Способ получения бутадиена

Изобретение относится к способу получения бутадиена, включающему конденсацию пропилена с формальдегидом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта. При этом процесс ведут в реакторе высокого давления в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами при температуре 120-140°С, в качестве растворителя используют гексановый растворитель - нефрас, в качестве источника формальдегида берут 1,3,5-триоксан или 1,3-диоксолан, или смесь полиоксиметиленгликолей при мольном соотношении пропилена к формальдегиду (3-5):1 соответственно, а указанный макропористый катионит берут в расчете 10-20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида, и процесс ведут до полного превращения формальдегида. Использование настоящего способа позволяет снизить энергозатраты, повысить экологию окружающей среды за счет упрощения способа получения бутадиена и уменьшения количества сточных вод. 6 пр., 2 табл.

 

Изобретение относится к диеновым соединениям, а именно к способу получения бутадиена, который используется, главным образом, в качестве мономера при производстве подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильные, бутадиен-метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков бутадиен используется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты, см. «Основы химии и технологии мономеров» Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - 696 с.

Известен способ получения бутадиена, включающий превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, в котором взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия, процесс осуществляют в условиях газофазной конденсации при 200-400°С, при атмосферном давлении и скорости подачи сырья 0,1-15 г/г·ч.

Преимущественное выполнение, когда оксиды, выбранные из группы магния, титана, циркония, тантала или ниобия, модифицированы щелочным металлом и/или оксидами церия, олова или сурьмы; используют катализатор, нанесенный на носитель; процесс осуществляют при массовом отношении ацетальдегида к этанолу в смеси, равном (0-3):10 соответственно; процесс проводят в условиях непрерывного потока в реакторе с неподвижным слоем катализатора, см. RU Патент №2440962, МПК С07С 11/167, 2012.

Недостатками известного способа являются сложность технологического процесса, которая связана с использованием на стадиях дегидрирования и конденсации разных катализаторов, процесс конденсации протекает при температурах до 400°С.

С недавнего времени можно рассматривать в качестве потенциального сырья для ряда процессов пропилен: получение ароматических углеводородов; алкилирование; синтез бутадиена. Основным способом производства пропилена является пиролиз углеводородного сырья. При этом ежегодно вводятся все новые мощности, строятся все более крупнотоннажные производства, см. http://www.ssa.ru/articles/entry/6144FC4B5.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения бутадиена конденсацией пропилена с формальдегидом, в котором в качестве источника формальдегида используют формалин (35%-ный водный раствор формальдегида), процесс ведут в присутствии серной кислоты, конденсацию пропилена с формальдегидом осуществляют в колонне с барботажем при подаче газообразного пропилена, подогретого до 100°С, под давлением 25-30 атм, с последующим разложением продукта реакции 4-метилдиоксана-1,3 путем пропускания над катализатором дегидратации, представляющим собой смесь трикальцийфосфата и сернокислого кальция, взятых в соотношении 3:1 при температуре 375°С с последующим выделением целевого продукта.

Преимущественное выполнение способа получения бутадиена, когда конденсацию пропилена с формальдегидом ведут в присутствии инертного растворителя или эмульгатора (смеси нефтяных сульфокислот), стойкого в кислой среде, см. SU Авторское свидетельство №183199, МПК С07С, 1966.

Преимущественное выполнение способа получения бутадиена, когда водно-кислотный слой после отделения продукта конденсации формальдегида с пропиленом насыщают формальдегидом и снова используют в процессе.

Недостатками указанного способа получения бутадиена являются необходимость ведения процесса в две стадии в высококоррозионно-активной среде, в присутствии значительных количеств воды вследствие использования формалина в качестве источника формальдегида, высокая температура стадии разложения 4-метилдиоксана-1,3 и регенерации катализатора, составляющая 375°С, а также необходимость выпаривания под вакуумом (20-40 мм рт.ст.) избыточной воды из водно-кислотного слоя после отделения органического слоя до достижения концентрации формальдегида в растворе 30-35%.

Задачей изобретения является упрощение способа получения бутадиена за счет уменьшения количества технологических операций, снижения температурного режима и количества сточных вод.

Техническая задача решается способом получения бутадиена, включающим конденсацию пропилена с формальдегидом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, в котором процесс ведут в реакторе высокого давления в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами при температуре 120-140°С, в качестве растворителя используют гексановый растворитель - нефрас, в качестве источника формальдегида берут 1,3,5-триоксан или 1,3-диоксолан, или смесь полиоксиметиленгликолей при мольном соотношении пропилена к формальдегиду (3-5):1 соответственно, а указанный макропористый катионит берут в расчете 10-20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида, и процесс ведут до полного превращения формальдегида. Компонентный и количественный состав продуктов определяют хроматографическим методом.

