Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами
Владельцы патента RU 2560549:
Общество с ограниченной ответственностью Центр Развития Стратегических Технологий "Новая формула" (RU)
Изобретение относится к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к средствам для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами. Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержит в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы
в которой R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода и X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат, причем средняя молекулярная масса полимера составляет от 75000 до 100000 г/моль. Заявлен также способ дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, с применением указанных средств. Технический результат - заявленное вещество связывает радиоактивные элементы, снижает содержание их водорастворимых форм, продолжительно действует на структуру почв и урожайность, упрощает процесс дезактивации земель, зараженных радиоактивными элементами. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 8 табл., 6 пр.
Изобретение относится к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к технологии выращивания сельскохозяйственных растений на почвах, зараженных радиоактивными элементами, а также средствам для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержащим в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид.
В 50-60-х гг. XX столетия учеными-радиоэкологами под руководством В.М. Клечковского были выполнены фундаментальные исследования поведения искусственных радионуклидов в системе «почва - растение - человек». Итогом этих работ явилась разработка комплекса защитных мероприятий, обеспечивающих получение сельскохозяйственной продукции с минимальным содержанием радионуклидов. Так, было установлено, что важнейшим способом ограничения накопления радионуклидов в урожае сельскохозяйственных культур служит увеличение плодородия почвы, создание оптимального режима минерального питания растений и рациональное внесение удобрений [1].
Применение радиоэкологических контрмер на загрязненных в результате чернобыльской катастрофы землях позволило существенно снизить поступление в сельскохозяйственную продукцию таких радионуклидов, как цезий и стронций. Однако, несмотря на то, что после аварии на ЧАЭС прошло более 26 лет, содержание радионуклидов в сельскохозяйственной продукции по-прежнему превышает доаварийный уровень. Это обусловлено тем, что цезий-137 и стронций-90 являются долгоживущими радионуклидами, их периоды полураспада составляют 30 и 29,1 лет соответственно, они обладают высокой биологической подвижностью, т.к. они являются химическими аналогами калия и кальция. Их миграция вглубь почвы происходит очень медленно и поэтому в почвах сельскохозяйственного использования до сих пор основное количество этих радионуклидов находится в пахотном слое, на необрабатываемых землях - в верхней части гумусовых горизонтов. Это обуславливает дальнейший поиск новых, более эффективных как с радиологической, так и экономической точки зрения способов снижения поступления радионуклидов в растениеводческую продукцию [2].
Наряду с общепринятыми в агропромышленном производстве мероприятиями (внесение минеральных и органических удобрений, известкование, агротехнические приемы, подбор культур и сортов) существуют специальные приемы, целью которых является уменьшение содержания техногенных радионуклидов в почве. Существующие методы дезактивации почвы могут быть разделены на механические, химические и биологические или их комбинации [3, 4].
Механическая дезактивация почв может осуществляться путем срезания удаления верхнего, загрязненного слоя почвы. Этот способ очень трудоемкий, дорогостоящий, его использование сопровождается образованием большого количества радиоактивных отходов. К этому виду дезактивации может быть отнесен также такой прием, как глубокая пахота с захоронением верхнего, наиболее загрязненного слоя почвы на глубину 40-60 см и глубже. Однако при этом на поверхность выворачивается малоплодородный иллювиальный горизонт.
Методы химической дезактивации основаны на вымывании радионуклидов из верхних слоев почвы в нижние. В качестве электролитов использовались водные растворы HCl, H2SO4, FeCl3, CaCl2, NaCl. Из верхнего слоя почвы при промывке 6М раствором HCl удаляется до 50% цезия-137 и до 90% стронция-90. Однако при этом уничтожается гумусовый слой, вымываются микроэлементы, т.е. уничтожается плодородие почвы.
Биологический способ очищения почв от радионуклидов путем выноса их урожаем культур (фитомелиорация) также не получил широкого распространения. Так, максимальный вынос 90Sr полевыми культурами на разных типах почв колеблется в пределах 1-2%, 137Cs - 0,1-0,5% от их содержания в почве. В то же время за счет естественного радиоактивного распада почва ежегодно очищается от 90Sr и 137Cs соответственно на 2,5 и 2,2%. Таким образом, распад 90Sr и 137Cs более эффективен, чем их вынос надземной фитомассой, что делает фитомелиорацию почв нерациональной.
К комбинированным методам можно отнести способ очистки почвы от радионуклидов, раскрытый в патенте RU 2194319, который сочетает в себе внесение в загрязненную почву сорбирующего радионуклиды материала и выращивание на этой почве радиоаккумулирующих растений, с последующим удалением растительного покрова и сорбента из почвы и их дальнейшую утилизацию.
В патенте RU 2442236 раскрывается способ дезактивации почвы от радиоактивных изотопов, заключающийся в том, что дезактивацию проводят при помощи электродов, которые помещают в загрязненную радионуклидами почву, облучая почву однополярными электромагнитными импульсами мощностью более 1 МВт и длительностью менее 1 нс,частотой повторения не менее 1 кГц. Однако данный способ связан с большим расходом электроэнергии и ограничен использованием сложного и дорогостоящего оборудования.
