Способы инспекции сосудов по выделению газов
Настоящее изобретение относится к области техники производства сосудов с покрытием для хранения биологически активных соединений или крови. Способ инспектирования продукта процесса покрытия, где покрытие было нанесено на поверхность подожки с образованием поверхности с покрытием. Причем покрытие представляет собой PECVD-покрытие, выполненное в условиях вакуума. При этом способ включает следующие этапы: a) обеспечения продукта как объекта инспекции; (b) наполнения продукта с покрытием разновидностью летучего вещества после нанесения покрытия; (c) последующего выполнения измерения выделившихся газов посредством измерения высвобождения по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из объекта инспекции в газовое пространство вблизи поверхности с покрытием; и (d) сравнения результата этапа (c) с результатом этапа (c) для по меньшей мере одного эталонного объекта, измеренного при таких же тестовых условиях. Техническим результатом является возможность определять присутствие или отсутствие покрытия, и/или физическое и/или химическое свойство покрытия. 3 н. 27 з.п. ф-лы, 19 ил.
[01] В настоящую заявку ссылкой полностью включены предварительные заявки на патенты США с порядковыми номерами 61/177984 от 13 мая 2009 года; 61/222727 от 2 июля 2009 года; 61/213904 от 24 июля 2009 года; 61/234505 от 17 августа 2009 года; 61/261321 от 14 ноября 2009 года; 61/263289 от 20 ноября 2009 года; 61/285813 от 11 декабря 2009 года; 61/298159 от 25 января 2010 года; 61/299888 от 29 января 2010 года; 61/318197 от 26 марта 2010 года; 61/333625 от 11 мая 2010 года; 61/413334 от 12 ноября 2010 года; и заявка на патент США с порядковым номером 12/779007 от 12 мая 2010 года.
[02] Также ссылкой полностью включены следующие заявки на Европейские патенты: EP10162755.2 от 12 мая 2010 года; EP10162760.2 от 12 мая 2010 года; EP10162756.0 от 12 мая 2010 года; EP10162758.6 от 12 мая 2010 года; EP10162761.0 от 12 мая 2010 года; EP10162757.8 от 12 мая 2010 года. В этих заявках на Европейские патенты описываются устройства, сосуды, вещества-предшественники, покрытия и способы (в частности, способы нанесения покрытий и способы контроля покрытий), которые в основном используются в реализации настоящего изобретения, если в нем не указано иное. В них также описываются защитные покрытия на основе SiOx и смазывающие покрытия, на которые имеются ссылки.
[03] Кроме того, ссылкой включена заявка PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года, в которой также описаны покрытия и покрываемые изделия (в частности, шприцы), которые могут контролироваться способами, описанными в настоящем изобретении.
[04] В течение всего описания имеются ссылки на заявку EP2251671 A2 (которая соответствует заявке EP 10162758.6, упомянутой выше, и которая также является приоритетной заявкой к настоящей заявке). В этой заявке описывается и иллюстрируется примерами общий способ по выделению газов, являющийся основой настоящего изобретения, и ее содержание в этом отношении включено ссылкой в настоящую заявку.
ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[05] Настоящее изобретение относится к области техники производства сосудов с покрытием для хранения биологически активных соединений или крови. В частности, настоящее изобретение относится к технологической установке для сосудов для покрытия сосуда, технологической установке для сосудов для покрытия и инспекции сосуда, к переносному держателю сосуда для технологической установки для сосудов, к аппарату для усиленного плазмой парофазного химического осаждения для покрытия внутренней поверхности сосуда, к способу покрытия внутренней поверхности сосуда, к способу покрытия и инспекции сосуда, к способу обработки сосуда, к применению технологической установки для сосудов, к машиночитаемому носителю и к программному элементу.
[06] Обеспечен способ инспектирования результата процесса покрытия. В нем высвобождение по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из поверхности с покрытием в газовое пространство вблизи поверхности с покрытием измеряется, и результат сравнивается с результатом для по меньшей мере одного эталонного объекта, измеренного при таких же тестовых условиях. Таким образом, можно определять присутствие или отсутствие покрытия, и/или физическое и/или химическое свойство покрытия. Способ пригоден для инспектирования любых изделий с покрытием, например, сосудов. Также раскрыто его применение в инспекции PECVD-покрытий, изготовленных из кремнийорганических предшественников, особенно барьерных покрытий.
[07] Настоящее раскрытие также относится к улучшенным способам обработки сосудов, например, множества одинаковых сосудов, применяемых для венепункции и сбора других медицинских образцов, хранения и доставки фармацевтических препаратов и других целей. Такие сосуды применяются в больших количествах для этих целей и должны быть относительно экономически целесообразными для производства, и при этом обладать высокой надежностью при хранении и применении.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[08] Вакуумированные пробирки для забора крови применяют для забора крови у пациента для медицинского анализа. Пробирки продаются вакуумированными. Кровь пациента сообщается с внутренней частью пробирки посредством введения одного конца двухконцевой иглы для подкожных инъекций в кровеносный сосуд пациента и прокалывания крышки вакуумированной пробирки для сбора крови на другом конце двухконцевой иглы. Вакуум в вакуумированной пробирке для сбора крови тянет кровь (или точнее, кровяное давление пациента толкает кровь) через иглу в вакуумированную пробирку для сбора крови, повышая давление в пробирке и, таким образом, уменьшая разницу давлений, вызывающую перетекание крови. Поток крови, как правило, продолжается до тех пор, пока не убирают пробирку от иглы, или разница давлений не становится слишком маленькой для поддержания потока.
[09] Вакуумированные пробирки для сбора крови должны обладать значительным сроком хранения для облегчения эффективного и удобного распространения и хранения пробирок до использования. Например, желательным является срок хранения в один год, а также в некоторых случаях желательны более длительные сроки хранения, такие как 18 месяцев, 24 месяца или 36 месяцев. Пробирка желательно остается полностью вакуумированной, по крайней мере, до степени, необходимой для забора достаточного количества крови для анализа (обычным стандартом является, чтобы пробирка сохраняла по меньшей мере 90% изначального объема забора), в течение всего срока хранения с получением очень небольшого количества (оптимально вообще без таковых) дефектных пробирок.
[10] Дефектная пробирка, вероятно, будет причиной, из-за которой флеботомисту, который использует пробирку, не удастся забрать достаточно крови. Флеботомисту может затем понадобиться получить и использовать одну или несколько дополнительных пробирок для получения подходящего образца крови.
[11] Предварительно заполненные шприцы обычно подготавливают и продают в таком виде, что шприц не нуждается в заполнении перед применением. В качестве некоторых примеров, шприц можно предварительно наполнить физиологическим раствором, красителем для инъекции или фармацевтически активным препаратом.
[12] Обычно предварительно заполненный шприц закрыт на дистальном конце, например, колпачком, и закрыт на проксимальном конце его оттянутым поршнем. Предварительно заполненный шприц может быть завернут в стерильную упаковку до применения. Для использования предварительно заполненного шприца удаляют упаковку и колпачок, факультативно иглу для подкожных инъекций или другую питающую трубку прикрепляют к дистальному концу цилиндра, питающую трубку или шприц перемещают на место использования (например, путем вставки иглы для подкожных инъекций в кровеносный сосуд пациента или в аппарат для промывки содержимым шприца), и поршень задвигают в цилиндр для введения инъекцией содержимого цилиндра.
[13] Одним важным фактором при изготовлении предварительно заполненных шприцов является то, что содержимое шприца желательно будет иметь значительный срок хранения, во время которого важно изолировать материал, наполняющий шприц, от стенки цилиндра, содержащего его, во избежание выноса материала из цилиндра в предварительно наполненное содержимое или наоборот.
[14] Дополнительным требованием для шприцов является обеспечение возможности перемещения плунжера при вдвигании его внутрь цилиндра шприца. Для этой цели желательно применение смазывающего покрытия, например, типа смазывающего покрытия, описанного в заявках, упомянутых выше.
[15] Поскольку многие из этих сосудов имеют низкую стоимость и применяются в больших количествах, для некоторых применений будет полезным получить необходимый срок хранения без повышения стоимости производства до чрезмерно высокого уровня.
[16] В течение десятилетий большинство парентеральных терапевтических средств поставлялись конечным пользователям в контейнерах из боросиликатного стекла типа I, пригодного для медицинского использования, например, во флаконах, ампулах или в предварительно заполненных шприцах. Относительная прочность, влагонепроницаемая и инертная поверхность боросиликатного стекла обеспечивают нормальные условия для большинства лекарственных форм. Однако, в связи с появлением в последнее время дорогих, сложных и чувствительных биологических препаратов, а также современных систем введения препаратов, как, например, автоматических инъекторов, проявляются физические и химические недостатки стекла, в том числе возможность поломок и загрязнения металлами, а также другие проблемы. Более того, в стекле содержатся некоторые компоненты, которые могут вымываться во время хранения и вызывать повреждение хранимого материала. Более подробно, сосуды из боросиликатного стекла имеют несколько недостатков:
[17] Стекло изготавливается из песка, содержащего гетерогенную смесь многих элементов (кремний, кислород, бор, алюминий, натрий, кальций) со следами других щелочных и щелочноземельных металлов. Боросиликатное стекло типа I состоит приблизительно из 76% SiO2, 10,5% B2O3, 5% Al2O3, 7% Na2O, 1,5% CaO и зачастую содержит следы таких металлов, как железо, магний, цинк, медь и других. Гетерогенная природа боросиликатного стекла определяет неоднородный химический состав поверхности на молекулярном уровне. В процессах формования стекла, используемых при изготовлении стеклянных емкостей, некоторые части емкостей подвергаются воздействию температур более 1200°С. Под действием таких высоких температур щелочные ионы мигрируют на локальную поверхность и образуют оксиды. Наличие ионов из устройств, изготовленных из боросиликатного стекла, может быть причиной ухудшения свойств, слипания частиц и денатурации некоторых биопрепаратов. Многие белки и другие биологические препараты должны быть лиофилизированы (подвергнуты сублимационной сушке), поскольку их растворы недостаточно стабильны в стеклянных флаконах или шприцах.
[18] В стеклянных шприцах в качестве смазки, обеспечивающей скольжение плунжера внутри цилиндра шприца, обычно используется кремнийорганическая смазка. Кремнийорганическая смазка участвует в процессе осаждения белковых растворов, например, инсулина и других биологических препаратов. Кроме того, кремнийорганическая смазка часто бывает неоднородной, что приводит к неисправности шприца после продажи.
[19] Стеклянные сосуды имеют склонность к раскалыванию и разрушению в ходе операций изготовления, наполнения, транспортировки и применения, в результате чего частицы стекла могут попасть в лекарство. Наличие стеклянных частиц является причиной основной части жалоб в комиссию FDA и возвратов продукции.
[20] Процессы формования стекла не обеспечивают точность отклонения размеров, необходимую для некоторых новейших автоматических систем инъекции и ввода лекарственных препаратов.
[21] В результате некоторые компании переходят на пластиковые сосуды, которые по сравнению со стеклом обеспечивают лучшие размерные допуски и уменьшенную вероятность раскалывания, однако уступают в непроницаемости.
[22] Хотя пластмассы превосходят стекло в отношении раскалывания, размерных допусков и однородности поверхности, применение пластмасс для первичной упаковки фармацевтической продукции по-прежнему ограничено вследствие следующих недостатков:
[23] Характеристики поверхности: Пластмассы, пригодные для изготовления предварительно наполненных шприцов и ампул, в основном имеют гидрофобные поверхности, что зачастую снижает стабильность биологических препаратов, содержащихся внутри устройства.
[24] Проницаемость для газа (кислорода): Пластмассы позволяют малым газовым молекулам проникать внутрь (или наружу) устройства. Проницаемость пластмасс для газов значительно выше, чем проницаемость стекла, и в большинстве случаев (например, для препаратов, чувствительных к кислороду, как например, адреналин) пластмассы не применяются именно по этой причине.
[25] Передача водяных паров: Пластмассы позволяют прохождение водяных паров в устройства в значительно большей степени, чем стекло. Это может отрицательно сказываться на сроке хранения твердых (лиофилизированных) препаратов. И наоборот, жидкие препараты могут терять воду в сухой среде.
[26] Вымываемые и экстрагируемые вещества: Пластмассовые сосуды содержат органические вещества, которые могут вымываться или экстрагироваться в лекарственный препарат. Эти вещества могут загрязнять препарат и/или отрицательно влиять на стабильность препарата.
[27] Таким образом, очевидно, что хотя и пластмассовые, и стеклянные сосуды имеют определенные преимущества при первичной упаковке фармацевтических продуктов, но ни те, ни другие не оптимальны для всех лекарственных препаратов, биологических препаратов или других терапевтических средств. Таким образом, желательно, чтобы пластмассовые сосуды, в частности, пластмассовые шприцы, имели барьерные свойства для газов и жидкостей, приближающиеся к свойствам стекла. Более того, имеется потребность в пластмассовых шприцах с достаточными скользящими свойствами и со смазывающим покрытием, совместимым с содержимым шприца.
[28] Покрытие пластиковых сосудов барьерным покрытием и смазывающим покрытием методом плазмохимического осаждения из паровой фазы (PECVD) с использованием кремнийорганических предшественников, как описано в одной из заявок, упомянутых выше, может обеспечить получение таких сосудов с желаемыми свойствами. Однако, для обеспечения экономически эффективного производства таких изделий необходим также способ контроля, обеспечивающий инспекцию покрытия.
[29] Неисчерпывающий перечень патентов возможной релевантности включает патенты США №№ 6068884 и 4844986 и опубликованные заявки на патенты США №№ 20060046006 и 20040267194.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[30] В настоящем изобретении предложен способ инспектирования поверхности, в частности, поверхности с покрытием, а именно, пластмассовой поверхности с PECVD покрытием, нанесенным из кремнийорганических предшественников. Инспекция производится путем определения выделения газа из контролируемого объекта, в частности, выделения газов из покрытой основы. В своем основном применении настоящее изобретение предлагает способ инспекции сосудов путем детектирования выделения газа из стенки сосуда, то есть через барьерный слой, нанесенный на стенку сосуда. Кроме того, настоящее изобретение относится к способу осуществления покрытия и инспектирования сосуда, отличающемуся тем, что инспектирование производится способом по выделению газа в соответствии с настоящим изобретением. В конкретном отношении, настоящее изобретение относится к способу осуществления этапа покрытия методом PECVD и этапа инспектирования, причем этап инспектирования выполняется способом по выделению газа.
[31] Способ по выделению газа по настоящему изобретению обеспечивает быстрое и точное определение свойств проверяемого материала. Например, этот способ обеспечивает быстрое и точное определение, нанесено ли на пластмассовую основу покрытие, например, барьерное покрытие.
[32] Кроме того, настоящее изобретение относится к устройству (например, рабочей станции с сосудами в составе технологической установки для сосудов), сформированному для выполнения этапов способа, описанных выше и/или ниже. Примеры таких станций 20, 30, 5501-5504 обработки показаны, например, на ФИГ. 1 и 15-17.
[33] Кроме того, настоящее изобретение относится к машиночитаемому носителю, на котором хранится компьютерная программа для инспекции поверхности, которая при выполнении процессором устройства, например, технологической установки для сосудов, дает команды процессору для управления устройством таким образом, что устройство выполняет этапы способа, указанные выше и/или ниже.
[34] Кроме того, настоящее изобретение относится к программному элементу или компьютерной программе для инспекции поверхности, которая при выполнении процессором устройства, например, технологической установки для сосудов, дает команды процессору для управления устройством таким образом, что устройство выполняет этапы способа, указанные выше и/или ниже.
[35] Таким образом, может быть обеспечено выполнение процессором примеров осуществления способов по настоящему изобретению. Компьютерная программа может быть написана на любом подходящем языке программирования, например, на C++, и может храниться на машиночитаемом носителе, например, на CD-ROM. Компьютерная программа может быть доступна также в сети, например, во всемирной сети Интернет (WorldWideWeb), из которой она может быть загружена в рабочие блоки или процессоры, или в любой подходящий компьютер.
[36] Одним из аспектов настоящего изобретения является способ и система инспектирования покрытия или барьерного слоя на подложке или другом объекте, изготовленном из первичного материала и имеющем некоторую поверхность, например, покрытия SiOx на термопластично отлитой подложке из сополимера циклического олефина («COC») в качестве объекта, изготовленного из первичного материала, например, шприца или пробирки для сбора крови, путем измерения летучих соединений, выделяющихся в виде газов из покрытого изделия, которые могут быть летучими соединениями, либо выделяющимися из материала инспектируемого изделия, либо выделяющимися из исходных загрузочных материалов, включающих в себя, например, двуокись углерода, азот, аргон, ксенон, криптон, низшие углеводороды, имеющие от 1 до 4 атомов углерода, например, этилен, этан или метан, низшие галогенизированные углеводороды, имеющие от 1 до четырех атомов углерода, например, метилхлорид, метиленхлорид, фтористый метил или трифторэтан, либо низшие углеводородные эфиры, имеющие от 1 до четырех атомов углерода, например, диэтиловый эфир, диметиловый эфир или этилметиловый эфир, которые находились в контакте с инспектируемым объектом до того, как произведено измерение летучих соединений в выделяющихся газах («способ по выделению газа»). Этот способ можно применять для инспектирования результата процесса нанесения покрытия, когда покрытие нанесли на поверхность подложки для образования поверхности с покрытием. Этот способ выполняется при условиях, которые необходимо определить, например, наличие или отсутствие барьерного слоя. Например, способ может быть использован как технологический контроль в линии для способа нанесения покрытия для того, чтобы определить или устранить продукты с покрытием, которые не удовлетворят установленному стандарту или поврежденные продукты с покрытием.
[37] В основном «летучие соединения» представляют собой газ или пар при тестовых условиях, и могут быть выбраны из группы, в которую входят инертные газы, двуокись углерода, углеводородный газ, галогенизированные углеводороды, некоторые эфиры, воздух, азот, кислород, водяные пары, летучие компоненты покрытия, летучие компоненты подложки, летучие компоненты реакции покрытия и их комбинации, опциональными компонентами являются воздух, азот, кислород, двуокись углерода, аргон, водяные пары или их комбинации. Летучие соединения могут быть внесены в инспектируемый объект перед инспекцией, либо могут иметься в материале без внесения (например, в виде летучих компонентов подложки или остаточных продуктов реакции нанесения покрытия). Способ можно применять для измерения только одной или нескольких разновидностей летучих соединений, но возможно измерение множества различных разновидностей летучих веществ, а опционально, измеряются почти все разновидности летучих веществ, высвобожденных из объекта инспекции.
[38] Другим аспектом изобретения является способ инспектирования объекта, например, на наличие барьерного слоя, причем этот способ включает нанесение присадочного материала на инспектируемый объект. В этом способе имеется некоторый объект, изготовленный по меньшей мере частично, из первичного материала, этот объект имеет некоторую поверхность, этот объект имеет опционально по меньшей мере, частичный барьерный слой между первичным материалом и поверхностью (в одном аспекте, барьерный слой образует поверхность объекта, то есть объект покрыт барьерным слоем). Опционально, подается присадочный материал, который может растворяться, абсорбироваться или адсорбироваться первичным материалом, и объект контактирует с присадочным материалом. Выделение газа измеряется по меньшей мере, на части поверхности. Этот способ выполняется при условиях, которые необходимо определить, например, наличие или отсутствие барьерного слоя.
Присадочный материал может повысить чувствительность способа по выделению газа. В частности, он может упростить разделение между двумя инспектируемыми веществами, например, покрытой подложкой и непокрытой подложкой. Присадочный материал может также обеспечить различение между двумя материалами, если производится нанесение и контроль выделения газа на различных материалах и в различных количествах.
[39] Различение непокрытых пластмассовых деталей от деталей, покрытых SiOx, заключается в способности пластмассовой детали поглощать газы (например, присадочный материал), которые впоследствии могут выделяться и измеряться. Растворимость газов в пластмассах является основным фактором, определяющим количество газа, которое может находиться в пластмассе, и таким образом, хорошей оценкой для различения покрытых и непокрытых деталей по возможности растворения для конкретного газа Преимущество изобретения в одном из аспектов заключается в увеличении количества газа, который адсорбируется или абсорбируется в пластмассе путем нанесения на пластмассу присадочного материала. Это может привести к увеличению количества выделяемых летучих соединений во время измерения выделения газа, и тем самым повысить точность показаний.
[40] В специфическом аспекте настоящего изобретения повышенная чувствительность измерения выделения газа может быть реализована путем использования промывки двуокисью углерода и/или путем введения в подложку двуокиси углерода (например, газа двуокиси углерода), N2, Ar, ксенона, криптона, низших углеводородов, имеющих от 1 до 4 атомов углерода, например, этилена, этана или метана, низших галогенизированных углеводородов, имеющих от 1 до четырех атомов углерода, например, метилхлорида, метиленхлорида, фтористого метила или трифторэтана, либо низших углеводородных эфиров, имеющих от 1 до четырех атомов углерода, например, диэтилового эфира, диметилового эфира или этилметилового эфира. Использование CO2 особенно предпочтительно в тех случаях, когда тестируются подложки COC, в которых растворимость азота, воды и кислорода низка.
[41] В основном способ по выделению газа в соответствии с настоящим изобретением состоит из этапов:
[42] (a) обеспечения продукта в качестве объекта инспекции;
[43] (c) измерения высвобождения по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из объекта инспекции в газовое пространство вблизи поверхности объекта; и
[44] (d) сравнения результата этапа (c) с результатом этапа (c) для по меньшей мере одного эталонного объекта, измеренного при таких же тестовых условиях, таким образом, определяя присутствие или отсутствие конкретного материала или конкретного компонента объекта инспекции, например, покрытия на подложке.
[45] Обычно способ по выделению газа для инспектирования подложки с покрытием в соответствии с настоящим изобретением состоит из следующих этапов:
[46] (a) обеспечения продукта, имеющего покрытие, в качестве объекта инспекции;
[47] (c) измерения высвобождения по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из объекта инспекции в газовое пространство вблизи поверхности с покрытием; и
(d) сравнения результата этапа (c) с результатом этапа (c) для по меньшей мере одного эталонного объекта, измеренного при таких же тестовых условиях, таким образом, определяя присутствие или отсутствие покрытия, и/или физическое и/или химическое свойство покрытия или подложки с покрытием.
[48] В этом способе по выделению газа физическое и/или химическое свойство покрытия, которое необходимо определить, может быть выбрано из группы, состоящей из его барьерного эффекта, его натяжения смачивания и его состава, и опционально это его барьерный эффект.
[49] Предпочтительно, этап (c) проводят путем измерения массового расхода или объемного расхода по меньшей мере одной разновидности летучего вещества в газовом пространстве вблизи поверхности с покрытием.
[50] Опционально, эталонный объект (i) представляет собой подложку без покрытия; или (ii) представляет собой подложку, покрытую эталонным покрытием. Это зависит от того, например, используется ли способ по выделению газа для определения присутствия или отсутствия покрытия (тогда эталонный объект может быть подложкой без покрытия) или для определения свойств покрытия, например, по сравнению с покрытием с известными свойствами, или же, например, для общего сравнения инспектируемого материала с известным материалом. Для определения идентичности покрытия со специфическим покрытием, эталонное покрытие будет также являться типичным выбором.
[51] Способ по выделению газа может также включать в качестве дополнительного этапа между этапами (a) и (c) этап (b) изменения атмосферного давления в газовом пространстве вблизи поверхности с покрытием так, чтобы обеспечивалась разность давлений через поверхность с покрытием, и тогда может реализовываться более высокий массовый расход или объемный расход разновидности летучего вещества, чем без разности давлений. В этом случае разновидность летучего вещества будет перемещаться в направлении стороны с более низким давлением разности давлений. Если объект с покрытием представляет собой сосуд, то разность давлений устанавливают между полостью сосуда и внешней стороной для того, чтобы измерить выделение разновидности летучего вещества из стенки сосуда с покрытием. Разность давлений может например, обеспечиваться по меньшей мере частичным вакуумированием газового пространства в сосуде. В этом случае может быть измерена разновидность летучего вещества, которая выделяется в полость сосуда.
[52] Если вакуум применяют для создания разности давлений, то измерение может быть проведено путем применения измерительной ячейки, помещенной между поверхностью подложки с покрытием и источником вакуума.
[53] В другом аспекте объект инспекции может контактировать с разновидностью летучего вещества на этапе (a), предпочтительно разновидностью летучего вещества, выбранной из группы, состоящей из воздуха, азота, кислорода, водяного пара, двуокиси углерода, некоторого инертного газа и их комбинации, опционально для того, чтобы обеспечить адсорбцию или абсорбцию указанной разновидности летучего вещества на или в материал объекта инспекции. Затем, последующее высвобождение указанной разновидности летучего вещества из объекта инспекции измеряется на этапе (c). Поскольку различные материалы (подобно, например, покрытию и подложке) имеют различные характеристики адсорбции и абсорбции, то это может упростить определение присутствия и характеристик покрытия.
[54] Подложка может быть полимерным соединением, опционально представляет собой сложный полиэфир, полиолефин, циклический олефиновый сополимер, поликарбонат или их комбинацию. Способ по выделению газа из настоящего изобретения представляет особый интерес для инспектирования COC, полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и полипропилена.
[55] В контексте настоящего изобретения покрытием, характеризуемым способом по выделению газов, может быть любое покрытие, однако обычно это покрытие, изготовленное методом PECVD из, например, кремнийорганического предшественника, как описано здесь и в заявках, упомянутых в параграфах 1-3 настоящего описания, к каковым заявкам настоящим делается явная ссылка для указания покрытий, к которым может быть применено настоящее изобретение. Например, покрытием может быть барьерный слой, опционально слой из SiOx, где x в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9. Для другого примера покрытием может быть смазывающий слой, имеющий характеристики, указанные в разделе определений или в упомянутых заявках, и/или гидрофобный слой, имеющий характеристики, указанные в разделе определений или в упомянутых заявках.
[56] Если способ покрытия, чей продукт инспектируют с помощью способа по выделению газа, представляет собой PECVD-покрытие, проводимое в условиях вакуума, то последующее измерение выделения газа может даже быть проведено без нарушения вакуума, используемого для PECVD.
[57] Измеряемая разновидность летучего вещества может быть разновидностью летучего вещества, высвобождаемой из покрытия, разновидностью летучего вещества, которая высвобождается из подложки или их комбинацией. В одном аспекте разновидность летучего вещества представляет собой разновидность летучего вещества, высвобождаемую из покрытия, опционально представляет собой летучий компонент покрытия, и инспекцию проводят для определения присутствия, свойств и/или состава покрытия. В другом аспекте разновидность летучего вещества представляет собой разновидность летучего вещества, высвобождаемую из подложки, и инспекцию проводят для определения присутствия покрытия и/или барьерного эффекта покрытия.
