Полиариленэфиркетоны
Владельцы патента RU 2556223:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кабардино-Балкарский государственнный университет им. Х.М. Бербекова" (RU)
Изобретение относится к полиариленэфиркетонам блочного строения. Описаны полиариленэфиркетоны формулы:
,
где n=1-20; m=2-100. Технический результат - получение полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками. 1 ил., 3 табл., 3 пр.
Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к полиариленэфиркетонам блочного строения, которые могут найти применение в качестве тепло-, термо-, огне- и химстойких высокопрочных пленочных материалов.
Известны полиариленэфиркетоны на основе различных диоксисоединений:
1. Ozden S., Charaev A.M., Shaov A.H The synthesis of Polyetheretherketones and investigations of their properties. J. Mater. Sci. - 1999. - vol.34. - P.2741-2744.
2. Ozden S., Kharayev A.M., Shaov A.Kh., Bazheva R.Ch. The synthesis of blok copolyetheketones on 4,4′-dichlodiphenylketone, phenolphthaleine and bisphenol A and investigation of their properties. J. Appl. Polym. Sci. - 2008. - P.2459-2465.
3. Шарапов Д.С., Шапошникова В.В., Салазкин С.Н. Синтез полиариленэфиркетонов в высококипящих амидных растворителях. Высокомолекул. соед.. 2004. 46, N 4, с.639-643.
4. Kennet A. Ellzey, Richard J. Farris and Todd Emrick. Sintetic and thermal studies of bisphenol-C containing poly(aryletherketone)s. Polimer Bulletin. 50(4), 2003, P.235-242.
5. Салазкин С.H., Шапошникова В.В., Донецкий К.И. Влияние изомерии дифторбензофенона на синтез и свойства полиариленэфиркетонов. Изв. РАН. Сер. хим. 2001, N 7, с.1152-1156.
Основными недостатками этих полиэфиров являются низкие термические показатели, горючесть и неустойчивость в агрессивных средах, а также невысокие деформационно-прочностные показатели.
Наиболее близкими по структуре и свойствам являются ароматические блок-сополиэфиркетоны на основе различных олигокетонов и дихлорангидридов фталевых кислот: патент №2476453(РФ). Однако и они характеризуются низкими эксплуатационными свойствами.
Задачей изобретения является создание полиариленэфиркетонов блочного строения с повышенными показателями термических и механических характеристик, а также с улучшенными стойкостями к агрессивным средам и огню.
Задача решается получением полиариленэфиркетонов следующей структуры:
где n=1-20; m=2-100,
взаимодействием эквимольных количеств олигокетонов на основе 1,1-дихлор-2,2-ди(4-оксифенил)этилена строения (Патент №2318794 РФ):
,
где n=1-20,
и олигокетонов на основе 4,4′-дифенилол-2,2-пропана строения:
,
где n=1-20,
с 4,4′-дифторбензофеноном.
Предлагаемые полиариленэфиркетоны характеризуются высокими показателями термических и механических характеристик, а также огне- и химстойкостью.
Пример 1. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-1С-2 и ОК-1Д
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 7,4047 г (0,01 моль) ОК-1С-2, 6,3478 (0,01 моль) олигокетона ОК-1Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 4,364 г (0,02 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=1, m=71-100) разбавляют 30 мл того же растворителя и высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 1,35-1,40 дл/г.
Пример 2. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-10С-2 и ОК-10Д
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 4,8744 г (0,001 моль) ОК-10С-2, 4,2932 (0,001 моль) олигокетона ОК-10Д, 20 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,002 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=10, m=31-70) высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,85-1,10 дл/г.