Из уровня техники известно несколько способов реабилитации почвы, загрязненной радиоактивными нуклидами,включающих в себя внесение в почву сорбентов. Так в патенте RU 2317603 описан способ, согласно которому в почву вносится гидролизный лигнин древесины в качестве сорбента радионуклидов, который берется в эффективном количестве с учетом сорбционных характеристик и уровня загрязнения почвы, и затем сорбент с нуклидами извлекается из почвы. А согласно патенту RU 2088064 в почву вносят природные или искусственно созданные сорбенты, прочно связывающие в своей структуре радионуклиды. После полной дезактивации почвы сорбенты можно извлечь из почвы просеиванием, а в дальнейшем отправить на захоронение.
Основным недостатком данных способов является то, что требуется удаление из почвы сорбентов с иммобилизованными нуклидами, за счет чего существенно возрастает стоимость производимых мероприятий. Кроме того, к недостатку способов должна быть отнесена и дороговизна, связанная с необходимостью транспортировки на дальние расстояния и захоронения отработанного сорбента.
Наиболее близким к настоящему изобретению является органоминеральное комплексное удобрение на основе адсорбционной добавки в виде трепела, описанное в патенте RU 2426711, которое способно регулировать дозированное введение микроэлементов и поглощение из почвы токсичных компонентов, в том числе радиоактивных элементов, и может применяться для улучшения плодородия почв и улучшения их экологической безопасности. Заявленное удобрение действительно повышает урожайность зерновых культур (на 4,2%) и способствует снижению содержания в почве тяжелых металлов, однако,кроме заявленного утверждения о возможности поглощения радиоактивных элементов, в патенте не приводиться никаких экспериментальных данных,подтверждающих данное утверждение, к тому же заявляемое удобрение состоит из большого количества ингредиентов и требует достаточно сложного процесса приготовления конечной формы использования.
Таким образом,главная проблема, с которой сталкивается сельхозпроизводитель на загрязненных радионуклидами территориях, заключается в том, что пока нет доступных средств, которые,помимо связывания радиоактивных элементов, позволили бы прервать биологическую цепочку миграции радионуклидов в системе «почва - растение», и при этом оказывали бы благотворное влияние на структурные характеристики почвы и урожайность растений.
Поэтому задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы разработать новые средства комплексного действия, которые позволяли бы блокировать поступление радионуклидов из почвы в растения, положительно влияли бы на структуру минеральных почв и водопрочность почвенных агрегатов, снижали бы содержание водорастворимых форм радионуклеотидов, способствуя тем самым дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами.
Поставленная задача была решена посредством разработки нового средства для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержащего в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы
в которой
R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода и X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат.
Поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогениды представляют собой новый класс водорастворимых электропроводящих многофункциональных полимеров, сочетающих в себе высокую поверхностную активность, комплексообразующую и флокулирующую способность, а также отличные биологические свойства в отношении микроорганизмов. Эти полимеры, близкие по строению и структуре к природным системам, способны осуществлять электронный и ионный перенос в молекуле, а также комплексообразующие и окислительно-восстановительные процессы. Поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогениды способны быстро и на длительный срок связывать поллютанты в почве, улучшать агрофизические свойства почвы, повышать урожайность сельскохозяйственных культур, и при этом являются не токсичными для растений, микрофлоры и фауны.
В предпочтительном варианте исполнения изобретения остатки R1 и R2 в формуле (I) независимо друг от друга означают метил, этил, пропил или бутил.
Особо предпочтительно R1 и R2 являются одинаковыми и означают метил.
В качестве ионов X- предпочтительно используют хлорид и бромид ионы.
Особо предпочтительно поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид представляет собой поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид.
Средство согласно изобретениюможет быть представлено в различных формах исполнения, таких как раствор, дисперсия, эмульсия, аэрозоль или порошковый препарат.
Наиболее предпочтительной формой исполнения средства для дезактивации почв согласно изобретению является раствор, особо предпочтительно водный или водно-спиртовой раствор.
В одном из вариантов исполнения изобретения средство согласно изобретению может включать также дополнительные средства сорбирующие радионуклеотиды и прочие поллюанты.
Средство согласно изобретению в одном из вариантов исполнения также может содержать дополнительные вещества фунгицидного и бактерицидного действия, отличные от поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенидов.
В состав средства для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, могут входить также обычные для таких средств вспомогательные добавки, такие как поверхностно-активные вещества, средства, регулирующие pH, стабилизаторы, загустители, разбавители или антивспенивающие агенты.
Согласно настоящему изобретению под радиоактивными элементами (радионуклеатидами) понимают химические элементы, предпочтительно криптон-85, цезий-137, рутений-106, стронций-90, йод-131, с нестабильным атомным ядром, которые при самопроизвольном распаде испускают характерное излучение и могут вызывать мутагенные, канцерогенные, тератогенные и другие изменения в живых организмах, а также негативные экологические явления. Основными радионуклидами, определяющими характер загрязнения почв согласно изобретению является цезий-137 и стронций-90.