[58] Способ по выделению газа настоящего изобретения пригоден для определения присутствия и характеристик покрытия на стенке сосуда. Таким образом, подложка с покрытием может быть сосудом, имеющим стенку, на которую по меньшей мере частично наносят покрытие на ее внутреннюю или внешнюю поверхности в ходе процесса нанесения покрытия. Например, покрытие наносят на внутреннюю поверхность стенки сосуда.
[59] Условия, эффективные для распознания присутствия или отсутствия покрытия и/или для определения физического и/или химического свойства покрытия, могут включать длительность теста менее одного часа, или менее одной минуты, или менее 50 секунд, или менее 40 секунд, или менее 30 секунд, или менее 20 секунд, или менее 15 секунд, или менее 10 секунд, или менее 8 секунд, или менее 6 секунд, или менее 4 секунд, или менее 3 секунды, или менее 2 секунд, или менее 1 секунды.
[60] Для того чтобы увеличить, например, разницу между эталонным объектом и объектом инспекции в отношении скорости высвобождения и/или типа измеряемой разновидности летучего вещества, скорость высвобождения разновидности летучего вещества можно изменить путем изменения окружающего давления и/или температуры и/или влажности. Использование присадочного материала в соответствии с настоящим изобретением служит той же самой цели.
[61] Измерение может быть выполнено с помощью, например, микропоточной технологии.
[62] В одном из аспектов выделение газа измеряют с помощью методики измерения на основе микрокантилеверов. Например, измерение может быть проведено путем:
[63] (i) (a) обеспечения по меньшей мере одного микрокантилевера, который имеет свойство в присутствии выделяемого материала двигаться или менять форму на иную;
[64] (b) воздействия на микрокантилевер выделяемым материалом при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер двигаться или менять форму на иную; и
[65] (c) детектирования движения или иной формы опционально посредством отражения энергетического падающего луча, например, лазерного луча, от части микрокантилевера, которая меняет форму, до и после того, как микрокантилевер подвергается выделению газа, и измерения полученного отклонения отраженного луча в точке, удаленной от кантилевера; или путем
[66] (ii) (a) обеспечения по меньшей мере одного микрокантилевера, который резонирует на другой частоте в присутствии выделяемого материала;
[67] (b) воздействия на микрокантилевер выделяемым материалом при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер резонировать на другой частоте; и
[68] (c) детектирования другой резонансной частоты, например, с помощью датчика гармонических колебаний.
[69] Также рассматривается аппарат для проведения способа по выделению газа, например, аппарат, включающий микрокантилевер, который описан выше.
[70] С помощью способа по выделению газа настоящего изобретения, например, можно инспектировать барьерный слой на материале, который выделяет пар, где способ инспекции имеет несколько этапов. Имеется образец материала, который выделяет некоторый газ и имеет по меньшей мере частичный барьерный слой. В некотором аспекте настоящего изобретения обеспечивают разность давлений по всему барьерному слою так, чтобы по меньшей мере некоторая часть материала, который выделяется, находилась на стороне повышенного давления барьерного слоя. Измеряют выделяемый газ, проходящий через барьерный слой. Если разность давлений присутствует, то измерение обычно проводят на стороне пониженного давления барьерного слоя.
[71] Другие аспекты настоящего изобретения станут очевидными из настоящего раскрытия и прилагаемых графических материалов.
Краткое описание чертежей
[72] ФИГ. 1 представляет собой схематическую диаграмму, показывающую технологическую установку для сосудов согласно варианту осуществления настоящего раскрытия.
[73] ФИГ. 2 представляет собой схематический вид в разрезе держателя сосуда в станции для покрытия согласно варианту осуществления настоящего раскрытия.
[74] ФИГ. 3 представляет собой развернутый вид продольного сечения шприца и колпачка, приспособленного для использования предварительно заполненного шприца.
[75] ФИГ. 4 представляет собой схематический вид в разрезе для другого варианта осуществления настоящего изобретения для обработки цилиндров шприцов и других сосудов.
[76] ФИГ. 5 представляет собой увеличенный детализированный вид обрабатываемого сосуда с ФИГ. 4.
[77] ФИГ. 6 представляет собой схематический вид, на котором показано выделение газов из материала сквозь покрытие.
[78] ФИГ. 7 представляет собой схематический вид в разрезе испытательной установки, в которой вызывается выделение газов из стенки сосуда во внутреннюю полость сосуда, и производится измерение выделения газа с использованием измерительного элемента, расположенного между сосудом и источником вакуума.
[79] ФИГ. 8 представляет собой диаграмму массового расхода выделяющихся газов, измеренного в испытательной установке с ФИГ. 7 для множества сосудов.
[80] ФИГ. 9 представляет собой столбчатую диаграмму, показывающую результаты статистического анализа граничных значений, показанных на ФИГ. 8.
[81] ФИГ. 10 представляет собой вид в перспективе пробирки для сбора крови с двойными стенками в сборе.
[82] ФИГ. 11 представляет собой альтернативную конструкцию держателя сосудов, используемого, например, в вариантах осуществления на ФИГ. 1, 2 и 4.
[83] ФИГ. 12 представляет собой схему установки для обработки сосудов. Установка используется с устройством с любой из предшествующих фигур.
[84] ФИГ. 13 представляет собой диаграмму массового расхода выделяющихся газов, измеренного в примере 19 заявки EP2251671 A2.
[85] ФИГ. 14 показывает линейный штатив.
[86] ФИГ. 15 показывает схематическое представление технологической установки для сосудов в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
[87] ФИГ. 16 показывает схематическое представление технологической установки для сосудов в соответствии с другим примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
[88] ФИГ. 17 показывает рабочую станцию технологической установки для сосудов в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
[89] ФИГ. 18 показывает переносной держатель сосудов в соответствии с примерным вариантом осуществления настоящего изобретения.
[90] ФИГ. 19 представляет собой диаграмму массового расхода выделяющихся газов, измеренного в испытательной установке с ФИГ. 7, представляющую данные из примера 10 заявки EP2251671 A2.
[91] На чертежах использованы следующие обозначения:
| 20 | Технологическая установка для сосудов |
| 22 | Литьевая машина |
| 24 | Станция визуальной инспекции |
| 26 | Станция инспекции (предварительное покрытие) |
| 28 | Станция покрытия |
| 30 | Станция инспекции (окончательное покрытие) |
| 32 | Станция оптического источника излучения (толщина) |
| 34 | Станция оптического источника излучения (дефекты) |
| 36 | Вывод |
| 38 | Держатель сосуда |
| 40 | Держатель сосуда |
| 42 | Держатель сосуда |
| 44 | Держатель сосуда |
| 46 | Держатель сосуда |
| 48 | Держатель сосуда |
| 50 | Держатель сосуда |
| 52 | Держатель сосуда |
| 54 | Держатель сосуда |
| 56 | Держатель сосуда |
| 58 | Держатель сосуда |
| 60 | Держатель сосуда |
| 62 | Держатель сосуда |
| 64 | Держатель сосуда |
| 66 | Держатель сосуда |
| 68 | Держатель сосуда |
| 70 | Конвейер |
| 72 | Передаточный механизм (включен) |
| 74 | Передаточный механизм (выключен) |
| 80 | Сосуд |
| 82 | Отверстие |
| 84 | Слепой конец |
| 86 | Стенка |
| 88 | Внутренняя поверхность |
| 90 | Барьерный слой |
| 92 | Отверстие для сосуда |
| 94 | Вакуум-провод |
| 96 | Отверстие для вакуумирования |
| 98 | Источник вакуума |
| 100 | Уплотнительное кольцо (для 92) |
| 102 | Уплотнительное кольцо (для 96) |
| 104 | Отверстие подачи газа |
| 106 | Уплотнительное кольцо (для 100) |
| 108 | Зонд (противоэлектрод) |
| 110 | Отверстие доставки газа (для 108) |
| 114 | Корпус (для 50 или 112) |
| 116 | Буртик |
| 118 | Наружная поверхность (80) |
| 120 | Держатель сосуда (массив) |
| 122 | Отверстие для сосуда (ФИГ. 14) |
| 144 | Источник газа PECVD |
| 152 | Манометр |
| 160 | Электрод |
| 162 | Источник питания |
| 164 | Боковая стенка (160) |
| 166 | Боковая стенка (160) |
| 168 | Слепой конец (160) |
| 250 | Цилиндр шприца |
| 252 | Шприц |
| 254 | Внутренняя поверхность (250) |
| 256 | Задний конец (250) |
| 258 | Плунжер (252) |
| 260 | Передний конец (250) |
| 262 | Колпачок |
| 264 | Внутренняя поверхность (262) |
| 268 | Сосуд |
| 270 | Заглушка |
| 274 | Полость |
| 290 | Устройство для нанесения покрытия, например, 250 |
| 292 | Внутренняя поверхность (294) |
| 294 | Суженное отверстие (250) |
| 296 | Обрабатываемый сосуд |
| 298 | Наружная поверхность (250) |
| 300 | Полость (из 250) |
| 302 | Большее отверстие (из 250) |
| 304 | Полость обрабатываемого сосуда |
| 306 | Отверстие обрабатываемого сосуда |
| 308 | Внутренний электрод |
| 310 | Внутренний проход (из 308) |
| 312 | Ближний конец (308) |
| 314 | Дистальный конец (308) |
| 316 | Дистальное отверстие (308) |
| 318 | Плазма |
| 332 | Первый фитинг (внутренний конус Люэра) |
| 334 | Второй фитинг (наружный конус Люэра) |
| 336 | Зажимная муфта (для 332) |
| 338 | Первый упор (для 332) |
| 340 | Второй упор (для 332) |
| 342 | Уплотнительное кольцо |
| 344 | Собачка |
| 346 | Стенка |
| 348 | Покрытие (на 346) |
| 350 | Путь проникновения |
| 354 | Молекула газа |
| 355 | Молекула газа |
| 356 | Граница раздела (между 346 и 348) |
| 357 | Молекула газа |
| 358 | PET-сосуд |
| 359 | Молекула газа |
| 360 | Уплотнение |
| 362 | Измерительная ячейка |
| 364 | Вакуумный насос |
| 366 | Стрелки |
| 368 | Конусообразный проход |
| 370 | Туннель |
| 372 | Туннель |
| 374 | Камера |
| 376 | Камера |
| 378 | Диафрагма |
| 380 | Диафрагма |
| 382 | Проводящая поверхность |
| 384 | Проводящая поверхность |
| 386 | Обход |
| 390 | График (стеклянная пробирка) |
| 392 | График (PET без покрытия) |
| 394 | Основной график (с покрытием SiO2) |
| 396 | Выпадающие значения (с покрытием SiO2) |
| 404 | Выпускное отверстие |
| 408 | Внутренняя стенка (ФИГ. 10) |
| 410 | Наружная стенка (ФИГ. 10) |
| 482 | Корпус держателя сосудов |
| 484 | Верхняя часть (из 482) |
| 486 | Основная часть (из 482) |
| 488 | Соединитель (между 484 и 486) |
| 490 | Уплотнительное кольцо |
| 492 | Кольцевой паз |
| 494 | Радиально расширенная упорная поверхность |
| 496 | Радиально расширенная стенка |
| 498 | Винт |
| 500 | Винт |
| 502 | Отверстие для сосуда |
| 504 | Второе уплотнительное кольцо |
| 506 | Внутренний диаметр (490) |
| 508 | Вакуумопровод (из 482) |
| 574 | Основной вакуумный клапан |
| 576 | Вакуумная линия |
| 578 | Ручной перепускной клапан |
| 580 | Обходная линия |
| 582 | Выпускной клапан |
| 584 | Главный клапан газа-реагента |
| 586 | Главная линия подачи реагента |
| 588 | Емкость для кремнийорганической жидкости |
| 590 | Линия подачи кремнийорганического соединения (капиллярная) |
| 592 | Запорный клапан кремнийорганического соединения |
| 594 | Бак с кислородом |
| 596 | Линия подачи кислорода |
| 598 | Контроллер массового расхода |
| 600 | Запорный клапан кислорода |
| 614 | Свободное пространство |
| 616 | Источник давления |
| 618 | Напорная линия |
| 620 | Капиллярное соединение |
| 630 | Графики для COC без покрытия |
| 632 | Графики для COC с покрытием SiOx |
| 634 | Графики для стекла |
| 5501 | Первая рабочая станция |
| 5502 | Вторая рабочая станция |
| 5503 | Третья рабочая станция |
| 5504 | Четвертая рабочая станция |
| 5505 | Процессор |
| 5506 | Пользовательский интерфейс |
| 5507 | Шина |
| 5701 | PECVD-аппарат |
| 5702 | Первый детектор |
| 5703 | Второй детектор |
| 5704 | Детектор |
| 5705 | Детектор |
| 5706 | Детектор |
| 5707 | Детектор |
| 7001 | Отходящая ветвь конвейера |
| 7002 | Отходящая ветвь конвейера |
| 7003 | Отходящая ветвь конвейера |
| 7004 | Отходящая ветвь конвейера |
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[92] Настоящее изобретение теперь будет описано более полно, в том числе со ссылкой на прилагаемые графические материалы, в которых показаны некоторые варианты осуществления. Настоящее изобретение может, тем не менее, быть осуществлено во многих различных формах и не должно рассматриваться как ограниченное вариантами осуществления, изложенными здесь. Скорее эти варианты осуществления являются примерами настоящего изобретения, которое обладает полным объемом, обозначенным языком формулы изобретения. Одинаковые номера везде относятся к одинаковым или соответствующим элементам.
РАЗДЕЛ ОПРЕДЕЛЕНИЙ
[93] В контексте настоящего изобретения используют следующие определения и сокращения:
[94] RF (ВЧ) представляет собой высокие частоты; см3/мин представляет собой стандартные кубические сантиметры в минуту.
[95] Выражение «по меньшей мере» в контексте настоящего изобретения означает «равно или более» целого числа после указанного выражения. Слово «включающий» не исключает другие элементы или этапы, а единственное число не исключает множество, если не указано иное. Во всех случаях, когда указан диапазон некоторого параметра, это предназначено для указания, что значения параметра даны как границы, и все значения этого параметра лежат внутри указанного диапазона.
[96] «Первый» и «второй» или подобные ссылки на, например, рабочие станции или устройства обработки относятся к минимальному количеству рабочих станций или устройств обработки, которые присутствуют, но не обязательно представляют собой порядок или общее число рабочих станций и устройств обработки. Эти выражения не ограничивают число рабочих станций или конкретной обработки, проводимой на соответствующих станциях.
[97] Для целей настоящего изобретения «кремнийорганический предшественник» представляет собой соединение, имеющее по меньшей мере одно звено:
или
которое представляет собой четырехвалентный атом кремния, соединенный с атомом кислорода и атомом органического углерода (при этом атом органического углерода представляет сбой атом углерода, соединенный по меньшей мере с одним атомом водорода). Летучий кремнийорганический предшественник, определяемый как предшественник, который может быть доставлен в виде пара в PECVD-аппарат, представляет собой факультативный кремнийорганический предшественник. Факультативно, кремнийорганический предшественник выбран из группы, состоящей из линейного силоксана, моноциклического силоксана, полициклического силоксана, полисилсесквиоксана, алкилтриметоксисилана, линейного силазана, моноциклического силазана, полициклического силазана, полисилсесквиазана или комбинации любых двух или более из этих предшественников.
[98] В описаниях и пунктах формулы изобретения подаваемые количества предшественников PECVD, газообразных реагентов, технологических газов и газа-носителя часто выражаются в единицах «стандартного объема». Стандартным объемом подачи или другого фиксированного количества газа является объем, который фиксированное количество газа занимало бы при стандартной температуре и давлении (независимо от действительной температуры и давления подачи). Стандартные объемы могут измеряться с использованием различных единиц объема, они находятся в пределах области защиты настоящего раскрытия и формулы изобретения. Например, одно фиксированное количество газа может быть выражено в виде числа стандартных кубических сантиметров, числа стандартных кубических метров или числа стандартных кубических футов. Стандартные объемы могут также быть определены с использованием различных стандартных температур и давлений, они находятся в пределах области защиты настоящего раскрытия и формулы изобретения. Например, стандартной температурой может быть 0°C и стандартным давлением может быть 760 Торр (как принято обычно), либо стандартной температурой может быть 20°C и стандартным давлением может быть 1 Торр. Но во всех случаях, когда в данном случае используются стандарты, при сравнении относительных количеств двух или более различных газов без указания конкретных параметров, должны использоваться одинаковые единицы измерения объема, стандартная температура и стандартное давление, если не указано иное.
[99] В технических характеристиках соответствующие объемы подачи предшественников PECVD, газообразных реагентов, технологических газов и газа-носителя выражаются в стандартных объемах в единицу времени. Например, в рабочих примерах величины расхода газа выражаются в стандартных кубических сантиметрах в минуту, сокращенно см3/мин. Как и другие параметры, время может выражаться в различных единицах измерения, например, в секундах или в часах, но при сравнении расходов двух и более газов должны использоваться совместимые параметры, если не указано иное.
«Сосуд» в контексте настоящего изобретения может быть любым типом сосуда по меньшей мере с одним отверстием и стенкой, определяющей внутреннюю поверхность. Покрываемой подложкой может быть внутренняя стенка сосуда, имеющего полость. Хотя настоящее изобретение не ограничивается сосудами определенного объема, рассматриваются сосуды, в которых объем полости находится в пределах от 0,5 до 50 мл, возможно от 1 до 10 мл, возможно от 0,5 до 5 мл, возможно от 1 до 3 мл. Поверхность подложки может быть частью или всей внутренней поверхностью сосуда, имеющего по меньшей мере одно отверстие на внутренней поверхности.
[100] Выражение «по меньшей мере» в контексте настоящего изобретения означает «равно или более» целого числа после указанного выражения. Таким образом, сосуд в контексте настоящего изобретения имеет одно или несколько отверстий. Предпочтительными являются одно или два отверстия, например, отверстия пробирки для образца (одно отверстие) или цилиндра шприца (два отверстия). Если сосуд имеет два отверстия, то они могут быть одинакового или различного размера. Если присутствует более одного отверстия, то одно отверстие может использоваться для впуска газа для PECVD-способа покрытия по настоящему изобретению, тогда как другие отверстия либо закрыты колпачком, либо открыты. Сосуд по настоящему изобретению может быть пробиркой для образца, например, для забора или хранения биологических жидкостей, таких как кровь или моча, шприцом (или его частью, например, цилиндром шприца) для хранения или доставки биологически активного соединения или композиции, например, медикамента или фармацевтической композиции, пузырьком для хранения биологических материалов или биологически активных соединений или композиций, трубкой, например, катетером для транспортировки биологических материалов или биологически активных соединений, или композиций, или кюветой для удерживания жидкостей, например, для удерживания биологических материалов или биологически активных соединений или композиций.
[101] Сосуд может быть любой формы, при этом предпочтительным является сосуд, имеющий, по сути, цилиндрическую стенку вблизи по меньшей мере одного из его открытых концов. В основном, внутренняя стенка сосуда имеет цилиндрическую форму, как, например, у пробирки для образца или цилиндра шприца. В основном рассматриваются пробирки для образцов и шприцы или их части (например, цилиндры шприцов).
[102] «Гидрофобный слой» в контексте настоящего изобретения означает, что покрытие уменьшает натяжение смачивания поверхности, покрытой этим покрытием, по сравнению с соответствующей поверхностью без покрытия. Гидрофобность, таким образом, зависит как от непокрытой подложки, так и от покрытия. Это же применимо с соответствующими изменениями к другим контекстам, где используется выражение «гидрофобный». Выражение «гидрофильный» означает противоположное, а именно, что натяжение смачивания повышается по сравнению с эталонным образцом. Современные гидрофобные покрытия определяются в первую очередь своей гидрофобностью и технологическими условиями, обеспечивающими гидрофобность, они, предположительно, могут иметь состав в соответствии с эмпирической суммарной формулой SiwOxCyHz.
[103] В основном они имеют атомное отношение SiwOxCy, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, предпочтительно w равно 1, x от 0,5 до 1,5, и y от 0,9 до 2,0, еще более предпочтительно w равно 1, x от 0,7 до 1,2 и y от 0,9 до 2,0. Атомное отношение может быть определено методом XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Принимая во внимание атомы H, покрытие, таким образом, в одном из аспектов имеет формулу SiwOxCyHz, например, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, а z от приблизительно 2 до приблизительно 9. Типовое атомное отношение для конкретного покрытия в настоящем изобретении равно Si 100:O 80-110:C 100-150. Более определенно, атомное отношение может быть Si 100:O 92-107:C 116-133, и такое покрытие, тем самым, содержит от 36% до 41% углерода с нормализацией до 100% углерод плюс кислород плюс кремний.
[104] Эти значения w, x, y и z применяются к эмпирическому составу SiwOxCyHz во всем настоящем описании. Значения w, x, y и z, используемые в ходе настоящего описания изобретения, должны пониматься как соотношения в эмпирической формуле (например, для покрытия), а не как ограничение числа или типа атомов в молекуле. Например, октаметилциклотетрасилоксан, который имеет молекулярный состав Si4O4C8H24, может быть описан следующей эмпирической формулой, полученной путем деления каждого из w, x, y и z в молекулярной формуле на 4, наибольший общий делитель: Si1O1C2H6. Значения w, x, y и z также не ограничиваются целыми числами. Например, (нециклический) октаметилтрисилоксан с молекулярным составом Si3O2C8H24 приводится к Si1O0,67C2,67H8.
[105] «Натяжение смачивания» представляет собой специфическую меру гидрофобности или гидрофильности поверхности. Возможный способ измерения натяжения смачивания в контексте настоящего изобретения представляет собой ASTM D 2578 или модификацию способа, описанного в ASTM D 2578. Этот способ использует стандартные растворы для натяжения смачивания (имеющие название дин-растворы) для определения раствора, который станет самым близким по смачиванию поверхности пластиковой пленки в течение ровно двух секунд. Это представляет собой натяжение смачивания пленки. Используемая процедура в настоящем документе отличается от ASTM D 2578 в том, что подложки не являются плоскими пластиковыми пленками, а являются пробирками, изготовленными согласно Протоколу о формовании PET-пробирок и (кроме контрольных) покрытыми согласно Протоколу покрытия внутренней части пробирок гидрофобным слоем (см. Пример 9 в заявке EP2251671 A2).
[106] «Смазывающий слой» по настоящему изобретению представляет собой покрытие, которое имеет более низкое сопротивление трения, чем поверхность без покрытия. Другими словами, оно уменьшает сопротивление трения поверхности с покрытием по сравнению с эталонной поверхностью, которая является непокрытой. Современные смазывающие слои определяются в первую очередь своим сопротивлением трения и технологическими условиями, обеспечивающими пониженное сопротивление трения по сравнению с непокрытой поверхностью, они, предположительно, могут иметь состав в соответствии с эмпирической формулой SiwOxCyHz. В основном они имеют атомное отношение SiwOxCy, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, предпочтительно w равно 1, x от 0,5 до 1,5, и y от 0,9 до 2,0, еще более предпочтительно w равно 1, x от 0,7 до 1,2 и y от 0,9 до 2,0. Атомное отношение может быть определено методом XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Принимая во внимание атомы H, покрытие, таким образом, в одном из аспектов имеет формулу SiwOxCyHz, например, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, а z от приблизительно 2 до приблизительно 9. Типовое атомное отношение для конкретного покрытия в настоящем изобретении равно Si 100:O 80-110:C 100-150. Более определенно, атомное отношение может быть Si 100:O 92-107:C 116-133, и такое покрытие, тем самым, содержит от 36% до 41% углерода с нормализацией до 100% углерод плюс кислород плюс кремний.
[107] «Сопротивление трения» может быть сопротивлением трения покоя и/или кинетическим сопротивлением трения. Один из возможных вариантов осуществления настоящего изобретения представляет собой часть шприца, например, цилиндр или поршень шприца, покрытый смазывающим слоем. В этом предполагаемом варианте осуществления соответственное сопротивление трения покоя в контексте настоящего изобретения представляет собой усилие отрыва, как определено в настоящем документе, и соответственное кинетическое сопротивление трения в контексте настоящего изобретения представляет собой силу трения скольжения поршня, как определено в настоящем документе. Например, сила трения скольжения поршня, как обозначено и определено в настоящем документе, пригодна для определения присутствия или отсутствия и смазывающих характеристик смазывающего слоя в контексте настоящего изобретения, вне зависимости от того, наносят покрытие на любой шприц или часть шприца, например, на внутреннюю стенку цилиндра шприца. Усилие отрыва имеет особенную важность для оценки влияния покрытия на предварительно заполненный шприц, а именно, шприц, который заполнен после покрытия и может храниться в течение некоторого времени, например, нескольких месяцев или даже лет, до того, как поршень снова передвинут (его придется «оторвать»).
[108] «Скользящий» означает, что поршень, заглушка или другие съемные части могут скользить по цилиндру шприца или другого сосуда.
[109] В контексте настоящего изобретения, «по сути, жесткое» означает, что компоненты в собранном виде (прорези, канал и рама, которые объясняются дополнительно ниже) можно перемещать как единое целое путем манипуляции с рамой без значительного перемещения любого из объединенных компонентов по отношению к другим. В частности, ни один из компонентов не соединен с помощью шлангов или подобного, что обеспечивало бы, по сути, относительное движение между частями при нормальном использовании. Обеспечение, по сути, жесткой взаимосвязи этих частей делает возможным расположение сосуда, установленного на держателе сосуда, фактически хорошо известным и точным, как и расположение этих частей, прикрепленных к раме.
[110] Далее в первую очередь будет описан аппарат для осуществления настоящего изобретения, после чего будут описаны способы нанесения покрытия, покрытия и сосуды с покрытием, а затем будет более подробно описан способ по выделению газов в соответствии с настоящим изобретением.
I. ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ СОСУДА С МНОЖЕСТВОМ РАБОЧИХ СТАНЦИЙ И МНОЖЕСТВОМ ДЕРЖАТЕЛЕЙ СОСУДА
[111] I. Предусматривается технологическая установка для сосудов, включающая первую рабочую станцию, вторую рабочую станцию, множество держателей сосудов и конвейер. Первая рабочая станция сконфигурирована для обработки сосуда, имеющего отверстие и стенку, определяющую внутреннюю поверхность. Вторая рабочая станция расположена на расстоянии от первой рабочей станции и сконфигурирована для обработки сосуда, имеющего отверстие и стенку, определяющую внутреннюю поверхность.