Решение технической задачи позволяет упростить способ получения бутадиена путем уменьшения количества технологических операций, снижения температурного режима ведения процесса и количества сточных вод, что снижает энергозатраты и повышает экологию окружающей среды.

Характеристика веществ, используемых при осуществлении способа:

Пропилен (пропен) формулы СН2=СН-СН3 - ненасыщенный углеводород, относящийся к классу алкенов, представляющий собой бесцветный газ со слабым запахом, горюч; tпл составляет -187,65°С; tкип составляет -47,7°С; плотность составляет 0,5139 г/см3. Растворяется в различных органических растворителях, не растворяется в воде.

В качестве источника формальдегида используют: 1,3,5-триоксан (C3H6O3) - циклический безводный тример формальдегида по ТУ 6-09-3208-78, легко разлагается до формальдегида в кислой среде.

Содержание чистого вещества составляет 99,5% масс., tпл составляет 61-62°С, tкип составляет 115°С. Бесцветное кристаллическое вещество, легко возгоняется, растворим в воде, спиртах, кетонах, органических кислотах, эфирах, ароматических углеводородах;

1,3-диоксолан (этиленформаль) С3Н6О2 используют по ТУ 6-05-751768-38-94. Жидкость, tкип составляет 82,5°С; плотность составляет 1,004 г/см3; nD составляет 1,3974; растворим в воде, устойчив в нейтральной и слабощелочной средах, гидролизуется кислотами с образованием формальдегида;

Смесь полиоксиметиленгликолей используют по ТУ 6-05-930-73, известна также как параформ или параформальдегид, представляет собой низкомолекулярный полимер формальдегида с молекулярной массой 258-3018 г/моль; бесцветные кристаллы с запахом формальдегида; tпл составляет 70-120°С; медленно растворяется в холодной воде, быстро - в горячей воде, мало растворима в ацетоне; при нагревании разлагается до формальдегида в кислой среде.

Макропористый катионит в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами, например, марки Lewatit 2620, КУ-23, Amberlyst 36 WET, см. Таблицу 1, имеет размер гранул от 0,315 до 1,25 мм, обменную емкость от 4,4 до 5,4 мг-экв/г, см. «Водоподготовка в энергетике» Копылов А.С., Лавыгин В.М., Очков В.Ф. / Учебное пособие для вузов / 2-е изд., стереот.- М.: Издательский дом МЭИ, 2006. - 309 с. - ISBN 5-903072-45-3.

В качестве растворителя используют гексановый растворитель - Нефрас: Нефрас-П1-65/75, Нефрас-П1-63/75, Нефрас-П1-65/70 по ТУ 39.1011228-89.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример по прототипу.

В барботажную колонну с насадкой, заполненную 35%-ным формалином, содержащим 10% серной кислоты (в расчете на воду), при температуре 100-110°С подают пропилен в виде газа, предварительно подогретого до 100°С (под давлением 25-30 атм). Избыток подаваемого пропилена не превышает 25%. Пребывание реакционной жидкости в колонне 4-6 час.

Продукты реакции, полученные на выходе из колонны, экстрагируют дихлорэтаном. Дихлорэтановый слой затем отделяют от водно-кислотного. Дихлорэтановый слой нейтрализуют и разгоняют. Дихлорэтан и метилдиоксан отгоняют при атмосферном давлении, а высшие продукты при остаточном давлении 100-150 мм рт.ст.

Водно-кислотный слой, содержащий кислоту и непрореагировавший формальдегид, смешивают со свежим водным раствором формальдегида. Для отгонки избыточной воды полученный раствор упаривают под вакуумом (20-40 мм рт.ст.) до получения 30-35%-ного водного раствора формальдегида. Потери кислоты в процессе компенсируются добавлением свежей кислоты. Полученный формальдегидно-кислотный раствор нужного состава повторно направляют в процесс.