Радионуклиды, поступившие в почву, вступают в физико-химические реакции взаимодействия с почвенным поглощающим комплексом (ППК), усваиваются почвенными микроорганизмами, образуют нерастворимые и растворимые в почвенном растворе соли и коллоидные соединения, что сопровождается трансформацией форм их соединений, изменением миграционной подвижности и биологической доступности для корневых систем растений.
На подвижность радионуклидов в почве оказывают влияние ряд таких факторов,как физико-химическая характеристика радионуклидов, время и формы нахождения в почве, свойства почвы, погодно-климатические условия, тип растительного покрова.
По мнению ряда ученых, растения поглощают из почвы радионуклиды, находящиеся в водорастворимом и обменном состояниях. Относительное количество радионуклидов в доступных для растений формах изменяется с течением времени. В настоящее время основная доля цезия-137 находится в связанной форме. В дерново-подзолистых супесчаных и песчаных почвах доля его доступных форм находится в пределах 10-20%, при этом на долю водорастворимой формы приходится менее 1%. Доля доступных форм стронция-90 в дерново-подзолистых почвах достигает более 70%. Однако следует учитывать, что содержание цезия-137 в почве на порядок выше, чем стронция-90.
Результаты исследований по изучению влияния средства на основе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенида на содержание в почве наиболее доступной для растений водорастворимой формы цезия-137 и стронция-90 в почве показали, что за счет обработки почвы произошло существенное снижение содержания в почве водорастворимых форм радионуклеотидов. В зависимости от дозировки действующего вещества содержание водорастворимой формы цезия-137 уменьшилось в 2-5,2 раза. В случае стронция-90 обработка почвы средством согласно изобретению оказала эффект двукратного снижения содержания водорастворимой формы. Различия в эффективности действия средства на связывание радионуклидов в почве обусловлены их химическими свойствами, что, в свою очередь, определяет их поведение в почве.
Из агрохимических свойств почв наиболее существенными являются: реакция почвенной среды, содержание гумуса, подвижных форм фосфора и калия.
Было установлено, что внесение средства согласно изобретению лишь незначительно изменяло pH обрабатываемых почв, в основном снижая кислотность почвы, т.к. средство имеет рН 9. Содержание гумуса в большинстве вариантов с применением средства согласно изобретению было выше, чем на контроле, но отсутствие закономерностей в изменении этого показателя пока не позволяет делать окончательные выводы. Содержание доступного фосфора и обменного, наоборот, имело тенденцию к понижению, что, в свою очередь, может быть связано с поглощением их активным полимером.
Таким образом, проведенные исследования показали, что обработка почвы средством согласно изобретению не оказывает отрицательного действия на ее агрохимические свойства.
Практиками земледелия давно было замечено, что многие свойства почвы, особенно физические, зависят от характера ее структуры. В агрономическом понимании положительной считается лишь мелкокомковатая и зернистая структура, размер агрегатов которой составляет в диаметре 0,25-10 мм. По качеству структурные агрегаты должны быть простыми, упруго- и водопрочными. Это обусловливает длительное сохранение структуры при ее повторных обработках и после искусственного и естественного поверхностного увлажнения.
В результате исследований было установлено, что средство на основе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенида является эффективным структурообразователем. Влияние средства согласно изобретению на структуру почвы проявляется достаточно быстро - в течение первых суток, и дальше, с течением времени, она не претерпевает существенных изменений. Так, значения коэффициентов структурности дерново-подзолистой суглинистой почвы за счет применения средства согласно изобретению увеличились с 2,31 на контроле, где средство не применялось, до 3,12, где почва обрабатывалась.
Влажность почвы часто является решающим и непосредственным фактором для развития растений, не меньшее влияние она имеет и на микробиологическую деятельность почвы.
К основным водным свойствам почвы относят ее водоудерживающую способность, водопроницаемость, водоподъемную и испаряющую способность. Водоудерживающая способность - это способность почвы удерживать содержащуюся в ней воду. Ее количественной характеристикой является влагоемкость. Внесение в почву средства согласно изобретению оказало существенное влияние как на капиллярную, так и полную влагоемкость почв. Капиллярная влагоемкость дерново-подзолистой супесчаной почвы повышалась с увеличением доз обработки и достигла увеличения до 6,49%. При этом испаряющая способность почв обрабатываемых полимером согласно изобретению снижалась почти на 20%.
Обработка почвы средством согласно изобретению оказала положительное влияние на урожайность и переход радиоактивных элементов из почвы в растение. Так в случае салата листового урожайность выросла на 13,5-25,1%, а в случае зерновых культур прибавка урожайности составила до 8,9 ц/га, что соответствует 60%-ному повышению.
При этом значения коэффициентов перехода цезия-137 и стронция-90 из почвы в растения во всех вариантах, где применялось средство согласно изобретению, оказались ниже, чем на контроле, где средство не использовалось.
