Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов

Авторы патента:

Султанов Рифкат Мухатьярович (RU)

Васильев Владимир Владиславович (RU)

Джемилев Усеин Меметович (RU)

C07F3/02 - соединения магния

Владельцы патента RU 2558762:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтехимии и катализа РАН (RU)

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

Способ включает взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Взаимодействие проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов. Изобретение позволяет получить соединения, которые могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов. 1 табл., 1 пр.

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых магнийорганических соединений (МОС), конкретно, к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов общей формулы (1):

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Указанные соединения могут найти применение в синтезе бифункциональных и гетероциклических соединений, а также в качестве компоненты каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов.

Известен способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов (2) [Патент РФ №2290406 (2006)] взаимодействием дизамещенных ацетиленов с н-BuMgCl в присутствии цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂, взятых в мольном соотношении R-≡-R:н-BuMgCl:Cp₂ZrCl₂=10:(20-26):(1,0-1,4). Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°C) и атмосферном давлении. Время реакции 10-14 часов, выход целевых продуктов 45-60%. Реакция осуществляется в диэтиловом эфире и протекает по схеме:

R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉

Известный способ не позволяет получать 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Известен способ [K.F. Fujita, Y. Ohnuma, Н. Yasuda, Н. Tani. Magnesium-butadiene Addition Compounds Isolation, Structural Analysis and Chemical Reactivity // J. Organomet. Chem., 201 (1976) 113] получения непредельного магнийорганического соединения, а именно магнезациклонона-3,7-диена общей формулы (3). Реакцией бутадиена с металлическим магнием в присутствии каталитических количеств метилиодида при температуре 40°C в тетрагидрофуране за 48 часов с выходом 69% по схеме:

Известным способом не могут быть получены 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Предлагается новый способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии 2,3,4,5-тетраалкилзамещенных магнезациклопент-2,4-диенов (2) и этилена в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. Соотношение (2):Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6). В реакционной зоне избыточное давление этилена поддерживается в пределах 2,0-2,5 МПа. Реакцию проводят при комнатной температуре (~20°C). Время реакции 10-12 часов. В качестве растворителя необходимо использовать смесь диэтилового эфира и тетрагидрофурана в объемном соотношении Et₂O:ТГФ=5:1, в других растворителях выход целевых продуктов (1) незначителен. Выход целевых продуктов (1) 60-80%.

Реакция протекает по схеме:

где R=C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉; [Zr]= Cp₂ZrCl₂

Целевые продукты (1) образуются лишь с участием в реакции тетразамещенных магнезациклопента-2,4-диенов (2), этилена и катализатора цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Ni(acac)₂, Fe(acac)₃, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, CuCl, Ti(OBu)₄) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% по отношению к (2) не приводит к существенному увеличению целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% снижает выход МОС (1).

Опыты проводили при комнатной температуре ~20°C. При более высоких температурах (например, 50-60°C) уменьшается выход (1), а при низких температурах (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Изменение давления этилена в сторону увеличения приводит к образованию циклических МОС более крупных размеров, а снижение давления ниже 2,0 МПа уменьшает выход целевых продуктов (1).

Существенные отличия предлагаемого способа.

1. В предлагаемом способе в качестве исходных соединений используются 2,3,4,5-тетраалкилзамещенные магнезациклопента-2,4-диены (2), этилен, а также катализатор Cp₂ZrCl₂. В известном способе циклическое непредельное МОС (3) получают с помощью бутадиена, металлического магния и каталитических количеств CH₃J.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.

