Фтор-проводящий твердый электролит r1-ymyf3-y с тисонитовой структурой и способ его получения

Изобретение относится к фтор-проводящему твердому электролиту R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащему фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов. Электролит характеризуется тем, что он имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF3(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF2(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении: RF3 95-97 мол. % и MF2 3-5 мол. %, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10-4 Ом-1см-1 при 20°С. Также изобретение относится к способу получения электролита. Предлагаемый электролит не обладает пористостью, не имеет сниженной проводимости, присущей мелкокристаллическим порошкам, и имеет оптимизированный состав. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 1 ил.

 

Фтор-проводящий твердый электролит R1-yMyF3-у с тисонитовой структурой и способ его получения.

Предлагаемая группа изобретений относится к области электролитных материалов для твердотельных первичных (батареи) и вторичных (аккумуляторы) источников тока, а именно - фтор-проводящим твердым электролитам (ФТЭЛ). Они на сегодняшний день признаны /1/ наиболее энергоемкими и перспективными благодаря высокой энергии токообразующих электрохимических реакций, высокой энергоемкости, возможности повышения напряжения и других характеристик, превышающих соответствующие параметры литий-ионных источников тока.

Твердый электролит, разделяющий катод и анод, должен обладать высокой проводимостью по ионам фтора в твердом состоянии при практическом отсутствии электронной проводимости. Принято, что для функционирования всего устройства необходимо, чтобы величина ионной проводимости σ была выше 10-4-10-3 Ом-1см-1, а отношение ионной проводимости к электронной превышало 103-104 раз.

Для источников тока с ФТЭЛ /2, 3/ указывается диапазон температур их возможного функционирования 25-600°C, однако рабочие характеристики устройств приводятся при температурах 475-550°C. Это резко ограничивает области использования таких устройств, увеличивает их габариты и делает энергозависимыми. Повышение величины проводимости σ ФТЭЛ является принципиальным для развития этого направления энергетики. В источниках тока с ФТЭЛ /3/ минимальная указываемая авторами температура начала функционирования составляет 150°C, которой отвечает значение σ ФТЭЛ, равное 2×10-4 Ом-1см-1. Отсюда можно сделать вывод, что приемлемые значения σ при 20°C (σ20°C) для ФТЭЛ, функционирование которых начинается с комнатной температуры, составляет 2×10-4 Ом-1см-1 и выше.

Наиболее благоприятными для достижения самых высоких удельных электропроводящих характеристик ФТЭЛ являются неорганические фториды с кристаллической структурой типа тисонита (LaF3). Лучшие ФТЭЛ по этой характеристике - нестехиометрические фазы R1-yMyF3-y, где R - редкоземельные элементы (РЗЭ): М - щелочноземельные элементы (ЩЗЭ): у - мольная доля дифторида MF2 в фазе R1-yMyF3-y. В зависимости от РЗЭ мольная доля у дифторида может меняться в пределах 0-0.33, что соответствует изменению содержания дифторида в нестехиометрической фазе в пределах 0-33 мол. % MF2.

Известны тисонитовые ФТЭЛ /2, 3/, использованные в источниках тока: La1-yBayF3-y (6 и 10 мол. % BaF2), Ce1-ySryF3-y, (6 мол. % SrF2). В этих источниках тока ФТЭЛ представляет собой поликристаллические твердые растворы дифторида стронция или бария в трифториде лантана или церия. Введение дифторида в трифторид приводит к дефектности фторной (подвижной) подрешетки тисонитового кристалла и росту фтор-ионной проводимости.

Ближайшим техническим решением (прототипом) к предлагаемому фтор-проводящему твердому электролиту R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой является твердотельный вторичный источник тока, в котором применен фтор-проводящий твердый электролит R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов (патент РФ №2295178, «ТВЕРДОТЕЛЬНЫЙ ВТОРИЧНЫЙ ИСТОЧНИК ТОКА», МПК Н01М 6/18, опубликован 10.03.2007).

Однако тисонитовые ФТЭЛ, использованные в прототипе, имеют следующие недостатки:

1) поликристаллическая форма ФТЭЛ обладает пористостью, ограничивающей области ее применения;

2) мелкокристаллические порошки имеют развитую поверхность межкристаллитных границ, снижающую проводимость;

3) составы ФТЭЛ не оптимизированы по качественному (R, M) и количественному (у) составам (используются составы с не максимальной σ).

Задачей предлагаемого изобретения является устранение указанных недостатков.

