Способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, в частности к способу получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата, которые могут быть использованы в качестве флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы. Заявлен способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃, среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, способ отличается тем, что в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона. Техническим результатом является катионный высокомолекулярный полиэлектролит, обладающий пониженной полидисперсностью. 6 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к способу получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулой

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,

которые могут быть использованы в качестве флокулянтов, эффективных при очистке сточных вод различной природы.

Актуальность и перспективность разработки способов получения катионных полиэлектролитов в водных растворах определяется возможностью использования водных растворов полиэлектролитов, полученных в ходе полимеризации, в процессах флокуляции без выделения полимера, что, в свою очередь, позволяет избежать загрязнения очищаемой воды.

Однако использование водного раствора требует решения технологических вопросов, связанных с потерей системой текучести в процессе полимеризации.

Известен способ получения катионного полимера, при котором полимеризацию мономера ведут в водном растворе при температуре 70-150°С и рН, равном 2-9,5, с использованием инициатора радикальной полимеризации, выбранного из группы солей щелочных металлов, щелочноземельных металлов, солей и солей аммония, которые диспергируют в полимеризационной системе (Патент US 4164612, МПК B01D 21/01, C08F 2/00, C08F 2/04, C08F 2/10, C08F 2/44, C08F 20/00, C08F 20/34, 14.08.1979).

К недостатку указанного способа следует отнести то, что полимеризацию ведут при высоких температурах, а получаемые полимеры имеют высокую полидисперсность.

Известен способ получения полимеров на основе солей Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмония путем нагревания указанных солей до температуры, необходимой и достаточной для получения гомогенного сиропа в 5-6 мас.% воды, добавленных в расчете на конечную смесь в атмосфере, не содержащей кислорода, с регулируемой величиной показателя рН, равного 3,0-5,0 (Патент RU 2164921, МПК C08F 120/34, C02F 1/56, 10.04.2001).

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость нагревания системы для растворения мономера и высокую температуру процесса и связанную с этим необходимость отвода тепла, а также высокую полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения поли-Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата растворением мономера Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата в водно-органическом растворе, содержащем ацетатный буфер с рН 4,5-5,5 в атмосфере инертного газа, и проведением полимеризации при нагревании при соотношении вода:растворитель = 1:0,05-2,0 (Патент RU 2088593, МПК C08F 2/06, C08F 120/34, 27.08.1997).

К недостаткам способа следует отнести использование органических растворителей, высокую температуру полимеризации, необходимость регулировки рН среды, а также высокую полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения композиции с флокулирующим эффектом путем растворения Ν,Ν,Ν,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата и ацетата натрия в воде, введения уксусной кислоты, доведения рН реакционной смеси до 4,5-5,5 с последующим удалением кислорода и проведением полимеризации при нагревании (Патент RU 2106370, МПК C08L 33/14, C08F 120/34, C08K 5/09, C02F 1/56, 10.03.1998).

Недостатками данного способа являются высокая температура полимеризации, необходимость регулировки рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Известен способ получения поли-N,N-диметиламиноэтилметакрилата сульфата путем полимеризации Ν,Ν-диметиламиноэтилметакрилат сульфата в водном растворе, при его концентрации в водном растворе 36,4-65,6 мас. и рН 1,2-3,5 в среде инертного газа при 20°С в присутствии радикального инициатора - окислительно-восстановительной системы (Патент RU 1750183, МПК C08F 120/34, 20.05.1996).

Недостатками данного способа являются многокомпонентность инициирующей системы, необходимость регулировки рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Наиболее близким является способ получения полиметакрилоилоксиэтилтриметиламмония метилсульфата путем полимеризации мономера в водном растворе при 20°С в среде инертного газа в присутствии инициирующей окислительно-восстановительной системы с введением в инициирующую систему сокатализатора и осуществление полимеризации при рН среды 1,0-3,5 (Патент RU 1748420, МПК C08F 120/34, C08F 2/04, 20.05.1996).

Недостатками данного способа являются многокомпонентность инициирующей системы, необходимость контроля рН среды, а также высокая полидисперсность получаемых полимеров.

