурации способа каталитического риформинга для улучшенного получения ароматических соединений
Изобретение относится к способу получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья. Способ включает: перепускание потока углеводородного исходного сырья в систему реактора гидрирования/дегидрирования для генерирования тем самым первого потока; перепускание первого потока в установку фракционирования для генерирования верхнего потока, содержащего С7 и более легкие парафины, и нижнего потока, содержащего более тяжелые парафины; и перепускание указанного выше верхнего потока в систему реактора высокотемпературного риформинга для генерирования тем самым потока продуктов риформинга, где система реактора высокотемпературного риформинга функционирует при температуре в диапазоне от 540°С до 580°С. Использование способа позволяет снизить энергетические потребности на получение ароматических соединений. 9 з.п. ф-лы, 1 ил.
Заявление приоритета
Данная заявка заявляет приоритет заявки США №13/327192, которая была подана 15 декабря 2011 года.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу улучшения получения ароматических соединений. В частности, улучшения и усовершенствования в отношении ароматических соединений, таких как бензол, толуол и ксилолы, из потока лигроинового исходного сырья.
Уровень техники
Риформинг материалов нефтяного исходного сырья представляет собой важный способ получения подходящих для использования продуктов. Один важный способ заключается в разделении и облагораживании углеводородов для использования в качестве моторного топлива или облагораживании октанового числа лигроина при получении бензина. Однако потоки углеводородного исходного сырья из нефтяного источника исходного сырья также включают полезные химические предшественники, подходящие для использования при получении пластиков, моющих средств и других продуктов.
Один важный способ представляет собой облагораживание бензина, и в патентах США 3729409, 3753891, 3767568, 4839024, 4882040 и 5242576 были представлены улучшения конверсии потоков лигроинового исходного сырья в целях увеличения октанового числа. Данные способы включают широкий спектр способов улучшения октанового числа и, в частности, улучшения уровня содержания ароматических соединений в бензине.
В то время как имеет место тенденция к уменьшению уровня содержания ароматических соединений в бензине, ароматические соединения находят себе множество важных коммерческих вариантов использования. В их число попадает получение моющих средств в форме алкиларилсульфонатов и пластиков. Данные коммерческие варианты использования требуют использования большего количества и более чистых марок ароматических соединений. Поэтому получение и выделение ароматических соединений из углеводородных потоков являются все более важными.
Способы включают расщепление исходного сырья и эксплуатацию нескольких установок риформинга при использовании различных катализаторов, таких как монометаллический катализатор или некислотный катализатор для более низкокипящих углеводородов и биметаллические катализаторы для более высококипящих углеводородов. Другие усовершенствования включают новые катализаторы, представленные в патентах США 4677094, 6809061 и 7799729. Однако для способов и катализаторов, представленных в данных патентах, существуют ограничения, которые могут повлечь за собой значительные увеличения стоимости.
При получении ароматических соединений требуются улучшенные способы для уменьшения расходов и использования энергии.
Краткое раскрытие изобретения
Предлагается способ риформинга углеводородов. Способ включает использование управления технологическим процессом к температуре реакции для предпочтительного превращения части углеводородного потока в целях генерирования промежуточного потока и разделения промежуточного потока на раздельные фракции для переработки. После этого часть промежуточного потока перерабатывают при повышенной температуре, где систему реактора высокотемпературного риформинга эксплуатируют по существу в изотермических условиях.
Способ получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья включает перепускание потока углеводородного исходного сырья в систему реактора гидрирования/дегидрирования для генерирования первого потока. Первый поток характеризуется составом с уменьшенным количеством углеводородов, которые реагировали бы с высокой эндотермичностью в способе риформинга. Первый поток перепускают в установку фракционирования для генерирования верхнего потока, содержащего С7 и более легкие парафины, и нижнего потока, содержащего более тяжелые парафины. Верхний поток перепускают в систему реактора высокотемпературного риформинга для генерирования потока продуктов риформинга, содержащего С6 и С7 ароматические соединения.
В одном альтернативном варианте осуществления способ, кроме того, включает перепускание нижнего потока в систему реактора второго риформинга для генерирования второго потока отходящих продуктов. После этого второй поток отходящих продуктов перепускают в систему реактора высокотемпературного риформинга, где поток подвергают дальнейшему риформингу для увеличения выхода С6 и С7 ароматических соединений.