1. Способ позволяет получать с высоким выходом 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диены (1), синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 мл в атмосфере аргона помещают 50 ммоль предварительно полученного 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклопент-2,4-диена (2) (1,0 М раствор в Et₂O), 10 мл сухого ТГФ, при температуре 0°C в эту смесь вносят 1,5 ммоль катализатора Cp₂ZrCl₂, температуру доводят до комнатной и автоклав герметично закрывают. Через специальное устройство в автоклав закачивается этилен. Избыточное давление этилена в реакционной зоне поддерживается на уровне 2,0 МПа до завершения реакции. Реакционная смесь перемешивается при комнатной температуре 10 часов. Получают индивидуальный 2,3,4,5-тетрапропилмагнезациклонона-2,4-диен (1). Выход целевого продукта определяли по продуктам гидролиза. При гидролизе МОС (1) образуется 5,6,7-трипропилундека-4,6-диен (4) с выходом 60%, а при дейтеролизе соответственно 1,8-дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-диен (5).

Спектральные характеристики продуктов гидролиза и дейтеролиза: 5,6,7-Трипропилундека-4,6-диен (4): Т.кип. 226°C (30 мм рт.ст.). ИК-спектр (v, см^-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 1640, 1450, 1370, 910, 895, 720. Спектр ЯМР ¹H (δ, м.д.): 0.82-1.05 м (15H, CH₃), 1.32-1.47 м (12H, CH₂), 1.95-2,21 м (10H, C=CH₂), 5.24-7.1 м (1H,=CH). Спектр ЯМР ¹³C (δ, м.д.): 13.57, 13.77, 13.89, 14.12, 14.55 (С¹, С¹¹, С¹⁴, С¹⁷, С²⁰), 23.58 (С²), 32.33 (С³), 126.71 (С⁴), 149.51 (С⁵), 139.48 (С⁶), 139.42 (С⁷), 32.54 (С⁸), 29.75 (С⁹), 22.73 (С¹⁰), 40.18 (С¹²), 23.59 (С¹³), 33.24 (С¹⁵), 22.48 (С¹⁶), 34.75 (С¹⁸), 21.73 (С¹⁹). [М]⁺278.

1,8-Дидейтеро-1,2,3,4-тетрапропилокта-1,3-Диен (5): Т.кип. 227°С (30 мм рт. ст.). ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 2950, 2900, 2850, 2170 (C-D), 1640, 1450, 1375, 910, 895, 720. Спектр ЯМР ¹Н (δ, м.д.): 0.81-1.04 м (14Н, СН₃, CH₂D), 1.31-1.48 м (12Н, СН₂), 1.93-2.22 м (10Н, С=СН2). Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 131.00 (С¹, т, J_C-D=19 Гц), 13.57, 13.77, 13.89, 14.12 (С¹¹, С¹⁴, С¹⁷, С²⁰), 148.62 (С²), 137.36 (С³), 138.91 (С⁴), 30.69 (С⁵), 29.58 (С⁶), 23.11 (С⁷), 13.59 (С⁸, т, J_C-D=19 Гц), 28.59 (С⁹), 23.21 (С¹⁰), 40.17 (С¹²), 21.95 (С¹³), 32.91 (С¹⁵), 22.48 (С¹⁶), 34.39 (С¹⁸), 21.52 (С¹⁹). [М]⁺280.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С).

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклонона-2,4-диенов формулы (1):

характеризующийся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp₂ZrCl₂ проводят под избыточным давлением этилена 2.0-2.5 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Cp₂ZrCl₂=10:(0,3-0,6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 10-12 часов.

Изобретение относится к металлоорганической химии, а именно к способу получения комплексных растворов ацетиленидов меди общей формулы R-C≡C-Cu·3MX2, где R = алкил, арил; M = Mg, Ca; X = Cl, Br, J.

Способ совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов // 2547265

Изобретение относится к металлоорганическому синтезу, конкретно к способу совместного получения 2,3-диалкилмагнезациклогепт-2-енов общей формулы (1): , где R=С2Н5, Н-С3Н7, Н-С4Н9, и 4,5-диалкилмагнезациклогепт-4-енов общей формулы (2): , где R=С2Н5, H-С3Н7, H-С4Н9. Способ включает взаимодействие 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-енов с этиленом в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 под избыточным давлением этилена 1.0-1.5 МПа при мольном соотношении 2,3-диалкилмагнезациклопент-2-ен:Cp2ZrCl2=10:(0,3-0,6).