Задачей изобретения является создание технологичного способа получения водорастворимого высокомолекулярного катионного полимера.

Техническим результатом является катионный высокомолекулярный полиэлектролит, обладающий пониженной полидисперсностью.

Технический результат достигается в способе получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,

при этом среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, при этом в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона.

Сущностью предложенного способа является использование при полимеризации четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата поверхностно-активного компонента - додецилсульфата натрия (ПАВ) в сочетании с инициатором трет-бутилпероксипропанолом-2, инициация процесса с помощью трет-бутилпероксипропанола-2 обеспечивает протекание процесса полимеризации без нагревания. При этом молекулы додецилсульфата натрия в растворе образуют ассоциаты, электростатически связывают молекулы мономера и, ориентируя их на своей поверхности, контролируют образование полимера. Этот контроль проявляется на скорости образования полимера, длине его цепей, химическом строении и изомерии мономерных звеньев, последовательности их присоединения. В результате образуется полимер с контролируемыми молекулярно-массовыми характеристиками, в том числе с пониженной полидисперсностью.

Использование в качестве инициатора полимеризации трет.-бутилпероксипропанола-2 (ТБП) позволяет получать катионные полиэлектролиты (ПЭ) с высокой молекулярной массой (ММ) с сохранением растворимости при отсутствии нагревания реакционной массы.

В рамках заявленных соотношений мономер:ПАВ, равном 1-10:1, возможно формирование продуктов полимеризации как в виде осадка, так и в виде концентрированного полимерного раствора (геля), которые представляют собой ассоциаты полиэлектролит-ПАВ.

Полученные полиэлектролиты были исследованы на предмет их полидисперсности. Результаты исследований приведены в таблице. Полидисперсность полученных полиэлектролитов, вычисленная как отношение среднемассовых молекулярных масс, измеренных при малых углах рассеяния света $$\left(M_w^{\theta <90}\right)$$ и при больших углах рассеяния света $$\left(M_w^{\theta >90}\right)$$ , определенных методом статистического светорассеяния, существенно ниже, чем полидисперсность полиэлектролитов, полученных свободнорадикальной полимеризацией. Получение наиболее узкодисперсных полиэлектролитов $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)\approx 1$$ возможно в условиях формирования осадка. Полимеры, полученные при мольном избытке мономера, имеют более высокие значения $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)$$ , однако они остаются существенно ниже, чем отношение $$(\raisebox{1ex}{$M_w^{0<90}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$M_w^{0>90}$}\right.)$$ для полимеров, полученных свободнорадикальной полимеризацией.

Особенно необходимо отметить, что независимо от природы мономера и соотношения мономер / ПАВ среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов остается выше чем 10⁶, что недостижимо при других методах контролируемого синтеза полимеров.

Пример 1. Способ получения водорастворимого полимера на основе Ν,Ν,Ν,Ν-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ДМАЭМА-ДМС)

В пробирку объемом 25 мл загружают 1,8 г (0,006 моль) ДМАЭМА-ДМС, 1,8 г (0,006 моль) додецилсульфата натрия добавляют 11,4 мл дистиллированной воды. После полного растворения мономера и ПАВ в пробирку добавляют 0,25 мл водного раствора инициатора - трет-бутилпероксипропанола-2 концентрацией 0,1 моль/л и 10 мл воды. Полученный раствор переносят в ампулу, реакционную массу продувают аргоном в течение 10-15 мин, после ампулу запаивают и выдерживают при нормальных условиях в течение 48 часов. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде осадка, который отфильтровывают и сушат. В таком виде осадок может храниться длительное время в эксикаторе.

Для выделения целевого продукта полимеризации к полученному осадку приливают раствор NaCl 3,5М (из расчета 400 мл раствора на 1 г осадка) и выдерживают полученную смесь в течение 3 дней при периодическом интенсивном встряхивании. Далее добавляют 4 г BaCl₂, фильтруют раствор через бумажный фильтр, диализуют фильтрат для удаления хлорида натрия, очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полученного полимера происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора.

Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,01·10⁶.