Другие цели, преимущества и области применения настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в соответствующей области техники исходя из следующих далее подробного описания изобретения и чертежей.
Краткое описание чертежа
Фигура представляет собой диаграмму способа увеличения выходов ароматических соединений в результате уменьшения уровня содержания нафтеновых и олефиновых соединений до переработки углеводородов при высокой температуре.
Детальное раскрытие изобретения
Существует увеличенная потребность в ароматических соединениях. Важные ароматические соединения включают бензол, толуол и ксилолы. Данные ароматические соединения представляют собой важные компоненты при получении моющих средств, пластиков и других высокоценных продуктов. При увеличении расходов на энергию энергетическая эффективность является важным аспектом для улучшения выходов ароматических соединений. Настоящее изобретение обеспечивает понимание различий в свойствах различных компонентов в углеводородной смеси для разработки лучшего способа.
Углеводородный поток образован из множества компонентов, и каждый компонент ведет себя различным образом в различных условиях. Компоненты могут быть разделены на более крупные классы соединений, где один класс, такой как парафины, включает множество различных парафиновых соединений. Способ дегидрирования является эндотермическим способом, который требует непрерывного подвода энергии для нагревания технологического потока в реакторе. Чем большей будет эндотермичность, тем большим будет падение температуры в реакторе, и поэтому тем большей будет величина тепла, которую необходимо добавлять для поддержания реакции. Падение температуры уменьшает скорость реакции и уменьшает степень превращения. Это требует дополнительного нагревания для сохранения желательной скорости реакции.
Среди компонентов в углеводородном потоке величина эндотермичности варьируется в значительных пределах. Использование энергии в способе дегидрирования может быть уменьшено при выделении индивидуальных компонентов, но увеличилось бы в попытке отделения компонентов. Однако скорости реакции для различных компонентов и для различных классов соединений варьируются. Данные вариации изменяются в зависимости от температуры, так что различные реакции и различные рабочие температуры обеспечивают частичную селективность способа дегидрирования в отношении некоторых компонентов и классов соединений.
Проблемы с составлением композиции в способе дегидрирования заключаются в скоростях превращения для некоторых из компонентов. Для того чтобы достичь хорошего превращения С6 и С7 парафинов в ароматические соединения, требуются высокие температуры и относительно короткие времена введения в контакт. При высокой эндотермичности контроль и поддержание высоких температур реакции могут оказаться затруднительными. Углеводородным потоком, представляющим наибольший интерес, является лигроин диапазона температуры полного выкипания, имеющий олефины, нафтены, парафины и ароматические соединения, и способ направлен на превращение неароматических соединений в более высокоценные ароматические соединения.
В частности, соединения, характеризующиеся наибольшей эндотермичностью, включают нафтены. Как было установлено, эксплуатация различных реакторов в различных условиях может улучшить выходы ароматических соединений в результате последовательного перепускания углеводородного технологического потока через различные реакторы.
Как было найдено в способе настоящего изобретения, свой вклад в увеличение выхода ароматических соединений, а в особенности в увеличение выхода бензола, толуолов и ксилолов, может вносить конверсия нафтеновых соединений и олефиновых соединений до дегидрирования и циклизации парафинов. Способ, продемонстрированный на фигуре, включает перепускание углеводородного потока 8 в установку реактора гидрирования/дегидрирования 10. Установка реактора 10 функционирует в надлежащих условиях реакции для гидрирования олефинов и дегидрирования нафтенов в целях генерирования первого потока 12, характеризующегося уменьшенным уровнем содержания олефинов и нафтенов. Первый поток 12 перепускают в установку первого фракционирования 20 для генерирования верхнего потока 22, содержащего С7 и более легкие парафины, и нижнего потока 24, содержащего более тяжелые углеводороды. Верхний поток 22 перепускают в систему реактора высокотемпературного риформинга 40 для генерирования потока продуктов риформинга 42.
Способ может, кроме того, включать переработку нижнего потока 24, где нижний поток 24 перепускают в систему реактора низкотемпературного риформинга 30 для генерирования потока отходящих продуктов первого риформинга 32. Поток отходящих продуктов первого риформинга 32 перепускают в установку высокотемпературного риформинга 40 для дальнейшего превращения парафинов в потоке отходящих продуктов 32.