[112] I. По меньшей мере, некоторые, факультативно все держатели сосудов включают прорезь для сосуда, сконфигурированную для приема и установки отверстия сосуда для обработки внутренней поверхности установленного сосуда через прорезь для сосуда на первой рабочей станции. Конвейер сконфигурирован для транспортировки ряда держателей сосудов и установленных сосудов от первой рабочей станции ко второй рабочей станции для обработки внутренней поверхности установленного сосуда через прорезь для сосуда на второй рабочей станции.
[113] I. Сначала, что касается ФИГ. 1, то на нем показана технологическая установка для сосудов, обозначенная 20 в целом. Технологическая установка для сосудов может включать рабочие станции, которые более широко предусматриваются в качестве устройств обработки. Технологическая установка 20 для сосудов проиллюстрированного варианта осуществления может включать механизм 22 для формования под давлением (которая может рассматриваться в качестве рабочей станции или устройства обработки), дополнительные рабочие станции или устройства обработки 24, 26, 28, 30, 32 и 34, и вывод 36 (который может рассматриваться в качестве рабочей станции или устройства обработки). Как минимум, установка 20 имеет по меньшей мере первую рабочую станцию, например, станцию 28, и вторую рабочую станцию, например, 30, 32 или 34.
[114] I. Любая из рабочих станций 22-36 в проиллюстрированном варианте осуществления может быть первой рабочей станцией, любая другая рабочая станция может быть второй рабочей станцией, и тому подобное.
[115] I. Вариант осуществления, проиллюстрированный на ФИГ. 1, может включать восемь рабочих станций или устройств обработки: 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 и 36. Иллюстративная технологическая установка 20 для сосудов включает механизм 22 для формования под давлением, станцию 24 инспекции после формования в пресс-форме, станцию 26 инспекции до покрытия, станцию 28 для покрытия, станцию 30 инспекции после покрытия, станцию 32 пропускания от оптического источника для определения толщины покрытия, станцию 34 пропускания от оптического источника для исследования покрытия на наличие дефектов и станцию 36 вывода.
[116] I. Установка 20 может включать передаточный механизм 72 для перемещения сосудов от механизма 22 для формования под давлением к держателю 38 сосуда. Передаточный механизм 72 может быть сконфигурирован, например, как механическая рука-манипулятор, которая размещает, перемещает к, захватывает, передает, ориентирует, устанавливает и высвобождает сосуды 80 для удаления их из механизма 22 формования сосудов и установки их на держателях сосудов, таких как 38.
[117] I. Установка 20 также может включать передаточный механизм на рабочей станции 74 для удаления сосуда из одного или нескольких держателей сосудов, таких как 66, после обработки внутренней поверхности установленного сосуда, такого как 80 (ФИГ. 1). Сосуды 80, таким образом, могут перемещаться от держателя 66 сосуда на площадку для упаковки, хранения или другую соответствующую площадку или этап способа, в целом обозначенный как 36. Передаточный механизм 74 может быть сконфигурирован, например, как механическая рука-манипулятор, которая размещает, перемещает к, захватывает, передает, ориентирует, помещает и высвобождает сосуды 80 для удаления их из держателей сосудов, таких как 38, и помещения их на другое оборудование на станции 36.
[118] I. Рабочие станции или устройства обработки 32, 34 и 36, показанные на ФИГ. 1, факультативно выполняют один или несколько соответствующих этапов по ходу установки 20 для покрытия и инспекции, после чего отдельные сосуды 80 удаляют из держателей сосудов, таких как 64. Некоторые неограничивающие примеры функций станций и устройств 32, 34 и 36 включают:
- помещение обработанных и проинспектированных сосудов 80 на конвейер к последующему аппарату для обработки;
- добавление химических соединений к сосудам;
- закрывание сосудов колпачками;
- помещение сосудов в приемлемые штативы для обработки;
- упаковку сосудов; и
- стерилизацию упакованных сосудов.
[119] I. Технологическая установка 20 для сосудов, которая проиллюстрирована на ФИГ. 1, также может включать множество держателей сосудов (или «шайб», так как они могут в некоторых вариантах осуществления иметь сходство с хоккейной шайбой), соответственно 38-68, и конвейер, в целом, обозначенный как бесконечная лента 70 для транспортировки одного или нескольких держателей 38-68 сосудов и, таким образом, сосудов, таких как 80, к или от рабочих станций 22, 24, 26, 28, 30, 32, 34 и 36.
[120] I. Рабочая станция или устройство обработки 22 может быть устройством для формования сосудов 80. Одним предусматриваемым устройством 22 может быть механизм для формования под давлением. Другим предусматриваемым устройством 22 может быть механизм для формования с раздувом. Также предусматриваются механизмы для формования вакуумом, механизмы для формования с протяжной рамой, резательные или размольные механизмы, механизмы для вытягивания стеклянный капилляров для стекла или других материалов, которые подлежат формованию вытягиванием, или другие типы механизмов для формования сосудов. Факультативно, станция 22 формования сосуда может быть опущена, так как сосуды могут быть получены уже сформованными.
II. ДЕРЖАТЕЛИ СОСУДОВ
[121] II.A. Обеспечивают переносные держатели 38-68 сосудов для удерживания и переноса сосуда, имеющего отверстие, по мере обработки сосуда. Держатель сосуда включает прорезь для сосуда, вторую прорезь, канал и переносимую конвейером раму.
[122] II.A. Прорезь для сосуда сконфигурирована для установки отверстия сосуда во взаимно сообщающейся взаимосвязи. Вторая прорезь сконфигурирована для приема внешней подачи газа или выпускного отверстия. Канал сконфигурирован для прохождения одного или нескольких газов между отверстием сосуда, установленным на прорезь для сосуда, и второй прорезью. Прорезь для сосуда, вторая прорезь и канал прикреплены, по сути, в жесткой взаимосвязи к переносимой конвейером раме. Факультативно, переносной держатель сосуда весит менее пяти фунтов. Преимущество легковесного держателя сосуда состоит в том, что его можно быстрее транспортировать от одной рабочей станции к другой.
[123] II.A. В определенных вариантах осуществления держателя сосуда канал более конкретно представляет собой вакуум-провод, а вторая прорезь более конкретно представляет собой отверстие для вакуумирования. Вакуум-провод сконфигурирован для отбора газа через прорезь для сосуда из сосуда, установленного на прорезь для сосуда. Отверстие для вакуумирования сконфигурировано для сообщения между вакуум-проводом и внешним источником вакуума. Прорезь для сосуда, вакуум-провод и отверстие для вакуумирования могут быть прикреплены, по сути, в жесткой взаимосвязи к переносимой конвейером раме.
[124] II.A. Держатели сосудов вариантов осуществления II.A. и II.A.1. показаны, например, на ФИГ. 2. Держатель 50 сосуда имеет прорезь 82 для сосуда, сконфигурированную для приема и установки отверстия сосуда 80. Внутренняя поверхность установленного сосуда 80 может быть обработана через прорезь 82 для сосуда. Держатель 50 сосуда может включать канал, например, вакуум-провод 94, для отбора газа из сосуда 80, установленного на прорезь 92 для сосуда. Держатель сосуда может включать вторую прорезь, например, отверстие 96 для вакуумирования, сообщающееся между вакуум-проводом 94 и внешним источником вакуума, таким как вакуумный насос 98. Прорезь 92 для сосуда и отверстие 96 для вакуумирования могут иметь уплотняющие элементы, например, кольцевые стыковые уплотнения, соответственно 100 и 102, или боковые уплотнения между внутренней или внешней цилиндрической стенкой прорези 82 для сосуда и внутренней или внешней цилиндрической стенкой сосуда 80 для приема и образования уплотнения с сосудом 80 или внешним источником 98 вакуума, сохраняя при этом сообщение через прорезь. Также можно использовать или используют прокладки или другие уплотнительные устройства.
[125] II.A. Держатель сосуда, такой как 50, может быть выполнен из любого материала, например, термопластического материала и/или материала, не проводящего электричество. Или же, держатель сосуда, такой как 50, может быть частично выполнен, или даже главным образом, из электропроводного материала и обработан материалом, не проводящим электричество, например, в проходах, определяемых прорезью 92 для сосуда, вакуум-проводом 94 и отверстием 96 для вакуумирования. Примеры приемлемых материалов для держателя 50 сосуда представляют собой: полиацеталь, например, материал на основе ацеталя Delrin®, продаваемый E. I. du Pont De Nemours and Company, Уилмингтон, Делавэр; политетрафторэтилен (PTFE), например, PTFE Teflon®, продаваемый E. I. du Pont De Nemours and Company, Уилмингтон, Делавэр; сверхвысокомолекулярный полиэтилен (UHMWPE); полиэтилен высокой плотности (HDPE); или другие материалы, известные в данной области техники или недавно обнаруженные.
[126] II.A. ФИГ. 2 также иллюстрирует, что держатель сосуда, например, 50, может иметь воротник 116 для центрирования сосуда 80 при его приближении или установки на прорези 92.
Группа держателей сосудов
[127] II.A. Еще одним подходом к обработке, инспекции и/или перемещению частей через производственную установку может быть использование группы держателей сосудов. Группа может состоять из отдельных шайб или быть цельной группой, в которую загружены устройства. Группа может делать возможным тестирование, передачу по конвейеру или обработку/покрытие более одного устройства, факультативно многих устройств одновременно. Группа может быть одномерной, например, сгруппированной вместе с образованием линейного штатива, или двухмерной, сходной с ванной или лотком.
[128] II.A. ФИГ. 14 показывает групповой подход. ФИГ. 14 показывает цельную группу 120, в (или на) которой загружены устройства или сосуды 80. В этом случае устройства или сосуды 80 могут перемещаться по производственному процессу как цельная группа, хотя их можно удалить в ходе производственного процесса и перенести на отдельные держатели сосудов. Одиночный держатель 120 сосуда имеет многочисленные прорези для сосудов, такие как 122, для переноса группы установленных сосудов, таких как 80, перемещающихся в качестве блока. В этом варианте осуществления, множество отдельных отверстий для вакуумирования, таких как 96, можно обеспечить для приема группы источников 98 вакуума. Или можно обеспечить одно отверстие для вакуумирования, соединенное со всеми прорезями для сосудов, такими как 96. Множественные зонды впуска газа, такие как 108, также можно обеспечить в группе. Группу зондов впуска газа или источников вакуума можно смонтировать для перемещения в качестве блока для обработки многих сосудов, таких как 80, одновременно. Или же, множественные прорези для сосудов, такие как 122, могут быть адресованы к одному или нескольким рядам одновременно или быть по отдельности, в рабочей станции. Число устройств в группе может соотноситься с числом устройств, которые формуются на одном этапе, или с другими тестами или этапами, которые могут предусматривать эффективность в ходе операции. В случае обработки/покрытия группы электроды могут либо быть соединены вместе (с образованием одного большого электрода), либо могут быть отдельными электродами, каждый из которых имеет свой источник питания. Также могут быть применимы все из приведенных выше подходов (с точки зрения формы электрода, частоты и т.д.).
[129] II.A. ФИГ. 14 показывает линейный штатив. При использовании линейного штатива другая дополнительная возможность, помимо объясненных выше, состоит в транспорте штатива по одному через рабочую станцию, обрабатывая сосуды сериями.
II.B. Держатель сосуда, включающий устройство кольцевого уплотнения
[130] II.B. ФИГ. 11 представляет собой альтернативную конструкцию держателя 482 сосудов, используемого, например, в вариантах осуществления на любых других фигурах. Держатель 482 сосуда включает верхнюю часть 484 и нижнюю часть 486, соединенные вместе в месте соединения 488. Уплотняющий элемент, например, кольцевое уплотнение 490 (правая сторона которого отрезана, чтобы дать возможность описать паз, который его удерживает) зафиксировано между верхней частью 484 и нижней 486 в месте соединения 488. В проиллюстрированном варианте осуществления кольцевое уплотнение 490 принимают в кольцевой паз 492 для размещения кольцевого уплотнения при присоединении верхней части 484 с нижней 486.
[131] II.B. В этом варианте осуществления кольцевое уплотнение 490 зафиксировано и плотно прилегает к радиально проходящей упорной поверхности 494 и радиально проходящей стенке 496, частично определяя паз 492 при соединении верхней части 484 и нижней 486, в данном случае с помощью винтов 498 и 500. Кольцевое уплотнение 490, таким образом, располагается между верхней частью 484 и нижней 486. Кольцевое уплотнение 490, зафиксированное между верхней частью 484 и нижней 486 также принимает сосуд 80 (удаленный на данной фигуре для ясности изложения других признаков) и образует первое кольцевое уплотнение прорези 502 для сосуда вокруг отверстия сосуда 80.
[132] II.B. В этом варианте осуществления, хотя это не является необходимым условием, прорезь 502 для сосуда имеет как первое кольцевое уплотнение 490, так и второе, расположенное в осевом направлении, кольцевое уплотнение 504, причем каждое имеет внутренний диаметр, такой как 506, подогнанный по размерам для принятия внешнего диаметра сосуда, такого как 80, для образования уплотнения между прорезью 502 для сосуда и сосудом, таким как 80. Расстояние между кольцевыми уплотнениями 490 и 504 обеспечивает опору для сосуда, такого как 80, на двух расположенных в осевом направлении точках, предохраняет сосуд, такой как 80, от отклонения по отношению к кольцевым уплотнениям 490 и 504 или прорези 502 для сосуда. В этом варианте осуществления, хотя это не является необходимым условием, радиально проходящая упорная поверхность 494 расположена проксимально по отношению к кольцевым уплотнениям 490 и 506 и при этом окружает вакуум-провод 508.
III. СПОСОБЫ ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ СОСУДОВ - ОБРАБОТКА СОСУДОВ, УСТАНОВЛЕННЫХ НА ДЕРЖАТЕЛЯХ СОСУДОВ
III.A. Транспортировка держателей сосудов к рабочим станциям
[133] III.A. ФИГ. 1 и 2 показывают способ обработки сосуда 80. Способ может быть осуществлен следующим образом.
[134] III.A. Можно обеспечить сосуд 80, имеющий отверстие 82 и стенку 86, определяющую внутреннюю поверхность 88. В качестве одного варианта осуществления сосуд 80 может быть сформован в пресс-форме и затем удален из пресс-формы, такой как 22. Факультативно, в течение 60 секунд, или в течение 30 секунд, или в течение 25 секунд, или в течение 20 секунд, или в течение 15 секунд, или в течение 10 секунд, или в течение 5 секунд, или в течение 3 секунд, или в течение 1 секунды после удаления сосуда из пресс-формы, или, как только сосуд 80 может быть перемещен без деформации его в ходе обработки (при условии, что он был изготовлен при повышенной температуре, от которой он постепенно остывает), отверстие 82 сосуда может быть установлено на прорезь 92 для сосуда. Быстрое перемещение сосуда 80 из пресс-формы 22 на прорезь 92 для сосуда снижает пылевые или другие загрязнения, которые могут достигать поверхности 88 и перекрывать или предотвращать адгезию барьера или другого типа покрытия 90. Также, чем быстрее создать вакуум в сосуде 80 после того, как он был изготовлен, тем меньше существует шансов того, что какие либо конкретные загрязнения прикрепятся к внутренней поверхности 88.
[135] III.A. Можно обеспечить держатель сосуда, такой как 50, включающий прорезь 92 для сосуда. Отверстие 82 сосуда 80 можно установить на прорезь 92 для сосуда. До, в течение или после установки отверстия 82 сосуда 80 на прорезь 92 для сосуда, держатель сосуда, такой как 40 можно транспортировать в сцеплении с одной и несколькими опорными поверхностями для размещения держателя 40 сосуда по отношению к устройству обработки или рабочей станции, такой как 24.
[136] III.A. Одна, несколько или все рабочие станции могут включать в себя опорную поверхность для поддержки одного или нескольких держателей сосудов, таких, как 40, в предопределенном положении в то время, когда производится обработка внутренней поверхности 88 установленного сосуда 80 на рабочей станции или устройстве, такой как 24. Эти опорные поверхности могут быть частью стационарной или передвижной структуры, например, колеи или направляющих, которые направляют и располагают держатель сосуда, такой как 40, во время обработки сосуда. Например, обращенные книзу опорные поверхности 222 и 224 определяют положение держателя 40 сосуда и действуют как реакционная поверхность для предотвращения перемещения вверх держателя 40 сосуда при вставке зонда 108 в держатель 40 сосуда. Реакционная поверхность 236 определяет положение держателя сосуда и предотвращает перемещение влево держателя 40 сосуда, пока источник 98 вакуума (на ФИГ. 2) установлен на отверстии 96 для вакуумирования. Опорные поверхности 220, 226, 228, 232, 238 и 240 сходным образом определяют положение держателя сосуда 40 и предотвращают горизонтальное перемещение в ходе обработки. Опорные поверхности 230 и 234 сходным образом определяют положение держателя сосуда, такого как 40, и предотвращают его перемещение вертикально со своего положения. Таким образом, можно обеспечить первую опорную поверхность, вторую опорную поверхность, третью опорную поверхность или более на каждой из рабочих станций.
[137] III.A. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 можно затем обрабатывать через прорезь 92 для сосуда на первой рабочей станции, которая может быть, в качестве одного примера, станцией 28 для барьерного покрытия или другого типа покрытия, показанной на ФИГ. 2. Держатель 50 сосуда и установленный сосуд 80 транспортируют от первой рабочей станции 28 ко второй рабочей станции, например, рабочей станции 32. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 можно обрабатывать через прорезь 92 для сосуда на второй рабочей станции, такой как 32.
[138] III.A. Любой из выше перечисленных способов может включать дополнительный этап удаления сосуда 80 из держателя сосуда, такого как 66, после обработки внутренней поверхности 88 установленного сосуда 80 на второй рабочей станции или устройстве обработки.
[139] III.A. Любой из вышеперечисленных способов после этапа удаления может включать дополнительный этап обеспечения второго сосуда 80, имеющего отверстие 82 и стенку 86, определяющую внутреннюю поверхность 88. Отверстие 82 второго сосуда, такого как 80, может быть установлено на прорезь 92 для сосуда другого держателя сосуда, такого как 38. Внутреннюю поверхность установленного второго сосуда 80 можно обрабатывать через прорезь 92 для сосуда на первой рабочей станции или устройстве обработки, таком как 24. Держатель сосуда, такой как 38, и установленный второй сосуд 80 можно транспортировать от первой рабочей станции или устройства обработки 24 ко второй рабочей станции или устройству обработки, такому как 26. Установленный второй сосуд 80 можно обрабатывать через прорезь 92 для сосуда с помощью второй рабочей станции или устройства обработки 26.
III.B. Транспортировка устройств обработки к держателям сосудов или наоборот
[140] III.B. Или же, рабочие станции более широко могут быть устройствами обработки, и либо держатели сосудов могут передаваться по конвейеру относительно устройств обработки, устройства обработки могут передаваться по конвейеру относительно держателей сосудов, либо несколько из каждой схемы могут быть обеспечены в данной установке. В еще одной схеме держатели сосудов могут передаваться по конвейеру к одной или нескольким станциям, и более одного устройства обработки можно использовать в или рядом с по меньшей мере одной из станций. Таким образом, взаимно-однозначное соответствие между устройствами обработки и рабочими станциями не является обязательным.
[141] III.B. Предусматривается способ обработки сосуда, включающий несколько частей. Обеспечивают первое устройство обработки, такое как зонд 108 (ФИГ. 2), и второе устройство обработки, такое как источник света, для обработки сосудов, таких как 80. Обеспечивают сосуд 80, имеющий отверстие 82 и стенку 86 определяющую внутреннюю поверхность 88. Обеспечивают держатель 50 сосуда, включающий прорезь 92 для сосуда. Отверстие 82 сосуда 80 устанавливают на прорезь 92 для сосуда.
[142] III.B. Первое устройство обработки, такое как зонд 108, вводят в функциональное сцепление с держателем 50 сосуда или наоборот. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 обрабатывают через прорезь 92 для сосуда с помощью первого устройства обработки или зонда 108.
[143] III.B. Затем второе устройство для обработки вводят в рабочее сцепление с держателем 50 сосуда, или наоборот. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 обрабатывают через прорезь 92 для сосуда с помощью второго устройства обработки, такого как источник света.
[144] III.B. Факультативно, может быть обеспечено любое число дополнительных этапов обработки. Например, можно обеспечить третье устройство 34 обработки для обработки сосудов 80. Третье устройство обработки 34 можно ввести в функциональное сцепление с держателем 50 сосуда или наоборот. Внутреннюю поверхность установленного сосуда 80 можно обрабатывать через прорезь 92 для сосуда с помощью третьего устройства 34 обработки.
[145] III.B. В другом способе обработки сосуда можно обеспечить сосуд 80, имеющий отверстие 82 и стенку 86, определяющую внутреннюю поверхность 88. Можно обеспечить держатель сосуда, такой как 50, включающий прорезь 92 для сосуда. Отверстие 82 сосуда 80 можно установить на прорезь 92 для сосуда. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 можно обрабатывать через прорезь 92 для сосуда с помощью первого устройства обработки, которое может быть, в качестве одного примера, устройством 28 для барьерного покрытия или другого типа покрытия, показанным на ФИГ. 2. Держатель 50 сосуда и установленный сосуд 80 транспортируют от первого устройства 28 обработки ко второму устройству обработки, например, устройству 34 обработки, показанному на ФИГ. 1. Внутреннюю поверхность 88 установленного сосуда 80 можно затем обработать через прорезь 92 для сосуда с помощью второго устройства обработки, такого как 34.
IV. АППАРАТ PECVD ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СОСУДОВ
IV.A. Аппарат PECVD, включающий держатель сосуда, внутренний электрод, сосуд в качестве реакционной камеры
[146] IV.A. Другой вариант осуществления представляет собой PECVD-аппарат, сконфигурированный для выполнения инспекции по выделению газа, включающий держатель сосуда, внутренний электрод, внешний электрод и источник питания. Сосуд, установленный на держателе сосуда, определяет камеру для плазменной реакции, которая факультативно может быть вакуум-камерой. Факультативно, может быть подведен источник вакуума, источник газа-реагента, газопровод или комбинация двух или более из перечисленного. Факультативно обеспечивают газоотвод, не обязательно включающий источник вакуума, для переноса газа к или от внутренней части сосуда, установленного на прорезь для определения закрытой камеры.
[147] IV.A. PECVD-аппарат можно использовать для PECVD с атмосферным давлением, в случае которого нет необходимости, чтобы камера для плазменной реакции функционировала как вакуум-камера.
[148] IV.A. В варианте осуществления, проиллюстрированном на ФИГ. 2, держатель 50 сосуда включает канал 104 для впуска газа для переноса газа в сосуд, установленный на прорезь для сосуда. Канал 104 для впуска газа имеет скользящее уплотнение, обеспечиваемое по меньшей мере одним кольцевым уплотнением 106, или двумя кольцевыми уплотнениями, соединенными последовательно, или тремя кольцевыми уплотнениями, соединенными последовательно, которое можно установить к цилиндрическому зонду 108 при вставке зонда 108 через канал 104 для впуска газа. Зонд 108 может быть трубкой для газового впуска, которая проходит до прорези поставки газа на его дистальном конце 110. Дистальный конец 110 проиллюстрированного варианта осуществления можно глубоко вводить в сосуд 80 для подачи одного или нескольких PECVD-реагентов и других технологических газов.
[149] IV.A. Факультативно, в варианте осуществления, показанном на ФИГ. 2, или в более общем случае, в любом раскрытом варианте осуществления, может быть предусмотрен плазменный экран 610 для удержания плазмы, образованной внутри сосуда 80, в основном, внутри объема над плазменным экраном 610. Экран 610 для плазмы представляет собой электропроводящий пористый материал, некоторые примеры которого представляют собой тонкую стальную стружку, пористый металлокерамический или керамический материал, покрытый электропроводящим материалом, или перфорированную пластину или диск, изготовленный из металла (например, латуни) или другого электропроводящего материала. Примером является пара металлических дисков с центральными отверстиями, которые имеют размер для прохождения газового впуска 108, и имеющими отверстия диаметром 0,02 дюйма (0,5 мм) на расстоянии 0,04 дюйма (1 мм) между центрами друг друга, причем отверстия занимают 22% открытой части относительно поверхности диска.
[150] IV.A. Экран 610 для плазмы, например, для вариантов осуществления, в которых зонд 108 также функционирует как противоэлектрод, может создавать плотный электрический контакт со впуском 108 газа на или вблизи отверстия 82 пробирки, цилиндра шприца или другого сосуда 80, подлежащего обработке. Альтернативно, экран 610 для плазмы можно заземлить, факультативно с общим электрическим потенциалом со впуском 108 газа. Экран 610 для плазмы снижает или устраняет плазму в держателе 50 сосуда и его внутренних проходах и соединениях, например, вакуум-проводе 94, канале 104 для впуска газа, в районе кольцевого уплотнения 106, отверстии 96 для вакуумирования, кольцевом уплотнении 102 и в другом аппарате вблизи газового впуска 108. В то же время, пористость экрана для плазмы позволяет технологическим газам, воздуху и подобному выходить из сосуда 80 в отверстие 96 для вакуумирования и в идущий далее аппарат.
[151] IV.A. ФИГ. 12 показывает дополнительные факультативные детали станции 28 покрытия, которые используются, например, в вариантах осуществления на ФИГ. 1, 2, 4-5 и 7. Станция 28 для покрытия может также иметь основной вакуум-клапан 574 в его вакуумной линии 576, ведущей к датчику 152 давления. В обходной линии 580 обеспечивают ручной перепускной клапан 578. Выпускной клапан 582 управляет потоком.
[152] IV.A. Отток из источника 144 газа для PECVD контролируется с помощью главного клапана 584 газа-реагента, регулирующего поток через главную линию 586 подачи реагента. Один компонент источника 144 газа представляет собой емкость 588 для кремнийорганической жидкости. Содержимое емкости 588 пропускают через капиллярную линию 590 подачи кремнийорганического соединения, которая обеспечивается соответствующей длины для обеспечения необходимого расхода. Поток пара кремнийорганического соединения контролируется с помощью запорного клапана 592 кремнийорганического соединения. Давление прилагают к свободному пространству 614 емкости 588 для жидкости, например, давление в диапазоне 0-15 фунт/дюйм2 (0-78 см рт.ст.), от источника 616 давления, такого как воздух под давлением, соединенного со свободным пространством 614 с помощью напорной линии 618 для установления многократной поставки кремнийорганической жидкости, которая не зависит от атмосферного давления (и отклонений в нем). Емкость 588 герметически закрыта, а капиллярное соединение 620 находится на дне емкости 588 для обеспечения того, чтобы лишь чистая кремнийорганическая жидкость (а не газ под давлением из свободного пространства 614) протекала через капиллярную трубку 590. Кремнийорганическую жидкость факультативно можно нагреть выше окружающей температуры, если необходимо или желательно вызвать испарение кремнийорганической жидкости с образованием кремнийорганического пара. Кислород подают из бака 594 с кислородом через линию 596 подачи кислорода, которая контролируется контроллером 598 массового расхода и обеспечивается запорным клапаном 600 кислорода.
