Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина и способ его получения

Авторы патента:

C01B35/18 - соединения, содержащие три или более атома бора, например NaB₃H₈, MgB₁₀Br₁₀ (боразолы C01B 35/14)

Владельцы патента RU 2556930:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) (RU)

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ включает взаимодействие водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H₂B₁₂H₁₂), взятых в мольном соотношении 1 к (0,5-0,6), с последующим выделением целевого продукта. Изобретение позволяет получить новое химическое соединение додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂с высоким содержанием боргидридного компонента, которое может применяться в качестве энергоемких компонентов пиротехнических составов. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и полиэтиленимина (ПЭИ), а именно к додекагидро-клозо-додекаборату полиэтиленимина и способу его получения. Полученное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Элементный состав додекагидро-клозо-додекаборатного аниона открывает определенные перспективы для получения соединений, пригодных в качестве энергоемких компонентов энергонасыщенных материалов различного назначения.

Так, предложено использовать соли -аниона с катионами следующих металлов: K, Ca, La, Zr, Mo, Fe, Co, Ag, Cd, Al, Pb, Bi в качестве горючего в составе физических смесей с рядом окислителей: CsNO₃, NaNO₃, Pb₃O₄, KCl₃, KClO₄, KMnO₄, Na₂Cr₂O₇·2H₂O, BaO₂, Na₂S₂O₃ (Pat. US №3126305, опубл. 24.03.1964 г.).

Недостатком вышеприведенных солей -аниона является их высокая растворимость в воде (за исключением солей серебра и свинца), сложность и энергозатратность их выделения из растворов в чистом виде. Труднорастворимые соли серебра и свинца относительно легко выделяются из растворов в виде безводных солей, но их недостатками являются дороговизна соли серебра и экологическая опасность свинца.

Известны двойные соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃, где M-Rb, Cs, которые запатентованы в качестве энергоемких воспламеняющихся веществ (Pat. US №3184286, опубл. 18.05.1965 г.).

Двойные соли M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ получают взаимодействием в водном растворе веществ, содержащих в своем составе -анионы, -анионы и Rb⁺-, Cs⁺-катионы. Образовавшийся труднорастворимый осадок двойных солей M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ отфильтровывают и, с целью очистки от примесей, проводят перекристаллизацию (Канаева О.А., Кузнецов Н.Т., Сосновская О.О., Гоева Л. В. // Журн. неорг. хим. 1980. N 9. С. 2380-2383).

Недостатком M₂B₁₂H₁₂×MNO₃ в качестве энергоемких компонентов является дороговизна входящих в их состав рубидия и цезия.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому соединению является соль додекагидро-клозо-додекаборной кислоты H₂B₁₂H₁₂ и хитозана C₆O₄H₉NH₂ - додекагидро-клозо-додекаборат хитозания (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ (Пат. РФ №2158221, опубл. 27.10.2000).

Образование этого соединения происходит благодаря наличию в структуре хитозана донорных аминогрупп. При этом два донорных электрона азота NH₂-группы 2 взаимодействуют со свободной 1 S орбиталью H⁺-катиона кислоты H₂B₁₂H₁₂ с образованием по донорно-акцепторному механизму катиона хитозания , который в сочетании с -анионом дает труднорастворимую соль.

Соль (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ получают взаимодействием хитозана с кислотой H₂B₁₂H₁₂ или солей хитозана с H₂B₁₂H₁₂ или ее солями. Образовавшийся нерастворимый (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ отделяют фильтрованием или центрифугированием, отмывают от остатков маточного раствора и сушат при 105°C до постоянной массы. В результате получают твердый компактный продукт (в виде пленок, пластин, объемных материалов), который может быть измельчен в порошок. Недостатком соли (C₆O₄H₉NH₃)₂B₁₂H₁₂ является относительно низкое содержание боргидридного компонента (не более 30,6 масс. %). Кроме того, на сегодняшний день отсутствует промышленное производство хитозана, как исходного продукта, что сказывается на его стоимости.

Задачей изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и более дешевого исходного сырья.

Поставленная задача решается соединением, образующимся при взаимодействии додекагидро-клозо-додекаборной кислоты и полиэтиленимина, содержащего 56,4 масс. % -аниона. Полученное новое соединение состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂является малорастворимым.