Поток продуктов риформинга 42 может быть перепущен в колонну разделения продуктов риформинга 50 для генерирования верхнего потока колонны разделения продуктов риформинга 52, содержащего С6 и С7 ароматические соединения, и нижнего потока 54. Верхний поток продуктов риформинга 52 перепускают в установку извлечения ароматических соединений 60 для генерирования тем самым потока ароматических продуктов 62, содержащего бензол и толуол. Установка извлечения ароматических соединений дополнительно генерирует поток рафината 64, содержащий парафины. Один промышленный стандарт для установки извлечения ароматических соединений 60 представляет собой способ Sulfolane™, который является способом экстрактивной перегонки, использующим сульфолан для облегчения высокочистого экстрагирования ароматических соединений. Способ Sulfolane™ хорошо известен специалистам в данной области техники.
В альтернативной компоновке поток рафината 64 может быть перепущен в установку гидроочистки лигроина (не показана) для удаления остаточных соединений серы, которые могут быть захвачены из установки извлечения ароматических соединений 60. Данный способ также может включать перепускание углеводородного потока исходного сырья в установку гидрирования/дегидрирования 10.
В одном варианте осуществления поток рафината 64 может быть перепущен в установку гидрирования/дегидрирования 10 для конверсии олефинов, генерированных в системах реактора риформинга 30,40.
Система реактора гидрирования/дегидрирования 10 использует единственный катализатор. Катализатор является некислотным катализатором и обладает металлической функцией. Предпочтительный катализатор представляет собой металл, осажденный на инертном носителе. Катализатор является нехлоридированным (не хлорированными). Катализатор реализует две функции, несмотря на то что это один катализатор. При исследовании скоростей реакции для различных классов углеводородов различные классы углеводородов рассматривали по каталитическим реакциям на катализаторе, содержащем металлическую платину. Для гидрирования скорости реакции находятся в диапазоне от 10-2 до 10 молекул/центр катализатора-сек и демонстрируют диапазон рабочих режимов в общем случае от 200°С до 450°С. Дегидрирование характеризуется скоростями реакции в диапазоне от 10-3 до 10 молекул/центр катализатора-сек и демонстрирует диапазон рабочих режимов в общем случае от 425°С до 780°С. Существует перекрывание данных режимов реакции, когда обе реакции протекают при выдерживании температуры в реакторе в диапазоне от 400°С до 500°С, а предпочтительно от 420°С до 460°С и более предпочтительно от 425°С до 450°С. В зависимости от относительных количеств нафтенов и олефинов может быть использован более широкий диапазон. Это делает возможным прохождение одновременных реакций гидрирования для некоторых углеводородных компонентов при одновременном дегидрировании других углеводородных компонентов. В частности, присутствующие олефины могут быть гидрированы при одновременном дегидрировании нафтенов.
В одном варианте осуществления система реактора гидрирования/дегидрирования 10 является системой реактора с неподвижным слоем катализатора, но данное изобретение предполагается включение и других типов конструкций слоев реактора, включая нижеследующее, но не ограничиваясь только этим: системы с подвижным слоем катализатора, системы с барботированием слоя катализатора и системы с перемешиваемыми слоями реактора. Для систем реакторов с неподвижным слоем катализатора способ может включать, по меньшей мере, два реактора, где один реактор отключен от технологической линии, и катализатор может подвергаться регенерации, в то время как другие реакторы к технологической линии подключены.
Катализатор в системе реактора гидрирования/дегидрирования 10 предпочтительно является катализатором, включающим только металл, на носителе, где металл катализатора выбирают из благородных металлов из группы VIII Периодической таблицы. Благородный металл из группы VIII может быть выбран из группы, состоящей из платины, палладия, иридия, родия, осмия, рутения или их смесей. Однако предпочтительный компонент на основе благородного металла из группы VIII представляет собой платину. Как считается, по существу весь компонент на основе благородного металла из группы VIII существует в катализаторе в элементарном металлическом состоянии. Предпочтительно катализатор в реакторе гидрирования/дегидрирования характеризуется отсутствием кислотной функции.
Предпочтительно компонент на основе благородного металла из группы VIII хорошо диспергирован по всему объему катализатора. В общем случае он будет составлять от 0,01 до 5% (масс.), в расчете на элементной основе, от конечного каталитического композита. Предпочтительно катализатор содержит от 0,1 до 2,0% (масс.) компонента на основе благородного металла из группы VIII, в особенности от 0,1 до 2,0% (масс.) платины.