[153] IV.A. В аппарате ФИГ. 1 станция 28 для покрытия сосуда может быть, например, PECVD-аппаратом, который дополнительно описан ниже, функционирующим при условиях, приемлемых для осаждения SiOx-барьерного или другого типа покрытия 90 на внутренней поверхности 88 сосуда 80, как показано на ФИГ. 2.
[154] IV.A. Ссылаясь конкретно на ФИГ. 1 и 2, рабочая станция 28 может включать электрод 160, который питается от высокочастотного источника питания 162 для обеспечения электрического поля для создания плазмы внутри сосуда 80 в ходе обработки. В этом варианте осуществления зонд 108 является также проводящим электричество и является заземленным, таким образом, обеспечивая противоэлектрод внутри сосуда 80. Альтернативно, в любом варианте осуществления внешний электрод 160 может быть заземлен и зонд 108 непосредственно соединен с источником питания 162.
[155] IV.A. В варианте осуществления на ФИГ. 2 внешний электрод 160 может быть либо в основном цилиндрической формы, как показано на ФИГ. 2, либо в основном в виде U-образного удлиненного канала, как показано на ФИГ. 2. Каждый проиллюстрированный вариант осуществления имеет одну или несколько боковых стенок, таких как 164 и 166, и факультативно верхний конец 168, расположенные вокруг сосуда 80 в непосредственной близости.
[156] IV.A. Электрод 160, показанный на ФИГ. 2, может иметь форму, подобную “U” каналу по длине страницы, а шайба или держатель сосуда 50 могут перемещаться через активированный (получающий питание) электрод в ходе способа обработки/покрытия. Следует отметить, что поскольку используются внешний и внутренний электроды, этот аппарат может использовать частоту от 50 Гц до 1 ГГц, прилагаемую от источника питания 162 к электроду 160 в виде U-канала. Зонд 108 может быть заземлен для замыкания электрической цепи, позволяя току протекать через газ(ы) с низким давлением внутри сосуда 80. Ток создает плазму для обеспечения избирательной обработки и/или покрытия внутренней поверхности 88 устройства.
[157] IV.A. Электрод на ФИГ. 2 может также питаться от импульсного источника питания. Генерация импульсов обеспечивает расход химически активных газов, а затем удаление побочных продуктов перед активацией и расходом (снова) химически активных газов. Установки с импульсной мощностью, как правило, характеризуются их циклом нагрузки, который определяет продолжительность времени, в течение которого присутствует электрическое поле (и, следовательно, плазма). Время работы с включенной мощностью зависит от времени работы с выключенной мощностью. Например, цикл нагрузки 10% может соответствовать времени работы с включенной мощностью 10% цикла, где мощность была выключена в течение 90% времени. В качестве конкретного примера мощность может быть включена в течение 0,1 секунды и выключена в течение 1 секунды. Установки с импульсной мощностью снижают эффективную входную мощность для данного источника питания 162, поскольку время работы с выключенной мощностью приводит к увеличенному времени обработки. При генерации импульсов в установке полученное покрытие может быть очень чистым (никаких побочных продуктов или загрязнений). Другой результат установок с импульсной мощностью представляет собой возможность достижения осаждения атомного слоя (ALD). В этом случае цикл нагрузки может быть отрегулирован так, чтобы время работы с включенной мощностью давало в результате осаждение одного слоя необходимого материала. Таким образом, предусмотрено, что один атомный слой осаждается в каждом цикле. Этот подход может давать в результате покрытия высокой чистоты и высоко структурированные покрытия (хотя при температурах, необходимых для осаждения на полимерные поверхности, температуры предпочтительно поддерживаются низкими (<100°C), а низкотемпературные покрытия могут быть аморфными).
[158] В альтернативном варианте станции для нанесения покрытия используется микроволновой резонатор вместо внешнего электрода. Приложенная энергия может быть сверхвысокой частоты, например, 2,45 ГГц. Однако в контексте настоящего изобретения предпочтительно использование радиочастот.
V. PECVD-СПОСОБЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПОКРЫТИЙ
V.1 Предшественники для PECVD-покрытия
[159] Предшественник для PECVD-покрытия настоящего изобретения в широком смысле определяют как металлоорганический предшественник. Металлоорганический предшественник определяют для всех целей в настоящем описании как соединения, включающие металлические элементы из Группы III и/или Группы IV Периодической таблицы с органическими остатками, например углеводородные, аминоуглеродные или оксиуглеродные остатки. Металлоорганические соединения, согласно настоящему определению, включают любой предшественник с органическими частями, непосредственно связанными с кремнием или другими атомами металлов Группы III/IV или факультативно связанными через атомы кислорода или азота. Соответствующими элементами Группы III Периодической таблицы являются бор, алюминий, галлий, индий, таллий, скандий, иттрий и лантан, при этом предпочтительными являются алюминий и бор. Соответствующими элементами Группы IV Периодической таблицы являются кремний, германий, олово, свинец, титан, цирконий, гафний и торий, при этом предпочтительными являются кремний и олово. Также могут предусматриваться другие летучие органические соединения. Однако, кремнийорганические соединения являются предпочтительными для осуществления настоящего изобретения.
[160] Кремнийорганический предшественник предполагается в случаях, когда «кремнийорганический предшественник» наиболее широко определяют посредством настоящего описания как соединение, имеющее по меньшей мере одно из звеньев:
или
[161] Первая структура, изображенная непосредственно выше, представляет собой четырехвалентный атом кремния, соединенный с атомом кислорода и атомом органического углерода (при этом атом органического углерода представляет собой атом углерода, связанный по меньшей мере с одним атомом водорода). Вторая структура, изображенная непосредственно выше, представляет собой четырехвалентный атом кремния, соединенный со звеном -NH- и атомом органического углерода (при этом атом органического углерода представляет собой атом углерода, связанный с по меньшей мере одним атомом водорода). Факультативно, кремнийорганический предшественник выбирается из группы, состоящей из линейного силоксана, моноциклического силоксана, полициклического силоксана, полисилсесквиоксана, линейного силазана, моноциклического силазана, полициклического силазана, полисилсесквиазана или комбинации любых двух или более из этих предшественников. Также подразумевающимся в качестве предшественника, хотя и не входит в приведенные непосредственно выше две формулы, является алкилтриметоксисилан.
Если используется предшественник, содержащий кислород (например, силоксан), типовым предсказуемым эмпирическим соединением, полученным в процессе PECVD при условиях для образования гидрофобного или смазывающего покрытия, будет SiwOxCyHz, как определено в Разделе определений, в то время, как типовым предсказуемым эмпирическим соединением, полученным в процессе PECVD при условиях для образования барьерного покрытия, будет SiOx, где x в этой формуле находится в диапазоне от около 1,5 до около 2,9. При использовании азотсодержащего предшественника (например, силазан) расчетной композицией будет Siw*Nx*Cy*Hz*, т.е. в SiwOxCyHz по настоящему изобретению O заменен на N и индексы адаптированы к более высокой валентности N по сравнению с O (3 вместо 2). Последняя адаптация будет в целом придерживаться соотношения w, x, y и z в силоксане к соответствующим индексам в его азааналоге. В конкретном аспекте настоящего изобретения Siw*Nx*Cy*Hz*, в котором w*, x*, y* и z* определяют такими же, как w, x, y, и z для аналогов силоксана, не считая факультативного отклонения по числу атомов водорода.
[162] Одним типом исходного материала предшественника с вышеприведенной эмпирической формулой является линейный силоксан, например материал со следующей формулой:
в которой каждый R независимо выбран из алкила, например, метила, этила, пропила, изопропила, бутила, изобутила, t-бутила, винила, алкина или других, и n равно 1, 2, 3, 4 или более, факультативно два или более. Несколькими примерами рассматриваемых линейных силоксанов являются
- гексаметилдисилоксан (HMDSO),
- октаметилтрисилоксан,
- декаметилтетрасилоксан,
- додекаметилпентасилоксан,
или комбинации из двух или более из них. Аналогичные силазаны, у которых атом кислорода замещен на -NH- в вышеприведенной структуре, также пригодны для создания аналогичных покрытий. Несколькими примерами рассматриваемых линейных силазанов являются октаметилтрисилазан, декаметилтетрасилазан или комбинации из двух или более из них.
[163] V.C. Другим типом исходного материала предшественника является моноциклический силоксан, например материал, имеющий следующую структурную формулу:
в которой R определяют, как и в случае линейной структуры, и «a» составляет от 3 до приблизительно 10, или аналогичных моноциклических силазанов. Несколько примеров рассматриваемых гетерозамещенных и незамещенных моноциклических силоксанов и силазанов включают
- 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3-трифторпропил)метил]циклотрисилоксан,
- 2,4,6,8-тетраметил-2,4,6,8-тетравинилциклотетрасилоксан,
- пентаметилциклопентасилоксан,
- пентавинилпентаметилциклопентасилоксан,
- гексаметилциклотрисилоксан,
- гексафенилциклотрисилоксан,
- октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS),
- октафенилциклотетрасилоксан,
- декаметилциклопентасилоксан,
- додекаметилциклогексасилоксан,
- метил(3,3,3-трифторпропил)циклосилоксан,
- также рассматриваются циклические органосилазаны, такие как
- октаметилциклотетрасилазан,
- 1,3,5,7-тетравинил-1,3,5,7-тетраметилциклотетрасилазан гексаметилциклотрисилазан,
- октаметилциклотетрасилазан,
- декаметилциклопентасилазан,
- додекаметилциклогексасилазан или
комбинации из двух или более из них.
[164] V.C. Другим типом исходного материала предшественника является полициклический силоксан, например, материал, имеющий одну их следующих структурных формул:
в которых Y может быть кислородом или азотом, E является кремнием и Z является атомом водорода или органическим заместителем, например алкилом, таким как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, t-бутил, винил, алкин или другими. Если каждый Y является кислородом, то соответствующие структуры слева направо представляют собой силатран, силквасилатран и силпроатран. Если Y представляет собой азот, то соответствующие структуры представляют собой азасилатран, азасилквасилатран и азасилпроатран.
[165] V.C. Другим типом исходного материала предшественника полициклического силоксана является полисилсесквиоксан с эмпирической формулой RSiO1,5 и структурной формулой:
в которой каждый R представляет собой атом водорода или органический заместитель, например алкил, такой как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, t-бутил, винил, алкин или другие. Двумя промышленными материалами данного сорта являются SST-eM01 поли(метилсилсесквиоксан), в котором каждый R является метилом, и SST-3MH1.1 поли(метил-гидридсилсесквиоксан), в котором 90% R-групп является метилом, 10% являются атомами водорода. Данный материал, например, доступен в 10% растворе в тетрагидрофуране. Комбинации двух или нескольких из них также рассматриваются. Другими примерами рассматриваемого предшественника являются метилсилатран, CAS № 2288-13-3, у которого каждый Y является кислородом, и Z является метилом, метилазасилатран, поли(метилсилсесквиоксан) (например, SST-eM01 поли(метилсилсесквиоксан)), у которого каждый R факультативно может быть метилом, SST-3MH1.1 поли(метил-гидридсилсесквиоксан) (например, SST-3MH1.1 поли(метил-гидридсилсесквиоксан)), у которого 90% R-групп являются метилом и 10% являются атомами водорода, или комбинации из двух или более из них.
[166] V.C. Аналогичные полисилсесквиоксаны, у которых атом кислорода замещен на -NH- в вышеприведенной структуре, также пригодны для создания аналогичных покрытий. Примерами рассматриваемых полисилсесквиоксанов являются поли(метилсилсесквиоксан), у которого каждый R является метилом, и поли(метил-гидридсилсесквиоксан), у которого каждые 90% R-групп являются метилом, 10% являются атомами водорода. Комбинации двух или нескольких из них также рассматриваются.
[167] V.C. Одним конкретно рассматриваемым предшественником для смазывающего слоя по настоящему изобретению является моноциклический силоксан, например, им является октаметилциклотетрасилоксан.
[168] Одним конкретно рассматриваемым предшественником для гидрофобного слоя по настоящему изобретению является моноциклический силоксан, например, им является октаметилциклотетрасилоксан.
[169] Одним конкретно рассматриваемым предшественником для барьерного покрытия по настоящему изобретению является линейный силоксан, например, им является HMDSO.
[170] V.C. В любом из способов покрытия по настоящему изобретению этап нанесения факультативно можно провести путем выпаривания предшественника и обеспечения его вблизи подложки. Например, OMCTS обычно выпаривают путем нагревания его до приблизительно 50°C перед его нанесением с PECVD-аппаратом.
V.2 Общий PECVD-способ
[171] В контексте настоящего изобретения обычно применяют следующий PECVD-способ, который содержит следующие этапы:
[172] (a) подача технологического газа, содержащего предшественник, как определено в настоящем описании (обычно кремнийорганический предшественник), факультативно газ-носитель, факультативно O2, и факультативно углеводород; и
[173] (b) возбуждение плазмы из технологического газа, таким образом формируя покрытие на поверхности подложки с помощью усиленного плазмой парофазного химического осаждения (PECVD).
[174] Используемая здесь технология плазменного нанесения покрытия основана на технологии усиленного плазмой парофазного химического осаждения (PECVD). Способы и устройство, пригодные для выполнения указанного PECVD-покрытия, описаны в заявках EP10162755.2 от 12 мая 2010 года, EP10162760.2 от 12 мая 2010 года; EP10162756.0 от 12 мая 2010 года; EP10162758.6 от 12 мая 2010 года; EP10162761.0 от 12 мая 2010 года и EP10162757.8 от 12 мая 2010 года. Способы и устройство, описанные в этих заявках, пригодны для осуществления настоящего изобретения, и включены в него ссылкой.
[175] Пример предпочтительного варианта осуществления технологии PECVD будет описан в последующих разделах.
[176] В этом процессе используется пар с содержанием кремния, который может быть соединен с кислородом при пониженном давлении (в диапазоне миллиТорр, причем атмосферное давление равно 760 Торр) внутри контейнера.
[177] Затем между наружным электродом и внутренним заземленным впуском для газа прилагается электрическое поле, сгенерированное с частотой, например, 13,56 МГц (радиочастотный диапазон) для образования плазмы. При давлениях и мощностях, используемых для покрытия контейнера, плазменный процесс происходит под действием электронной ударной ионизации, что означает, что электроны в этом процессе являются движущей силой после химии. Конкретно, плазма приводит в действие химическую реакцию путем ударной электронной ионизации кремнийсодержащего материала (например, гексаметилдисилоксана (HMDSO) или других реагентов, например, октаметилциклотетрасилоксана (OMCTS)), в результате чего на внутренней поверхности контейнера осаждается покрытие из двуокиси кремния или соединения SiwOxCyHz. Эти покрытия в типовом варианте осуществления имеют толщину порядка 20 или более нанометров. Соединение HMDSO состоит из остова Si-O-Si с шестью (6) метиловыми группами, соединенными с атомами кремния. В технологическом процессе связи Si-C разрываются и (на поверхности пробирки или шприца) происходит реакция с кислородом, в которой образуется двуокись кремния. Поскольку покрытие растет на атомном уровне, плотные, однородные покрытия толщиной 20-30 нанометров могут обеспечивать значительные защитные свойства. Окись кремния действует как физический барьер для газов, влаги и малых органических молекул, она имеет более высокую степень чистоты, чем коммерческие виды стекла. OMCTS дает в результате покрытие со смазывающими или противоадгезионными свойствами. Их средняя толщина значительно больше, чем толщина барьерного покрытия SiOx, например, от 30 до 1000 нм в среднем.
[178] Эта технология уникальна в нескольких аспектах:
[179] (a) В процессе используется жесткий контейнер в качестве вакуумной камеры. В процессе PECVD обычно используется вторичный вакуумный сосуд, в который загружаются детали и в котором производится их покрытие. Использование контейнера в качестве вакуумной камеры значительно упрощает аппаратуру процесса и уменьшает время цикла/обработки, уменьшая тем самым трудоемкость и стоимость производства. Такой подход уменьшает также проблемы масштабирования, поскольку увеличение производства сводится просто к тиражированию пробирок или шприцов в количестве, небходимом для достижения нужной производительности.
[180] (b) Радиочастотное возбуждение плазмы позволяет передавать энергию в ионизированный газ с небольшим нагревом частей. В отличие от микроволновой энергии возбуждения, обычно используемой в процессе PECVD, которая передает значительную энергию молекулам воды в самой детали, радиочастоты не нагревают преимущественно полимерные пробирки или шприцы. Контролируемое поглощение тепла критически важно для предотвращения увеличения температуры подложки до температуры фазового перехода пластмассового стекла, в результате чего теряется размерная целостность (схлопывание под действием вакуума).
[181] (c) Однослойное барьерное покрытие для газов - это новая технология, которая позволяет формировать один слой двуокиси углерода непосредственно на внутренней поверхности изделия. В большинстве других барьерных технологий (тонкие пленки) требуется по меньшей мере два слоя.
[182] (d) Комбинация барьерных и смазывающих покрытий - новая технология, использующая комбинацию покрытий SiOx и SiwOxCyHz для обеспечения нескольких эффективных свойств (барьер/смазка).
[183] Технология плазменного осаждения в предпочтительном аспекте использует простую конфигурацию производства. Система основывается на «шайбах», которые используются для транспортировки пробирок и шприцов в станции для покрытия и из них. Взаимодействие между устройством и шайбой (см. фигуру 6) критически важно, поскольку после установки условий и характеристик покрытия на пилотном масштабе, больше не имеется проблем масштабирования при переходе к полномасштабному производству, нужно только увеличение числа шайб в том же самом процессе. Шайба изготавливается из полимерного материала (например, Delrin™) для обеспечения электроизолирующего основания. Контейнер (например, пробирка на фиг. 6) устанавливается на шайбе с наибольшим уплотняемым отверстием напротив кольцевого уплотнения (смонтированного на самой шайбе). Кольцевое уплотнение обеспечивает герметичное соединение между деталью и шайбой, так, что может быть удален (понижением давления) наружный воздух (в основном азот и кислород с некоторым количеством водяного пара) и введены технологические газы. Шайба имеет несколько ключевых особенностей в дополнение к кольцевому уплотнению. Шайба обеспечивает средства для соединения с вакуумным насосом (который откачивает атмосферные газы и побочные продукты реакции двуокиси кремния), средства точной установки впуска для газа в деталь и средства обеспечения герметичного соединения между шайбой и впуском для газа.
[184] Для осаждения SiO2 газы HMDSO и кислорода подаются затем внутрь контейнера через заземленный впуск для газа, который вставлен внутрь детали. В это время контейнер и шайба перемещаются в зону электрода. Электрод изготовлен из проводящего материала (например, меди) и формирует туннель, сквозь который проходит деталь. Электрод не образует физического контакта с контейнером или с шайбой и устанавливается независимо. Радиочастотная схема согласования полных сопротивлений и источник питания подключены непосредственно к электроду. Источник питания подает энергию (с частотой 13,56 МГц) на схему согласования полных сопротивлений. Радиочастотная схема согласования полных сопротивлений производит согласование полного выходного сопротивления источника питания с комплексным (емкостным и индуктивным) полным сопротивлением ионизированных газов. Схема согласования обеспечивает передачу ионизированному газу максимальной подаваемой мощности, что обеспечивает осаждение покрытия из двуокиси кремния.
[185] После того, как контейнер покрыт (по мере того, как шайба перемещает контейнер через канал электрода, который неподвижен), подача газов прекращается, и атмосферный воздух (или чистый азот) поступает внутрь шайбы/контейнера для возврата к атмосферному давлению. В это время контейнер может быть удален из шайбы и перемещен в следующую рабочую станцию.
[186] Выше в точности описаны средства для покрытия контейнера, имеющего ровно одно отверстие. Для шприцов требуется дополнительный этап перед помещением на шайбу и после снятия с нее. Поскольку шприцы имеют отверстия на обоих концах (одно для соединения с иголкой, а другое для установки поршня), конец для иголки должен быть герметизирован перед нанесением покрытия. Процесс, описанный выше, позволяет подачу рабочих газов во внутреннюю полость пластмассовой детали, прохождение электрического тока через газ внутри детали и образование плазмы внутри детали. Эта плазма (ионизированная смесь HMDSO или OMCTS с кислородными газами) приводит в действие химическую реакцию и осаждение плазменного покрытия.
[187] В этом способе характеристики покрытия преимущественно задают одним или несколькими из следующих условий: свойства плазмы, давление, при котором наносят плазму, мощность, прилагаемая для образования плазмы, наличие относительного количества O2 в газообразном реагенте, объем плазмы и кремнийорганический предшественник. Факультативно, характеристики покрытия задают при помощи наличия и относительного количества O2 в газообразном реагенте и/или мощностью, прилагаемой для образования плазмы.
[188] Во всех вариантах осуществления настоящего изобретения плазма в факультативном аспекте представляет собой плазму неполого катода, когда подготавливается покрытие SiOx.
В дальнейшем предпочтительном аспекте плазму возбуждают при пониженном давлении (по сравнению с давлением окружающей среды или атмосферным давлением). Факультативно, пониженное давление составляет менее 300 мТорр, факультативно менее 200 мТорр, и даже факультативно менее 100 мТорр.
[189] PECVD факультативно осуществляют посредством подачи мощности на газообразный реагент, содержащий предшественник, электродами, работающими на частоте микроволн или радиочастоте, и факультативно - на радиочастоте. Радиочастота, предпочтительная для осуществления варианта осуществления настоящего изобретения, будет также называться «высокая частота». Типичный высокочастотный диапазон для осуществления настоящего изобретения представляет собой частоту от 10 кГц до менее 300 МГц, факультативно от 1 до 50 МГц, и даже факультативно от 10 до 15 МГц. Частота 13,56 МГц является наиболее предпочтительной, при этом это утвержденная правительством частота для проведения PECVD-работы.
[190] Существует несколько преимуществ применения ВЧ-источника мощности по сравнению с микроволновым источником: поскольку ВЧ задействуют более низкое количество мощности, то происходит меньший нагрев подложки/сосуда. В связи с тем, что центром внимания настоящего изобретения является размещение плазменного покрытия на пластиковые подложки, то желательны более низкие температуры обработки для предотвращения плавления/деформации подложки. Для предотвращения перегрева подложки при использовании микроволнового PECVD микроволновое PECVD применяют кратковременными вспышками, подавая импульсами мощность. Подача мощности импульсами продлевает время цикла для нанесения покрытия, что является нежелательным в настоящем изобретении. Микроволна более высокой частоты может также вызвать выделение газа летучих веществ, вроде остаточной воды, олигомеров и других материалов в пластиковой подложке. Это выделение газа может препятствовать PECVD-покрытию. Это может также препятствовать измерению по выделению газов в настоящем изобретении, поскольку будет изменять состав и концентрацию летучих соединений в покрытой подложке. Основной проблемой при применении микроволн для PECVD является отслаивание покрытия от подложки. Отслаивание происходит вследствие того, что микроволны меняют поверхность подложки перед размещением слоя покрытия. Для уменьшения вероятности отслаивания для микроволнового PECVD были разработаны пограничные слои покрытия для достижения хорошего связывания между покрытием и подложкой. Такой пограничный слой покрытия не нужен при ВЧ PECVD, поскольку отсутствует риск отслаивания. Наконец, смазывающее покрытие и гидрофобное покрытие по настоящему изобретению преимущественно наносят с помощью более низкой мощности. ВЧ-мощность действует при более низкой мощности и обеспечивает больший контроль над PECVD-процессом по сравнению с микроволновой мощностью. Тем не менее, микроволновая мощность, хотя и менее предпочтительна, является пригодной при удобных условиях обработки.
[191] Более того, для всех PECVD-способов, описанных в настоящем документе, имеется специфическая корреляция между мощностью (в ваттах), используемой для возбуждения плазмы, и объемом полости, в которой образуется плазма. Как правило, указанная полость представляет собой полость сосуда, покрытого по настоящему изобретению. ВЧ-мощность должна соизмеряться с объемом сосуда при использовании той же системы электродов. После того, как заданы композиция газообразного реагента, например соотношение предшественника к O2, и все остальные параметры PECVD-способа покрытия кроме мощности, они обычно не будут меняться при сохранении формы сосуда и изменении лишь его объема. В этом случае мощность будет прямо пропорциональна объему. Таким образом, исходя из соотношений мощности к объему, приводимых в настоящем раскрытии, можно легко найти мощность, которую необходимо приложить для того, чтобы обеспечить такое же или похожее покрытие у сосуда с такой же формой, но отличным размером. Влияние формы сосуда на мощность, которую необходимо приложить, проиллюстрировано результатами Примеров для пробирок по сравнению с Примерами для цилиндров шприцов.
[192] Для любого покрытия по настоящему изобретению плазму возбуждают с помощью электродов, питаемых достаточным количеством мощности для формирования покрытия на поверхности подложки. Для смазывающего покрытия или гидрофобного покрытия в способе в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения плазма факультативно генерируется
[193] (i) при помощи электродов, на которые подается электрическая мощность от 0,1 до 25 Вт, факультативно от 1 до 22 Вт, факультативно от 1 до 10 Вт, даже факультативно от 1 до 5 Вт, факультативно от 2 до 4 Вт, например 3 Вт, факультативно от 3 до 17 Вт, даже факультативно от 5 до 14 Вт, например, 6 или 7,5 Вт, факультативно от 7 до 11 Вт, например, 8 Вт, и/или
(ii) причем отношение мощности на электроде к объему плазмы менее 10 Вт/мл, факультативно от 6 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 5 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 4 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 3 Вт/мл до 0,2 Вт/мл, факультативно от 2 Вт/мл до 0,2 Вт/мл,
[194] Авторы изобретения считают, что низкие уровни мощности более предпочтительны (например, уровни мощности от 2 до 3,5 Вт и уровни мощности, приведенные в Примерах) для подготовки смазывающего покрытия.
[195] Для барьерного покрытия или покрытия SiOx плазма факультативно генерируется
[196] (i) при помощи электродов, на которые подается электрическая мощность от 8 до 500 Вт, факультативно от 20 до 400 Вт, факультативно от 35 до 350 Вт, даже факультативно от 44 до 300 Вт, факультативно от 44 до 70 Вт, и/или
[197] (ii) соотношение мощности электродов к объему плазмы равно или более 5 Вт/мл, факультативно от 6 Вт/мл до 150 Вт/мл, факультативно от 7 Вт/мл до 100 Вт/мл, факультативно от 7 Вт/мл до 20 Вт/мл.