Метилдиоксановую смесь, содержащую 95% 4-метилдиоксана-1,3 и 5% бутандиола-1,3, разбавляют слабым формалиновым раствором с содержанием 3-5% формальдегида в соотношении 1:2 по весу. Смесь такого состава пропускают над катализатором, состоящим из трикальцийфосфата (75%) и сернокислого кальция (25%), при температуре 375°С и скорости 360 мл/л кат. час (считая на 4-метилдиоксана-1,3 в виде жидкости). Разложение протекает в течение 1-2 часов, после чего реактор переключают на регенерацию катализатора паровоздушной смесью. Регенерацию проводят при температуре 375°С в течение 1-2 часов. Водный конденсат, получающийся в результате разложения метилдиоксановой смеси после отгонки бутадиена и азеотропа метилдиоксана (К760; 88°С) с содержанием формальдегида 10-15%, направляют на колонну для насыщения формальдегидом.

Примеры конкретного выполнения по заявляемому объекту.

Пример 1

В реактор высокого давления (с рабочим давлением до 100 атм), снабженный перемешивающим устройством, в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами марки КУ-23 с размером гранул 0,315-1,25 мм и обменной емкостью 4,4-4,75 мг-экв/г, в расчете 10 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида, в качестве которого используют 1,3,5-триоксан, загружают источник формальдегида - 1,3,5-триоксан в мольном соотношении к пропилену, равном 1:3, соответственно, процесс ведут в гексановом растворителе, в качестве которого используют Нефрас марки П1-65/75 в количестве не менее 40% от смеси пропилена и источника формальдегида, а затем подают пропилен. Процесс ведут при температуре 120°С до полного исчерпания формальдегида, а непрореагировавший пропилен направляют на рецикл.

Пример 2

В реактор высокого давления (с рабочим давлением до 100 атм), снабженный перемешивающим устройством, в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами марки КУ-23 с размером гранул 0,315-1,25 мм с обменной емкостью 4,4-4,75 мг-экв/г; в расчете 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида - 1,3,5-триоксана, загружают источник формальдегида - 1,3,5-триоксан в мольном соотношении к пропилену, равном 1:3, соответственно, процесс ведут в гексановом растворителе, в качестве которого используют Нефрас марки П1-63/75 в количестве не менее 40% от смеси пропилена и источника формальдегида, а затем подают пропилен. Процесс ведут при температуре 120°С до полного исчерпания формальдегида, а непрореагировавший пропилен направляют на рецикл.

Пример 3

Процесс ведут, как в примере 2, отличие состоит в использовании в качестве источника формальдегида 1,3-диоксолана, а в качестве гексанового растворителя Нефрас марки П1-65/70.

Пример 4

Процесс ведут, как в примере 3, отличие состоит в использовании в качестве источника формальдегида смеси полиоксиметиленгликолей (параформальдегида).

Пример 5

В реактор высокого давления (с рабочим давлением до 100 атм), снабженный перемешивающим устройством, в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами марки Amberlyst 36 WET с размером гранул 0,6-0,85 мм, обменной емкостью 5,4 мг-экв/г.в расчете 20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида, загружают источник формальдегида - смесь полиоксиметиленгликолей (параформальдегид) в мольном соотношении к пропилену, равном 1:5, соответственно, процесс ведут в гексановом растворителе Нефрас марки П1-65/70 в количестве не менее 40% от смеси пропилена и источника формальдегида, а затем подают пропилен. Процесс ведут при температуре 140°С до полного исчерпания формальдегида, а непрореагировавший пропилен направляют на рецикл.

Пример 6

Процесс ведут, как в примере 5, отличие состоит в том, что процесс ведут в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами марки Lewatit 2620 с размером гранул 0,5-0,62 мм и обменной емкостью 5,2 мг-экв/г.

Компонентный и количественный состав продуктов по заявляемому способу определяют хроматографическим методом.

Обобщенные результаты по примерам 1-6 представлены в таблице 2.

Как видно из примеров конкретного выполнения, заявляемый объект по сравнению с прототипом позволяет упростить способ получения бутадиена путем уменьшения количества технологических операций, снижения температурного режима ведения процесса и количества сточных вод, что снижает энергозатраты и повышает экологию окружающей среды при получении бутадиена на превращенный формальдегид на уровне прототипа.