Для установления размеров перехода цезия-137 и стронция-90 в сельскохозяйственную продукцию определялось содержание этих радионуклидов в сопряженных пробах растениеводческой продукции и почвы, а затем рассчитывались коэффициенты перехода (Кп) по формуле:
Максимальная кратность снижения значений Кп, например, для зерновых культур в 1-й год исследований составила для цезия-137 2,1 и стронция-90 1,8 раз, во 2-й - 3,8 и 2,8 раз соответственно.
Еще одним объектом изобретения является способ дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, отличающийся тем, что почву, зараженную радиоактивными элементами, обрабатывают средством на основе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенида общей формулы
в которой
R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода,
X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат.
В одном из вариантов исполнения способ согласно изобретению может включать после стадии обработки почвы средством согласно изобретению стадию обработки почвы так называемым «сшивателем», компонентом, который оказывает дополнительное стабилизирующее действие на комплекс поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенида с поллютантами в почве. Предпочтительно в качестве «сшивателя» используется водный раствор оксалата натрия Na2C2O4.
Более детально изобретение поясняется нижеследующими примерами.
Примеры
Для демонстрации достигаемого технического результата в качестве примера было использовано средство для дезактивации почв согласно изобретению, которое представляло собой водный раствор поли-Ν,Ν-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида со средней молекулярной массой от 75000 до 100000 г/моль, который был получен способом, раскрытым в патенте RU 2372333.
Пример 1. Влияние обработки почвы средством на основе поли-Ν,Ν-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида на урожайность зерновых культур и параметры накопления радионуклидов
Исследование проводили на территории радиоактивного загрязнения в УСПК «Краснопольский» Могилевской области, почвы которого были загрязнены радионуклидами цезия-137 и стронция-90. Схема опыта включала 8 вариантов, которые отличались дозами средства согласно изобретению на единицу массы почвы (табл.1). В первый год исследования проводились с овсом (зерно), во второй - с горохо-овсяной смесью (зеленая масса). Обработка почвы средством производилась однократно - при закладке опыта, с помощью ранцевого опрыскивателя после посева овса. Общая площадь делянки полевого опыта составляла 15 м2, учетная - 12 м2. Почва опытного участка дерново-подзолистая песчаная, характеризовалась следующими агрохимическими показателями: рН в KCl - 5,0, содержание гумуса - 1,16%, содержание подвижного фосфора и калия - 317 и 250 мг/кг почвы соответственно. Ее удельная активность составляла по цезию-137 2100 Бк/кг (504 кБк/м2 или 13,6 Ки/км2), по стронцию-90 - 40,4 Бк/кг (9,7 кБк/м2 или 0,26 Ки/км2). Содержание цезия-137 в почвенных и растительных пробах, стронция-90 в растительных пробах определяли на γ-β-спектрометре МКС-АТ 1315, стронция-90 в почве - радиохимическим методом по стандартной методике.
В таблице 1 приведены результаты 2-летних исследований, полученные в полевом опыте на территории радиоактивного загрязнения.
| Таблица 1 | |||||||||
| № п/п | Вариант опыта | Урожайность, ц/га | Прибавка, % | Кп | |||||
| Cs-137 | Sr-90 | ||||||||
| овес (зерно) | горохо-овсяная смесь (зеленая масса) | овес (зерно) | горохо-овсяная смесь (зеленая масса) | овес (зерно) | горохо-овсяная смесь (зеленая масса) | овес (зерно) | горохо-овсяная смесь (зеленая масса) | ||
| 1. | Контроль (без обработки) | 14,9 | 125,4 | - | - | 0,0161 | 0,0160 | 1,495 | 3,95 |
| 2. | 0,5 мг/кг | 13,7 | 113,2 | -8,1 | -9,7 | 0,0131 | 0,0115 | 1,041 | 2,10 |
| 3. | 1 мг/кг | 16,5 | 121,0 | 10,1 | -3,5 | 0,0076 | 0,0066 | 0,826 | 1,40 |
| 4. | 5 мг/кг | 15,7 | 138,4 | 4,7 | 10,4 | 0,0124 | 0,0042 | 1,140 | 1,60 |
| 5. | 10 мг/кг | 23,8 | 148,8 | 59,7 | 18,7 | 0,0100 | 0,0091 | 1,309 | 1,98 |
| 6. | 20 мг/кг | 21,9 | 133,6 | 47,0 | 6,5 | 0,0144 | 0,0124 | 1,420 | 1,85 |
| 7. | 30 мг/кг | 18,7 | 135,2 | 25,5 | 7,8 | 0,0131 | 0,0076 | 1,408 | 3,41 |
| 8. | 40 мг/кг | 16,0 | 141,0 | 7,4 | 12,4 | 0,0085 | 0,0154 | 1,465 | 2,65 |
| HCP05 | 1,8 | 15,4 | - | - | - | - | - | - |
Обработка почвы средством согласно изобретению оказала положительное влияние на урожайность зерна овса в большинстве вариантов опыта. Наиболее существенную прибавку зерна обеспечили варианты опыта, где обработка почвы средством производилась из расчета 10 и 20 мг действующего вещества на 1 кг пахотного слоя почвы - 8,9 и 7,0 ц/га, что составило 59,7 и 47,0% соответственно. Т.е. было установлено, что как более низкие дозы действующего вещества, так и более высокие оказались неэффективными.