[198] Форма сосуда также может влиять на выбор газового ввода, используемого для PECVD-покрытия. В конкретном аспекте шприц можно покрыть с помощью ввода в открытой области цилиндра, а пробирку можно покрыть с помощью газового ввода с небольшими отверстиями, который заводят в пробирку.
[199] Мощность (в ваттах), применяемая для PECVD, также оказывает влияние на свойства покрытия. Как правило, увеличение мощности будет увеличивать барьерные свойства покрытия, а уменьшение мощности будет увеличивать смазывающую способность и гидрофобность покрытия. Например, для покрытия на внутренней стенке цилиндра шприца, имеющего объем приблизительно 3 мл, мощность менее 30 Вт будет давать покрытие, которое представляет собой преимущественно смазывающее покрытие, в то время как мощность более 30 Вт будет давать покрытие, которое представляет собой преимущественно барьерное покрытие (см. Примеры). Это также показано в Примерах к заявке EP 2251455 A2, к которой здесь сделана прямая ссылка.
[200] Дополнительным параметром, определяющим свойства покрытия, является соотношение O2 (или другого окислительного средства) к предшественнику (например, кремнийорганическому предшественнику) в газообразном реагенте, используемом для возбуждения плазмы. Как правило, увеличение соотношения O2 в газообразном реагенте будет увеличивать барьерные свойства покрытия, а уменьшение соотношения O2 будет увеличивать смазывающую способность и гидрофобность покрытия.
Если желательно получение смазывающего слоя или покрытия, то O2 факультативно присутствует в соотношении объемов с газообразным реагентом от 0:1 до 5:1, факультативно от 0:1 до 1:1, даже факультативно от 0:1 до 0,5:1 или даже от 0:1 до 0,1:1. Предпочтительно, чтобы имелось некоторое количество O2, факультативно в количестве от 0,01:1 до 0,5:1, даже факультативно от 0,05:1 до 0,4:1, в частности от 0,1:1 до 0,2:1 в отношении кремнийорганического предшественника. Наличие O2 в объеме от около 5% до около 35% (отношение объемов в см3/мин) по отношению к кремнийорганическому предшественнику, в частности от около 10% до около 20% и в отношении, данном в Примерах, особенно подходит для получения смазывающего покрытия.
[201] То же самое применяется к гидрофобному слою.
Если, с другой стороны, желательно получение барьерного покрытия или SiOx, то O2 факультативно присутствует в объеме: соотношение объемов к газообразному реагенту от 1:1 до 100:1 относительно предшественника, содержащего кремний, факультативно в отношении от 5:1 до 30:1, факультативно в отношении от 10:1 до 20:1, даже факультативно в отношении 15:1.
V.A. PECVD для нанесения барьерного покрытия SiOx с помощью плазмы, которая по существу не включает плазму полого катода
[202] V.A. Конкретный вариант осуществления представляет собой способ нанесения барьерного покрытия SiOx, определенного в настоящем описании (если не уточняется иное в конкретном случае) как покрытие, содержащее кремний, кислород и факультативно другие элементы, в котором х, соотношение атомов кислорода к кремнию составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9, или от 1,5 до приблизительно 2,6, или приблизительно 2. Эти альтернативные определения x в настоящем описании применяются к любому использованию выражения SiOx. Барьерное покрытие наносят на внутреннюю часть сосуда, например, пробирки для забора образца, цилиндра шприца или сосуда другого типа. Способ включает несколько этапов.
[203] V.A. Обеспечивают стенку сосуда, а также обеспечивают реакционную смесь, включающую плазмообразующий газ, т.е. газ кремнийорганического соединения, факультативно окисляющий газ и факультативно углеводородный газ.
[204] V.A. В реакционной смеси образуют плазму, которая по существу не включает плазму полого катода. Стенку сосуда приводят в контакт с реакционной смесью, и покрытие SiOx осаждают по меньшей мере на часть стенки сосуда.
[205] V.A. В некоторых вариантах осуществления рассматривается возбуждение однородной плазмы по всей части сосуда, которую необходимо покрыть, как было обнаружено в некоторых случаях для создания покрытия SiOx, обеспечивающего лучший барьер против кислорода. Однородная плазма означает обычную плазму, которая не включает значительное количество плазмы полого катода (которая имеет более высокую интенсивность излучения, чем обычная плазма и проявляется в виде локализованного участка с более высокой интенсивностью, прерывающей более однородную интенсивность обычной плазмы).
[206] V.A. Эффект полого катода создается парой проводящих поверхностей, противодействующих друг к другу с таким же отрицательным потенциалом, что и по отношению к обычному аноду. Если сделать расстояние между ними (в зависимости от давления и типа газа) таким, чтобы области пространственного заряда перекрывались, то электроны начинают осциллировать между отражающими потенциалами ионных оболочек, приводя к множественным столкновениям по мере ускорения электронов градиентом потенциала через зону области пространственного заряда. Электроны удерживаются в перекрытии областей пространственного заряда, что приводит к очень высокой ионизации и дает плазмы с высокой плотностью ионов. Этот феномен описан как эффект полого катода. Специалисты в данной области техники смогут изменить условия обработки, такие как уровень мощности, скорости подачи или давления газов, для образования полностью однородной плазмы или для образования плазмы, включающей различные степени плазмы полого катода.
[207] V.A. Обычно плазма генерируется с использованием энергии ВЧ по причинам, приведенным выше. В альтернативном, но менее типичном способе может быть использована микроволновая энергия для генерации плазмы в PECVD-процессе. Однако условия обработки могут быть различными, поскольку микроволновая энергия, прилагаемая к термопластическому сосуду, будет возбуждать (вибрировать) молекулы воды. Поскольку во всех пластиковых материалах есть небольшое количество воды, микроволны будут нагревать пластик. По мере нагревания пластика большая движущая сила, создаваемая вакуумом внутри устройства по отношению к атмосферному давлению снаружи устройства, будет извлекать или легко десорбировать материалы к внутренней поверхности 88, где они или будут становиться летучими, или будут слабо связываться с поверхностью. Слабо связанные материалы затем создадут границу раздела, которая может препятствовать прилипанию последующих покрытий (осажденных из плазмы) к пластиковой внутренней поверхности 88 устройства.
[208] V.A. В качестве одного из способов сведения на нет этого эффекта, препятствующего покрытию, покрытие можно осаждать при очень низкой мощности (в вышеприведенном примере 5-20 Ватт при 2,45 ГГц), создавая колпачок, на который может прилипать последующее покрытие. Это приводит к двухэтапному способу покрытия (и двум слоям покрытия). В вышеприведенном примере изначальные потоки газа (для покрывающего слоя) можно изменить на 2 см3/мин («стандартный кубический сантиметр в минуту») HMDSO и 20 см3/мин кислорода с мощностью способа от 5 до 20 Ватт в течение приблизительно 2-10 секунд. Затем газы можно приспособить к потокам в приведенном выше примере и уровень мощности понизить до, например, 20-50 Вт так, чтобы можно было осадить покрытие SiOx, в котором x в формуле составляет от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9, альтернативно от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,6, альтернативно приблизительно 2. Следует отметить, что покрывающий слой может обеспечивать совсем небольшую или вообще не обеспечивать функциональность в некоторых вариантах осуществления, за исключением прекращения перемещения материалов к внутренней поверхности 88 сосуда при осаждении покрытия SiOx с более высокой мощностью. Следует также отметить, что перемещение легко десорбируемых материалов в стенках устройства как правило не является проблемой при более низких частотах, таких как большая часть ВЧ-диапазона, поскольку более низкие частоты не возбуждают (не приводят в колебание) молекулярные частицы.
[209] V.A. В качестве другого способа сведения на нет описанного выше эффекта, препятствующего покрытию, сосуд 80 можно высушить с удалением заключенной воды перед приложением микроволновой энергии. Обезвоживание или высушивание сосуда 80 можно осуществить, например, путем термического нагревания сосуда 80, как, например, с помощью электрического нагревателя или принудительного воздушного отопления. Обезвоживание или высушивание сосуда 80 можно также осуществить путем воздействия на внутреннюю часть сосуда 80, или контактом газа с внутренней частью сосуда 80, влагопоглотителем. Можно применять также другие приемы высушивания сосуда, такие как вакуумная сушка. Эти приемы можно осуществить в одной или нескольких проиллюстрированных станциях или устройствах или при помощи отдельной станции или устройства.
[210] V.A. Кроме того, описанный выше эффект, препятствующий покрытию, можно обойти путем выбора или обработки полимера, из которого сформованы сосуды 80, для минимизации содержания воды в полимере.
V.B. Покрытие PECVD суженного отверстия сосуда (капилляр шприца)
[211] V.B. ФИГ. 4 и 5 демонстрируют способ и аппарат, в целом показанные на 290 для покрытия внутренней поверхности 292 суженного отверстия 294 в целом цилиндрического сосуда 250, который необходимо обработать, например суженного переднего отверстия 294 цилиндра 250 шприца, при помощи PECVD. Ранее описанный способ модифицируют путем соединения суженного отверстия 294 с технологическим сосудом 296 и факультативно выполнения некоторых других модификаций.
[212] V.B. В целом цилиндрический сосуд 250, который необходимо обработать, включает внешнюю поверхность 298, внутреннюю часть или внутреннюю поверхность 254, ограничивающую полость 300, большее отверстие 302, имеющее внутренний диаметр, и суженное отверстие 294, которое ограничивается внутренней поверхностью 292 и имеет внутренний диаметр меньший, чем внутренний диаметр большего отверстия 302.
[213] V.B. Технологический сосуд 296 имеет полость 304 и технологическое отверстие 306 сосуда, которое факультативно представляет собой единственное отверстие, хотя в других вариантах осуществления может быть обеспечено второе отверстие, которое факультативно перекрывается при обработке. Отверстие 306 технологического сосуда соединено с суженным отверстием 294 сосуда 250, который необходимо обработать, для установки соединения между полостью 300 сосуда 250, который необходимо обработать, и технологической полостью сосуда через суженное отверстие 294.
[214] V.B. Создают по меньшей мере частичный вакуум в полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать, и полости 304 технологического сосуда 296. PECVD-реагент перетекает от источника 144 газа через первое отверстие 302, затем через полость 300 сосуда 250, который необходимо обработать, затем через суженное отверстие 294, затем в полость 304 технологического сосуда 296.
[215] V.B. PECVD-реагент можно ввести через большее отверстие 302 сосуда 250 путем обеспечения в целом цилиндрического внутреннего электрода 308 с внутренним проходом 310, проксимальным концом 312, дистальным концом 314 и дистальным отверстием 316, в альтернативном варианте осуществления рядом с дистальным концом 314 можно обеспечить множество дистальных отверстий и сообщающихся с внутренним проходом 310. Дистальный конец электрода 308 можно разместить смежно с или в большем отверстии 302 сосуда 250, который необходимо обработать. Газ-реагент можно подавать через дистальное отверстие 316 электрода 308 в полость 300 сосуда 250, который необходимо обработать. Реагент будет течь через суженное отверстие 294, затем в полость 304 в тех случаях, когда PECVD-реагент подают при более высоком давлении, чем вакуум, изначально созданный перед введением PECVD-реагента.
[216] V.B. Плазму 318 создают рядом с суженным отверстием 294 в условиях, эффективных для осаждения покрытия продукта PECVD-реакции на внутренней поверхности 292 суженного отверстия 294. В варианте осуществления, показанном на ФИГ. 4, плазму возбуждают путем подачи ВЧ-энергии к в целом U-образному внешнему электроду 160 и заземления внутреннего электрода 308. Подачу и замыкания на землю можно также поменять местами, хотя такое изменение может привнести трудность, если сосуд 250, который необходимо обработать, и, таким образом, также внутренний электрод 308 продвигаются через U-образный внешний электрод во время возбуждения плазмы.
[217] V.B. Плазма 318, возбужденная в сосуде 250 во время по меньшей мере части обработки, может включать плазму полого катода, возбужденную внутри суженного отверстия 294 и/или полости 304 технологического сосуда. Возбуждение плазмы полого катода 318 может обеспечить возможность успешного нанесения барьерного покрытия в суженном отверстии 294, хотя настоящее изобретение не ограничивается по точности или применимости данной теории операции. Таким образом, в одном предполагаемом режиме операции обработку можно проводить в условиях образования однородной плазмы по всему сосуду 250 и газовому вводу, и частично в условиях возбуждения плазмы полого катода, например, рядом с суженным отверстием 294.
[218] V.B. Способ желательно выполнять в таких условиях, как объясняется в настоящем описании и показано в графических материалах, чтобы плазма 318 распространялась в основном по всей полости 300 шприца и суженному отверстию 294. Также желательно, чтобы плазма 318 распространялась по всей полости 300 шприца, суженному отверстию 294 и полости 304 технологического сосуда 296. Это предполагает, что желательным является однородное покрытие внутренней части 254 сосуда 250. В других вариантах осуществления желательной может быть неоднородная плазма.
[219] V.B. В целом желательно, чтобы плазма 318 имела по существу однородный цвет по всей полости 300 шприца и суженному отверстию 294 во время обработки, и предпочтительно по существу однородный цвет по существу по всей полости 300 шприца, суженного отверстия 294 и полости 304 технологического сосуда 296. Желательно, чтобы плазма была в целом стабильна по всей полости 300 шприца и суженному отверстию 294 и предпочтительно также по всей полости 304 технологического сосуда 296.
[220] V.B. Порядок этапов в данном способе, как задумывалось, не является критичным.
[221] V.B. В варианте осуществления ФИГ. 4 и 5 суженное отверстие 294 имеет первый фитинг 332, а отверстие 306 технологического сосуда имеет второй фитинг 334, приспособленный для размещения на первом фитинге 332, для установления сообщения между полостью 304 технологического сосуда 296 и полостью 300 сосуда 250, который необходимо обработать.
[222] V.B. В варианте осуществления ФИГ. 4 и 5 первый и второй фитинги являются мамой и папой фитингами-наконечниками Люэра 332 и 334, соответственно составляющими одно целое, со структурой, очерчивающей суженное отверстие 294 и отверстие технологического сосуда 306. Один из фитингов, в данном случае папа фитинг-наконечник Люэра 332, включает запорное кольцо 336 со снабженной резьбой внутренней поверхностью и очерчивающий направленный по оси в целом кольцевой первый упор 338 и другой фитинг 334 включает направленный по оси в целом кольцевой второй упор 340, направленный на первый упор 338 при сцеплении фитингов 332 и 334.
[223] V.B. В проиллюстрированном варианте осуществления уплотнение, например уплотнительное кольцо 342 можно расположить между первым и вторым фитингами 332 и 334. Например, кольцевое уплотнение можно сцепить между первым и вторым упорами 338 и 340. Мама фитинг Люэра 334 также включает собачки 344, которые сцепляются со снабженной резьбой внутренней поверхностью запорного кольца 336 с захватом уплотнительного кольца 342 между первым и вторым фитингами 332 и 334. Факультативно, сообщение, установленное между полостью 300 сосуда 250, который необходимо обработать, и полостью 304 технологического сосуда 296 через суженное отверстие 294 по меньшей мере в основном герметично.
[224] V.B. В качестве дополнительного варианта любой из двух или оба фитинга-наконечника Люэра 332 и 334 могут быть изготовлены из проводящего материала, например, нержавеющей стали. Этот строительный материал, образующий или смежный с суженным отверстием 294, может вносить вклад в образование плазмы в суженном отверстии 294.
[225] V.B. Желательный объем полости 304 технологического сосуда 296, как предусматривается, является попеременно используемым между малым объемом, который не будет отводить большую часть потока реагента от поверхностей продукта, которые необходимо покрыть, и большим объемом который будет поддерживать общую скорость потока газа-реагента через суженное отверстие 294 перед достаточным наполнением полости 304 для того, чтобы уменьшить такую скорость потока до менее желательного значения (путем уменьшения разницы давлений через суженное отверстие 294). Подразумеваемый объем полости 304 в варианте осуществления меньше тройного объема полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать, или меньше двойного объема полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать, или меньше объема полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать, или меньше 50% объема полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать, или меньше 25% объема полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать. Также подразумеваются другие эффективные отношения объемов соответствующих полостей.
[226] V.B. Изобретатели определили, что однородность покрытия может быть улучшена в некоторых вариантах осуществления путем изменения положения дистального конца электрода 308 по отношению к сосуду 250 так, чтобы он не проникал настолько далеко в полость 300 сосуда 250 насколько положение внутреннего электрода показано на предыдущих Фигурах. Например, хотя в некоторых вариантах осуществления дистальное отверстие 316 может располагаться рядом с суженным отверстием 294, в других вариантах осуществления дистальное отверстие 316 может располагаться на расстоянии менее чем ⅞, факультативно на расстоянии менее чем ¾, факультативно менее чем на половине расстояния к суженному отверстию 294 от большего отверстия 302 сосуда, который необходимо обработать, при подаче газа-реагента. Или дистальное отверстие 316 может располагаться на расстоянии менее 40%, менее 30%, менее 20%, менее 15%, менее 10%, менее 8%, менее 6%, менее 4%, менее 2% или менее 1% к суженному отверстию 294 от большего отверстия сосуда, который необходимо обработать, при подаче газа-реагента.
[227] V.B. Или дистальный конец электрода 308 может располагаться либо слегка внутри, либо снаружи, либо встык с большим отверстием 302 сосуда 250, который необходимо обработать, при сообщении с и подаче газа-реагента во внутреннюю часть сосуда 250. Положение дистального отверстия 316 по отношению к сосуду 250, который необходимо обработать, можно оптимизировать для конкретных размеров и других условий обработки посредством испытания его в различных положениях. Одно конкретное положение электрода 308, рассматриваемого для обработки цилиндров 250 шприцов, представляет собой дистальный конец 314, проникающий приблизительно на четверть дюйма (приблизительно 6 мм) в полость сосуда 300 над большим отверстием 302.
[228] V.B. Изобретатели в настоящий момент полагают, что преимущественным является расположение по меньшей мере дистального конца 314 электрода 308 в сосуде 250 так, чтобы он соответственно функционировал как электрод, хотя это не обязательное требование. Как ни удивительно, плазму 318, возбуждаемую в сосуде 250, можно получить более однородной, распространяющейся по всему суженному отверстию 294 в полости 304 технологического сосуда при меньшем проникновении электрода 308 в полость 300, чем использовалось ранее. При других схемах, таких как обработка сосудов со слепым концом, дистальный конец 314 электрода 308 обычно помещают ближе к слепому концу сосуда, нежели к его входу.
[229] V.B. Или же дистальный конец 314 электрода 308 можно расположить в суженном отверстии 294 или за суженным отверстием 294, например, в полости 304 технологического сосуда, как проиллюстрировано, например на ФИГ. 33. Можно факультативно привести различные приемы, такие как придание формы технологическому сосуду 296 для улучшения потока газа через суженное отверстие 294.
[230] V.B. В качестве другой альтернативы составной внутренний электрод и газоподающая трубка могут иметь дистальные газоподающие отверстия, факультативно расположенные вблизи большего отверстия 302, и выступающая часть электрода дистально проходящая от дистальных газоподающих отверстий, факультативно проходящая к дистальному концу рядом с суженным отверстием 294, и факультативно далее проходящая в технологический сосуд. Эта конструкция задумана для облегчения образования плазмы на протяжении внутренней поверхности 292, смежной с суженным отверстием 294.
[231] V.B. В еще одном рассматриваемом варианте осуществления внутренний электрод 308, как на ФИГ. 4, можно перемещать при обработке, например, сначала углубляя в полость 304 технологического сосуда, затем постепенно вытягивая в проксимальном направлении по мере прохождения способа. Этот прием, в частности, рассматривают в случае, если сосуд 250, при выбранных условиях обработки, длинный и движение внутреннего электрода способствует более однородной обработке внутренней поверхности 254. С помощью этого приема условия обработки, такие как скорость подачи газа, скорость создания вакуума, прилагаемая электрическая энергия к внешнему электроду 160, скорость вытягивания внутреннего электрода 308 или другие факторы, можно изменять по мере прохождения способа, адаптируя способ к различным частям сосуда, который необходимо обработать.
[232] V.B. Удобно, как в случае других способов, описанных в настоящем описании, что большее отверстие в целом цилиндрического сосуда 250, который необходимо обработать, можно разместить на опоре для сосуда, как, например, посредством размещения большего отверстия 302 сосуда 250, который необходимо обработать, на прорези опоры для сосуда. Затем внутренний электрод 308 можно разместить в сосуде 250, установленном на опоре для сосуда, перед созданием по меньшей мере частично вакуума в полости 300 сосуда 250, который необходимо обработать.
V.C. Способ нанесения смазывающего покрытия
[233] V.C. Другой вариант осуществления представляет собой способ нанесения смазывающего покрытия, полученного из кремнийорганического предшественника. Этот способ, смазывающие покрытия и покрываемые изделия описаны также в заявке PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года. Здесь дается явная ссылка на указанную заявку для того, чтобы отметить эти способы, покрытия, покрываемые изделия и их особенности.
[234] «Смазывающий слой» или любое подобное выражение в целом определяют как покрытие, которое уменьшает сопротивление трения покрытой поверхности по отношению к поверхности без покрытия. Если покрытым объектом является шприц (или часть шприца, например, цилиндр шприца) или любой другой предмет, обычно содержащий поршень или подвижную часть в скользящем контакте с покрытой поверхностью, то сопротивление трения имеет два основных аспекта - усилие отрыва и сила трения скольжения поршня.
[235] Тест на силу трения скольжения поршня является специализированным тестом коэффициента трения скольжения поршня в шприце, с учетом того факта, что нормальная сила, связанная с коэффициентом трения скольжения, как обычно измеряется на плоской поверхности, рассматривается путем стандартизации соответствия между поршнем или другим скользящим элементом и пробиркой или другим сосудом, в котором он скользит. Параллельная сила, связанная с коэффициентом трения скольжения, как обычно измеряется, сравнима с силой трения скольжения поршня, измеренной как описано в настоящем описании. Силу трения скольжения поршня можно измерить, например, как приведено в тесте ISO 7886-1:1993.
[236] Тест на силу трения скольжения поршня можно также адаптировать для измерения других типов сопротивления трения, например, трения, сохраняемого заглушкой в пробирке, путем подходящих изменений аппарата и процедуры. В одном варианте осуществления поршень можно заменить крышкой, а силу вытягивания для удаления или вставки крышки можно измерить как эквивалент силы трения скольжения поршня.
[237] Также или вместо силы трения скольжения поршня можно измерить усилие отрыва. Усилие отрыва является силой, необходимой для начала движения неподвижного поршня в цилиндре шприца, или сопоставимой силой, необходимой для удаления из положения установленной, неподвижной крышки и начала ее движения. Усилие отрыва измеряют путем приложения силы к поршню, которая начинается на нуле или низкой величине, и повышается до тех пор, пока поршень не начнет двигаться. Усилие отрыва имеет склонность к увеличению по мере хранения шприца после того, как поршень предварительно заполненного шприца оттолкнул мешающую смазку или приклеился к цилиндру вследствие разложения смазки между поршнем цилиндром. Усилие отрыва представляет собой силу, необходимую для преодоления «заедания», промышленное выражение для склеивания между поршнем и цилиндром, которое нужно преодолеть для отрыва поршня и для того, чтобы позволить ему начать движение.
[238] V.C. Некоторые полезные качества покрытия сосуда целиком или частично смазывающим покрытием, например, избирательно на поверхностях, контактирующих со скольжением относительно других частей, представляют собой облегчение вставки или удаления заглушки или прохождения скользящего элемента, такого как плунжер в шприце или заглушка в пробирке для образца. Сосуд может быть выполнен из стекла или полимерного материала, такого как сложный полиэфир, например полиэтилентерефталат (PET), циклический олефиновый сополимер (COC), олефин, такой как полипропилен, или другие материалы. Особенно пригоден для шприцов и цилиндров шприцов COC. Нанесение смазывающего слоя при помощи PECVD может устранить или уменьшить необходимость в покрытии стенок или крышки сосуда распыленной, погруженной или каким-либо другим образом нанесенной кремнийорганической или другой смазки, которую обычно наносят в гораздо больших количествах, чем можно было бы осадить PECVD-способом.
[239] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C., приведенных выше, плазма формируется вблизи подложки.
[240] В любом из вариантов осуществления V.C. предшественник факультативно можно обеспечить при практически отсутствующем азоте. V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. предшественник факультативно можно обеспечить при абсолютном давлении менее 1 Торр.
[241] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. предшественник факультативно можно обеспечить вблизи выхода плазмы.
[242] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. покрытие факультативно можно нанести на подложку с толщиной от 1 до 5000 нм, или от 10 до 1000 нм, или от 10 до 500 нм, или от 10 до 200 нм, или от 20 до 100 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 30 до 500 нм толщиной. Типичная толщина составляет от 30 до 1000 нм или от 20 до 100 нм, самая типичная толщина составляет от 80 до 150 нм. Эти диапазоны показывают среднюю толщину, поскольку некоторая шероховатость может улучшить смазывающие свойства смазывающего покрытия. Поэтому толщина покрытия преимущественно неоднородна по площади всего покрытия (см. ниже). Однако, смазывающие покрытия с однородной толщиной также рассматриваются.
[243] Абсолютная толщина смазывающего покрытия в отдельных точках измерения может быть больше или меньше чем границы диапазона средней толщины, с максимальным отклонением предпочтительно ±50%, более предпочтительно ±25%, и еще более предпочтительно ±15% от средней толщины. Однако типично толщина изменяется в пределах диапазонов, указанных для средней толщины в настоящем описании.
[244] Толщину этого и других покрытий можно измерить, например, при помощи трансмиссионной электронной микроскопии (TEM).
[245] V.C. TEM можно провести, например, следующим образом. Образцы могут быть подготовлены для поперечного среза фокусированным ионным пучком (FIB) двумя способами. Либо образцы можно сначала покрыть тонким слоем углерода (50-100 нм толщиной) и затем покрыть напыленным слоем платины (50-100 нм толщиной) с помощью системы для нанесения покрытий Emitech K575X, либо образцы можно непосредственно покрыть защитным напыленным слоем Pt. Покрытые образцы можно поместить в FIB-систему FEI FIB200. Дополнительный слой платины можно FIB-осадить путем введения органометаллического газа при растрировании 30 кВ галлиевого ионного луча по представляющей интерес области. Представляющую интерес область для каждого образца можно выбрать с тем, чтобы она представляла собой участок на половине пути вниз по длине цилиндра шприца. Тонкие поперечные срезы размером приблизительно 15 мкм («микрометров») длиной, 2 мкм шириной и 15 мкм глубиной можно извлечь из потускневшей поверхности с помощью запатентованной методики in-situ FIB-удаления. Поперечные срезы можно закрепить на 200 мэш медной сетке для TEM с помощью FIB-осажденной платины. Одно или два окна в поперечном срезе размерами ~8 мкм шириной можно истончить до электронной прозрачности с помощью галлиевого ионного луча FIB FEI.
