Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана и способ ее получения
Владельцы патента RU 2559486:
Общество с ограниченной ответственностью "Инновационное предприятие "Мембранная технология" (RU)
Изобретение относится к мембранной технике. Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, первый слой, образующий подложку композитной мембраны, содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота и поверхностный слой, содержащий ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N. Способ получения композитной полимерной мембраны включает обработку мембраны, выполненной из полимера, содержащего сильноосновные четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, раствором щелочи до образования в исходной мембране тонкого гидролизованного слоя, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, отмывку мембраны от раствора щелочи водой до нейтрального значения pH, обработку раствором кислоты до полного протонирования вторичных и третичных аминогрупп с последующей обработкой мембраны сополимером акрилонитрила с диметилдиалиламмоний хлоридом до образования в поверхностном слое иммобилизированных четвертичных аминогрупп, бидентатно связанных с матрицей мембраны двумя связями C-N. Технический результат заключается в обеспечении возможности композитной мембраны устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах при величине тока, значительно превышающей предельный ток, и при высоких значениях рН обрабатываемого раствора. 2 н.п. ф-лы, 5 табл., 4 ил.
Изобретение относится к мембранной технике, в частности к ионообменным мембранам с улучшенными электрохимическими характеристиками и способам их получения, и может найти применение в электродиализных аппаратах для регулирования pH и переработки растворов, содержащих анионы органических пищевых кислот (кондиционирование соков, вин, молочных продуктов, получение ценных пищевых и биологически активных веществ из пищевого сырья и продуктов ферментативного синтеза).
Известны двухслойные анионообменные мембраны, содержащие вторичные и третичные аминогруппы, поверхностный слой которых содержит фиксированные четвертичные аммониевые основания (четвертичные амины) с арильными или алкильными заместителями. Получают такие мембраны путем арилирования [1] или алкилирования [2] вторичных и третичных аминогрупп исходных слабо- и среднеосновных анионообменных мембран.
Недостатком таких мембран является их низкая устойчивость при высоких значениях pH обрабатываемого раствора.
Известны анионообменные мембраны, содержащие вторичные и третичные аминогруппы, поверхностный слой которых содержит четвертичные амины, связанные бидентатно с полимерной матрицей двумя связями C-N. Получают такие поверхностно модифицированные мембраны обработкой мембраны, выполненной из полимера, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, раствором кислоты до полного протонирования аминогрупп с последующей обработкой ее раствором сополимера акрилонитрила с диметилдиалилммоний хлоридом до образования в модифицируемой мембране четвертичных аминогрупп [3]. Мембраны, изготовленные по этому способу модификации, содержат четвертичные аминогруппы в поверхностном слое, связанные с полимером бидентатно двумя связями C-N, и способны устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах при величине электрического тока, значительно превышающей предельный ток, и при высоких значениях рН обрабатываемого раствора.
Указанный способ модификации применим только для мембран, содержащих в своем составе вторичные и третичные аминогруппы. Кроме того, полученные модифицированные мембраны имеют высокое электрическое сопротивление в растворах, содержащих анионы органических кислот и двух- и трехзарядные анионы неорганических кислот, вследствие их координации и химического взаимодействия с вторичными и третичными аминогруппами исходной мембраны-подложки.
Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка сильноосновных многослойных композитных мембран, имеющих высокую электропроводность в растворах, содержащих анионы органических (пищевых) кислот, и способных устойчиво функционировать в электродиализных аппаратах при величине тока, значительно превышающей предельный ток, и при высоких значениях рН обрабатываемого раствора. Другой технической задачей является разработка способа получения этих мембран.
Технический результат достигается тем, что многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана включает как минимум два полимерных слоя, один из которых образует подложку композитной мембраны и содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, а другой содержит ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N.
Получение композитной полимерной мембраны включает обработку мембраны, выполненной из полимера, содержащего сильноосновные четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, раствором щелочи до образования в исходной мембране гидролизованного слоя, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, отмывку мембраны от раствора щелочи водой до нейтрального значения рН, обработку раствором кислоты до полного протонирования вторичных и третичных аминогрупп с последующей обработкой мембраны сополимером акрилонитрила с диметилдиалиламмоний хлоридом до образования в поверхностном слое иммобилизированных четвертичных аминогрупп, бидентатно связанных с матрицей мембраны двумя связями C-N.