При этом значения коэффициентов перехода цезия-137 из почвы в зерно овса во всех вариантах, где применялось средство, оказались ниже, чем на контроле, где средство не использовалось. Минимальные значения Кп были получены в вариантах, где средство вносилось из расчета 1 и 40 мг действующего вещества на кг почвы - 0,0076 и 0,0085, что составляло снижение относительно контроля в 1,9 и 2,1 раз или на 47,2 и 52,8% соответственно. По урожайности эти варианты незначительно отличались от контроля, что позволяет сделать вывод, что снижение значений Кп в них обусловлено в основном связыванием цезия-137 в почве полимером, а не биологическим разбавлением концентрации радионуклида (за счет увеличения массы зерна). Значительно ниже, чем в контрольном варианте, было значение Кп и в варианте с дозой внесения 10 мг/кг. Однако в данном случае его снижение было обусловлено в большей степени биологическим разбавлением радионуклида, т.к. этот вариант обеспечил максимальную урожайность зерна овса.
Применение средства согласно изобретению оказало влияние и на параметры накопления стронция-90 зерном овса. Положительный эффект был достигнут в диапазоне доз действующего вещества 0,5-10 мг/кг почвы, где урожайность зерна овса не имела существенных различий с контролем, а значения Кп снизились на 12,4÷44,7%, при более высоких дозах применения полимера различия с контролем были незначительными. Результаты, полученные в следующем вегетационном периоде, т.е. через год после обработки почвы средством, показали, что оно обладает последействием, что отразилось как на урожайности зеленой массы горохо-овсяной смеси, так и параметрах накопления радионуклидов цезия-137 и стронция-90.
Последействие средства в варианте IV (доза 5 мг/кг) обеспечило прибавку урожая зеленой массы на 13,0 ц/га, что составило 10,4%. Еще более эффективной оказалась доза 10 мг/кг, в этом варианте опыта была достигнута максимальная урожайность - 148,8 ц/га, при этом прибавка составила 23,4 ц/га, или 18,7%.
Во всех вариантах опыта, где применяли средство согласно изобретению, значения Кп были ниже, чем в контрольном варианте. Снижение значений Кп для цезия-137 составляло 4,3-73,9%, для стронция-90 - 13,7-64,6%. Максимальный радиологический эффект во второй год исследований был достигнут в вариантах III и IV по обоим радионуклидам. При этом в вариантах с низкими дозами действующего вещества (0,5 и 1 мг/кг) снижение значений Кп составило 1,4 и 2,4 раза по цезию-137 и 1,9 и 2,8 по стронцию-90 и было обусловлено в основном связыванием радионуклидов полимером в почве, а в остальных как связыванием радионуклидов, так и биологическим разбавлением.
Пример 2. Влияние обработки почвы средством на основе поли-N,N-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорида на урожайность салата листового (Lactuca sativa L.) и параметры накопления радионуклидов
Для изучения влияния средства согласно изобретению на урожайность салата листового (Lactuca sativa L.) и параметры накопления радионуклеотидов нами был заложен вегетационный опыт.
Использовалась дерново-подзолистая песчаная, почва, которая характеризовалась следующими агрохимическими показателями: pH в KCl - 5,36, содержание гумуса - 1,49%, содержание подвижного фосфора и калия - 318 и 201 мг/кг почвы соответственно. Ее удельная активность составляла по цезию-137 2790 Бк/кг (670 кБк/м2 или 18,1 Ки/км2), по стронцию-90 - 102,5 Бк/кг (24,6 кБк/м2 или 0,66 Ки/км2).
Результаты исследований, полученные в вегетационном опыте, приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | |||||||
| № п/п | Доза действующего вещества (В) | Урожайность | Содержание 137Cs | Содержание 90Sr | |||
| кг/м2 | прибавка % | Бк/кг | % от контроля | Бк/кг | % от контроля | ||
| 1. | Контроль | 2,59 | - | 47,3 | 100 | 9,2 | 100 |
| 2. | 5 мг/кг | 2,94 | 13,5 | 25,8 | 54,5 | 4,9 | 53,3 |
| 3. | 10 мг/кг | 3,16 | 22,0 | 16,5 | 34,9 | 5,1 | 55,4 |
| 4 | 20 мг/кг | 3,24 | 25,1 | 12,8 | 27,1 | 3,5 | 38,0 |
Полученные результаты показали, что все дозы действующего вещества обеспечили достоверное увеличение урожайности салата листового в условиях радиоактивного загрязнения. Так, при загрязнении почвы 137Cs и 90Sr урожайность салата была на 13,5-25,1% выше, чем на контроле. Оптимальной была доза 10 мг действующего вещества на кг почвы.
Содержание 137Cs в листьях салата за счет применения средства снизилось с 47,3 до 12,8 Бк/кг, что составляло 3,7 раз при загрязнении почвы радионуклидами. Та же закономерность прослеживается и с кратностью снижения накопления стронция-90, она составила 2,6.