[246] V.C. Анализ изображений поперечных срезов приготовленных образцов можно провести с использованием либо трансмиссионного электронного микроскопа (TEM), либо сканирующего трансмиссионного электронного микроскопа (STEM), либо и того, и другого. Все данные изображений можно записать в цифровом виде. Для получения STEM-изображений сетку с истонченными пленками можно перенести в Hitachi HD2300, специализированный для STEM. Сканирующие трансмиссионные электронные изображения можно получить на соответствующих увеличениях в режиме контрастирования по атомному номеру (ZC) и режиме по пропущенным электронам (TE). Можно использовать следующие установки прибора.
| Прибор | Сканирующий трансмиссионный электронный микроскоп |
| Производитель/Модель | Hitachi HD2300 |
| Ускоряющее напряжение | 200 кВ |
| Диафрагма объектива | #2 |
| Установка конденсорной линзы 1 | 1,672 |
| Установка конденсорной линзы 2 | 1,747 |
| Приблизительная установка линзы объектива | 5,86 |
| Линза проектора режима ZC | 1,149 |
| Линза проектора режима TE | 0,7 |
| Захват изображения | |
| Разрешающая способность в пикселях | 1280×960 |
| Время захвата | 20 сек. (×4) |
[247] V.C. Для TEM-анализа сеточки с образцами можно перенести в трансмиссионный электронный микроскоп Hitachi HF2000. Изображения на основе пропущенных электронов можно получить при соответствующих увеличениях. Подходящие установки для прибора, которые можно использовать при захвате изображения могут быть такими, как приведено ниже.
| Прибор | Трансмиссионный электронный микроскоп |
| Производитель/Модель | Hitachi HF2000 |
| Ускоряющее напряжение | 200 кВ |
| Конденсорная линза 1 | 0,78 |
| Конденсорная линза 2 | 0 |
| Линза объектива | 6,34 |
| Раствор линзы объектива | #1 |
| Раствор линзы объектива для получения изображений | #3 |
| Раствор выборочной зоны для SAD | нет данных |
[248] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. подложка может включать стекло или полимер, например, поликарбонатный полимер, олефиновый полимер, циклический олефиновый сополимер, полипропиленовый полимер, полимер на основе сложного полиэфира, полиэтилентерефталатный полимер или комбинацию из любых двух или нескольких из них.
[249] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. PECVD факультативно можно выполнить путем подачи мощности к газообразному реагенту, содержащему предшественник, при помощи электродов, к которым подается мощность на высокой частоте, как определено выше, например, частоте от 10 кГц до менее 300 МГц, факультативно от 1 до 50 МГц, даже факультативно от 10 до 15 МГц, факультативно на частоте 13,56 МГц.
[250] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. плазму можно возбудить путем подачи мощности к газообразному реагенту, содержащему предшественник, при помощи электродов, питаемых электрической мощностью, достаточной для образования смазывающего слоя. Факультативно плазма возбуждается путем подачи мощности к газообразному реагенту, содержащему предшественник, при помощи электродов, на которые подается электрическая мощность от 0,1 до 25 Вт, факультативно от 1 до 22 Вт, факультативно от 1 до 10 Вт, даже факультативно от 1 до 5 Вт, факультативно от 2 до 4 Вт, например 3 Вт, факультативно от 3 до 17 Вт, даже факультативно от 5 до 14 Вт, например, 6 или 7,5 Вт, факультативно от 7 до 11 Вт, например, 8 Вт. Отношение мощности на электроде к объему плазмы может быть менее 10 Вт/мл, факультативно от 6 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 5 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 4 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 2 Вт/мл до 0,2 Вт/мл. Авторы изобретения считают, что низкие уровни мощности более предпочтительны (например, уровни мощности от 2 до 3,5 Вт и уровни мощности, приведенные в Примерах) для подготовки смазывающего покрытия. Эти уровни мощности являются подходящими для нанесения смазывающих покрытий на шприцы и пробирки для образцов и сосуды сходной геометрии, имеющие незаполненное продуктом пространство от 1 до 3 мл, в котором возбуждается плазма PECVD. Рассматривается, что для больших и меньших объектов прикладываемое напряжение следует увеличить или уменьшить согласно масштаба процесса для размера подложки.
[251] V.C. В любом из вариантов осуществления V.C. одна из предпочтительных комбинаций технологических газов включает октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS) или другой циклический силоксан в качестве предшественника, в присутствии кислорода в качестве окисляющего газа и аргона в качестве газа-носителя. Не выходя за пределы точности данной теории авторы изобретения считают эту конкретную комбинацию эффективной по следующим причинам.
[252] V.C. Считается, что OMCTS или другая молекула циклического силоксана обеспечивает некоторые преимущества над другими силоксановыми материалами. Во-первых, кольцевая структура приводит к менее плотному покрытию (по сравнению с покрытием, подготовленным из HMDSO). Молекула также обеспечивает селективную ионизацию, так что окончательная структура и химический состав покрытия может непосредственно управляться путем приложения энергии плазмы. Другие кремнийорганические молекулы легко ионизируются (разрушаются), так что более сложным становится поддержание исходной структуры молекулы.
[253] V.C. Поскольку добавление газообразного аргона повышает эффективность смазывающих свойств (см. рабочие примеры ниже), предполагается, что дополнительная ионизация молекулы в присутствии аргона вносит вклад в обеспечение смазывающих свойств. Связи Si-O-Si в молекуле имеют высокую энергию связи, затем идет связь Si-C, а связи C-H самые слабые. Похоже, что смазывающие свойства проявляются, когда часть связей C-H разорвана. Это обеспечивает соединения (перекрестные связи) в структуре по мере ее роста. Добавление кислорода (с аргоном), как понимается, улучшает этот процесс. Небольшое количество кислорода может также обеспечивать создание связей C-O, к которым могут присоединяться другие молекулы. Комбинация разрыва связей C-H с добавлением кислорода при одновременном низком давлении и энергии приводит к химической структуре, которая является плотной, но при этом обеспечивает смазывающие свойства.
[254] В специфическом варианте осуществления настоящего изобретения на смазывающие свойства может также оказывать влияние шероховатость смазывающего покрытия, которая возникает в PECVD-процессе с использованием предшественников и условий, описанных здесь. Как ни странно, было обнаружено в контексте настоящего изобретения при выполнении сканирующей электронной микроскопии (SEM) и атомно-силовой микроскопии (AFM), что грубое, прерывное плазменное покрытие OMCTS показывает меньшее усилие на поршне (Fi, Fm как описано в заявке PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года), чем гладкое, непрерывное плазменное покрытие OMCTS. Это демонстрируется Примерами от O до V в заявке PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года.
[255] Не вдаваясь в какую-либо теорию, авторы изобретения предполагают, что этот конкретный эффект может быть, хотя бы частично, основан на одном или на обоих из следующих механических эффектов:
[256] (a) уменьшенный поверхностный контакт поршня со смазывающим покрытием (например, круговая жесткая поверхность поршня контактирует только с пиками шероховатого покрытия) первоначально и/или в ходе перемещения поршня приводит к уменьшению общей контактной поверхности, а следовательно, трения; (b) во время своего движения поршень вызывает растекание и сглаживание первоначально неоднородного шероховатого покрытия в непокрытые «углубления».
[257] Шероховатость смазывающего покрытия повышается при уменьшении мощности (в ваттах) возбуждения плазмы и в присутствии O2 в количествах, описанных выше. Шероховатость может быть выражена как «среднеквадратичное отклонение неровностей» или «RMS», определенное в AFM. RMS представляет собой стандартное отклонение различий между самыми высокими и самыми низкими точками в изображении AFM (это различие обозначается «Z»). Значение вычисляется по формуле:
[258] Rq={Σ(Z1-Zavg)2/N}-2
[259] где Zavg - среднее значение Z в пределах изображения; Z1 - текущее значение Z, и N - количество точек в изображении.
[260] Диапазон RMS в этом конкретном варианте осуществления имеет типичное значение от 7 до 20 нм, предпочтительно от 12 до 20 нм. Меньшие значения RMS могут, однако, по-прежнему обеспечивать удовлетворительные смазывающие свойства.
[261] V.C. Одним рассматриваемым изделием факультативно может быть шприц с цилиндром, обработанным способом из любого одного или нескольких вариантов осуществления V.C. Указанный шприц может либо иметь именно смазывающее покрытие в соответствии с настоящим изобретением, либо может иметь смазывающее покрытие и дополнительно одно или несколько других покрытий, например, барьерное покрытие SiOx под смазывающим покрытием или поверх него.
V.D. Покрытия, наносимые из жидкости
[262] V.D. Другим примером пригодного барьера или другого типа покрытия, применимого в сочетании с PECVD-наносимыми покрытиями или другими PECVD-обработками, как раскрыто в настоящем описании, может быть жидкий барьер, смазка, адаптация поверхностной энергии или другой тип покрытия 90, нанесенный на внутреннюю поверхность сосуда, либо непосредственно, либо с одним или несколькими промежуточными PECVD-нанесенными покрытиями, описанными в настоящем описании, например, SiOx, смазывающим покрытием, как определено в Разделе определений, либо и тем, и другим.
[263] V.D. Пригодные жидкие барьеры или другие типы покрытий 90 также можно факультативно нанести, например, путем нанесения жидкого мономера или другого полимеризируемого или отверждаемого материала на внутреннюю поверхность сосуда 80 и отверждения, полимеризации или сшивания жидкого мономера с образованием твердого полимера. Пригодный жидкий барьер или другие типы покрытий 90 можно также обеспечить путем нанесения диспергированного в растворе полимера на поверхность 88 и удаления растворителя.
[264] V.D. Любой из вышеприведенных способов может включать в качестве этапа образование покрытия 90 на внутренней поверхности 88 сосуда 80 через прорезь для сосуда 92 на рабочей станции или устройстве 28. Одним примером является нанесение жидкого покрытия, например, отверждаемого мономера, форполимера или полимерной дисперсии на внутреннюю поверхность 88 сосуда 80 и его отверждения с образованием пленки, которая физически изолирует содержимое сосуда 80 от его внутренней поверхности 88. Известный уровень техники описывает технологию покрытия полимером как пригодную для покрытия пластиковых пробирок для забора крови. Например, можно факультативно использовать акриловые и поливинилиденхлоридные (PVdC) покрывающие материалы и способы покрытия, описанные в патенте США 6165566, которые включены в настоящую заявку посредством ссылки.
[265] V.D. Любой из вышеприведенных способов может также включать в качестве этапа образование покрытия на наружной внешней стенке сосуда 80. Покрытие факультативно может быть барьерным покрытием, факультативно барьерным покрытием для кислорода или факультативно барьерным покрытием для воды. Одним примером пригодного покрытия является поливинилиденхлорид, который функционирует и как водный барьер, и как кислородный барьер. Факультативно, барьерное покрытие можно нанести как покрытие на основе воды. Покрытие факультативно можно нанести при помощи погружения сосуда в него, распыления его на сосуд или других приемов. Также подразумевается сосуд, имеющий наружное барьерное покрытие, как описано выше.
VI. ИНСПЕКЦИЯ СОСУДА
[266] VI. Далее более подробно описывается инспекция сосуда способом по выделению газа настоящего изобретения. Следует понимать, что этот способ, однако, может быть применим для инспектирования не только сосудов, но и других объектов, например, пластмассовых пленок или сплошных трехмерных объектов. Инспекция таких других объектов также включена в настоящее изобретение.
[267] VI. Одна станция или устройство, показанные на ФИГ. 1, представляет собой рабочую станцию или устройство 30, которое можно сконфигурировать для инспекции внутренней поверхности сосуда 80 на дефекты, например, посредством измерения уменьшения давления воздуха или удельного массового расхода, или объемного расхода через стенку сосуда или выделение газа из стенки сосуда. Устройство 30 может функционировать подобно устройству 26 за исключением того, что могут потребоваться более хорошие характеристики (меньшая протечка или пропускание при данных условиях способа) от сосуда для прохождения инспекции, обеспечиваемой устройством 30, поскольку в проиллюстрированном варианте осуществления барьерный или другой тип покрытия был нанесен посредством станции или устройства 28 до достижения станции или устройства 30. В варианте осуществления эту инспекцию покрытого сосуда 80 можно сравнить с инспекцией такого же сосуда 80 в устройстве или станции 26. Меньшая протечка или пропускание в станции или устройстве 30 указывает на то, что такое барьерное покрытие является функционирующим, по меньшей мере, до некоторой степени.
[268] VI. Идентичность сосуда 80, измеренного в двух различных станциях или двумя различными устройствами, можно установить путем размещения индивидуальных идентифицирующих характеристик, таких как штрих-код, другие отметки, или устройства или маркера высокочастотной идентификации (RFID) на каждом из держателей 38-68 сосуда, и соотнесения идентичности сосудов, измеренных на двух или нескольких различных точках вокруг бесконечного конвейера, показанного на ФИГ. 1. Поскольку держатели сосудов можно использовать повторно, то их можно регистрировать в компьютерной базе данных или другой структуре для хранения данных по мере их достижения положения держателя 40 сосуда на ФИГ. 1, сразу после того, как был установлен новый сосуд 80 на держатель 40 сосуда, и удалять из регистра данных в конце или почти в конце способа, например, по мере достижения или сразу после достижения положения держателя 66 сосуда на ФИГ. 1 и удаления обработанного сосуда 80 при помощи механизма 74 передачи.
[269] VI. Рабочую станцию или устройство 32 можно сконфигурировать для инспектирования на дефекты сосуда, например, барьерного или другого типа покрытия, нанесенного на сосуд.
[270] VI. Способ инспекции сосуда в соответствии с настоящим изобретением может включать выполнение этапа инспектирования (т.е. измерение выделения газа летучих соединений) в пределах времени работы 30 или меньше секунд на сосуд, или 25 или меньше секунд на сосуд, или 20 или меньше секунд на сосуд, или 15 или меньше секунд на сосуд, или 10 или меньше секунд на сосуд, или 5 или меньше секунд на сосуд, или 4 или меньше секунд на сосуд, или 3 или меньше секунд на сосуд, или 2 или меньше секунд на сосуд, или 1 или меньше секунд на сосуд. Это может быть сделано возможным, например, путем измерения эффективности барьерного покрытия или другого типа покрытия стенки сосуда.
[271] VI. В любом из вышеприведенных вариантов осуществления этап инспектирования можно выполнить на достаточном числе положений по всей внутренней поверхности 88 сосуда 80 для определения того, что барьерный или другой тип покрытия 90 будет эффективным для предупреждения установления изначального уровня вакуума (т.е. изначальное уменьшение давления по отношению к внешнему давлению) в сосуде 80, когда он изначально вакуумирован, и его стенка 86 подвергается воздействию окружающей среды, на более чем 20%, факультативно более чем 15%, факультативно более чем 10%, факультативно более чем 5%, факультативно более чем 2%, во время срока хранения, по меньшей мере, 12 месяцев, или, по меньшей мере, 18 месяцев, или, по меньшей мере, два года.
[272] VI. Изначальным уровнем вакуума может быть высокий вакуум, т.е. оставшееся давление менее 10 Торр, или меньший вакуум, такой как менее 20 Торр положительного давления (т.е., избыточное давление по сравнению с полным вакуумом), или менее 50 Торр, или менее 100 Торр, или менее 150 Торр, или менее 200 Торр, или менее 250 Торр, или менее 300 Торр, или менее 350 Торр, или менее 380 Торр положительного давления. Изначальный уровень вакуума вакуумированных пробирок для сбора крови, например, во многих случаях определяется типом тестирования пробирки, которую необходимо использовать, и, таким образом, типом и соответствующим количеством реактива, которое добавляют в пробирку во время производства. Изначальный уровень вакуума обычно устанавливают для вытягивания точного объема крови для объединения с порцией реактива в пробирке.
[273] VI. Факультативно этап инспектирования барьера или другого типа покрытия 90 можно выполнить на достаточном числе положений по всей внутренней поверхности 88 сосуда для определения того, что барьерный или другой тип покрытия 90 будут эффективны для предупреждения возникновения давления в сосуде 80, когда он изначально вакуумирован, и его стенка подвергается воздействию окружающей среды, от повышения до более 15% или более 10% давления окружающей среды во время срока хранения, по меньшей мере, один год.
[274] На ФИГ. 15 показана технологическая установка 20 в соответствии с примером варианта осуществления настоящего изобретения, содержащая устройство (т.е. одну или несколько рабочих станций), адаптированное для осуществления способа инспектирования, описанного выше и ниже. Технологическая установка 20 может быть технологической установкой для сосудов и содержит inter alia первую рабочую станцию 5501, и может также содержать или не содержать вторую рабочую станцию 5502. Примеры таких рабочих станций, например, изображены на фиг. 1, номера позиций 24, 26, 28, 30, 32 и 34.
[275] Первая рабочая станция 5501 для сосуда содержит держатель 38 сосуда, который удерживает установленный сосуд 80. Хотя ФИГ. 15 изображает пробирку 80 для крови, сосудом может также быть тело шприца, пузырек, катетер или, например, пипетка или любой другой объект, имеющий поверхность, которую нужно инспектировать. Сосуд может быть изготовлен, например, из стекла или пластика. В случае пластиковых сосудов первая рабочая станция может также содержать форму для формования пластикового сосуда.
[276] После первой обработки на первой рабочей станции (эта обработка может включать формование сосуда, первую инспекцию сосуда на наличие дефектов, покрытие внутренней поверхности сосуда и вторую инспекцию сосуда на наличие дефектов, в частности, внутреннего покрытия), держатель 38 сосуда переносится вместе с сосудом 82 на вторую рабочую станцию 5502 для сосуда. Это перемещение выполняют с помощью конвейерного устройства 70, 72, 74. Например, зажим или несколько зажимов могут быть обеспечены для зажатия держателя 38 сосуда и/или сосуда 80 для того, чтобы передвигать комбинацию сосуд/держатель на следующую рабочую станцию 5502. Альтернативно, только сосуд можно перемещать без держателя. Тем не менее, может являться преимущественным перемещение держателя вместе с сосудом, в этом случае держатель адаптирован таким образом, что он может транспортироваться конвейерным устройством.
[277] Одна или несколько рабочих станций могут содержать трубопроводы для подачи летучих веществ к поверхности, которая должна инспектироваться, например, во внутренний объем сосуда. Далее, может быть предусмотрено детектирование газов для измерения высвобождения по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из объекта инспекции в газовое пространство вблизи поверхности с покрытием.
[278] ФИГ. 16 показывает технологическую установку 20 для сосуда согласно другому примеру варианта осуществления настоящего изобретения. Снова обеспечивают две рабочие станции 5501, 5502 для сосуда. Более того, могут быть обеспечены дополнительные рабочие станции 5503, 5504 для сосуда, которые размещены в группе и на которых сосуд может быть обработан, т.е. инспектирован и/или покрыт.
[279] Сосуд можно переместить со склада на левую рабочую станцию 5504. Альтернативно, сосуд может быть сформован на первой рабочей станции 5504. В любом случае, первую обработку сосуда выполняют на рабочей станции 5504, такую как формование, инспекция и/или покрытие, за которой может следовать вторая инспекция. Затем сосуд перемещают на следующую рабочую станцию 5501 посредством конвейерного устройства 70, 72, 74. Как правило, сосуд перемещают вместе с держателем сосуда. Вторую обработку выполняют на второй рабочей станции 5501, после чего сосуд и держатель перемещают на следующую рабочую станцию 5502, на которой выполняют третью обработку. Сосуд затем перемещают (снова вместе с держателем) на четвертую рабочую станцию 5503 для четвертой обработки, после чего его перемещают на склад.
[280] Перед и после каждого этапа покрытия или этапа формования, или любого другого этапа, в ходе которого выполняют манипуляции с сосудом, можно выполнять инспекцию всего сосуда, части сосуда и, в частности, внутренней поверхности сосуда. Результат каждой инспекции можно передать на центральный блок 5505 обработки данных через шину 5507 данных. Каждая рабочая станция соединена с шиной 5507 данных. Программный элемент, описанный выше, может выполняться на процессоре 5505, и этот процессор, который может быть выполнен в виде центрального контрольно-регулирующего блока, управляет установкой и может также выполнять обработку данных инспектирования, анализ данных и определение, успешно ли был выполнен последний этап обработки.
[281] Если определяют, что последний этап обработки не был успешным, так как, например, покрытие содержит отверстия, или потому, что поверхность покрытия определена как постоянная или недостаточно гладкая, сосуд не входит на следующую рабочую станцию, и он или удаляется из процесса производства (см. части 7001, 7002, 7003, 7004 конвейера), или перенаправляется обратно для повторной обработки.
[282] Процессор 5505 может быть соединен с пользовательским интерфейсом 5506 для контроля ввода или параметров регуляции.
[283] ФИГ. 17 показывает рабочую станцию 5501 для сосуда согласно примеру варианта осуществления настоящего изобретения. Станция содержит PECVD-аппарат 5701 для покрытия внутренней поверхности сосуда. Более того, для инспекции сосуда могут быть обеспечены несколько детекторов 5702-5707. Такие детекторы могут, например, быть электродами для выполнения электрических измерений, оптическими детекторами, такими как CCD камеры, газовыми детекторами или детекторами давления.
[284] ФИГ. 18 показывает держатель 38 сосуда согласно примеру варианта осуществления настоящего изобретения вместе с несколькими детекторами 5702, 5703, 5704 и электродом с каналом 108, 110 для впуска газа.
[285] Электрод и детектор 5702 могут быть приспособлены для перемещения во внутреннее пространство сосуда 80, когда сосуд установлен на держатель 38.
[286] Оптическую инспекцию можно, в частности, выполнять во время этапа покрытия, например, при помощи оптических детекторов 5703, 5704, которые расположены снаружи установленного сосуда 80, или даже при помощи оптического детектора 5705, расположенного внутри внутреннего пространства сосуда 80.
[287] Детекторы могут содержать светофильтры, так что различные длины волн можно определять во время процесса покрытия. Блок 5505 обработки данных анализирует оптические данные и определяет, является ли покрытие удачным или нет, с предварительно определенным уровнем достоверности. Если определено, что покрытие было наиболее вероятно неудачным, соответствующий сосуд изымают из технологической установки или повторно обрабатывают.
VI.A. Обработка сосуда, включающая инспекцию до и после покрытия
[288] VI.A. Еще одним вариантом осуществления является способ обработки сосуда для обработки сформованного из пластика сосуда с отверстием и стенкой, определяющей внутреннюю поверхность. Способ осуществляют посредством инспектирования на наличие дефектов во внутренней поверхности сосуда в отформованном виде или непосредственно перед покрытием; нанесение покрытия на внутреннюю поверхность сосуда после инспектирования сосуда в отформованном виде; и инспектирования покрытия на наличие дефектов.
[289] VI.A. Другим вариантом осуществления является способ обработки сосуда, при котором барьерное покрытие наносят на сосуд после инспектирования сосуда в отформованном виде, а внутреннюю поверхность сосуда инспектируют на наличие дефектов после нанесения барьерного покрытия.
[290] VI.A. Факультативно, инспекцию сосуда на станции или с помощью устройства 26 можно модифицировать путем обеспечения газа для инспекции, такого как гелий, на стороне впуска по отношению к подложке, либо внутри, либо снаружи сосуда 80, и его определения на стороне выпуска. Также в качестве газа для инспекции можно использовать газ с низким молекулярным весом, такой как водород, или менее дорогой или более доступный газ, такой как кислород или азот.
[291] VI.A. Гелий рассматривают как газ для инспекции, который может повысить скорость определения утечки или проникновения, поскольку он будет проходить через дефектный барьерный или другой тип покрытия, или за протекающее уплотнение гораздо быстрее, чем обычные окружающие газы, такие как азот и кислород в обычном воздухе. Гелий обладает высокой скоростью прохождения через многие твердые подложки или небольшие щели в связи с тем, что он: (1) является инертным, поэтому он не адсорбируется подложкой до какой-либо большой степени, (2) легко не ионизируется, так как его молекулы являются очень компактными из-за высокого уровня притяжения между его электронами и ядром, и (3) имеет молекулярный вес 4 в отличие от азота (молекулярный вес 28) и кислорода (молекулярный вес 32), опять-таки делая молекулы более компактными и легко проходящими через пористую подложку или щель. Благодаря этим факторам гелий будет проходить через барьер, обладающий заданной проницаемостью, гораздо быстрее, чем многие другие газы. Также атмосфера содержит чрезвычайно малые доли гелия по природе, поэтому присутствие дополнительного гелия можно относительно легко детектировать, в частности, если гелий вводят внутрь сосуда 80 и детектируют снаружи сосуда 80 для измерения протекания и проникновения. Гелий можно детектировать по падению давления до подложки или другими средствами, такими как спектроскопический анализ выходящего газа, который прошел через подложку.
[292] VI.A. После формования устройства 80, например, на станции 22, могут возникнуть несколько потенциальных проблем, которые будут приводить к каким-либо дефектным и, возможно, непригодным обработкам или покрытиям. Если устройства инспектированы на наличие этих проблем до покрытия, то устройства можно покрыть с помощью высоко оптимизированного, факультативно до 6-ти сигма контролируемого способа, который будет обеспечивать желаемый результат (или результаты).
[293] VI.A. Некоторые из потенциальных проблем, которые могут препятствовать обработке и покрытию, содержат (в зависимости от природы изделий с покрытиями, которые необходимо производить):
[294] VI.A. 1. Большая плотность дефектов в результате загрязнения частицами (например, каждая более 10 микрометров в ее наибольшем размере), или меньшая плотность загрязнения большими частицами (например, каждая более 10 микрометров в ее наибольшем размере).
[295] VI.A. 2. Загрязнение химическими веществами или другие поверхностные загрязнения (например, кремнийорганическая антиадгезионная смазка или масло).
[296] VI.A. 3. Высокая шероховатость поверхности, характеризуемая или высоким/большим числом острых пиков или впадин, или и тем, и другим. Ее можно также охарактеризовать путем количественного определения средней шероховатости (Ra), которая должна составлять менее 100 нм.
[297] VI.A. 4. Любой дефект в устройстве, такой как отверстие, которое не позволит создать вакуум.
[298] VI.A. 5. Любой дефект на поверхности устройства, которое будет использоваться для создания уплотнения (например, открытый конец пробирки для забора образца).