Способ получения бутадиена, включающий конденсацию пропилена с формальдегидом в среде растворителя с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторе высокого давления в присутствии макропористого катионита в водородной форме на основе полистирола с привитыми сульфогруппами при температуре 120-140°С, в качестве растворителя используют гексановый растворитель - нефрас, в качестве источника формальдегида берут 1,3,5-триоксан или 1,3-диоксолан, или смесь полиоксиметиленгликолей при мольном соотношении пропилена к формальдегиду (3-5):1 соответственно, а указанный макропористый катионит берут в расчете 10-20 мас.ч. на 100 мас.ч. смеси пропилена и источника формальдегида, и процесс ведут до полного превращения формальдегида.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу синтеза по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения, которое включает алкилциклопентадиен и его замещенные алкильные производные, включающему: контактирование по меньшей мере одного источника циклопентадиенильного аниона, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей циклопентадиенильный реактив Гриньяра, циклопентадиенил натрия, циклопентадиенил лития, циклопентадиенил калия и любую комбинацию перечисленного, и по меньшей мере одного источника алкильной группы, включающего по меньшей мере один реагент, выбранный из группы, включающей алкилгалогенид и алкилсульфонат, в течение промежутка времени продолжительностью от 4 до 7 часов при температуре от 50 до 65°C, с получением по меньшей мере одного алкилциклопентадиенового соединения; и экстрагирование алкилциклопентадиенового соединения углеводородным растворителем, причем молярное отношение источника алкильной группы к источнику циклопентадиенильного аниона составляет от 0,5:1 до 0,9:1.
Изобретение относится к способу получения этилбензола, который включает стадию проведения реакции алкилирования в условиях газовой фазы или смешанной фазы, на которой осуществляют взаимодействие бензола с этанолом, содержащим до 20 масс.

Изобретение относится к способу получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций, при котором подают в смеситель исходные компоненты, нагревают смешанные компоненты, подают их в реактор, в котором производят конверсию нагретых компонентов в присутствии цеолитсодержащего катализатора в ароматические углеводороды, разделяют полученный продукт на жидкую и газообразную фазы, по меньшей мере частично подают полученную газообразную фазу в смеситель, жидкую фазу подают в ректификационную колонну, из которой отбирают концентрат ароматических углеводородов.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.

Изобретение относится к технологии нефтехимического синтеза, а именно к способам получения изопрена из изобутилена и формальдегида или веществ, являющихся их источниками, например 4,4-диметил-1,3-диоксана и триметилкарбинола.
Изобретение относится к способу получения изопрена, включающему конденсацию изобутилена с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при температуре 80-110°С, давлении 15-25 атм, разделение реакционной массы на масляный и водный слои, упарку водного слоя, добавление к остатку после упарки исходного водного раствора формальдегида и рециркуляцию полученной смеси в зону конденсации, выделение из масляного слоя фракции 4,4-диметил-1,3-диоксана с последующим жидкофазным разложением ее в присутствии третичного бутилового спирта и/или изобутилена в изопрен при повышенной температуре и давлении.

Изобретение относится к способу и установке получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и их смесей с оксигенатами. При этом согласно способу исходное сырье подают в два последовательно соединенных реакционных блока - первый и второй с цеолитовыми катализаторами на основе группы пентасилов, причем реакционные блоки отличаются условиями конверсии углеводородов в ароматические, разделяют полученную после реакционных блоков смесь на жидкую, и газовую фракции, подают газовую фракцию на вход первого и второго реакционного блока.

Изобретение относится к способу получения легких олефинов. При этом способ включает: (a) пропускание оксигенатного сырья в реактор превращения оксигенатов в олефины, чтобы оксигенатное сырье контактировало с молекулярно-ситовым катализатором и превращалось в легкие олефины, которые выгружаются из реактора превращения оксигенатов в олефины в виде исходящего потока; (b) разделение исходящего потока на первый поток легких олефинов, отделенный от первого потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (c) селективное гидрирование и последующий крекинг первого потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды, во втором реакторе крекинга олефинов, используя катализатор крекинга олефинов, с образованием первого исходящего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины; (d) отдельный крекинг углеводородного потока с образованием второго исходящего потока газов крекинга, содержащего легкие олефины, и отдельного потока пиролизного газа, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (e) совместное фракционирование первого и второго исходящих потоков газов крекинга, чтобы получить второй поток, содержащий легкие олефины, отделенный от второго потока, содержащего С4 и более тяжелые углеводороды; (f) совместное кондиционирование первого потока и второго потока, содержащего легкие олефины, с целью удаления кислых газов и получения кондиционированного потока; и (g) разделение кондиционированного потока на поток этиленового продукта, поток пропиленового продукта и поток, содержащий углеводороды С4.

Изобретение относится к способу получения изопрена, путем взаимодействия компонентов сырья, содержащего формальдегид, изобутилен, производные изобутилена и, предшественники изопрена, в присутствии кислого твердофазного катализатора, содержащего фосфат ниобия с последующим выделением целевого продукта.