Пример 2. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N-диметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида (ДМАЭМА-БЭ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 0,7 г (0,003 моль) ДМАЭМА-БЭ и 0,7 г (0,0024 моль) додецилсульфата Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над P₂O₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БЭ подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,43·10⁶.

Пример 3. Способ получения водорастворимого полимера на основе [N-бензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)]аммоний хлорида (ДМАЭМА-БХ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 14,2 г (0,05 моль) ДМАЭМА-БХ и 2,9 г (0,01 моль) додецилсульфата натрия Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БХ подтверждена элементным анализом.

Содержание азота - 0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,37·10⁶.

Пример 4. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N,N,N-триметилметакрилоилоксиэтиламмоний метилсульфата (ДМАЭМА-ДМС)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 7,1 г (0,025 моль) ДМАЭМА-ДМС и 0,7 г (0,0024 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Для выделения целевого продукта полимеризации к полученному гелю приливают раствор NaCl 3,5 М (из расчета 100 мл раствора на 1 г геля) и перемешивают полученный раствор на магнитной мешалке в течение 3 дней, фильтруют раствор через бумажный фильтр, диализуют фильтрат для удаления хлорида натрия, очищенный раствор ПЭ замораживают и лиофильно сушат. Высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над P₂O₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом. Содержание азота -0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полученного полимера происходит количественное замещение ионов додецилсульфата и метилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,36·10⁶.

Пример 5. Способ получения водорастворимого полимера на основе N,N-диметил-N-этил-N-метакрилоилоксиэтиламмоний бромида (ДМАЭМА-БЭ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 10,7 г (0,04 моль) ДМАЭМА-БЭ и 1,4 г (0,0049 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Выделение целевого продукта полимеризации выполняется аналогично примеру 4. Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-БЭ подтверждена элементным анализом. Содержание азота - 0,42 % мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе ввыделения полимеров происходит количественное замещение ионов брома и додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 3,29·10⁶.

Пример 6. Способ получения водорастворимого полимера на основе [N-бензил-N,N-диметил-N-(метакрилоилоксиэтил)] аммоний хлорида (ДМАЭМА-БХ)

Способ выполняется аналогично примеру 1 с использованием 17,7 г (0,06 моль) ДМАЭМА-БХ и 1,4 г (0,005 моль) додецилсульфата натрия. В результате образуются ассоциаты ПЭ-ПАВ в виде геля (представляющего собой высококонцентрированный полимерный раствор). В таком виде гель может храниться длительное время.

Выделение целевого продукта полимеризации выполняется аналогично примеру 4. Выделенный количественно и высушенный ПЭ хранят в эксикаторе над Р₂О₅.

Чистота выделенного водорастворимого полимера на основе ДМАЭМА-ДМС подтверждена элементным анализом. Содержание азота -0,42% мол., содержание - хлора - 0,39% мол. Выделенные полимеры не содержат серы, что означает, что они не содержат ПАВ, причем в процессе выделения полимеров происходит количественное замещение ионов додецилсульфата на ионы хлора. Среднемассовая молекулярная масса полученного полимера составляет 1,51·10⁶.

Таким образом, предложенный технологичный способ получения позволяет получать водорастворимые катионные высокомолекулярные полиэлектролиты на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата, обладающие пониженной полидисперсностью.

Способ получения водорастворимых полимеров на основе четвертичных солей диметиламиноэтилметакрилата общей формулы

где R₁=-СН₃, -СН₂-СН₃ или -СН₂-С₆Н₅; X^-=Cl^-, Br^-, ^-OSO₃CH₃,
при этом среднемассовая молекулярная масса синтезированных полиэлектролитов выше чем 10⁶, при этом мономер полимеризуют в водном растворе при 20°C, выделяют продукт полимеризации, очищают его диализом и лиофильно сушат, отличающийся тем, что в раствор дополнительно вводят додецилсульфат натрия при мольном отношении мономер:додецилсульфат натрия, равном 1-10:1, в качестве инициатора используют радикальный инициатор трет-бутилпероксипропанол-2, а полимеризуют мономер в среде аргона.