[299] VI.A. 6. Большие неоднородности толщины стенки, которые могут препятствовать или изменить силовое соединение по всей толщине при обработке или покрытии.
[300] VI.A. 7. Другие дефекты, которые будут приводить к непригодности барьера или другого типа покрытия.
[301] VI.A. Для того чтобы убедиться, что операция обработки/покрытия успешна с применением параметров в операции обработки/покрытие, устройство можно предварительно проинспектировать на одну или несколько вышеописанных потенциальных проблем или другие проблемы. Ранее был описан аппарат для удерживания устройства (шайба или держатель сосуда, такие как 38-68) и его перемещения по технологическому процессу, включая различные тесты и операцию обработки/покрытия. Можно выполнить несколько возможных тестов для подтверждения того, что устройство будет иметь соответствующую поверхность для обработки/покрытия. Они включают выделение газа из стенки сосуда, которое факультативно можно измерить как описано ниже при инспекции после покрытия для определения базовой линии выделения газа.
[302] VI.A. Вышеупомянутое тестирование можно провести в станции 28, как показано на ФИГ. 2. На этой фигуре устройство (например, пробирка для забора образца) может удерживаться на месте, и соответствующий детектор установлен для измерения нужного значения.
[303] VI.A. В случае определения утечки вакуума держатель сосуда и устройство могут присоединяться к вакуумному насосу и измеряющему устройству, вставляемому в пробирку. Тестирование можно также провести, как подробно описано в описании.
[304] VI.A. Вышеописанные установки можно ввести в способ производства и инспекции, который включает множество этапов.
[305] VI.A. ФИГ. 1, как описано ранее, показывает схематическое изображение этапов одного возможного способа (хотя настоящее изобретение не ограничено единичной идеей или подходом). Сначала сосуд 80 визуально инспектируют на станции или при помощи устройства 24, что может включать измерение размеров сосуда 80. Если обнаруживают какие-либо дефекты, то устройство или сосуд 80 отбраковывают, а шайбу или держатель сосуда, например, 38, инспектируют на дефекты, повторно запускают в цикл или удаляют.
[306] VI.A. Затем тестируют скорость утечки или другие характеристики узла держателя 38 сосудов и установленного сосуда 80, например, на станции 26, и сохраняют для сравнения после покрытия. Шайба или держатель 38 сосуда затем переходит, например, на этап 28 покрытия. Устройство или сосуд 80 покрывают SiOx или другим барьером, или другим типом покрытия при частоте источника питания, например, 13,56 МГц. После покрытия держатель сосуда повторно тестируют на его скорость утечки или другие характеристики (это можно осуществлять в качестве второго теста на тестирующей станции 26 или спаренной или подобной станции, такой как 30 - применение спаренной станции может повысить производительность установки).
[307] VI.A. Измерение покрытых сосудов можно сравнить с измерением непокрытых сосудов. Если соотношение этих значений превышает предустановленный необходимый уровень, указывая на приемлемые в целом характеристики покрытия, то держатель сосуда и устройство продвигаются далее. Может быть необходима величина, превышающая предварительно установленный предел, при котором устройство отбраковывают или повторно пускают в цикл для дополнительного покрытия. Затем (для устройств, которые не отбракованы) можно использовать вторую станцию 34 для оптического тестирования. В этом случае точечный источник света можно вставить внутрь пробирки или сосуда 80 и медленно вытягивать, при этом проводя измерения с помощью матрицы цилиндрических CCD-детекторов снаружи пробирки. Данные затем анализируют путем вычислений с определением распределения дефектов по плотности. Исходя из измерений, устройство либо одобряют для окончательной упаковки, либо отбраковывают.
[308] VI.A. Вышеупомянутые данные факультативно можно запротоколировать и выстроить в виде зависимости (например, при помощи электроники) с помощью статистических методик контроля способа для обеспечения качества до 6-сигма.
VI.B. Инспекция сосуда путем детектирования выделения газа стенками контейнера через барьерный слой
[309] Описывается способ инспектирования объекта на наличие барьерного слоя путем измерения выделения газа, заключающийся в следующем. В этом способе рассматривается объект, изготовленный, по меньшей мере, частично из первичного материала (подложки). Объект содержит поверхность и факультативно содержит по меньшей мере, частичный барьерный слой между первичным материалом и поверхностью. В широком аспекте раскрываемой технологии наличие барьерного слоя факультативно, поскольку в конкретной ситуации сосуд может инспектироваться для определения, имеется ли на нем барьерное покрытие. Факультативно, используется присадочный материал, который может растворяться, абсорбироваться или адсорбироваться первичным материалом. Объект в этом случае контактирует с присадочным материалом. Затем измеряется выделение газа, по меньшей мере, на части поверхности. Этот способ осуществляется при условиях эффективных для определения наличия или отсутствия барьерного слоя.
[310] Различение между «покрытый» и «непокрытый» может быть сделано на основе первичного наклона характеристик соответствующих кривых расхода. Эти наклоны характеристик расхода должны различаться друг от друга путем либо (a) непосредственного расчета характеристики (дельта расхода/дельта времени), либо (b) алгоритмов, которые интерполируют расчетный наклон обратно из кривой отношения расхода ко времени. Отличия наклонов между деталью с покрытием и деталью без покрытия могут быть очень малыми, чтобы быть достаточными для того, чтобы осуществлять изобретение, при условии, что обладают повторяемостью (см. Примеры). Однако в основном это отличие должно быть по меньшей мере 0,1 с, более предпочтительно, по меньшей мере от 0,3 до 10 с, еще более предпочтительно, по меньшей мере от 1 с до 5 с. Верхний предел различия наклонов может составлять несколько минут, например, 15 или 30 минут. Обычно, разность наклонов лежит в пределах от 1 секунды до 15 минут, более типовое значение от 1 с до 1 мин, от 1 с до 30 с или от 1 с до 10 с.
[311] Оценка методом «шести сигм», как объясняется по всему описанию со ссылкой на ФИГ. 8, является очень полезным инструментом для различения прохождения или непрохождения инспекции. Количество «сигм», используемое авторами изобретения в Примерах, было равно шести, и это также наиболее предпочтительное число для выполнения изобретения. Однако в зависимости от требуемой надежности результатов, количество сигм может меняться от 2 до 8, предпочтительно, от 3 до 7, более предпочтительно от 4 до 7 или от 5 до 7. Оптимальным соотношением является отношение надежности к числу сигм: если при осуществлении изобретения допускается более длительное время инспекции, можно выбирать большее число сигм.
[312] Измеренные летучие вещества могут быть летучими вещества, высвобождаемыми из покрытия, летучим веществами, высвобождаемыми из подложки, или их комбинацией. В одном аспекте летучие вещества представляют собой летучие вещества, высвобождаемые из покрытия, факультативно представляет собой летучий компонент покрытия, и инспекцию проводят для определения присутствия, свойств и/или состава покрытия. В другом аспекте летучие вещества представляют собой летучие вещества, высвобождаемые из подложки, и инспекцию проводят для определения присутствия покрытия и/или барьерного эффекта покрытия. В частности, летучие вещества могут быть атмосферными составляющими, как например, азот, кислород, вода, двуокись углерода, аргон, гелий, неон, криптон, ксенон или окружающий воздух.
[313] Некоторыми примерами подходящих объектов, на которые могут быть нанесены барьерные слои, являются пленки и сосуды. Некоторыми конкретными рассматриваемыми сосудами являются шприц или цилиндр шприца, сосуд для забора медицинских образцов, пузырек, ампула и/или пробирка с одним слепым концом и другим открытым концом, например, пробирка для забора крови или других медицинских образцов.
[314] Объект может быть сосудом, содержащим пластмассовые стенки, например, из термопластика. Первичный материал, то есть материал, образующий пластмассовую стенку, может содержать, состоять по существу из, либо состоять из, к примеру, термопластичного материала, например, сложного полиэфира, например полиэтилентерефталата (PET), полибутилентерефталата (PBT) или полиэтилен нафтолята или их комбинаций или интерполимеров. Первичный материал может содержать, состоять в основном из, либо состоять из, к примеру, олефинового полимера, например, циклического олефинового сополимера (COC), циклического олефинового полимера (COP), гомополимера полипропилена, сополимера полипропилена или их комбинаций или интерполимеров. Другие рассматриваемые первичные материалы содержат полистирол, поликарбонат, поливинилхлорид, найлон, полиуретан, эпоксидную смолу, полиакрилонитрил (PAN), полиметилпентен, иономерную смолу, например, иономерную смолу Surlyn®.
[315] В любом варианте осуществления первичный материал может содержать циклический олефиновый сополимер, состоять, по существу, из циклического олефинового сополимера или состоять из смоляной композиции циклического олефинового сополимера. В этом варианте осуществления «состоит из» не исключает наличия других материалов, смешанных с чистым циклическим олефиновым сополимером для образования конечного состава для формования. Такое определение «состоит из» применяется во всем настоящем описании ко всем материалам. «Состоит из» не исключает также слоистые материалы, имеющие по меньшей мере один слой, состоящий из смоляной композиции указанного состава, а другие слои отличающегося состава.
[316] В любом варианте осуществления первичный материал может содержать полиэтилентерефталат, состоять, по существу, из полиэтилентерефталата или состоять из смоляной композиции полиэтилентерефталата.
[317] Особо предпочтительной комбинацией первичного материала (например, материала пробирки с покрытием SiOx) и летучего компонента является COC и двуокись углерода.
[318] Особо предпочтительной комбинацией (например, материала пробирки с покрытием SiOx) и летучего компонента является PET и вода.
[319] Другой предпочтительной комбинацией первичного материала (например, материала пробирки с покрытием SiOx) и летучего компонента является COC и аргон.
[320] В любом варианте осуществления барьерный слой может содержать или состоять из SiOx, где x находится в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9, или любого другого подходящего материала, как описано где-либо в настоящем описании. «Барьерным слоем» может быть слой, имеющий несколько иную первичную функцию, например, придание смазочных свойств, гидрофобности или других свойств поверхности, к примеру, любой слой, упомянутый в настоящем описании. Любой способ, описанный в настоящем документе, может использоваться для нанесения барьерного слоя.
[321] Присадочным материалом может быть любой материал, который способствует измерению выделения газа путем добавления некоторого газа к газу, выделяющемуся из материала. Некоторыми неограничивающими рассматриваемыми примерами являются атмосферные составляющие, например, азот, кислород, вода, двуокись углерода, аргон, гелий, неон, криптон, ксенон или окружающий воздух. Другим типом рассматриваемого присадочного материала является технологический материал, используемый для формирования барьерного слоя. Например, присадочный материал может содержать кремнийорганический материал, например, октаметилциклотетрасилоксан, гексаметилдисилоксана или любые из других газов, раскрываемых в настоящем описании в качестве предшественников или технологических материалов. Другим типом рассматриваемого присадочного материала является газ-носитель, используемый, например, в процессе нанесения покрытия.
[322] Барьерное покрытие факультативно может наноситься или уже присутствовать до контакта с присадочным материалом, после контакта с присадочным материалом, во время контакта с присадочным материалом либо на двух или нескольких их этих стадий.
[323] Контактный этап может осуществляться различными способами, например, путем помещения объекта в объем, содержащий присадочный материал. Контакт может быть произведен путем воздействия на объект окружающего воздуха, содержащего присадочный материал. Одним из рассматриваемых присадочных материалов является вода, которая может подаваться в виде влажного воздуха. Контакт может быть осуществлен, например, перед измерением выделения газов путем контакта барьерного слоя с воздухом, имеющим относительную влажность от 35% до 100%, факультативно от 40% до 100%, факультативно от 40% до 50%, факультативно не менее 50%, факультативно не менее 60%, факультативно не менее 70%, факультативно не менее 80%, факультативно не менее 90%, факультативно не менее 95%, факультативно 100%.
[324] Контакт объекта с присадочным материалом может быть выполнен путем воздействия на объект газа, содержащего присадочный материал, либо путем воздействия на объект жидкости, содержащей присадочный материал.
[325] Примерное время контакта составляет от 0,1 секунды до одного часа, факультативно от 1 секунды до 50 минут, факультативно от 10 секунд до 40 минут, факультативно от одной минуты до тридцати минут, факультативно от 5 минут до 25 минут, факультативно от 10 минут до 20 минут. Однако время контакта может быть также значительно короче. Одним из возможных преимуществ более короткого времени контакта (короче чем, например, 12 мин в Примерах) является увеличение температуры во время контакта объекта с присадочным материалом. Такое увеличение температуры может ускорить диффузию контактирующего материала сквозь инспектируемый объект, например, сквозь пластмассовую подложку. Например, диффузия CO2 сквозь стенку PET-бутылок значительно повысилась, когда температура была повышена до температуры между 30 и 40°C.
[326] Типовые параметры и условия для присадки CO2 показаны в Основном протоколе присадки CO2. Параметры, указанные там, могут изменяться на ±50% или менее при выполнении присадки. Аналогичные условия при соответствующей модификации с учетом различных физико-химических свойств других присадочных материалов, описанных здесь, пригодны для выполнения присадки с одним из упомянутых других присадочных материалов.
[327] Улучшенное различение пластмассовых деталей с покрытием от пластмассовых деталей без покрытия, например, деталей, покрытых барьерным слоем, при измерении выделения газов, включая присадку детали присадочным материалом в соответствии с настоящим изобретением, относится к способности пластмассовой детали поглощать газы в смолу для последующего измерения выделения газов (в микрограммах/мин). Это показано в Примерах с использованием Ar, N2 или CO2 в качестве присадочного материала. Растворимость газов в пластмассах является основным фактором, определяющим количество газа, которое может находиться в пластиковой смоле, и таким образом, хорошей оценкой для различения покрытых и непокрытых деталей по возможности растворения для конкретного присадочного газа. Хотя экспериментальное определение растворимостей различных газов в пластиковых смолах очень ограничено, линейное соотношение (уравнение 1) между растворимостью газа S и газовой температурой Леннарда-Джонса (= константе потенциальной энергии газа (epsilon), деленной на постоянную Больцмана k) было определено в работе Van Amerongen, Michaels, and Bixler (D. W. Van Krevelen, Properties of Polymers, Elsivier, 3rd Ed., 1990, pp 538-542, и ссылках там) для стеклообразных полимеров с точностью ±0,6.
log S (298)=-7,4+0,010*(epsilon/k)
[328] В таблице H приведен список газов (включая двуокись углерода, аргон и азот, используемые в Примерах), их газовая температура Леннарда-Джонса (отношение epsilon/k), вычисленный параметр log S и среднее отношение (микрограмм/мин) сигналов аппаратуры ATC при максимальном разделении для непокрытых поверхностей и поверхностей с покрытием SiOx. График зависимости вычисленного значения log S и экспериментальных отношений по данным ATC для двуокиси углерода, аргона и азота (фигура 5) показывает, что газы с высокой газовой растворимостью более предпочтительны, а газы, имеющие более низкую газовую растворимость, менее предпочтительны.
Другими словами, газы с более высокой растворимостью (расположенные ниже в таблице H) обеспечивают лучшее разделение подложек с барьерным покрытием и подложек без покрытия на основе измерения выделения газа.
| Таблица H Перечень газов, температуры Леннарда-Джонса, вычисленное log S (298) и реакция ATC без покрытия/с покрытием SiOx |
|||
| Газ | (epsilon/kappa) [Кельвины] |
Log S (298 Кельвин) |
Отношение COC без покрытия/с покрытием SiOx (микропоток ATC 0-14 [мкг/мин])* |
| He | 10 | -7,30 | |
| Ne | 33 | -7,07 | |
| H2 | 60 | -6,80 | |
| N2 | 71 | -6,69 | 1,2 |
| CO | 92 | -6,48 | |
| Ar | 93 | -6,47 | 1,6 |
| O2 | 107 | -6,33 | |
| CH4 | 149 | -5,91 | |
| Kr | 179 | -5,61 | |
| CO2 | 195 | -5,45 | 2,5 |
| C2H6 | 216 | -5,24 | |
| C2H4 | 225 | -5,15 | |
| Xe | 231 | -5,09 | |
| *отношения из таблиц F и G и ФИГ. 19 |
Тот же принцип применяется к другим покрытиям или к различению различных материалов, показывающих различные степени абсорбции и адсорбции газов.
[329] Таким образом, в контексте настоящего изобретения предпочтительно использовать присадочный газ с хорошей растворимостью в инспектируемом пластиковом материале. Для того чтобы увеличить чувствительность теста, присадочный материал может быть дополнен или заменен присадочным материалом с более высокой растворимостью в этой пластмассе.
[330] В конкретном аспекте настоящего изобретения присадочный материал выбран из материалов, перечисленных в таблице H.
[331] В другом конкретном аспекте он выбран из группы газов, имеющих log S более -7,5, предпочтительно более -7, еще более предпочтительно более -6,9. В конкретном варианте осуществления присадочный газ имеет log S в диапазоне от -7,5 до -4,5, предпочтительно от -6,9 до -5,1.
[332] Измерение выделения газа, по меньшей мере, с части поверхности может быть выполнено путем, например, приложения, по меньшей мере, частичного вакуума к поверхности и измерения расхода газов, выделяющихся из поверхности. Рассматривается любое измерение выделения газов, описанное в настоящем описании.
[333] Выделение газов может быть измерено при давлении от 0,1 Торр до 100 Торр, факультативно от 0,2 Торр до 50 Торр, факультативно от 0,5 Торр до 40 Торр, факультативно от 1 Торр до 30 Торр, факультативно от 5 Торр до 100 Торр, факультативно от 10 Торр ло 80 Торр, факультативно от 15 Торр до 50 Торр, например, путем создания вакуума на покрытой поверхности во время измерения выделения газа.
[334] Выделение газа может быть измерено при температуре от -10°C до 150°C, факультативно от 0°C до 100°C, факультативно от 0°C до 50°C, факультативно от 0°C до 21°C, факультативно от 5°C до 20°C. В зависимости от физико-химических свойств первичного материала (подложки) и измеряемых выделяющихся газов, подходящими могут быть также другие температуры. Некоторые материалы, например COC, имеют более высокую проницаемость при повышенных температурах, поэтому также важно не нагревать их до такой степени, при которой возникают искажения. Например, для COC (который имеет температуру стеклования в диапазоне от приблизительно 70°C до приблизительно 180°C) температура измерения выделения газа может быть около 80°C или выше при условии, что она остается ниже температуры стеклования, и искажения не допускаются.
[335] В любом варианте осуществления, описанном в настоящем описании, первичный материал факультативно имеет форму сосуда, содержащего стенку, в которой выполнена наружная поверхность и внутренняя поверхность, причем внутренняя поверхность заключает некоторую полость. Факультативно, барьерный слой может быть нанесен на внутреннюю поверхность стенки сосуда.
[336] Факультативно, разность давлений может быть обеспечена через барьерный слой путем, по меньшей мере, частичной откачки газов из полости. Это можно выполнить, например, посредством соединения полости через канал с источником создания вакуума для, по меньшей мере, частичной вакуумизации полости.
[337] Может быть установлена измерительная ячейка для выделяющихся газов, передающая данные между полостью и источником вакуума.
[338] Выделение газа может быть измерено путем определения объема выделяющегося материала, который прошел через барьерный слой в единицу времени.
[339] Выделение газа может быть измерено с использованием технологии микропотоков.
[340] Выделение газа может быть измерено как массовый расход газового выделяющегося материала.
[341] Выделение газа может быть измерено в режиме операции молекулярного потока.
[342] Выделение газа может быть измерено с использованием технологии микрокантилевер, как указано в настоящем описании.
[343] Факультативно можно обеспечить разность давлений на противоположных сторонах барьерного слоя так, чтобы, по меньшей мере, некоторая часть материала, который выделяет газ, находилась на стороне барьерного слоя с высоким давлением. В другом варианте выделяемому газу можно дать диффундировать без обеспечения разницы давления. Измеряют выделяемый газ. Если обеспечивают разность давлений на противоположных сторонах барьерного слоя, то выделение газа можно измерить на стороне барьерного слоя с высоким давлением или с низким давлением.
[344] VI.B. Кроме этого, можно выполнить измерение эффективности внутреннего покрытия (нанесенного сверху) путем измерения степени диффузии конкретных видов или адсорбируемых материалов в стенку устройства (перед покрытием). При сравнении с непокрытой (необработанной) пробиркой этот тип измерения может предоставить непосредственное измерение барьерного или другого типа свойств покрытия или обработки, либо присутствие или отсутствие покрытия или обработки. Обнаруживаемым покрытием или обработкой, кроме или вместо барьерного слоя, может быть смазывающий слой, гидрофобный слой, декоративное покрытие или другие типы слоев, которые изменяют выделение газа из подложки, либо повышая, либо понижая его.
[345] VI.B. В настоящем раскрытии делают различия между «проникновением», «утечкой» и «поверхностной диффузией» или «выделением газа».
[346] «Проникновение», как используется в настоящем описании касательно сосуда, является перемещением материала через стенку 346 или другую преграду, например, снаружи сосуда вовнутрь или наоборот по пути 350 на ФИГ. 6 или в обратном направлении такого пути.
[347] Выделение газа относится к движению абсорбируемого или адсорбируемого материала, такого как молекула 354 или 357, или 359 газа наружу изнутри стенки 346 или покрытия 348 на ФИГ. 6, например, через покрытие 348 (при наличии) и в сосуд 358 (справа на ФИГ. 6). Выделение газа также относится к движению материала, такого как 354 или 357 из стенки 346 налево, как показано на ФИГ. 6, таким образом, как проиллюстрировано, наружу сосуда 357. Выделение газа может также относится к удалению адсорбируемого материала из поверхности изделия, например, молекулы 355 газа из подвергаемой воздействию поверхности барьерного покрытия 90.
[348] Утечка относится к движению материала скорее вокруг преграды, представленной стенкой 346 и покрытием 348, нежели чем через или из поверхности преграды, например, посредством прохождения между крышкой и стенкой сосуда, закрытого крышкой.
[349] VI.B. Проникновение указывает на скорость движения газа через материал, лишенный щелей/дефектов, и при этом не относится к утечкам или выделению газа. Согласно ФИГ. 6, которая показывает стенку сосуда или другую подложку 346, содержащую барьерное покрытие 348, проникновение представляет собой перемещение газа полностью через подложку 346 и покрытие 348 по пути 350 через оба слоя. Проникновение рассматривают как термодинамический, поэтому относительно медленный, процесс.
[350] VI.B. Измерения проникновения очень медленные, поскольку проникающий газ должен полностью пройти через ненарушенную стенку пластикового изделия. В случае вакуумированных пробирок для забора крови измерение проникновения газа через ее стенку традиционно используют в качестве непосредственного показателя предрасположенности сосуда к потере вакуума с течением времени, но обычно представляет собой чрезвычайно медленное измерение, обычно требующее шестидневную продолжительность теста, поэтому недостаточно быстрое для обеспечения инспекции покрытия в режиме онлайн. Такое тестирование, обычно, применяют для тестирования образца сосудов в режиме оффлайн.
[351] VI.B. Тестирование проникновения к тому же не является очень чувствительным измерением эффективности барьера тонкого покрытия на толстой подложке. Поскольку весь поток газа идет как через покрытие, так и подложку, изменения в потоке через толстую подложку будут вносить изменение, которое per se не является следствием эффективности барьера.
[352] VI.B. Изобретатели обнаружили более быстрый и потенциально более чувствительный способ измерения барьерных свойств покрытия - измерение выделения газа быстро разделенного воздуха или других газообразных или летучих составляющих в стенке сосуда через покрытие. Газообразные или летучие составляющие могут быть любым материалом, который фактически выделяет газ или может быть выбран из одного или нескольких конкретных материалов, которые необходимо детектировать. Составляющие могут содержать, но без ограничений, кислород, азот, воздух, двуокись углерода, водяной пар, гелий, летучие органические материалы, такие как спирты, кетоны, углеводороды, галогенопроизводные углеводородов, эфиры, предшественники покрытия, компоненты подложки, побочные продукты приготовления покрытия, такие как летучие кремнийорганические соединения, побочные продукты приготовления покрытой подложки, другие составляющие, которые, как оказалось, присутствуют или вводят путем внедрения в подложку, или смеси или комбинации любых из них.
[353] Выделение газов может обеспечить более быстрое измерение (по сравнению с проникновением) наличия и барьерных свойств покрытия, как, например, 348. Выделение газов является более быстрым тестом, поскольку газ не должен проходить через всю толщину стенки 346 на ФИГ. 6. Он может находиться внутри стенки 346 вблизи барьерного покрытия 348 или внутренней поверхности сосуда (если покрытие отсутствует), так что может преодолевать очень малую часть толщины стенки 346. Поскольку барьерное покрытие в тысячи раз тоньше, чем стенка сосуда, измерение выделения газа устраняет практически все задержки, необходимые для тестирования проникновения путем уменьшения толщины стенки, сквозь которую газ должен пройти перед тем, как его можно будет детектировать внутри сосуда. Уменьшение проходимого расстояния уменьшает длину прохождения.
[354] Выделение газов может быть сделано более чувствительным и, тем самым, более быстрым путем присадки поверхности, которая должна тестироваться, некоторым газом, который легко поглощается стенкой сосуда, но не барьерным покрытием. Внутреннюю полость сосуда, который должен тестироваться, подвергается действию присадочного газа, а затем тестируется на выделение газов. Если имеется эффективное барьерное покрытие, то очень малая часть газа будет поглощена, поскольку барьерное покрытие блокирует его прохождение в стенку сосуда. Если барьерное покрытие отсутствует, то присадочный газ будет поглощаться стенкой сосуда в значительной степени даже за очень короткий промежуток времени. Количество газа, поглощенного стенкой, и наличие или отсутствие барьерного покрытия будет определять объем выделения газа во внутреннюю полость сосуда.
[355] И наконец, способ измерения выделения газов будет определять, насколько быстро оно может быть измерено. Предпочтительная технология измерения известна как микропоточная технология. Микропоточная технология, примененная в настоящем способе, позволяет проверить наличие и эффективность барьерного покрытия за несколько секунд, потенциально за одну секунду или менее.
[356] Найдено, что способ по выделению газа может сделать различие между покрытыми и непокрытыми пластмассовыми пробирками за несколько секунд, и даже менее чем за одну секунду.
[357] Поверхностная диффузия и выделение газа являются синонимами. Каждое выражение относится к жидкости, изначально адсорбированной на или абсорбированной стенкой 346, такой как стенка сосуда, и которую заставляет проходить в смежное пространство некая движущая сила, такая как создание вакуума (создавая движения воздуха, указанное большой стрелкой на ФИГ. 6) в сосуде со стенкой, для выталкивания жидкости из стенки во внутреннюю полость сосуда. Выделение газа или диффузию рассматривают как кинетический, относительно быстрый, процесс. Предполагается, что для стенки 346, имеющей значительную устойчивость к проникновению по пути 350, выделение газа будет быстро вытеснять молекулы, такие как 354, которые находятся ближе всего к границе 356 раздела между стенкой 346 и барьерным слоем 348. Дифференциальное выделение газа подтверждается большим числом молекул, таких как 354, возле границы 356 раздела, показанных как выделение газа, и большим числом других молекул, таких как 358, которые находятся дальше от границы 356 раздела и не показаны как выделение газа.