Пример 3. Синтез полиариленэфиркетона на основе ОК-20С-2 и ОК-20Д
В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную механической мешалкой, ловушкой Дина-Старка, обратным холодильником, барботером для инертного газа загружают 9,4677 г (0,001 моль) ОК-20С-2, 8,3585 (0,001 моль) олигокетона ОК-20Д, 40 мл диметилацетамида, 30 мл хлорбензола, смесь K2CO3 и Na2CO3 в соотношении 1,0:0,3 в количестве 0,02 моля. Реакционную массу нагревают до 140°C и под током азота отгоняют воду в виде азеотропной смеси с хлорбензолом. После завершения отгонки всей воды в реакционную массу добавляют 0,4364 г (0,02 моль) 4,4′-дифтордифенилкетона и реакцию проводят при температуре кипения растворителя (температура масляной бани ~180°C) в течение 3 часов. Полученный полимер (n=20, m=2-30) высаждают в дистиллированную воду, подкисленную щавелевой кислотой для разрушения фенолятных групп, и отмывают от низкомолекулярных продуктов. Полимеры сушат при температуре 100-120°C в течение 24 часов и при 120°C в течение 24 часов. Выход продукта составляет 95-98% от теоретического, приведенная вязкость - 0,65-0,80 дл/г.
Высокие показатели выхода и приведенной вязкости вместе с данными элементного анализа, ИК-спектроскопии и турбидиметрического титрования свидетельствуют о полноте протекания реакции поликонденсации между олигомерами и 4,4′-дифторбензофеноном в выбранных условиях. На фигуре приведен ИК-спектр ПАЭК на основе ОК-10С-2 и ОК-10Д.
Ниже даны некоторые свойства предлагаемых полиариленэфиркетонов.
| Таблица 1 | ||||
| Некоторые свойства полиариленэфиркетонов | ||||
| ПАЭК на основе | Tc, °C | Ттек., °C | σp., МПа | εр., % |
| ОК-1С-2 + ОК-1Д | 178 | 340 | 87 | 9,0 |
| ОК-10С-2 + ОК-10Д | 166 | 315 | 70 | 13,4 |
| ОК-20С-2 + ОК-20Д | 162 | 310 | 69 | 14,2 |
| Таблица 2 | ||||
| Термостойкость и огнестойкость полиариленэфиркетонов | ||||
| ПАЭК на основе | ТГА, °C | КИ, % | ||
| 2% | 10% | 50% | ||
| ОК-1С-2 + ОК-1Д | 412 | 477 | 582 | 43,0 |
| ОК-10С-2 + ОК-10Д | 396 | 465 | 545 | 43,0 |
| ОК-20С-2 + ОК-20Д | 395 | 460 | 540 | 43,0 |
| Таблица 3 | ||||||
| Зависимость изменения массы ПАЭК от времени экспозиции в агрессивных средах | ||||||
| ПАЭК на основе: | Время экспоз., ч | Изменение массы образца, % | ||||
| HCl, 36,5% | H2SO4, 10% | H2SO4, 30% | NaOH, 10% | NaOH, 50% | ||
| ОК-1С-2 + ОК-1Д | 24 | 0,50 | 0,30 | 0,17 | 0,81 | 0,24 |
| 48 | 1,47 | 0,56 | 0,77 | 1,95 | -0,79 | |
| 216 | 2,13 | 1,26 | 1,31 | 2,13 | -1,86 | |
| 624 | 2,19 | 1,29 | 1,30 | 2,09 | -7,60 | |
| ОК-10С-2 + ОК-10Д | 24 | 0,68 | 0,34 | 0,30 | 0,91 | 0,34 |
| 48 | 1,60 | 0,98 | 0,90 | 2,64 | -0,85 | |
| 216 | 2,79 | 1,71 | 1,76 | 2,69 | -2,31 | |
| 624 | 2,83 | 1,75 | 1,54 | 2,41 | -10,16 |
Технический результат изобретения заключается в получении полиариленэфиркетонов, обладающих высокой тепло-, термо-, огне- и химстойкостью, а также высокими механическими характеристиками.
Полиариленэфиркетоны формулы:
где n=1-20; m=2-100.