В зависимости от условий гидролиза исходной сильноосновной мембраны и условий модифицирования мембраны сополимером композитная мембрана может быть двухслойной или трехслойной. Если модификации подвергается весь слой мембраны, содержащий образованные в ходе гидролиза вторичные и третичные аминогруппы, то композитная мембрана является двухслойной. В том случае, когда модификация сополимером вторичных и третичных аминогрупп происходит частично, в композитной мембране присутствует промежуточный слой ион-полимера, содержащий эти слабоосновные аминогруппы. В любом случае поверхностный модифицированный слой содержит устойчивые к гидролизу четвертичные амины, бидентатно связанные с матрицей двумя связями C-N и имеющие два метильных заместителя.
Пример 1. Для подтверждения образования в гидролизованной сильноосновной мембране МА-41-2П (2% дивинилбензола) поверхностного слоя с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей посредством двух связей C-N, были сняты ИК спектры сильноосновного ионита АВ-17-2П (2% дивинилбензола), составляющего основу сильноосновной мембраны МА-41-2П, с четвертичными аммониевыми основаниями и ИК спектры гидролизованного и модифицированного ДМДААХ по описанной выше методике ионита.
На Фиг. 1 представлены ИК спектры исходного сильноосновного ионита АВ-17-2П (а), а также гидролизованного и модифицированного ДМДААХ ионита АВ-17-2П по описанной методике (б).
Как видно из сопоставления спектров, в модифицированном ионите появилась новая полоса поглощения в области 1065 см-1 (Фиг. 1), характерная для бидентатной связи C-N-C [4].
Пример 2. Для подтверждения достижения поставленного результата промышленные анионообменные мембраны МА-41-2П (мембрана анионообменная, сильноосновная, содержащая 40% полиэтилена и 60% слабосшитого анионита АВ-17-2П, производитель ОАО «Щекиноазот», Россия) подвергали гидролизу в растворе 0,2 М натриевой щелочи при температуре 50°C в течение 0,5-30 минут. После этого мембрану отмывали водой, обрабатывали раствором соляной кислоты для протонирования образовавшихся в ходе гидролиза вторичных и третичных аминогрупп, повторно отмывали дистиллированной водой до установления нейтрального значения рН омывающего раствора и сушили в сушильном шкафу при температуре 50°C. Высушенный образец помещали в 5% раствор сополимера акрилонитрила с диметилдиаллиаммоний хлоридом в безводном N,N-диметилацетамиде и повторно высушивали. Раствор сополимера готовили по методике, описанной в прототипе [3].
Отмытые деионизованной водой от щелочи мембраны выдерживались в течение 48 часов в 1М растворе сульфата меди при рН, равном 4, с целью оценки толщины гидролизованных слоев мембран. Фиксированные слабоосновные аминогруппы, в отличие от сильноосновных, образуют химически прочные комплексные соединения с ионами Cu2+, подобно аммиачным комплексам.
После указанных процедур исследуемые образцы отмывали деионизованной водой до постоянства химического состава промывочного раствора и высушивались. В высушенных образцах мембран распределение ионных кластеров меди по поперечной координате подсчитывалось путем обработки контрастированных микрофографий исследуемых мембран. По продольной координате проводилась разбивка всей толщины изучаемой мембраны на отрезки, равные 20 мкм, и на каждом отрезке мембраны высчитывалось количество зафиксированных ионных кластеров меди, что позволило судить о содержании вторичных и третичных аминогрупп в гидролизованном и модифицированном слоях.
Из микрофотографий видно, что гидролизованная мембрана (Фиг. 2а) имеет слой, содержащий вторичные и третичные амины, образованные в ходе термогидролиза из исходных четвертичных аммониевых оснований мембраны МА-41-2П. Негидролизованный слой мембраны содержит незначительное количество вторичных и третичных аминогрупп (около 7% от емкости по литературным данным [5], которые всегда присутствуют в промышленной мембране МА-41).
На микрофотографии (Фиг. 3а) показана трехслойная композитная мембрана, у которой модификация гидролизованного слоя прошла не полностью. В модифицированном слое такой мембраны содержатся сильноосновные четвертичные аминогруппы, бидентатно связанные с матрицей мембраны, а вторичные и третичные аминогруппы практически отсутствуют, в другом поверхностном слое содержание вторичных и третичных аминогрупп такое же, как в исходной мембране МА-41-2П.