Способ получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена // 2495018

Изобретение относится к способу получения третичных циклических спиртов ряда 2,2'-битиофена реакцией 5-бром-2,2'-битиофена или 5-йод-2,2'-битиофена и магния в абсолютном диэтиловом эфире с циклоалканоном в мольном соотношении 1:1:1 (для адамантанона 1:1:0.8), при температуре 35-36°С в течение часа.

Способ получения двойного изопропилата магния-алюминия // 2471763

Конъюгаты rgd-пептидов и фотосенсибилизаторов порфирина или (бактерио)хлорофилла и их применение // 2450018

Изобретение относится к фотосенсибилизаторам, а именно к конъюгату RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика и фотосенсибилизатора, выбранного из тетраарилпорфирина формулы: или хлорофилла или бактериохлорофилла формул I, II или III; в котором тетраарилпорфирин или указанное производное хлорофилла или бактериохлорофилла формулы I, II или III содержит, по меньшей мере, один остаток RGD-содержащего пептида или RGD-пептидомиметика.

Способ получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана // 2448113

Изобретение относится к способу получения 2,4,6,8-тетрафенилмагнезациклоундекана формулы (I): Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, в атмосфере сухого аргона.

Способ получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов // 2440354

Изобретение относится к способу получения 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклогепта-2,4-диенов (I) формулы: , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9, характеризующемуся тем, что взаимодействие 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диенов ( , где R=C2H5, н-С3Н 7, н-С4Н9) с этиленом в присутствии цирконацендихлорида Cp2ZrCl2 проводят под избыточным давлением этилена 0.5-1.0 МПа, при мольном соотношении 2,3,4,5-тетраалкилмагнезациклопента-2,4-диен:Ср2ZrСl 2=10:(0.3-0.6), в смеси растворителей диэтиловый эфир-ТГФ или диэтиловый эфир-ДМЭ, взятых в объемном соотношении 5:1, при температуре ~20°С в течение 6-8 часов.

Комплекс изоиндоло[5,6-f]изоиндол-1,3,6,8(2н,7н)-тетраамина, 6,7- дифенил-2,3-дицианонафталина и mg и способ получения комплекса // 2430924

Изобретение относится к комплексу формулы: с характеристиками: MS (MALDI-TOF), m/z: 2259 [M]+, UV-VIS (пиридин) max/nm: 329; 785; 918, спектр ЯМР 1 H (Ру): 6,68-6,98 (м, НPh), 7,24-7,25 (м, HNph и НАr). .

Способ получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана // 2423367

Изобретение относится к способу получения 2,4-дифенилмагнезациклогептана (I) формулы Способ включает взаимодействие стирола с магнезациклопентаном в присутствии катализатора - цирконацендихлорида Cp2ZrCl2.

Способ получения 2,4,6-трифенилмагнезациклононана // 2423366

Металлорганические скелетные материалы на основе 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты // 2561603

Изобретение относится к пористому металлорганическому скелетному материалу. Материал содержит по меньшей мере одно по меньшей мере двухкоординационное органическое соединение, координационно соединенное по меньшей мере с одним ионом металла и являющееся производным 2,5-фурандикарбоновой или 2,5-тиофендикарбоновой кислоты. При этом по меньшей мере один ион металла является ионом металла, выбранного из группы, включающей алюминий, магний и цинк. Понятие «производное» означает, что 2,5-фурандикарбоновая кислота или 2,5-тиофендикарбоновая кислота могут присутствовать в скелетном материале в частично или полностью депротонированной форме. Также предложены формованное изделие, способ получения скелетного материала, применение скелетного материала или формованного изделия. Изобретение позволяет получить скелетный материал, который может применяться для аккумуляции газа и выделения газа из газовой смеси. 5 н. и 4 з.п. ф-лы, 3 ил., 6 пр.