Техническим результатом настоящего изобретения является создание монокристаллической формы ФТЭЛ, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до значения σ~5×10-4 Ом-1см-1 при 20°C.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что фтор-проводящий твердый электролит R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов, имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF3(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF2(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении: RF3 95-97 мол. % и MF2 3-5 мол. % (это отвечает мольной доле у=0.03-0.05 в общей формуле R1-yMyF3-y), что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10-4 Ом-1см-1 при 20°C.

Для описанных в литературе способов получения фтор-проводящих твердых электролитов характерно, что порошки ФТЭЛ получают либо в результате проведения соосождения компонентов и последующего отжига /1, 2/, лазерного сплавления компонентов /1, 2/, либо механохимическим синтезом из компонентов /3/. В этих случаях продукты реакций уплотняют прессованием для получения элементов ФТЭЛ и уменьшения высокой пористости (объем пор снижает плотность на 5-20% от рентгенографической). Основным недостатком известных способов является неконтролируемость межкристаллитной поверхности, что вызывает невоспроизводимость электрофизических характеристик при производстве таких поликристаллических ФТЭЛ. Кроме того, наличие межкристаллитных границ в поликристаллических образцах приводит к замедлению фтор-ионного транспорта.

Следует также отметить, что составы ФТЭЛ, предложенные в /2, 3/ для использования во фтор-ионных источниках тока, имеют неоптимальные электрофизические параметры. При этом для использования тисонитовых ФТЭЛ с высокими удельными электрофизическими характеристиками актуальной становится проблема оптимизации их состава и нахождение ФТЭЛ с максимальной σ. Согласно /5/ уровень σ20°C может меняться от 5×10-9 до 5×10-4 Ом-1 см-1 (на 5 порядков). В этой связи в группе тисонитовых ФТЭЛ с высокими удельными характеристиками наиболее перспективными являются тисонитовые фазы R1-yMyF3-y, образующиеся в системах MF2-RF3(М=Са, Sr, Ва; R=La-Nd), которые имеют слабую температурную зависимость взаимной растворимости компонентов. Состав Ce0.97Sr0.03F2.97 характеризуется максимальной для изученных /5/ тисонитовых фаз R1-yMyF3-y(М=Са, Sr, Ва) фтор-ионной проводимостью: σ20°C=5×10-4 Ом-1см-1.

Технической задачей предлагаемого способа создания ФТЭЛ является преодоление недостатков, характерных для способов получения ФТЭЛ на основе порошкообразных форм R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой.

Техническим результатом является получение ФТЭЛ в монокристаллической (компактной водо- и газонепроницаемой) форме, что обеспечивает:

1) высокую проводимость при полном отсутствии пористости;

2) достижение оптимизированных по качественному (R, М) и количественному (у) составам тисонитовых ФТЭЛ с максимальной проводимостью;

3) достижение величины фтор-ионной проводимости σ20°С=5×10-4 Ом-1 см-1, что обеспечивает функционирование твердотельных электрохимических устройств при комнатной температуре.

Поставленная техническая задача и результат достигаются тем, что в способе получения фтор-проводящего твердого электролита R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, исходные реагенты RF3 и MF2 предварительно плавят и для удаления примеси кислорода производят фторирование их расплава, а затем фторированные реагенты перемалывают и смешивают в стехиометрическом отношении для получения шихты, после чего полученную шихту расплавляют, гомогенизируют и кристаллизуют расплав методом направленной кристаллизации, с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая монокристаллические були, из которых затем изготавливают электролитные материалы для твердотельных источников тока.

Последовательность процессов, реализуемых в способе получения предлагаемого ФТЭЛ, приведена на фиг.

Реализация указанной последовательности процессов получения ФТЭЛ иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. Порошки фторида бария и лантана (марки «ос.ч.»), предварительно переплавленные во фторирующей атмосфере (фторирующим агентом служил PbF2 марки «ос.ч.», который добавляли в шихту в количестве 5 масс. %), берутся в соотношении 95 LaF3-5 BaF2 (мол. %), перетираются в агатовой ступке и помещаются в графитовый тигель. Кристаллизация тисонитового ФТЭЛ состава La0.95Ba0.05F2.95 проводится из расплава в установке КРФ-1 с использованием такой же фторирующей атмосферы. Скорость протяжки тигля составляет 5 мм/ч. Принадлежность выращенных кристаллов к структурному типу тисонита подтверждена рентгенографически. Кристаллические були распиливаются на алмазной дисковой пиле поперек оси роста на диски толщиной 5 мм и полируются. Ионная проводимость измеряется методом импедансной спектроскопии на приборе ВМ-507 в интервале частот 5 Гц-500 кГц при температурах 20-157°C с использованием электродов из коллоидного графита DAG-580. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(3,1×104/T)ехр[-0,36/kT], что соответствует величине σ20°C=8×10-5 Ом-1см-1.