Компонент на основе благородного металла из группы VIII может быть включен в каталитический композит любым подходящим для использования образом, как, например, в результате совместного осаждения, или совместного гелеобразования, ионного обмена или импрегнирования, или осаждения из паровой фазы или из источника атомов, или по подобным методикам либо до, либо во время, либо после включения других каталитических компонентов. Предпочтительный способ включения компонента на основе благородного металла из группы VIII заключается в импрегнировании носителя раствором или суспензией разлагаемого соединения благородного металла из группы VIII. Например, платина может быть добавлена к носителю в результате примешивания последнего к водному раствору платинохлористоводородной кислоты. К импрегнирующему раствору могут быть добавлены другая кислота, например азотная кислота, или другие необязательные компоненты для дополнительного содействия равномерному диспергированию или фиксации компонента на основе благородного металла из группы VIII в конечном композите катализатора.
Носитель может включать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярные сита, и связующее при массовом соотношении в диапазоне от 1:99 до 99:1. Массовое соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, использующиеся для носителя, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, керамика, фарфор, боксит, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, карбид кремния, глины, кристаллические цеолитные алюмосиликаты и их смеси. Пористые материалы и связующие на современном уровне техники известны и в настоящем документе детально не представлены.
Система высокотемпературного реактора 40 должна функционировать в виде по существу изотермической системы, где система может включать множество реакторов совместно с нагревателями для доведения температуры материала, подаваемого в реактор, вплоть до температуры на входе. Для целей данного изобретения температуры реактора называются температурами на входе в реактор. По существу изотермическая система функционирует при сведении к минимуму эндотермичности каждого реактора в системе высокотемпературного реактора 40. Способ введения в реакцию нафтенов и олефинов в реакторе гидрирования/дегидрирования 10 облегчает уменьшение величины эндотермичности в высокотемпературных реакторах.
В системе высокотемпературного реактора 40 используют катализатор риформинга, и она функционирует при температуре в диапазоне от 520°С до 600°С, при этом предпочтительная рабочая температура находится в диапазоне от 540°С до 560°С, причем условия проведения реакции контролируют для поддержания прохождения изотермических реакций при или в области 540°С. Множество реакторов совместно с межреакторными нагревателями обеспечивает задание температур реакции на входе в узком диапазоне, а несколько более мелких реакторов обеспечивают ограничение времени пребывания и поэтому ограничение температурной вариации по системе реактора 40. Способ риформинга также включает объемную скорость в диапазоне от 0,6 час-1 до 10 час-1. Предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,6 час-1 до 8 час-1, а более предпочтительно объемная скорость находится в диапазоне от 0,6 час-1 до 5 час-1. Вследствие повышенной температуры к проблемам потенциального увеличения термического крекинга обращаются благодаря использованию более короткого времени пребывания технологического потока в системе изотермического реактора 40. Один аспект способа может использовать реактор, имеющий внутреннее покрытие, полученное из некоксующегося материала. Некоксующийся материал может включать неорганический огнеупорный материал, такой как керамика, оксиды металлов, сульфиды металлов, стекла, диоксиды кремния и другие жаростойкие неметаллические материалы. В способе также используют трубопровод, внутреннюю оснастку нагревателей и внутреннюю оснастку реакторов, использующие нержавеющую сталь, характеризующуюся высоким уровнем содержания хрома. Пониженную коксуемость демонстрируют нержавеющие стали, характеризующиеся уровнем содержания хрома, составляющим 17% и более.
Катализаторы риформинга в общем случае содержат металл на носителе. Носитель может включать пористый материал, такой как неорганический оксид или молекулярные сита, и связующее при массовом соотношении в диапазоне от 1:99 до 99:1. Массовое соотношение предпочтительно находится в диапазоне от 1:9 до 9:1. Неорганические оксиды, использующиеся для носителя, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: оксид алюминия, оксид магния, диоксид титана, диоксид циркония, оксид хрома, оксид цинка, диоксид тория, оксид бора, керамика, фарфор, боксит, диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, карбид кремния, глины, кристаллические цеолитные алюмосиликаты и их смеси. Пористые материалы и связующие на современном уровне техники известны и в настоящем документе детально не представлены. Металлы предпочтительно представляют собой один или несколько благородных металлов из группы VIII и включают платину, иридий, родий и палладий. Обычно катализатор содержит количество металла в диапазоне от 0,01% до 2% (масс.) в расчете на совокупную массу катализатора. Катализатор также может включать элемент промотора из группы IIIА или группы IVА. Данные металлы включают галлий, германий, индий, олово, таллий и свинец.