Известно, что полиэтиленимин, как и хитозан, благодаря наличию в его составе аминогруппы, проявляет ярко выраженные свойства основания. Со многими кислотами он образует следующие соли: перхлораты, нитраты и другие. ПЭИ и его модификаты широко используются во многих отраслях промышленности, в качестве ионитов, комплексообразователей, флокулянтов (например, для очистки сбросовых вод целлюлозно-бумажного производства). Это достаточно дешевый химический продукт, выпускаемый в промышленном масштабе (Гембицкий П.А. Пути практического использования полиэтиленимина и его модификаторов, М.: 1986).

Выполненный анализ научно-технических и патентных источников информации показал, что заявляемое соединение состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ в уровне техники на настоящий момент не выявлено, соответственно, его синтез и свойства не описаны.

В результате проведенных исследований разработан способ получения C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂, установлен его состав и изучены его свойства.

Синтез целевого продукта C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂ осуществляют взаимодействием водных растворов ПЭИ и H₂B₁₂H₁₂ с последующим выделением целевого продукта. Опытным путем установлено, что оптимальный вариант мольного соотношения ПЭИ к H₂B₁₂H₁₂ составляет 1 к (0,5-0,6), что соответствует 25-50%-ному избытку кислоты H₂B₁₂H₁₂.

Образующееся соединение выпадает в осадок в виде желтовато-белого смолообразного, не смешивающегося с водой продукта. Водный раствор, содержащий избыток H₂B₁₂H₁₂, сливают с осадка и промывают его свежей порцией воды. Оба водных раствора объединяют и используют для синтеза очередной порции целевого соединения. Тягучий осадок целевого продукта выливают на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Высохший целевой продукт снимают с фторопластовой пластины, перемалывают в порошок (например, в ручной мельнице) и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение нового химического соединения с более высоким содержанием боргидридного компонента из доступного и дешевого исходного сырья. Дополнительным результатом заявляемого изобретения является расширение круга средств аналогичного назначения.

По данным РФА соединение содержит собственный набор отражений, не принадлежащих исходным компонентам, что подтверждает образование соединения, а не физической (механической) смеси.

О вхождении боргидридного аниона в состав целевого соединения говорит наличие полосы поглощения в области 2480 см^-1, характеризующей валентные колебания B-H-связи боргидридного аниона на фоне основных полос поглощения ПЭИ.

Для определения содержания -аниона навеску вещества разлагают в щелочной среде и осаждают из полученного раствора Ag₂B₁₂H₁₂ (Кузнецов Н.Т., Куликова Л.Н., Канаева О.А. //Журн. аналит. химии. 1976. Т. 31. № 7. С. 1382-1383).

Термогравиметрические исследования показали, что соединение начинает окисляться на воздухе при температуре выше 150°C, т.е. оно достаточно устойчиво.

Разложение заявляемого соединения на воздухе начинается при температуре выше 150°C. В смеси с окислителями, например, с перхлоратами аммония, калия, образует легко воспламеняющиеся материалы с высокой температурой пламени. Из этого следует, что такие смеси будут отличаться стабильностью пламени и их можно использовать в энергетических конденсированных системах различного функционального назначения.

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующим примером.

Пример. 1,38690 г (32,19 мг-моль) ПЭИ растворяют в 100 мл воды и добавляют при интенсивном перемешивании 200 мл раствора, содержащего 2,68800 г (18,68 мг-моль) H₂B₁₂H₁₂, что соответствует их мольному соотношению 1 к 0,58. Образующемуся при этом молочно-белому раствору дают отстояться. Осветленный водный слой отделяют от целевого продукта, осевшего на дно стакана в виде клейкого вещества желтовато коричневатого цвета, не смешивающегося с водой. Далее осадок промывают водой, которую сливают и объединяют с первым раствором, содержащим избыток кислоты. Затем тягучий осадок переносят на фторопластовую пластину и сушат при температуре 105-110°C. Для ускорения сушки продукт перемалывают в порошок и досушивают при той же температуре до постоянной массы. В результате получают 3,17445 г целевого соединения, что соответствует выходу 98,0% по полиэтиленимину.

Вычислено для 2C₂H₄NH×0,8H₂B₁₂H₁₂, масс. %: - 56,4.

Найдено для 2C₂H₄NH×0,8H₂B₁₂H₁₂, масс. %: - 55,9.

1. Додекагидро-клозо-додекаборат полиэтиленимина C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂.

2. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората полиэтиленимина состава C₂H₄NH×0,4H₂B₁₂H₁₂, заключающийся во взаимодействии водных растворов полиэтиленимина (ПЭИ) и додекагидро-клозо-додекаборной кислоты (H₂B₁₂H₁₂), с последующим выделением целевого продукта, при этом H₂B₁₂H₁₂ кислоту берут с избытком 25-50%.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что раствор, содержащий избыток кислоты H₂B₁₂H₁₂, сливают с осадка, промывают его свежей порцией воды, после чего оба водных раствора объединяют и используют в обороте.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что высохший при температуре 105-110°C целевой продукт перемалывают в порошок и проводят окончательную сушку при 105-110°C до постоянной массы.