Пример 3. Влияние средства согласно изобретению на агрохимические свойства почвы
Из агрохимических свойств почв наиболее существенными являются: реакция почвенной среды, содержание гумуса, подвижных форм фосфора и калия. В таблице 3 приведены результаты агрохимического анализа проб окультуренной дерново-подзолистой супесчаной почвы без обработки полимером (контроль) и после обработки возрастающими дозами средства согласно изобретению.
| Таблица 3 | ||||
| Влияние полимера на агрохимические свойства почвы | ||||
| Вариант опыта | pHKCl | Гумус, % | P2O5 | K2O |
| Контроль (без обработки) | 6,93 | 1,86 | 309,4 | 278,0 |
| 2,5 мг/кг | 6,97 | 1,92 | 303,2 | 262,0 |
| 5 мг/кг | 7,00 | 1,95 | 303,6 | 265,0 |
| 10 мг/кг | 6,99 | 1,84 | 304,2 | 255,0 |
| 20 мг/кг | 7,04 | 1,88 | 308,6 | 264,0 |
| 40 мг/кг | 7,02 | 1,98 | 304,7 | 266,0 |
| 80 мг/кг | 7,04 | 1,97 | 301,0 | 252,0 |
Таким образом, анализ полученных результатов показал, что обработка почвы средством согласно изобретению не оказывает отрицательного действия на ее агрохимические свойства.
Пример 4. Влияние средства согласно изобретению на структуру почвы
На основании результатов опытов по сухому просеиванию почв, подвергнутых обработке средством с различными дозами действующего вещества, нами были рассчитаны значения коэффициентов структурности для разных типов почв (таблица 4).
Так, значения коэффициентов структурности дерново-подзолистой суглинистой почвы за счет применения средства увеличились с 2,31 на контроле, где средство не применялось, до 3,12, где почва обрабатывалась средством с дозой действующего вещества 40 мг/кг.
| Таблица 4 | ||||||||
| Значения коэффициентов структурности | ||||||||
| Тип почвы | Дозы действующего вещества | |||||||
| Контроль (без обработки) | 0,5 мг/кг | 1,0 мг/кг | 2,5 мг/кг | 5,0 мг/кг | 10,0 мг/кг | 20,0 мг/кг | 40,0 мг/кг | |
| Дерново-подзолистая суглинистая | 2,31 | 2,56 | 2,92 | 2,57 | 2,61 | 3,10 | 3,05 | 3,12 |
| Дерново-подзолистая супесчаная | 0,96 | 1,29 | 1,40 | 1,38 | 1,26 | 1,31 | 1,26 | 1,16 |
| Дерново-подзолистая песчаная | 0,82 | 0,87 | 0,92 | 1,13 | 1,09 | 0,89 | 0,85 | 0,82 |
Т.е. максимальный эффект составил 35,1%. Значения коэффициентов структурности дерново-подзолистой супесчаной почвы под влиянием средства согласно изобретению изменились с 0,96 на контроле до 1,40 в варианте с дозой действующего вещества 1 мг/кг, что составило 45,8%. Обработка песчаной почвы средством также оказала влияние на ее структуру, максимальное увеличение значения коэффициента структурности составило 37,8%.
Следует отметить, что влияние средства на структуру дерново-подзолистой суглинистой почвы в большей степени проявилось при относительно высоких дозах действующего вещества - 10-40 мг/кг. В то же время максимальное влияние на структуру дерново-подзолистой супесчаной и песчаной почвы оказали более низкие дозы действующего вещества - 1-5 мг/кг. Дальнейшее увеличение доз действующего вещества привело к снижению значений коэффициентов структурности. Это обусловлено тем, что превышение концентрации раствора полимера сверх некоторой оптимальной величины приводит к изменению конформации макромолекул - к их сворачиванию и образованию глобул, уже не способных усиливать прочность коллоидной структуры в почве.
Результаты исследований по изучению влияния средства согласно изобретению на водопрочность макроструктуры почвы приведены в таблице 5.
| Таблица 5 | ||||||||
| Дозы действующего вещества | ||||||||
| Размер частиц | Контроль(без обработки) | 0,5 мг/кг | 1,0 мг/кг | 2,5 мг/кг | 5,0 мг/кг | 10,0 мг/кг | 20,0 мг/кг | 40,0 мг/кг |
| Дерново-подзолистая суглинистая | ||||||||
| Суммарное содержание агрегатов >0,25 мм, % | 40,0 | 44,0 | 54,8 | 59,6 | 58,8 | 72,8 | 57,2 | 54,0 |
| Дерново-подзолистая супесчаная | ||||||||
| Суммарное содержание агрегатов >0,25 мм, % | 34,4 | 35,2 | 39,2 | 42,8 | 44,8 | 44,4 | 45,8 | 42,4 |
| Дерново-подзолистая песчаная | ||||||||
| Суммарное содержание агрегатов >0,25 мм, % | 30,7 | 31,2 | 33,9 | 37,2 | 37,8 | 39,4 | 38,0 | 37,6 |
Их анализ показал, что практически во всех вариантах опыта, где применялось средство согласно изобретению, водопрочность агрегатов была выше, чем в контрольном варианте. Максимальное влияние на водопрочность агрегатов дерново-подзолистой суглинистой почвы оказало применение средства с дозой действующего вещества 10 мг/кг - она увеличилась на 32,8%, дерново-подзолистой супесчаной и песчаной - в диапазоне от 5,0 до 20,0 мг/кг - 10,4-11,4% и 7,1-8,7% соответственно.
