Керамическая мембрана и способ ее приготовления
Владельцы патента RU 2555905:
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (RU)
Изобретение может быть использовано для разделения газовых смесей. Используемая для разделения газовых смесей керамическая мембрана имеет следующий состав, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4. Способ приготовления керамической мембраны для разделения газовых смесей включает смешение термоактивированного гиббсита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубками УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г, последующее добавление раствора азотной кислоты. Полученную массу тщательно перемешивают и излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка. Полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке - сначала выдерживают при температуре не выше 150°С, затем при температуре не выше 400°С. Полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при 850-1100°С. Изобретение обеспечивает увеличение фактора разделения газовых смесей. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Изобретение относится к области создания керамических мембран, способных делить газовые смеси, и может найти применение в различных областях народного хозяйства.
В настоящее время наиболее разработаны полимерные мембраны, которые позволяют с высокой селективностью разделять самые разнообразные смеси. Однако для применения в мембранно-каталитических процессах такие полимерные мембраны применяться не могут, так как не выдерживают повышенных температур. В работе [S. Kim, J.R. Jinschek, H. Chen, D.S. Sholl, and E. Marand Scalable Fabrication of Carbon Nanotube / Polymer Nanocomposite Membranes for High Flux Gas Transport, Nano Lett., Vol.7 (2007) No. 9, p.2806-2811] разработали комбинированные УНТ-полимерные мембраны. Углеродные нанотрубки, ориентированные преимущественно в одном направлении, вводили в полимер (политетрофторэтилен). Синтезированная таким образом мембрана показала высокую проницаемость. Однако они, как и все полимерные мембраны, нестабильны при температурах больше 100-150°C. Естественно, при температурах 200-700°C полимерные мембраны работать не могут.
Этого недостатка не имеют металлические мембраны. Как правило, металлические мембраны обладают высокой селективностью в разделении водородсодержащих смесей. Недостатки их заключаются в хрупкости, высокой стоимости и низкой скорости фильтрации, что вынуждает повышать температуру процесса до 700-800°C.
Керамические пористые мембраны являются наиболее перспективными для создания мембранно-каталитических процессов [G.Q. Lu, J.С. Diniz da Costa, M. Duke, S. Giessler, R. Socolow, R.H. Williams, T. Kreutz, Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective, Journal of Colloid and Interface Science 314 (2007) 589-603; Neha Bighane, William J. Koros, Novel silica membranes for high temperature gas separations. Jornal of Membrane Science, 1 April 2011, Pages 254-262]. Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат.
В качестве прототипа взято изобретение [Пат. РФ 2322285, B01D 53/22, 20.04.2008], в котором мембрана является керамической мембраной. Мембрана содержит, по крайней мере, один материал из группы, включающей диоксид кремния, оксид магния, оксид алюминия (γ-Al2O3) и молекулярное сито. Молекулярное сито является углеродным молекулярным ситом. Мембрана содержит подложку и разделяющую часть обеспечения прохождения, по крайней мере, одного первого газа сквозь мембрану с существенным препятствованием прохождению сквозь мембрану, по крайней мере, одного второго газа. Подложка содержит, по крайней мере, один материал из группы, включающей оксид алюминия (α-Al2O3), нержавеющую сталь и углерод. Разделяющая часть расположена на поверхности подложки и содержит слой оксид алюминия (γ-Al2O3) и слой диоксида кремния. Слой оксида алюминия (γ-Al2O3) расположен на подложке, а слой диоксида кремния расположен на слое оксида алюминия (γ-Al2O3). Мембрана дополнительно содержит оксид металла группы II, посредством чего она имеет увеличенное химическое сродство мембраны в отношении, по крайней мере, одного первого газа. Оксид металла группы II является оксидом магния. Способ изготовления устройства, содержащего подложку, которую погружают в золь, затем извлекают из золя и осуществляют ее сушку. Этапы погружения подложки в золь, извлечения из золя и сушки повторяют, по крайней мере, один раз. Способ, отличающийся тем, что разделяющую часть мембраны образуют, по крайней мере, частично посредством золя. Затем подложку покрывают вторым золем. Карбонизацию посредством нагрева подложки с углеродным молекулярным ситом в атмосфере аргона.