Пример 2. Тисонитовый ФТЭЛ состава La0.95Sr0.05F2.95 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-147°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(5,0×104/T)ехр[-0,34/kT], что соответствует величине σ20°C=2,4×10-4Ом-1см-1.

Пример 3. Тисонитовый ФТЭЛ состава Ce0.95Sr0.05F2.95 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-127°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(6,9×104/T)ехр[-0,34/kT], что соответствует величине σ20°C=3,3×10-4 Ом-1см-1.

Пример 4. Тисонитовый ФТЭЛ состава Ce0.97Sr0.03F2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-127°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(2,2×104/T)ехр[-0,30/kT], что соответствует величине σ20°C=5,2×10-4 Ом-1см-1.

Пример 5. Тисонитовый ФТЭЛ состава Pr0.97Sr0.03F2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-147°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(9,3×103/T)ехр[-0,28/kT], что соответствует величине σ20°C=4,7×10-4 Ом-1см-1.

Пример 6. Тисонитовый ФТЭЛ состава Nd0.97Sr0.03F2.97 приготавливается и исследуется аналогично описанному в примере 1. Ионная проводимость измеряется при температурах 20-167°C. Температурная зависимость ионной проводимости, полученная в эксперименте, описывается уравнением: σ=(3,0×104/T)ехр[-0,32/kT], что соответствует величине σ20°C=3,2×10-4 Ом-1см-1.

Проведенные эксперименты показали, что монокристаллическая форма ФТЭЛ обладает более высокой проводимостью, чем аналогичные по составу твердые электролиты, получаемые в форме порошков. Отношение проводимостей монокристаллической (σ20°C=2×10-4 Ом-1см-1) к керамической форме образцов La0.95Sr0.05F2.95, полученной горячим прессованием, равно 4.

Таким образом, предлагаемый ФТЭЛ и способ его получения имеют промышленную применимость, что подтверждается вышеприведенными примерами.

Использованная литература

1. Потанин А.А. Твердотельный химический источник тока на основе ионного проводника типа фторида лантана // Журн. Всеросс. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева 2001, т. 45, №5-6, с. 58-63.

2. Твердотельный вторичный источник тока // Патент РФ №2295178, Н01М 6/18, опубл. 10.03.2007(прототип).

3. Anji Reddy М., Fichtner М. Batteries based on fluoride shuttle // J. Materials Chem. 2011, V. 21, P. 17059-17062.

4. Сорокин Н.И., Фоминых M.В., Смирнов А.Н., Соболев Б.П. Электропроводность керамики и монокристаллов состава La0.95Sr0.05F2.95 // Неорган. материалы. 1999. Т. 35. №7. С. 894-896.

5. Сорокин Н.И., Соболев Б.П. Нестехиометрические фториды - твердые электролиты для электрохимических устройств // Кристаллография, 2007, т. 52, №5, с. 870-892.

1. Фтор-проводящий твердый электролит R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащий фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов, отличающийся тем, что он имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF3(R=La, Се, Pr, Nd) и дифторид MF2(М=Са, Sr, Ва), которые взяты при следующем соотношении:RF3 95-97 мол. % и MF2 3-5 мол. %, что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10-4 Ом-1см-1 при 20°С.

2. Способ получения фтор-проводящего твердого электролита R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой по п. 1, характеризующийся тем, что исходные реагенты RF3 и MF2 предварительно плавят и для удаления примеси кислорода производят фторирование их расплава, а затем фторированные реагенты перемалывают и смешивают в стехиометрическом отношении для получения шихты, после чего полученную шихту расплавляют, гомогенизируют и кристаллизуют расплав методом направленной кристаллизации с использованием фтор-содержащей атмосферы, получая монокристаллические були, из которых затем изготавливают электролитные материалы для твердотельных источников тока.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в приборах мобильной связи в качестве источника постоянного тока многократного использования.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к устройству накопления энергии в виде суперконденсатора с неорганическим композиционным твердым электролитом.