Способ получения аминокислотных хелатных соединений, аминокислотные хелатные соединения и применение аминокислотных хелатных соединений // 2567057

Изобретение относится к способу получения аминокислотных хелатных соединений. Способ характеризуется тем, что оксиды металлов, и/или карбонаты металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов, и/или гидроксиды металлов в твердой форме механически активируют и затем активированные оксиды металлов и/или карбонаты металлов, и/или гидроксиды металлов, и/или сульфаты металлов, и/или хлориды металлов совместно с аминокислотами переводят в твердую форму и превращают в аминокислотные хелатные соединения в твердофазной реакции. Металл представляет собой медь, и/или цинк, и/или марганец, и/или железо, и/или магний, и/или кальций, и/или никель, и/или кобальт. Также предложены аминокислотные хелатные соединения, частицы которых имеют тонкодисперсную иглоподобную структуру, применение аминокислотных хелатных соединений. Изобретение предлагает простой, стабильный и подходящий для промышленного производства способ получения аминокислотных хелатных соединений. 3 н. и 27 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

Металлоорганическое соединение в твердой форме, способ его получения и применение // 2615128

Изобретение относится к способу получения твердого магнийорганического прекурсора, имеющего формулу {Mg(OR')X}.a{MgX2}.b{Mg(OR')2}.c{R'OH}, где R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы, и а:b:с находится в диапазоне 0,01-0,5:0,01-0,5:0,01-5. Способ включает контактирование источника магния с сольватирующим агентом, органогалогенидом и спиртом с получением твердого магнийорганического прекурсора. Сольватирующий агент выбирают из группы, состоящей из диметилового эфира, диэтилового эфира, дипропилового эфира, диизопропилового эфира, этилметилового эфира, н-бутилметилового эфира, н-бутилэтилового эфира, ди-н-бутилового эфира, ди-изобутилового эфира, изобутилметилового эфира и изобутилэтилового эфира, диоксана, тетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, тетрагидропирана и их комбинации. Также предложены твердый магнийорганический прекурсор, способ получения каталитической композиции, каталитическая композиция, способ получения каталитической системы, каталитическая система и способ полимеризации и/или сополимеризации олефинов. Изобретение позволяет упростить способ получения магнийорганического прекурсора, который используется при изготовлении катализатора для полимеризации олефинов, обладающего высокой активностью. 7 н. и 36 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 3 пр.

Способ получения органомагнийоксаналюмоксанов, связующие и пропиточные материалы на их основе // 2615147

Изобретение относится к способу получения органомагнийоксаналюмоксанов. Способ включает взаимодействие полиалкоксиалюмоксанов с ацетилацетонатом магния [CH3(O)CCH=C(CH3)O]2Mg в среде органического растворителя при температуре 20°С-70°С с последующей отгонкой растворителя сначала при атмосферном давлении, а затем при пониженном давлении и температуре до 140°С. Также предложены связующие и пропиточные материалы на основе органомагнийоксаналюмоксана. Изобретение позволяет получить органомагнийоксаналюмоксаны, которые могут быть использованы в качестве прекурсоров высокочистой керамики на основе оксидов алюминия и магния, в частности алюмината магния состава MgAl2O4 (шпинель), и, кроме того, могут обладать волокнообразующими свойствами. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 2 пр.

Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение // 2623228

Изобретение относится к способу получения жидкого магнийорганического прекурсора. Прекурсор имеет формулу {Mg(OR')X}⋅a{MgX2}⋅b{Mg(OR')2}⋅c{R'OH}, где R' выбирают из углеводородной группы, X выбирают из галогенидной группы и а:b:с находится в диапазоне 0,1-99,8:0,1-99,8:0,1-99,8. Способ включает контактирование источника магния с органогалогенидом и спиртом в растворителе с формированием магнийорганического прекурсора, причем магнийорганический прекурсор синтезируется в одну стадию. Изобретение позволяет получить магнийорганический прекурсор в одну стадию, который можно использовать для получения каталитической системы для полимеризации олефинов. 7 н. и 30 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр.