Недостатком известного методом получения керамической мембраны является многостадийность и сложность ее приготовления.
Изобретение решает задачу упрощения технологии получения керамических мембран.
Технический результат - увеличение фактора разделения газовых смесей. Задача решается следующим составом керамической мембраны, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ 1-4.
Задача решается также способом приготовления керамической мембраны следующего состава, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ 1-4, которую готовят смешением термоактивированного гиббеита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубкими УНТ, добавляют раствор азотной кислоты в воде, полученную массу тщательно перемешивают, а затем излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка, полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке, при этом получают мембрану.
Используют углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структуру и удельной поверхностью 350-1000 м2/г.
Спрессованные таблетки подвергают термообработке, т.е. выдерживают в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре не выше 150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при температуре не выше 400°C, далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 850-1100°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала.
Общая схема приготовления керамических мембран представлена на Фиг. 1. Керамические мембраны готовят на основе гиббсита, подвергнутого активации, предпочтительно термохимической активации (продукт ТХЛ - Al(OH)3). Создание и регулирование пористой структуры образцов осуществляют путем введения углеродных нанотрубок - УНТ. Для приготовления керамических мембран используют УНТ с внешним диаметром 1-5 нм. Углеродные нанотрубки имеют в основном трехслойную структуру. Удельная поверхность УНТ 350-1000 м2/г.
Дальнейшее совершенствование состава мембран было направлено на уменьшение вклада объема макропор в пористую структуру образца. Для того чтобы уменьшить вклад макропор в пористую структуру мембран, вводят добавки, которые более легко спекаются, чем оксид алюминия. В качестве такой добавки было выбран силикат натрия, модифицированный оксидом алюминия и кальция (близкий по своему составу к стеклу). Химический состав силиката натрия, использовавшегося в работе, мас. %: SiO2 78; Na2O 12; Al2O3 3; CaO 7.
Главным достоинством этой системы оказалось то, что при высокотемпературных прокалках сохраняется мезопористая структура при крайне незначительном объеме макропор. Варьируя температуру прокалки и состав образца, можно регулировать пористую структуру мембран.
Продукт ТХА, т.е. термоактивированный гиббсит - Al(OH)3, смешивают с углеродными нанотрубками (УНТ) и силикатом натрия. Полученную смесь подвергают механохимической активации. Затем добавляется раствор азотной кислоты в соотношении HNO3:H2O=1:10, который применяют для пластификации продукта ТХА и обеспечивают необходимую влажность порошка для прессования. Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением не ниже 100 МПа.
Спрессованные образцы в процессе термообработки выдерживают в течение 0,5-1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120-150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия (байерита Al(OH)3) в оксид алюминия при 350-400°C в течение 0,5-1 ч. Далее образцы, в зависимости от состава, прокаливают без доступа воздуха в интервале температур от 900 до 1250°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала. Как известно, при температурах 900-1100°C γ-Al2O3 превращается в δ-Al2O3, а при более высоких температурах в α-Al2O3.
Варьируя температуру спекания, количество, а также вид углеродного наноматериала, можно управлять размером пор, уровнем пористости и прочностными свойствами.
Полученную мембрану приклеивают в держатель, расположенный в мембранном реакторе. Испытания образцов на газопроницаемость проводят в реакторе, который был разделен мембраной на две части.
Схема реактора представлена на Фиг. 2, где 1, 2 - фланец, 3 - вход в реактор, 4 - выход, 5 - корпус реактора, 6 - мембрана, 7 - трубка, 8 - выход к манометру.
Давление в верхней части реактора до мембраны измеряют с помощью манометра.
Были приготовлены мембраны из исходных смесей: продукт ТХА «силикат натрия» - УНТ (примеры 1-5). Варьировался состав и температура прокалки мембран. Результаты представлены в таблице 1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-5 иллюстрируют сущность изобретения
Пример 1
К смеси (0,6 г силиката натрия, 1,5 продукта ТХА и 0,065 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение NNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 900°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 54, силикат натрия 42, УНТ 4.