Пример 5. Влияние средства согласно изобретению на водные свойства почвы
Влажность почвы часто является решающим и непосредственным фактором для развития растений, не меньшее влияние она имеет и на микробиологическую деятельность почвы. На высохшей почве в жаркую погоду всякая микробиологическая деятельность приостанавливается, происходит прямое сгорание органического вещества, в результате чего непроизводительно теряется нужный для растений азот. При избыточной влажности в почве идут неблагоприятные анаэробные процессы, связанные как с потерей азота, так и с накоплением в почве закисных соединений, вредно влияющих на растения. Влажность почвы оказывает также влияние на ее физические свойства, уменьшая связность почвы.
Результаты изучения влияния обработки почвы средством на капиллярную и полную влагоемкость приведены в таблице 6.
| Таблица 6 | ||||||||
| Влагоемкость | Дозы действующего вещества | |||||||
| Контроль (без обработки) | 0,5 мг/кг | 1,0 мг/кг | 2,5 мг/кг | 5,0 мг/кг | 10,0 мг/кг | 20,0 мг/кг | 40,0 мг/кг | |
| дерново-подзолистая суглинистая почва | ||||||||
| Капиллярная | 50,7 | 51,09 | 51,24 | 53,43 | 53,92 | 53,15 | 52,16 | 52,04 |
| Полная | 67,62 | 67,15 | 66,31 | 66,31 | 64,07 | 64,54 | 63,65 | 58,92 |
| дерново-подзолистая супесчаная почва | ||||||||
| Капиллярная | 50,64 | 51,89 | 52,15 | 54,45 | 54,95 | 54,91 | 54,95 | 57,13 |
| Полная | 57,64 | 58,6 | 58,6 | 58,4 | 60,04 | 58,71 | 59,48 | 61,39 |
Анализ полученных результатов показал, что максимальное увеличение капиллярной влагоемкости дерново-подзолистой суглинистой почвы (на 2,45-3,22%) наблюдалось в диапазоне доз полимера 2,5-10,0 мг/кг. В то же время полная влагоемкость во всех вариантах с применением полимера была ниже, чем на контроле.
Капиллярная влагоемкость дерново-подзолистой супесчаной почвы повышалась с увеличением доз действующего вещества и достигла максимума при дозе 40 мг/кг (увеличилась на 6,49%). Полная влагоемкость при этом относительно контроля не снизилась.
К основным водным свойствам почвы относят также и испаряющую способность. Результаты изучения влияния внесения в почву средства на ее испаряющую способность приведены в таблице 7.
| Таблица 7 | |||||||
| Дозы действующего вещества | |||||||
| Контроль (без обработки) | 0,5 мг/кг | 1,0 мг/кг | 2,5 мг/кг | 5,0 мг/кг | 10,0 мг/кг | 20,0 мг/кг | 40,0 мг/кг |
| 1550,5 | 1541,4 | 1362,2 | 1288,3 | 1246,8 | 1241,6 | 1240,7 | 1156,1 |
| 100% | 99,4% | 87,8% | 83,1% | 80,4% | 80,1% | 80,0% | 74,6% |
Полученные результаты показали, что за 96 часов испаряющая способность почвы при дозах действующего вещества 5,0 и 10,0 мг/кг снизилась почти на 20%. С увеличением доз действующего вещества степень влияния средства на испаряющую способность увеличивалась.
Таким образом, установлено, что максимальное повышение капиллярной влагоемкости почвы за счет обработки новым средством для дезактивации почв составило для суглинистой почвы 3,2%, супесчаной - 6,49%. При этом испаряющая способность дерново-подзолистой супесчаной почвы при дозах действующего вещества 5,0 и 10,0 мг/кг снизилась почти на 20%.
Пример 6. Влияние средства согласно изобретению на формы нахождения цезия-137 и стронция-90 в почве
Результаты исследований по изучению влияния средства согласно изобретению на доступные для растений формы цезия-137 и стронция-90 в дерново-подзолистой супесчаной почве приведены в таблице 8.