Способ получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов // 2632663

Изобретение относится к способу получения полиметаллических алкоголятов щелочных и щелочноземельных металлов, которые используют в (со)полимеризации сопряженных диенов и винилароматических соединений в качестве модификаторов литийорганических инициаторов. Способ заключается во взаимодействии гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов, имеющих температуру кипения более 150°C, в углеводородном растворителе и последующем введении щелочноземельного металла. При этом в качестве гидроксида металла используют смесь гидроксидов натрия, калия и бария при в эквивалентном соотношении NaOH : KOH : Ba(OH)2 равном 1,0:[0-50,0]:[0-100,0], взаимодействие гидроксида металла со спиртом или смесью спиртов проводят при эквивалентном соотношении гидроксильная группа спирта : гидроксиды металлов, равном 1,0:[0,5-0,7], при температуре 100-150°C с дополнительным прогревом реакционной массы в течение 2-2,5 часов при температуре 115-120°C, а в качестве щелочноземельного металла используют кальций или магний, введение которого осуществляют при эквивалентном соотношении незамещенная гидроксильная группа : щелочноземельный металл, равном 1,0:[1,0-1,2]. Предлагаемый способ позволяет получить полиметаллические алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов с высокой концентрацией основного вещества. 1 табл., 4 пр.

Способ получения комплексных кислых солей двухвалентных металлов дикарбоновых кислот // 2638157

Изобретение относится к способу получения комплексных кислых солей двухвалентных металлов дикарбоновых кислот нейтрализацией в водном растворе соответствующих кислот и оксидов двухвалентных металлов. Способ производства комплексных кислых солей двухвалентных металлов дикарбоновых кислот общей формулы:где Me - атом двухвалентного металла, Ас - анион дикарбоновой кислоты, Н - водород, n=0-8, осуществляют путем нейтрализации в водной среде, причем в качестве нейтрализующего соединения применяют оксид общей формулы МеО, где Me - атом двухвалентного металла, где высокую, более 95 масс. %, чистоту конечного продукта обеспечивают за счет молярной концентрации дикарбоновой кислоты и оксида двухвалентного металла в водном растворе в соотношении 2,005 - 2,1:1, при этом синтез проводят таким образом, чтобы в реакционном объеме сохранялось постоянное, равное исходному, соотношение между всеми компонентами реакции. В качестве кислот предпочтительно используются янтарная, фумаровая, L-аспарагиновая, L,D-аспарагиновая кислоты, а в качестве оксидов - оксид кальция, оксид магния, оксид цинка. 6 з.п. ф-лы, 8 пр.

Металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов и способ их получения // 2641743

Изобретение относится к получению замещенных фталоцианинов, которые могут быть использованы в качестве люминесцентных материалов и красителей для полимерных материалов, в частности полистирола и вискозы. Предложены металлокомплексы окта-4,5-[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталоцианина, обладающие люминесцентными и красящими свойствами, формулы, указанной в описании. Способ получения указанных металлокомплексов включает взаимодействие 4,5-дихлорфталонитрила с 4-кумилфенолом в присутствии карбоната калия в диметилформамиде в течение 8,0-8,5 часов при 85-90°C. После прекращения нагревания реакционную массу выливают в воду, осадок фильтруют, промывают изопропанолом и сушат при 80-90°С. Образовавшийся при этом 4,5-ди[4-(1-метил-1-фенилэтил)фенокси]фталонитрил сплавляют с солью металла при 155-200°С. Изобретение обеспечивает получение указанных металлокомплексов из доступного сырья с повышенным выходом при расширении их ассортимента. 2 н.п. ф-лы, 18 ил., 10 пр.