Пример 2
Аналогичен примеру 7, только полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 1100°C в течение 1 ч.
Пример 3
К смеси (1,1 г силиката натрия, 1,25 продукта ТХА и 0,05 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 900°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 40, силикат натрия 57,5, УНТ 2,5.
Пример 4
К смеси (1,2 г силиката натрия, 1,74 продукта ТХА и 0,051 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 850°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 30, силикат натрия 68, УНТ 2,0.
Пример 5
К смеси (1,2 г силиката натрия, 1,74 продукта ТХА и 0,025 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Далее, как в примере 4.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 31, силикат натрия 68, УНТ 1,0.
Полученные образцы мембран по примерам 1-5 можно применять для разделения газовых смесей, таких как аргон, азот, метан, этан, гелий и водород.
Испытания образцов на газопроницаемость проводят в реакторе (Фиг. 2), который был разделен мембраной на две части.
В газовой смеси при заданной температуре молекулы различной массы обладают одинаковой кинетической энергией mu2/2, а их средние скорости обратно пропорциональны квадратному корню из массы. Если длина свободного пробега молекул была больше размеров пор, тогда молекулы газа практически не сталкиваются в поре между собой и величина потока газа через мембрану будет пропорциональна средней скорости газа, т.е. в порах осуществляется кнудсеновская диффузия. При кнудсеновском течении поток обратно пропорционален корню квадратному из массы молекул. Эта зависимость определяет коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии: Dk=f(r, T0,5, M0,5),
где r - радиус молекул, T - температура в Кельвинах, M - молекулярная масса.
На Фиг. 3 показана проницаемость индивидуальных газов через [30% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 2,0% УНТ] мембрану.
Результаты измерения проницаемости индивидуальных газов, представленные на Фиг. 3, показывают, что проницаемость мембраны зависит от молекулярной массы протекающего газа, что свидетельствует о том, что основным механизмом протекания газа через мембрану является кнудсеновская диффузия. Селективность в разделении газов для конкретной исследуемой смеси определяется соотношением проницаемостей для рассматриваемых газов.
Влияние состава образца и температуры прокалки на удельную поверхность и пористость приготовленных мембран представлены в таблице №1.
Результаты испытаний по проницаемости метана и селективности в разделении H2-CH4 смеси представлены в таблице №2.
Перспективной системой для разделения газовых смесей являются мембраны, имеющие состав продукт ТХА - «силикат натрия» - УНТ. Испытания образцов, у которых часть продукта ТХА была заменена на «силикат натрия», показывают, что факторы разделения для газовых смесей H2-CH4 и He-C2H6 увеличиваются. Для H2-CH4 смеси фактор разделения [54% Al2O3 - 42% «силикат натрии» - 4% УНТ) мембраны по отношению к водороду равен 1,6, а для [31% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 1,0% УНТ] мембраны 2,6. Однако проницаемость [31% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 1,0% УНТ] мембраны (выраженная в м3/(атм*м2*ч) по сравнению с [54% Al2O3 - 42% «силикат натрия» - 4% УНТ] мембраной значительно падает для всех газов, в случае метана в 20 раз.
1. Керамическая мембрана для разделения газовых смесей на основе оксида алюминия и углерода, отличающаяся тем, что она содержит в качестве углерода углеродные нанотрубки УНТ и силикат натрия и имеет следующий состав, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4.
2. Способ приготовления керамической мембраны для разделения газовых смесей на основе оксида алюминия и углерода, отличающийся тем, что ее готовят смешением термоактивированного гиббсита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубкими УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г, добавляют раствор азотной кислоты в воде, полученную массу тщательно перемешивают, а затем излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка, полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке, т.е. выдерживают в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре не выше 150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при температуре не выше 400°C, далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха в интервале температур 850-1100°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала, при этом получают мембрану следующего состава, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ - 1-4.