| Таблица 8 | ||||||||
| Форма радионуклидов | Дозы действующего вещества | |||||||
| Контроль (без обработки) | 0,5 мг/кг | 1,0 мг/кг | 2,5 мг/кг | 5,0 мг/кг | 10,0 мг/кг | 20,0 мг/кг | 40,0 мг/кг | |
| Цезий-137 | ||||||||
| Водорастворимая | 14,33±3,43 | 13,69±3,35 | 13,82±3,27 | 11,73±3,04 | 11,02±2,63 | 7,19±1,71 | 5,56±1,63 | 2,43±1,16 |
| Обменная | 19,04±4,17 | 18,22±3,84 | 18,95±4,02 | 17,61±3,87 | 18,73±3,94 | 17,71±3,8 | 18,87±4,25 | 17,87±3,9 |
| Стронций-90 | ||||||||
| Водорастворимая | 17,08±3,98 | 14,39±3,55 | 9,54±3,40 | 9,69±3,55 | 9,22±3,22 | 8,88±3,78 | 8,14±3,26 | 8,66±3,97 |
| Обменная | 12,48±3,27 | 13,12±3,50 | 10,89±3,52 | 11,76±3,,86 | 11,13±4,13 | 10,41±3,44 | 13,00±4,53 | 12,35±3,11 |
Анализ полученных результатов показал, что за счет обработки почвы средством согласно изобретению произошло существенное снижение содержания в почве водорастворимой формы цезия-137. Максимальный эффект был достигнут при дозе полимера 40 мг/кг, содержание водорастворимой формы уменьшилось в 5,2 раза.
В то же время содержание обменной формы цезия-137 в почве в вариантах с применением полимера несущественно отличалось от контроля, где средство не использовалось. По нашему мнению отсутствие различий в содержании обменной формы цезия-137 в вариантах с применением средства согласно изобретению относительно контроля еще не свидетельствует, что средство не работает. Безусловно, что наиболее динамичной является водорастворимая форма радионуклидов и поэтому установлен эффект действия средства. Возможно, что по мере снижения подвижности форм нахождения радионуклидов в почве требуется большее время для установления равновесия. Следует также отметить, что чем выше содержание радионуклида в какой-либо форме, тем сложнее зафиксировать изменения, происходящие за счет перехода радионуклидов из легкодоступных для растений форм в менее доступные.
Обработка почвы средством согласно изобретению также оказала влияние и на содержание водорастворимой формы стронция-90. Достоверные различия относительно контроля обеспечили дозы действующего вещества от 1,0 до 40,0 мг/кг.
Результаты лабораторных исследований согласуются с данными, полученными в полевом опыте (таблица 1).
Таким образом, установлено, что обработка дерново-подзолистой супесчаной почвы средством согласно изобретению снижает содержание водорастворимой (наиболее доступной для растений) формы цезия-137 в ней до 5 раз, стронция-90 - до 2 раз.
Исходя из представленных результатов исследований, можно констатировать, что вследствие своего комплексного действия средства на основе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенидов, связывая радиактивные элементы и снижая содержание их водорастворимых форм, не требуют при этом извлечения полимера-сорбента из почвы, оказывая тем самым продолжительное действие на структуру почв и урожайность выращиваемых растений, существенно упрощают процесс дезактивации земель зараженных радиоактивными элементами, снижают затраты на проведение данных мероприятий, и уменьшают количество вводимых химических препаратов.
СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
1. Атлас современных и прогнозных аспектов последствий аварии на Чернобыльской АЭС на пострадавших территориях России и Беларуси / Под ред. Ю.А. Израэля. И.М. Богдевича. - М.: Фонд «Инфосфера» - НИА-Природа; -Минск: Белкартография, 2009. 140 с.
2. Бакунов, Н.А. К вопросу о снижении накопления 137Cs в растениях при обогащении почв природными сорбентами / Н.А. Бакунов, Е.В. Юдинцева // Агрохимия. 1989. №6. С.90-96.
3. Сельскохозяйственная радиоэкология / P.M. Алексахин и [др.] /Под ред. P.M. Алексахина, Н.А. Корнеева. -М.: Экология, 1992. С.207-209.
4. Экологические, медико-биологические и социально-экономические последствия катастрофы на ЧАЭС а Беларуси / Под ред. Е.Ф. Конопли, И.В. Ролевича. -Минск: Министерство по чрезвычайным ситуациям и защите населения от последствий катастрофы на Чернобыльской АЭС Республики Беларусь, Институт радиобиологии Академии наук Беларуси, 1996. С.223-224.
1. Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержащее в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы
в которой R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода, и
X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат,
причем средняя молекулярная масса полимера составляет от 75000 до 100000 г/моль.
2. Средство по п. 1, отличающееся тем, что R1 и R2 в формуле (I) независимо друг от друга означают метил, этил, пропил или бутил.
3. Средство по п. 1, отличающееся тем, что R1 и R2 в формуле (I) являются одинаковыми и означают метил.
4. Средство по п. 1, отличающееся тем, что галогенид ион X представляет собой хлорид-ион.
5. Средство по п. 1, отличающееся тем, что поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид представляет собой поли-Ν,Ν-диметил-3,4-диметиленпирролидиний хлорид.
6. Способ дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, отличающийся тем, что почву, зараженную радиоактивными элементами, обрабатывают средством по меньшей мере по одному из пп. 1-5.
7. Способ по п. 6, в котором после стадии обработки почвы средством по меньшей мере по одному из пп. 1-5 почву обрабатывают так называемым «сшивателем», компонентом, который оказывает дополнительное стабилизирующее действие на комплекс поли-Ν,Ν-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенида с поллютантами в почве.
8. Способ по п. 7, в котором в качестве «сшивателя» используется водный раствор оксалата натрия Na2C2O4.