Изобретение относится к способу дегидрирования алканов с выравниванием состава продукта. При этом газообразный поток вещества, содержащий алканы, пропускают в непрерывном режиме через слой катализатора, расположенный в от двух до 10 соединенных последовательно реакторах адиабатического, аллотермического или изотермического типа или в их комбинации, посредством чего образуется газовый поток, который содержит олефин, водород и непрореагировавший алкан, при этом по меньшей мере один реактор является адиабатическим, в который подают кислород.

Изобретение относится к катализатору для синтеза бутадиена-1,3 окислительным дегидрированием н-бутенов. Данный катализатор характеризуется следующим содержанием компонентов 30-70 вес.% (Mo5-12Sb>6.0-15Bi0.2-3M1 0.1-10M2 0.05-0.5M3 0.01-2On) и 70-30 вес.% SiO2, где М1 - один или несколько элементов из группы Со, Ni, Fe, Cr, Cu; М2 - один или несколько элементов из группы Na, К, Cs, Mg, Се, La, М3 - элемент из группы Р, В, n = число, которое определяется валентностью и количеством отличных от кислорода элементов.
Изобретение относится к способам получения катализаторов для процесса получения бутадиена. Описан катализатор для получения бутадиена превращением этанола, содержащий соединения цинка, кремния, магния и алюминия.
Изобретение относится к способу одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила путем каталитической конверсии биоэтанола, протекающей на цеолитсодержащем катализаторе HZSM-5 при температуре 390-420°С, объемной скорости по жидкому углеводороду 2-4 ч-1.
Изобретение относится к двум вариантам способа получения бутадиена превращением этанола в присутствии гетерогенного катализатора, содержащего соединения алюминия, цинка, магния и кремния, включающего стадии синтеза бутадиена и регенерации катализатора.
Изобретение относится к нефтехимической промышленности, а именно к каталитической переработке биоэтанола в ценные продукты нефтехимии, в частности в высокомолекулярные ароматические углеводороды.

Изобретение относится к способу (вариантам) получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и -оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO - 25-35, SiO 2 - 3-5, MgO - 3-5, K2O - 1, -Al2O3 - остальное.
Изобретение относится к способу совместного получения изобутена и бутадиена дегидрированием С4-углеводородов на алюмохромовом катализаторе при повышенной температуре с дальнейшим разделением полученных продуктов дегидрирования методами абсорбции-десорбции и экстрактивной ректификации и выделением товарного изобутена и бутадиена-1,3.

Изобретение относится к способу выделения и очистки 1,3-бутадиена из смеси преимущественно С4-углеводородов, содержащей 1,3-бутадиен и С4-углеводороды, отличающиеся от него по числу ненасыщенных связей и/или -ацетиленовых протонов, включающему как минимум зону(ы) экстрактивной ректификации с полярным экстрагентом, десорбции и обычной ректификации, характеризующемуся тем, что в качестве указанного экстрагента используют как минимум полярный органический растворитель с температурой кипения выше 120°С, проводят отгонку С4-углеводородов от указанного экстрагента из зон экстрактивной ректификации и десорбции при высоком давлении от 3,5 до 6,5 ата, как минимум в нижнюю часть и/или в кипятильник(и) зоны(зон) экстрактивной ректификации вводят углеводородный промежуточный десорбент с температурой кипения от 27 до 85°С в количестве, обеспечивающем его содержание в кубе(ах) зоны(зон) десорбции высокого давления от 3 до 30% мас.

Изобретение относится к одностадийному способу газофазного получения бутадиена, включающему превращение этанола или смеси этанола с ацетальдегидом в присутствии катализатора, характеризующемуся тем, что взаимодействие проводят в присутствии твердофазного катализатора, содержащего металл, выбранный из группы: серебро, золото или медь, и оксид металла, выбранный из группы оксид магния, титана, циркония, тантала или ниобия.

Изобретение относится к двум вариантам способа дегидрирования углеводорода. Один из вариантов содержит стадию подачи потока сырья, содержащего по меньшей мере один углеводород, над катализатором, содержащим каталитически активную углеродную фазу. При этом упомянутый катализатор образуют путем пропускания углеводородсодержащего газа над предшественником катализатора при температуре в интервале от 650°C до 750°C в течение по меньшей мере 5 минут для образования активной углеродной фазы, где упомянутый предшественник катализатора содержит либо соединение металла, нанесенное на пористый носитель, либо предварительно сформированный углеродный нановолокнистый материал, где дегидрирование выполняют по существу в отсутствие кислорода. Предлагаемое изобретение является улучшенным вариантом способа дегидрирования. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 8 ил., 15 табл., 19 пр.
Наверх