Настоящее изобретение относится к керамической мембране, проводящей щелочные катионы, по меньшей мере, часть поверхности которой покрыта слоем из органического катионо-проводящего полиэлектролита, который нерастворим и химически устойчив в воде при основном рН.
Изобретение относится к области энергетики, в частности к разработке составов, содержащих фторид, бромид, молибдат лития, при этом для расширения диапазона концентраций с низкой температурой плавления дополнительно введен вольфрамат лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: фторид лития 6,34-7,03, бромид лития 76,28-79,61, вольфрамат лития 4,85-9,59, молибдат лития 4,47-11,84.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве катодного материала в пленочных литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным электролитом на основе ионогенной соли.
Изобретение относится к области электротехники, в частности к твердотельным электрохимическим источникам тока. .
Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в качестве пленочного электролита в литиевых источниках тока многоразового действия с пленочным катодом и LiAl пленочным анодом.

Изобретение относится к электротехнике, в частности к химическим источникам тока (ХИТ), преобразующим химическую энергию в электрическую. .
Изобретение относится к области электротехники, а именно к твердым электролитам с проводимостью по катионам рубидия, и может быть использовано в различных электротехнических устройствах, работающих в области высоких температур, использующих в качестве рабочего вещества рубидий или рубидийсодержащие материалы.

`Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано для контроля аккумуляторных батарей, включая высоковольтные батареи, установленные на космических аппаратах, при высоких требованиях к надежности, точности и массе.

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li1,5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0<d<0,5; a+b+c+d=1,5; и 1,0<a+b+c<1,5.

Заявленное изобретение относится к устройству и способу изготовления аккумуляторной батареи, а именно к устройству, укладывающему электроды стопкой, и способу укладывания электродов стопкой.

Изобретение относится к композитному твердому электролиту на основе фаз, кристаллизующихся в системе Bi2O3-BaO-Fe2O3. При этом он содержит, мол.%: Bi2O3 - 67-79, BaO - 17-22, Fe2O3 - 2-16.

Изобретение относится к способам получения электрической энергии и может быть использовано для создания морской электростанции по преобразованию потенциальной энергии ионов морской воды в энергию электрического тока, а также по созданию преобразователей энергии ионов плазмы в электрическую энергию.

Предлагаемый свинцово-кислотный аккумулятор относится к области электротехники, в частности к обратимым электрохимическим элементам (аккумуляторам). Технический результат - увеличение удельной электрической емкости.

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано при разработке и последующей эксплуатации аккумуляторов и аккумуляторных батарей (АБ) различных типов в автономных системах электроснабжения космических аппаратов (КА), в частности искусственных спутников земли (ИСЗ).

Изобретение относится к аккумуляторной батарее, включающей в себя положительный электрод, который может поглощать и выделять литий, и жидкий электролит. При этом положительный электрод содержит активный материал положительного электрода, который работает при потенциале 4,5 В или выше по отношению к литию; и при этом жидкий электролит содержит фторированный простой эфир, представленный следующей формулой (1), и циклический сульфонат, представленный следующей формулой (2): (1).

Изобретение относится к регулированию температуры батареи гибридного транспортного средства. Способ регулирования температуры тяговой батареи гибридного транспортного средства с двигателем внутреннего сгорания и электродвигателем включает обеспечение первого контура регулирования температуры для двигателя внутреннего сгорания; обеспечение второго контура регулирования температуры для тяговой батареи; осуществление нагрева тяговой батареи нагревателем, установленным во втором контуре регулирования температуры последовательно с насосом, радиатором и тяговой батареей.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных монокристаллов и может быть использовано при изготовлении чувствительных элементов детекторов гамма- и рентгеновского излучения Сцинтилляционные монокристаллы La(1-m-n)HfnCemBr(3+n), где m - мольная доля замещения La церием (0,0005≤m≤0,3), n - мольная доля замещения La гафнием (0≤n≤0,015), получают из смеси бромидов металлов.

Изобретение относится к фтор-проводящему твердому электролиту R1-yMyF3-y с тисонитовой структурой, содержащему фториды редкоземельного и щелочно-земельного металлов. Электролит характеризуется тем, что он имеет монокристаллическую форму и содержит трифторид RF3 и дифторид MF2, которые взяты при следующем соотношении: RF3 95-97 мол. и MF2 3-5 мол. , что обеспечивает достижение величины фтор-ионной проводимости до σ~5×10-4 Ом-1см-1 при 20°С. Также изобретение относится к способу получения электролита. Предлагаемый электролит не обладает пористостью, не имеет сниженной проводимости, присущей мелкокристаллическим порошкам, и имеет оптимизированный состав. 2 н.п. ф-лы, 6 пр., 1 ил.

Наверх