На микрофотографии (Фиг. 4а) показана композитная мембрана, у которой гидролизованный слой модифицирован полностью. В таком модифицированном слое третичные и вторичные аминогруппы практически отсутствуют. Во втором слое этой мембраны содержание вторичных и третичных аминогрупп такое же, как и в исходной мембране МА-41-2П. На Фиг. 2(б), 3(б) и 4(б) показано распределение третичных и вторичных аминогрупп по поперечному сечению всех трех мембран. Эти данные подтверждают количественно сделанные выводы. В зависимости от условий гидролиза (концентрация и температура щелочи, время выдержки мембраны в растворе щелочи и условий модификации (состав модификатора и время модифицирования) толщины гидролизованного и модифицированного слоев в трехслойной композитной мембране могут изменяться. При полной модификации гидролизованного слоя трехслойная композитная мембрана становится двухслойной.
Пример 3. В 0,01 М растворе гидротартрата калия (KHTr) при различных значениях рН (в раствор 0,01 М KHTr добавлялась калиевая щелочь) измерялась удельная электропроводность модифицированной среднеосновной гетерогенной мембраны МА-40-М [прототип], модифицированной двухслойной сильноосновной гетерогенной мембраны МА-41-8П-М (с 8% сшивающего агента дивинилбензола) (предлагаемая) и модифицированной двухслойной сильноосновной слабосшитой гетерогенной мембраны МА-41-2П-М (с 2% дивинилбензола). Модификация мембран проводилась по методике, описанной в примере 2.
В таблице 1 показана зависимость удельной электропроводности исследуемых мембран от рН 0,01 М раствора KHTr при различных значениях рН.
Из таблицы 1 видно, что во всем интервале рН в растворе 0,01 М KHTr удельная электропроводность предлагаемых модифицированной сильноосновной мембраны МА-41-8П-М и модифицированной сильноосновной слабосшитой мембраны МА-41-2П-М в 2-3 раза выше, чем известной модифицированной среднеосновной мембраны МА-40-М. Причем наиболее высокую удельную электропроводность во всем интервале рН демонстрирует модифицированная слабосшитая сильноосновная мембрана МА-41-2П-М.
Как видно из таблицы, известная модифицированная мембрана (прототип) и предлагаемая модифицированная мембрана демонстрируют одинаковую высокую стабильность характеристик (рН на выходе из электродиализатора, выход по току, число переноса ОН--ионов) в течение всего периода испытаний. Как в предлагаемой мембране, так и в прототипе высокая стабильность мембран обеспечивается наличием в их поверхностном слое привитого сополимера, содержащего в качестве фиксированных групп, устойчивых к гидролизу четвертичных аминов, бидентатно связанные с матрицей двумя связями C-N.
Пример 4. С использованием модифицированных среднеосновных гетерогенных мембран МА-40-М (прототип), исходных немодифицированных сильноосновных слабосшитых мембран МА-41-2П и предложенных модифицированных сильноосновных слабосшитых мембран МА-41-2П-М проводился процесс кондиционирования имитата вина, моделирующего его минеральный состав (табл. 3).
| Таблица 3. - Минеральный состав имитата вина, моделирующего его минеральный состав | |
| Компонент модельного раствора вина | Содержание компонента, г/л |
| Винная кислота | 2 |
| Хлорид калия | 0,4 |
| Хлорид кальция | 0,36 |
| Уксусная кислота | 0,48 |
| Молочная кислота | 1 |
Во всех случаях в качестве катионообменных мембран использовалась мембрана МК-40. Кондиционирование проводилось до удаления из раствора 50% минеральных примесей (контролировалось кондуктометрически), концентрацию ионов Cl- и суммарную концентрацию тартратов (HTr-+Tr2-) определяли на ионном хроматографе.
В таблице 4 приведены значения выходов по току по ионам Cl- (ηCl -) и тартратов (ηTr), а также удельные затраты энергии в расчете на 1 моль извлеченных тартратов (W, кВт-ч/моль). Режим работы электродиализатора потенциостатический, напряжение на одной парной камере 3 В.
Из анализа результатов видно, что выход по току в расчете на ионы Cl- для известной модифицированной мембраны и предлагаемой практически одинаковый, в то время как выход по току в расчете на анионы винной кислоты почти в 1,5 раза выше, а удельные энергозатраты в 3 раза ниже, чем для предложенной мембраны по сравнению с прототипом. Это связано с более высокой удельной электропроводностью сильноосновной слабосшитой мембраны МА-41-2П-М в растворах, содержащих анионы органических кислот.