В способе может быть использована система реактора с подвижным слоем катализатора, где катализатор подают в реакторы, а отработанный катализатор перепускают в регенератор. В одном варианте осуществления в способе регенерированный катализатор перепускают через систему реактора второго риформинга 30 для генерирования тем самым первого потока катализатора. Второй поток регенерированного катализатора перепускают в область высокой температуры.
В еще одном варианте осуществления регенерированный катализатор перепускают в систему второго катализатора риформинга 30 для генерирования первого потока катализатора. Первый поток катализатора перепускают в систему реактора высокотемпературного риформинга 40 для генерирования второго потока катализатора, а второй поток катализатора перепускают в регенератор. Данный способ включает нагреватель для увеличения температуры первого потока катализатора до температуры на входе системы реактора высокотемпературного риформинга 40.
В еще одном другом варианте осуществления регенерированный катализатор перепускают через систему реактора высокотемпературного риформинга 40 для генерирования потока отходящего продукта высокотемпературного катализатора. Поток отходящего продукта высокотемпературного катализатора перепускают в систему реактора второго риформинга 30 для генерирования потока отходящего продукта низкотемпературного катализатора и перепускания потока отходящего продукта низкотемпературного катализатора в регенератор. В данном варианте осуществления может быть использовано тепло в катализаторе из высокотемпературной системы 40 для применения катализатора без дополнительного нагревания при перепускании в низкотемпературную систему 30.
Поэтому приросты могут быть достигнуты в результате использования инновационных технологических схем, которые обеспечивают управление технологическим процессом для реакций. Несмотря на описание изобретения при использовании того, что в настоящее время считается предпочтительными вариантами осуществления, необходимо понимать то, что изобретение описанными вариантами осуществления не ограничивается, но предполагает включение различных модификаций и эквивалентных компоновок, заключенных в объем прилагаемой формулы изобретения.
1. Способ получения ароматических соединений из потока углеводородного исходного сырья, включающий:
перепускание потока углеводородного исходного сырья в систему реактора гидрирования/дегидрирования для генерирования тем самым первого потока;
перепускание первого потока в установку фракционирования для генерирования верхнего потока, содержащего С7 и более легкие парафины, и нижнего потока, содержащего более тяжелые парафины; и
перепускание указанного выше верхнего потока в систему реактора высокотемпературного риформинга для генерирования тем самым потока продуктов риформинга, где система реактора высокотемпературного риформинга функционирует при температуре в диапазоне от 540°С до 580°С.
2. Способ по п.1, дополнительно включающий:
перепускание нижнего потока в систему реактора второго риформинга для генерирования тем самым второго потока отходящих продуктов; и
перепускание второго потока отходящих продуктов в систему реактора высокотемпературного риформинга.
3. Способ по п. 1 или 2, дополнительно включающий перепускание потока продуктов риформинга в колонну разделения продуктов риформинга для генерирования тем самым верхнего потока продуктов риформинга, содержащего С6 и С7 ароматические соединения, и нижнего потока.
4. Способ по п.1 или 2, дополнительно включающий перепускание верхнего потока продуктов риформинга в установку извлечения ароматических соединений для генерирования тем самым потока ароматических продуктов, содержащего бензол и толуол, и потока рафината.
5. Способ по п. 4, дополнительно включающий перепускание потока рафината в установку гидрирования/дегидрирования.
6. Способ по п. 1 или 2, где система реактора гидрирования/дегидрирования использует катализатор, который реализует две функции, одна из которых - гидрирование олефинов, а другая - дегидрирование нафтенов.
7. Способ по п. 1 или 2, где система реактора гидрирования/дегидрирования использует катализатор, включающий только металл.
8. Способ по п. 1 или 2, где система реактора риформинга содержит множество реакторов совместно с межреакторными нагревателями.
9. Способ по п. 1 или 2, где система реактора гидрирования/дегидрирования функционирует при температуре в диапазоне от 420°С до 460°С.
10. Способ по п. 2, дополнительно включающий:
перепускание регенерированного катализатора через систему реактора второго риформинга для генерирования тем самым первого потока катализатора;
перепускание регенерированного катализатора в систему реактора высокотемпературного риформинга для генерирования тем самым второго потока катализатора; и
перепускание первого потока катализатора и второго потока катализатора в регенератор катализатора.