Изобретение относится к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозания с хлорной кислотой или перхлоратом аммония состава (C6O4H9NH3)2 B12H12×nMClO4 где n - целое число, равное 1÷8, а М - Н+, NH4 +, которые могут найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических.

Способ получения фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия // 2384525

Изобретение относится к получению фторзамещенных додекагидро-клозо-додекаборатов цезия состава Cs2B 12H12-mFm 2-, где m=2, 4, 5, 6, 7, 8, 10, которые могут применяться в качестве исходных веществ при создании многофункциональных композитных материалов, в качестве твердых электролитов.

Способ получения химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом // 2378196

Изобретение относится к химии бора, конкретно к получению химических соединений с додекагидро-клозо-додекаборатным анионом, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких компонентов, радиопротекторов в медицине и т.д.

Способ получения аниона декагидро-клозо-декабората // 2378195

Способ получения декаборана // 2346890

Способ получения клозо-боратных кластеров // 2344070

Изобретение относится к получению клозо-боратных кластеров додекабората триэтиламмония [(C2H 5)3NH]2B 12H12, декабората трибутиламмония [(C4H9) 3NH]2B10H 10, гексабората трибутиламмония [(C4 H9)3NH] 2B6H6.

Способ получения солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты // 2323879

Изобретение относится к химии бора, конкретно к способу получения различных солей додекагидро-клозо-додекаборной кислоты, которые находят применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол, энергоемких соединений и т.д.

Перхлорат хитозания, способ его получения и энергоемкий состав, его содержащий // 2315774

Изобретение относится к химии хитозана и полиэдрических клозо-гидроборатов, которые могут применяться как активные компоненты в энергоемких составах, способу их получения и применения.

Додекагидро-клозо-додекаборат уротропина и способ его получения // 2282586

Изобретение относится к химии бора, конкретно к солям полиэдрических боргидридных кислот, которые могут найти применение в качестве твердых электролитов, химически и термически стойких полимерных материалов, катионообменных смол и т.

Аддукты хитозана и способ их получения (варианты) // 2172745

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений, а именно к аддуктам хитозана состава (XH)2B12H12(4-х)Y2B12H12, где X (хитозан)= C6O4H11N, Y = H+ NH4+, а 0 x < 4, которые могут быть использованы в качестве высококалорийного быстрогорящего компонента пиротехнических материалов, и к способам их получения.

Аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с солями-окислителями переходных металлов и способ их получения // 2562480

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей переходных металлов, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами переходных металлов, в частности Cu(II), или Со(II), или Ni(II), или Zn(II), или Мn(II), и способу их получения. Полученные аддукты могут найти применение в качестве энергоемких воспламеняющих добавок различных составов, например, пиротехнических и инициирующих взрывчатых веществ. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 10 прим.

Ингибитор коррозии для грунтовок по металлу // 2572125

Изобретение относится к области защиты металла от коррозии лакокрасочными покрытиями путем введения ингибитора коррозии в грунтовки по металлу бората хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O и изучено его влияние на коррозионно-электрохимическое поведение стали 3 в 3%-ном растворе NaCl. Технический результат: борат хрома состава 2KB5O8·K2CrO4·4H2O является новым эффективным, малотоксичным ингибитором коррозии к грунтовкам по металлу с меньшим содержанием хромата. 2 ил, 2 табл.

Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия // 2573679

Изобретение может быть использовано в химической области. Способ получения додекагидро-клозо-додекабората калия включает проведение процесса пиролиза исходной смеси, содержащей тетрагидроборат натрия NaBH4 и тетрафтороборат калия KBF4, в инертной атмосфере в интервале температур 280-475°C. Мольное отношение тетрагидробората натрия NaBH4 к тетрафтороборату калия KBF4 в исходной смеси равно (2,53-1,90) к 1. Затем проводят выщелачивание полученного спека водой, образовавшийся раствор подкисляют фтористоводородной кислотой HF до pH 3-4 для разложения остатков непрореагировавшего тетрагидробората натрия и образовавшихся при пиролизе низших полиэдрических боргидридных соединений, затем отделяют раствор, содержащий образовавшийся в результате пиролиза K2B12H12,от нерастворимого осадка, представляющего собой смесь избыточного KBF4 и образовавшегося в результате пиролиза NaF, далее добавляют к этому раствору порцию HF и полученную смесь приливают при перемешивании к свежеосажденному хитозану C6O4H9NH2 для осаждения додекагидро-клозо-додекабората хитозана (C6O4H9NH3)2В12Н12, который отделяют от раствора, промывают водой и обрабатывают раствором гидрооксида калия KOH, в результате чего образуются раствор K2B12H12 и свежеосажденный хитозан C6O4H9NH2, который отделяют от раствора K2B12H12 и промывают водой, а промывные воды объединяют с полученным раствором K2B12H12 и выделяют целевой продукт K2B12H12. Изобретение позволяет повысить выход целевого продукта - додекагидро-клозо-додекабората калия и снизить температурный режим при пиролизе смеси. 8 з.п. ф-лы, 2 пр.

Аддукты додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия и способ их получения // 2596741

Изобретение относится к химии соединений додекагидро-клозо-додекаборатного B 12 H 12 2 − − а н и о н а , хитозана, солей магния и алюминия, а именно к аддуктам додекагидро-клозо-додекабората хитозана с нитратами или перхлоратами магния или алюминия и способу их получения. Синтезированные новые продукты могут найти применение в качестве энергоемких добавок различных составов, например пиротехнических или инициирующих взрывчатых веществ. Аддукты состава (C6O4H9NH3)2B12H12×nMgA2 или (C6O4H9NH3)2B12H12×nAlA3, где 0<n<1, A − N O 3 − или C l O 4 − . При этом оптимальными свойствами обладают аддукты, где n равно 0,18÷0,25. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр.

Способ получения стимулятора зерновых культур // 2601603

Изобретение относится к области сельского хозяйства и предназначено для создания способа получения стимулятора, ускоряющего энергию и скорость прорастания семян зерновых культур. Борную кислоту смешивают с формамидом в мольном соотношении 5:2 и расплавляют при температуре 88-89°C. Полученные кристаллы охлаждают и готовят 0,001%-ный водный раствор формамидтетрагидроксопентабората аммония. Изобретение позволяет повысить энергию прорастания и всхожесть семян, ускорить начало созревания зерновых культур. 1 табл.

Способ получения декаборана // 2610773

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в синтезе и производстве незамещенных и замещенных карборанов общей формулы RCB10H10CR. Сначала нагревают раствор диглима и боргидрида натрия до 105°С, прикапывая алкилгалогенид. После добавления всего алкилгалогенида реакционную массу перемешивают в 60 минут при той же температуре. Полученный продукт продувают и охлаждают в токе азота до комнатной температуры. Диглим и непрореагировавший алкилгалогенид отгоняют при остаточном давлении 10-15 мм рт. ст. и температуре 60-90°С до получения твердого остатка. К охлажденному твердому остатку прибавляют углеводородный растворитель, перемешивают, добавляют по каплям 40% водный раствор серной кислоты при комнатной температуре. Затем реакционную смесь выдерживают при 50°С до полного прекращения газовыделения. Полученный кислый раствор диглимата ундекабората натрия охлаждают до 35°С. После этого в течение 15-185 минут прикапывают окислитель - органические соединения, содержащие карбонильную группу (альдегиды и кетоны). Окисление происходит в присутствии галогенида натрия, образующегося в результате реакции конденсации. После окончания подачи окислителя останавливают перемешивание и выдерживают реакционную массу до расслоения, затем нижний водный слой удаляют, верхний органический промывают дистиллированной водой и отгоняют углеводородный растворитель до концентрации декаборана В10Н14 17-20%. Изобретение позволяет повысить выход декаборана на 15-25%, упростить стадию окисления ундекабората натрия, сократить время процесса и уменьшить количество отходов. 7 пр.

Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина и способ его получения // 2617778

Изобретение относится к химии полиэдрических боргидридных соединений и меламина (МА), а именно к полугидрату додекагидро-клозо-додекабората меламина состава (C3H6N6H)2В12Н12⋅0,5Н2О и способу его получения. Полученное соединение может найти применение в качестве энергоемких компонентов различных составов, например пиротехнических. Способ включает взаимодействие меламина и додекагидро-клозо-додекаборатной кислоты Н2В12Н12 в водной среде, взятых в мольном соотношении соответственно (1,8-1,9) к 1, с последующим выделением целевого продукта. Технический результат заключается в получении нового химического энергоемкого соединения на основе B12H122- -аниона с высокой термической устойчивостью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 пр.