Пример 5. Методом вращающегося мембранного диска (ВМД) с одновременным измерением гитторфских чисел переноса [Патент на полезную модель №78577 «Устройство для одновременного измерения вольтамперной характеристики и чисел переноса ионов в электромембранных системах», 02.06.2008 г.] в 0,01 М растворе NaCl измерялись парциальные по ионам соли и продуктам диссоциации воды вольтамперные характеристики (ВАХ) модифицированной среднеосновной мембраны МА-40-М (прототип) и предложенной модифицированной сильноосновной слабосшитой мембраны МА-41-2П-М, а также для сравнения исходной мембраны МА-41-2П и гомогенной мембраны АМХ (Токияма Сода, Япония).
В таблице 5 приведены предельные токи по ионам соли, найденные методом касательных из парциальных ВАХ, для изученных мембран в 0,01 М растворе NaCl при различных скоростях вращения мембранного диска, а также значения предельного тока, рассчитанные по теории Левича, 
, где δ0=l,61(D)1/3ν1/6w-1/2 (здесь δ0 - толщина диффузионного слоя, см; F - число Фарадея, Кл/моль; t1 - числа переноса ионов Cl- в растворе; D* - коэффициент диффузии NaCl, см2/с; С0 - концентрация раствора, моль/см3; w - угловая скорость вращения мембранного диска, рад/с; ν - кинематическая вязкость раствора, см2/с). По значениям экспериментально измеренных предельных электродиффузионных токов (iпр.) находились коэффициенты массопереноса мембран Km=iпр. 0/C0νF.
Как видно из таблицы 5, во всем диапазоне скоростей вращения мембранного диска (толщина диффузионного слоя изменялась при этом от 81 мкм до 26 мкм) предельный ток по ионам соли (iпр.) и коэффициенты массопереноса Km для предложенных мембран выше, чем для Km мембраны МА-40-М (прототипа) и исходной немодифицированной мембраны МА-41-2П и близки по значению с гомогенной мембраной АМХ. Это прямо указывает на то, что модифицирование сильноосновных гетерогенных мембран приводит не только к подавлению диссоциации воды, но и к гомогенизации ее поверхности.
Список литературы
1. Патент США №5503729, МКП B01D 61/48.
2. Заболоцкий В.И., Гнусин Н.П. и др. «Исследование каталитической активности вторичных и третичных аминогрупп в реакции диссоциации воды на биполярной мембране МБ-3. Журнал «Электрохимия», 1985, вып. 8, том XXI, стр. 1044-1059.
3. Патент РФ №2410147 «Способ модифицирования анионообменных мембран», 27.01.2011, Бюл. №3.
4. Е.М. Рохлин. «Общая органическая химия», т. 3, М., 1982, с. 647-727; А.П. Зажогин, А.И. Комяк, Д.С. Умрейко. «Инфракрасные спектры и структура нанокластеров хлорида четырехвалентного урана в электронодонорных растворителях», Журнал прикладной спектроскопии, Т. 75, №5, 2008 г., с. 729-732.
5. Заболоцкий В.И., Бугаков В.В., Шарафан М.В., Чермит Р.Х. Перенос ионов электролита и диссоциация воды в анионообменных мембранах при интенсивных токовых режимах // Электрохимия. 2012. Т. 48. №6. С.721-731.
1. Многослойная композитная полимерная сильноосновная мембрана, включающая как минимум два полимерных слоя, один из которых образует подложку композитной мембраны и содержит четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, а другой содержит ион-полимер с четвертичными аминами, бидентатно связанными с матрицей двумя связями C-N.
2. Способ получения композитной полимерной мембраны по п. 1, включающий обработку мембраны, выполненной из полимера, содержащего сильноосновные четвертичные аммониевые основания с тремя алкильными заместителями у атома азота, раствором щелочи до образования в исходной мембране гидролизованного слоя, содержащего вторичные и третичные аминогруппы, отмывку мембраны от раствора щелочи водой до нейтрального значения рН, обработку раствором кислоты до полного протонирования вторичных и третичных аминогрупп с последующей обработкой мембраны сополимером акрилонитрила с диметилдиалиламмоний хлоридом до образования в поверхностном слое иммобилизированных четвертичных аминогрупп, бидентатно связанных с матрицей мембраны двумя связями C-N.