[358] VI.B. Соответственно, подразумевается другой способ для инспектирования барьерного слоя на материале, который выделяет пар, включающий несколько этапов. Обеспечивают образец материала, который выделяет газ и содержит, по меньшей мере, частичный барьерный слой. Обеспечивают разность давлений по всему барьерному слою так, чтобы, по меньшей мере, некоторая часть материала, который изначально выделяет газ, находилась на стороне барьерного слоя с высоким давлением. Выделяемый газ, переносимый на сторону низкого давления барьерного слоя во время тестирования, измеряют для определения, присутствует ли барьер или насколько он эффективен в качестве барьера.
[359] VI.B. В данном способе материал, который выделяет газ, может содержать полимерное соединение, термопластичное соединение или одно или несколько соединений, характеризующихся обоими свойствами. Материал, который выделяет газ, может содержать сложный полиэфир, например, полиэтилентерефталат. Материал, который выделяет газ, может содержать полиолефин, в качестве двух примеров полипропилен, циклический олефиновый сополимер или их комбинации. Материал, который выделяет газ, может быть композитом из двух различных материалов, по меньшей мере один из которых выделяет пар. Одним примером является двухслойная структура из полипропилена и полиэтилентерефталата. Другим примером является двухслойная структура из циклического олефинового сополимера и полиэтилентерефталата. Эти материалы и композиты являются примерами; можно использовать любой подходящий материал или комбинацию материалов.
[360] VI.B. Факультативно, материал, который выделяет газ, предоставляют в форме сосуда со стенкой, содержащей внешнюю поверхность и внутреннюю поверхность, при этом внутренняя поверхность ограничивает полость. В данном варианте осуществления барьерный слой факультативно размещен на стенке сосуда, факультативно на внутренней поверхности стенки сосуда. Барьерный слой может располагаться или также расположен на внешней поверхности стенки сосуда. Факультативно, материал, который выделяет газ, может быть выполнен в форме пленки.
[361] VI.B. Барьерный слой может быть полным или частичным покрытием из любого из описанных в настоящий момент барьерных слоев. Барьерный слой характеризоваться толщиной менее 500 нм, или менее 300 нм, или менее 100 нм, или менее 80 нм, или менее 60 нм, или менее 50 нм, или менее 40 нм, или менее 30 нм, или менее 20 нм, или менее 10 нм, или менее 5 нм. Типично, когда это барьерный слой SiOx, то он может характеризоваться толщиной от около 20 до 30 нм.
[362] VI.B. В случае стенки с покрытием изобретатели обнаружили, что диффузию/выделение газа можно использовать для определения целостности покрытия. Факультативно, можно обеспечить разность давлений на противоположных сторонах барьерного слоя посредством, по меньшей мере, частичного вакуумирования полости или внутреннего пространства сосуда. Это можно выполнить, например, посредством соединения полости через канал с источником создания вакуума для, по меньшей мере, частичной вакуумизации полости. Например, непокрытая стенка 346 PET сосуда, который подвергался воздействию окружающего воздуха, будет выделять из своей внутренней поверхности определенное количество молекул кислорода или другого газа, такого как 354, в течение некоторого времени после откачки вакуума. Если та же стенка из PET покрыта на внутренней стороне барьерным покрытием 348, то барьерное покрытие будет останавливать, замедлять или уменьшать данное выделение газа. Это является истиной, например, для барьерного покрытия 348 SiOx, которое выделяет меньше газа, чем пластиковая поверхность. Путем измерения данной разницы выделения газа между покрытой и непокрытой стенками из PET можно быстро определить барьерный эффект покрытия 348 для выделяемого материала.
[363] VI.B. Если барьерное покрытие 348 является дефектным вследствие известных или теоретических отверстий, трещин, щелей или областей с недостаточной толщиной или плотностью, или составом, то стенка из PET будет выделять газ предпочтительно через дефектные места, таким образом увеличивая общий объем выделения газа. Основной источник улавливаемого газа из растворенного газа или испаряемых составляющих в поверхности (лежащей ниже поверхности) пластикового изделия, идущей за покрытием, не снаружи изделия. Объем выделения газа выше основного уровня (например, объем прошедшего или высвобожденного стандартным покрытием без дефектов, или с наименьшей достижимой степенью дефекта, или средней и приемлемой степенью дефекта) можно измерить различными способами для определения целостности покрытия.
[364] VI.B. Измерение можно провести, например, путем обеспечения измерительной ячейки для выделения газа, сообщаемой с полостью и источником создания вакуума.
[365] VI.B. Измерительная ячейка может дополнять любую из ряда различных измерительных техник. Одним примером пригодной измерительной технологии является микропотоковая технология. Например, можно измерить удельный массовый расход выделенного материала. Измерение можно провести в режиме операции молекулярного потока. Примерным измерением является определение объема газа, выделенного через барьерный слой за интервал времени.
[366] VI.B. Выделяемый газ на стороне барьерного слоя с низким давлением можно измерить в условиях, эффективных для различия наличия или отсутствия барьерного слоя. Факультативно, условия, эффективные для различия наличия или отсутствия барьерного слоя, включают длительность теста менее одной минуты, или менее 50 секунд, или менее 40 секунд, или менее 30 секунд, или менее 20 секунд, или менее 15 секунд, или менее 10 секунд, или менее 8 секунд, или менее 6 секунд, или менее 4 секунд, или менее 3 секунд, или менее 2 секунд, или менее 1 секунды.
[367] VI.B. Факультативно, измерение наличия или отсутствия барьерного слоя можно подтвердить, по меньшей мере, до уровня достоверности шесть сигм в пределах любого из временных интервалов, обозначенных выше.
[368] VI.B. Факультативно, выделяемый газ на стороне барьерного слоя с низким давлением можно измерить в условиях, эффективных для определения показателя улучшения барьерных свойств (BIF) барьерного слоя, по сравнению с таким же материалом без барьерного слоя. BIF можно определить, например, путем обеспечения двух групп идентичных контейнеров, добавления барьерного слоя к одной группе контейнеров, тестирования барьерного свойства (такого как скорость выделения газа в микрограммах в минуту или других подходящих единицах измерения) на контейнерах, содержащих барьер, выполнения такого же теста на контейнерах, не имеющих барьер, и получения соотношения свойств материалов по отношению к не содержащим барьер. Например, если скорость выделения газа через барьер составляет одну треть скорости выделения газа без барьера, то BIF барьера равен 3.
[369] VI.B. Факультативно, выделение множества различных газов можно измерить в случаях, где присутствует больше одного типа газа, например, как азот, так и кислород, в случае выделяемого воздуха. Факультативно, можно измерить выделение в основном всех или всех из выделяемых газов. Факультативно, выделение, по существу, всех или всех из выделяемых газов можно измерить одновременно, например, посредством физического измерения, как при применении объединенного удельного массового расхода всех газов.
[370] VI.B. Измерение числа или парциального давления отдельных видов газа (таких как кислород, гелий, CO2 или водяной пар), выделяемых из образца, можно провести быстрее барометрического тестирования, но скорость тестирования уменьшают до такой степени, чтобы фракция выделения газа состояла только из измеряемых видов. Например, если азот и кислород выделяются из стенок из PET в приблизительном соотношении 4:1 атмосферы, но измеряют лишь выделение кислорода, то тест нужно будет проводить в пять раз дольше теста с такой же чувствительностью (в переводе на количество молекул, детектируемых для получения результата достаточного статистического качества), который измеряет все виды, выделяемые из стенки сосуда.
[371] VI.B. Для данного уровня чувствительности предполагается, что способ, который учитывает объем всех видов, выделяемых из поверхности, будет обеспечивать желаемый уровень достоверности быстрее, чем тест, который измеряет выделение газа конкретного вида, такого как атомы кислорода. В результате будут образованы данные по выделению газа, имеющие практическую полезность для поточных измерений. Такие поточные измерения можно факультативно проводить на каждом произведенном сосуде, таким образом уменьшая количество характерных и изолированных дефектов и потенциально устраняя их (по меньшей мере, в момент измерения).
[372] VI.B. При практическом измерении фактором, меняющим явное количество выделения газа, является утечка через дефектное уплотнение, такое как уплотнение сосуда, установленного на вакуумном приемнике по мере создания вакуума в тесте по выделению газа. Утечка означает жидкость, обходящую твердую стенку изделия, например, жидкость, проходящую между пробиркой для крови и ее крышкой, между поршнем шприца и цилиндром шприца, между контейнером и его колпачком или между входной частью сосуда и уплотнением, на которое установлена входная часть сосуда (вследствие дефектного или неверно установленного уплотнения). Слово «утечка» обычно указывает на движение газ/газ через отверстие в пластиковом изделии.
[373] VI.B. Утечку и (при необходимости в данной ситуации) проникновение можно заложить в основной уровень выделения газа, так что приемлемый результат теста заверит в том то, что сосуд верно установлен на вакуумном приемнике (так, например, его установленные поверхности целые и правильно сформированы и размещены), стенка сосуда не поддерживает неприемлемый уровень проникновения (так, например, стенка сосуда цела и правильно сформирована), так и в том, что покрытие имеет достаточную целостность барьера.
[374] VI.B. Выделение газа можно измерить различными способами, например, при помощи барометрического измерения (измерения изменения давления в сосуде за заданное количество времени после изначального создания вакуума) или при помощи измерения парциального давления или скорости потока газа, выделяемого из образца. Доступно оборудование, которое измеряет удельный массовый расход в режиме операции молекулярного потока. Пример доступного в продаже оборудования данного типа, использующего микропотоковую технологию, доступен от ATC, Inc., Индианаполис, Индиана. См. патенты США №№ 5861546, 6308556, 6584828 и EP1356260, которые включены в настоящее описание ссылкой, для дальнейшего описания данного известного оборудования. См. также Пример 8 в заявке EP2251671 A2, показывающий пример измерения выделения газа для очень быстрого и надежного различия полиэтилентерефталатных (PET) пробирок, покрытых барьером, от пробирок без покрытия.
[375] VI.B. Для сосуда, выполненного из полиэтилентерефталата (PET), скорость микропотока сильно отличается для поверхности, покрытой SiOx, по сравнению с поверхностью без покрытия. Например, в Рабочем примере 8 в заявке EP2251671 A2 скорость микропотока для PET составляла 8 или более микрограмм после того, как тест длился 30 секунд, как показано на ФИГ. 8. Эта скорость для непокрытого PET была гораздо выше, чем измеренная скорость для PET, покрытого SiOx, которая составляла менее 6 микрограмм после того, как тест длился 30 секунд, также, как показано на ФИГ. 8.
[376] VI.B. Одним возможным объяснением для этой разницы скорости потока является то, что непокрытый PET содержит приблизительно 0,7 процента равновесной влажности; это высокое влагосодержание, как полагают, является причиной наблюдаемой высокой скорости микропотока. Если PET-пластик покрыт SiOx, то покрытие SiOx может иметь более высокий уровень поверхностной влажности, чем непокрытая поверхность из PET. При тестовых условиях, однако, барьерное покрытие, как полагают, предотвращает дополнительную десорбцию влаги из основного PET-пластика, приводя к меньшей скорости микропотока. Скорости микропотоков кислорода или азота из непокрытого PET-пластика по сравнению с PET, покрытым SiOx, также, как ожидается, будут различимыми.
[377] VI.B. Модификации вышеприведенного теста для пробирки из PET могут быть подходящими при применении других материалов. Например, полиолефиновые пластики имеют склонность к небольшому содержанию влаги. Примером полиолефина, имеющего низкое содержание влаги, является циклический олефиновый сополимер (COC) TOPAS®, имеющий равновесное влагосодержание (0,01 процент) и скорость проникновения влаги намного ниже, чем для PET. В случае COC, непокрытый COC-пластик может иметь скорость микропотока схожую с или даже меньше, чем у COC-пластика, покрытого SiOx. Это наиболее вероятно вследствие более высокого поверхностного влагосодержания SiOx-покрытия и более низкого равновесного объемного влагосодержания, и более низкой скорости проникновения непокрытой COC-пластиковой поверхности. Это делает разграничение непокрытых от покрытых COC-изделий более трудным.
[378] Настоящее изобретение показывает, что воздействие влагой на поверхности COC-изделий, которые подлежат тестированию, (покрытые и непокрытые) приводит к улучшенному и соответствующему разделению микропотоков между непокрытым и SiOx-покрытым COC-пластиками. Это показано в Примере 19 в заявке EP2251671 A2 и на ФИГ. 13. Воздействие влагой может быть простым воздействием относительной влажности в диапазоне от 35% до 100% либо в комнате с контролируемой относительной влажностью, либо непосредственным воздействием источником теплой (увлажнитель) или холодной (испаритель) влаги, при этом последнее является предпочтительным.
[379] VI.B. Несмотря на то, что область действия и объем настоящего изобретения не ограничиваются точностью данной теории, по-видимому, смазывание или резкое возрастание влажности непокрытого COC-пластика повышает его влажность или другое выделяемое содержимое относительно COC-поверхности, уже покрытой насыщенным SiOx. Это можно также осуществить посредством воздействия на пробирки с покрытием и без покрытия другими газами, включая двуокись углерода, кислород, азот, водяной пар или их смеси, например воздух. Воздействие (или «внедрение») двуокиси углерода особенно эффективно в этом отношении, когда пробирки изготовлены из COC.
[380] VI.B. Таким образом, перед измерением выделяемого газа барьерный слой можно ввести в контакт с водой, например водяным паром. Водяной пар можно обеспечить, например, посредством приведения в контакт барьерного слоя с воздухом при относительной влажности от 35% до 100%, альтернативно от 40% до 100%, альтернативно от 40% до 50%. Вместо или дополнительно к воде барьерный слой можно ввести в контакт с кислородом, азотом или смесью кислорода и азота, например, окружающим воздухом. Для тестирования выделения газов могут также использоваться другие материалы, включая двуокись углерода, азот и инертные газы (например, аргон). Время контакта может быть от 0,1 секунды до одного часа, факультативно от 1 секунды до 50 минут, факультативно от 10 секунд до 40 минут, факультативно от одной минуты до тридцати минут, факультативно от 5 минут до 25 минут, факультативно от 10 минут до 20 минут.
[381] С другой стороны, стенку 346, которая будет выделять газ, можно внедрить или дополнить со стороны, противоположной барьерному слою 348, например, путем воздействия на левую сторону стенки 346, как показано на ФИГ. 11, материалом, который будет насыщаться в стенку 346, затем выделяться либо влево, либо вправо, как показано на ФИГ. 6. Внедрение в стенку или другой материал, такой как 346, слева путем насыщения, затем измерение выделения газа из материала, в который произвели внедрение, справа (или наоборот) отличают от измерения проникновения, поскольку материал, в который производят внедрение, находится в стенке 346 во время измерения выделения газа, в отличие от материала, который проходит полный путь 350 через стенку в то время, когда измеряют газ, присутствующий в покрытии. Насыщение может происходить в течение длительного периода времени, в качестве варианта осуществления до нанесения покрытия 348, и в качестве другого варианта осуществления после нанесения покрытия 348 и до его тестирования на выделение газа.
[382] VI.B. Другим потенциальным способом повышения разделения микропотоковой реакции непокрытых от покрытых SiOx пластиков является модификация давления и/или температуры измерения. Повышение давления или понижение температуры при измерении выделения газа может привести в результате к более высокому относительному связыванию молекул воды у, например, покрытого SiOx COC, чем у непокрытого COC. Таким образом, выделившийся газ можно измерить при давлении от 0,1 Торр до 100 Торр, альтернативно от 0,2 Торр до 50 Торр, альтернативно от 0.5 Торр до 40 Торр, альтернативно от 1 Торр до 30 Торр, альтернативно от 5 Торр до 100 Торр, альтернативно от 10 Торр до 80 Торр, альтернативно от 15 Торр до 50 Торр. Выделившийся газ может быть измерен при температуре от -10°C до 150°C, факультативно от 0°C до 100°C, факультативно от 0°C до 50°C, факультативно от 0°C до 21°C, факультативно от 5°C до 20°C. Для COC температура может быть около 80°C или выше.
[383] Другим конкретным вариантом осуществления является улучшенная система и улучшенный способ различения пластмассовых изделий или поверхностей из COC с плазменным покрытием от непокрытых изделий или поверхностей, путем измерения инфузии или присадки двуокиси углерода на изделия или поверхности из COC.
[384] В отличие от смол PET, которые имеют значительный уровень растворенной влаги (около 0,1-0,2 весовых процента), составы циклических олефиновых сополимеров (COC), в том числе смолы марки TOPAZ, имеют намного меньшую равновесную влажность (около 0,01%). Анализ микропотоков для различения уровней отводимых газов между COC без покрытия и с плазменным покрытием с использованием микропотоков более сложен.
[385] Было обнаружено, что инфузия или присадка двуокиси углерода (CO2) в деталь или поверхность COC обеспечивает улучшенное различение сигналов микропотоков между непокрытыми деталями из COC, изготовленными литьевым формованием, и деталями с плазменным покрытием. Это улучшенное различение обеспечивает улучшенное определение однородности покрытия для оптимизации производительности и более быстрой оценки годных и негодных покрытых изделий в реальном времени в поточном производстве. Таким образом, CO2 является предпочтительным присадочным материалом для выполнения способа по выделению газов, включая присадку в проверяемое изделие в соответствии с настоящим изобретением.
[386] Предпочтительными условиями для применения присадочного материала, например, для использования CO2 в качестве присадочного материала, являются следующие.
[387] Время присадки: от 0,1 секунды до одного часа, факультативно от 1 секунды до 50 минут, факультативно от 10 секунд до 40 минут, факультативно от одной минуты до тридцати минут, факультативно от 5 минут до 25 минут, факультативно от 10 минут до 20 минут. Конкретно используется время присадки 12-14 минут.
[388] Давление присадки: от 16 фунт/дюйм2 (1 атм.) до 48 фунт/дюйм2 (3 атм.), предпочтительно от 20 фунт/дюйм2 до 30 фунт/дюйм2, а конкретно предпочтительным значением является 25 фунт/дюйм2. Более высокие давления, чем 3 атм. при выполнении присадки нежелательны, поскольку при этом покрываемый сосуд и покрытие могут растягиваться, в результате чего возникают дефекты типа трещин и раздутий в покрытии и/или в подложке.
[389] Типовые параметры и условия для присадки CO2 показаны в Основном протоколе присадки CO2. Параметры, указанные там, могут изменяться на ±50% или менее при выполнении присадки. Аналогичные условия при соответствующей модификации с учетом различных физико-химических свойств других присадочных материалов, описанных здесь, пригодны для выполнения присадки с одним из упомянутых других присадочных материалов.
[390] CO2 или другие присадочные материалы могут вводиться в покрытое изделие немедленно после нанесения покрытия.
[391] Другие инфузионные или присадочные газы, рассмотренные для улучшенного различения между непокрытыми поверхностями и поверхностями с плазменным покрытием с помощью способа микропотоков должны были характеризоваться малой распространенностью в атмосфере и высокой растворимостью в смолах COC, содержали, но не ограничивались, гелий, аргон, неон, водород и ацетилен. Однако, как показано в Примерах, N2 также с успехом может использоваться. Вещества, которые являются жидкостями при стандартной температуре и давлении (760 Торр), и паром при условиях анализа (например, при давлении около 1-5 Торр), также могут рассматриваться в качестве альтернативных кандидатов для анализа, например, гексаметилдисилоксан и аналогичные летучие кремнийорганические соединения, галогенопроизводные углеводородов, например метиленхлорид.
[392] Инфузия или присадка CO2 в пластмассовые изделия может выполняться в виде продувки газом на этапе измерения микропотока, в качестве части этапа окончательной обработки в операции плазменного покрытия, либо в виде отдельной операции.
[393] VI.B. Предполагаемым способом измерения выделения газа в любом варианте осуществления настоящего раскрытия является использование методики измерения на основе микрокантилеверов. Такая техника, как предполагают, делает возможным измерение небольших массовых разниц при выделении газа, потенциально порядка от 10-12 г (пикограмм) до 10-15 г (фемтограмм). Такое детектирование меньших масс позволяет отличать покрытые поверхности от непокрытых поверхностей, а также различные покрытия за менее чем секунду, факультативно менее 0,1 секунды, факультативно приблизительно за микросекунды.
[394] VI.B. Микрокантилеверные (MCL) датчики в некоторых случаях могут реагировать на присутствие выделившегося или иначе предоставленного материала путем изгибания или другого движения или изменения формы в результате абсорбции молекул. Микрокантилеверные (MCL) датчики в некоторых случаях могут реагировать путем смещения резонансной частоты. В других случаях MCL-датчики могут изменяться обоими способами или другими способами. Их можно эксплуатировать в различных средах, таких как газовая среда, жидкости или вакуум. В газе микрокантилеверные датчики можно эксплуатировать как «искусственный нос», при этом схема изгибания изготовленной при помощи микротехнологии группы кремниевых кантилеверов, покрытых восемью полимерами, характерна для различных паров из растворителей, ароматизаторов и напитков. Также предполагается применение любого другого типа «электронного носа», эксплуатируемого по любой технологии.
[395] Электронные схемы нескольких MCL, включая пьезорезистивный, пьезоэлектрический и емкостной подход, применялись и предполагаются для измерения движения, изменения формы или изменения частоты MCL при воздействии химическими веществами.
[396] VI.B. Один конкретный пример измерения выделения газа можно осуществить следующим образом. Обеспечивают по меньшей мере один микрокантилевер, который имеет свойство движения или приема иной формы при присутствии выделившегося материала. Микрокантилевер подвергается воздействию выделившегося материала при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер двигаться или принимать иную форму. Затем детектируют движение или иную форму.
[397] VI.B. В качестве одного примера движение или иную форму можно детектировать при помощи отражения падающего энергетического луча от части микрокантилевера, которая двигается или меняет форму, перед и после воздействия на микрокантилевер выделением газа, и измерения полученного в результате отклонения отраженного луча в точке, находящейся на расстоянии от кантилевера. Форму факультативно измеряют в точке, находящейся на расстоянии от кантилевера, потому как величина отклонения луча при заданных условиях пропорциональна расстоянию точки измерения от точки отражения луча.
[398] VI.B. Несколькими пригодными примерами падающего энергического луча являются луч фотонов, луч электронов или комбинация из двух или нескольких из них. Альтернативно, два или несколько различных лучей могут отражаться от MCL по различным падающим и/или отраженным путям для определения движения или изменения формы с более чем одной перспективы. Одним конкретно предполагаемым типом падающего энергетического луча является луч из когерентных фотонов, такой как лазерный луч. «Фотоны», как обсуждается в настоящем описании, включительно определяются как содержащие волновую энергию, а также энергию частицы или фотона саму по себе.
[399] VI.B. Альтернативный пример измерения использует преимущество, заключающееся в свойстве MCL изменять резонансную частоту при столкновении с материалом среды в количестве, эффективном для осуществления изменения резонансной частоты. Этот тип измерения можно осуществить следующим образом. Обеспечивают по меньшей мере один микрокантилевер, который резонирует при иной частоте в присутствии выделившегося материала. Микрокантилевер можно подвергнуть воздействию выделившегося материала при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер резонировать на иной частоте. Затем детектируют иную резонансную частоту любым приемлемым средством.
[400] VI.B. В качестве одного примера иную резонансную частоту можно детектировать посредством подачи энергии на микрокантилевер с индуцированием его к резонированию до и после воздействия на микрокантилевер выделением газа. Затем определяют различия между резонансными частотами MCL до и после воздействия выделившимися газами. Альтернативно, вместо определения различия резонансной частоты можно обеспечить MCL, который, как известно, имеет определенную резонансную частоту в присутствии достаточной концентрации или количества выделившегося материала. Различную резонансную частоту или резонансную частоту, сигнализирующую о присутствии достаточного количество выделившегося материала, детектируют при помощи датчика гармонических колебаний.
[401] В качестве одного примера применения MCL-технологии для измерения выделения газа, MCL-устройство можно включить в кварцевую вакуумную трубку, соединенную с сосудом и вакуумным насосом. Можно сконструировать датчик гармонических колебаний при помощи доступного в продаже пьезорезистивного кантилевера, цепей с мостиком Уитстона, контроллера по принципу обратной связи, возбуждающего пьезопривода и демодулятора с фазовой автоподстройкой частоты (PLL). См., например,
- Hayato Sone, Yoshinori Fujinuma and Sumio Hosaka Picogram Mass Sensor Using Resonance Frequency Shift of Cantilever, Jpn. J. Appl. Phys. 43 (2004) 3648;
- Hayato Sone, Ayumi Ikeuchi, Takashi Izumi, Haruki Okano and Sumio Hosaka Femtogram Mass Biosensor Using Self-Sensing Cantilever for Allergy Check, Jpn. J. Appl. Phys. 43 (2006) 2301.
Чтобы подготовить MCL для детектирования, одну сторону микрокантилевера можно покрыть желатином. См., например, Hans Peter Lang, Christoph Gerber, STM and AFM Studies on (Bio)molecular Systems: Unravelling the Nanoworld, Topics in Current Chemistry, Volume 285/2008. Водяной пар, десорбирующийся с поверхности вакуумированного сосуда с покрытием, связывается с желатином, заставляя кантилевер изгибаться, а его резонансную частоту изменяться, как измеряют при помощи отклонения лазера от поверхности кантилевера. Изменение массы непокрытого по сравнению с покрытым сосудом, как предполагают, является отображаемым за доли секунд и высоко воспроизводимо. Изделия, упомянутые выше в связи с технологией кантилевера, включаются в настоящее описание ссылкой для их раскрытий конкретных MCL и компоновок оборудования, которые можно использовать для детектирования и количественного определения выделившихся веществ.
[402] Альтернативные покрытия для детектирования влаги (фосфорная кислота) или детектирования кислорода можно нанести на MCL вместо или в добавок к желатиновому покрытию, описанному выше.
[403] VI.B. Дополнительно предполагается, что любой порядок из существующих ныне тестов на выделение газа можно сочетать со станцией для нанесения покрытия, например, с PECVD-станцией нанесения покрытия, которая может наносить SiOx-покрытие. В таком порядке, измерительная ячейка 362 может быть такой, как проиллюстрировано выше, с применением основного вакуумного канала для PECVD в качестве обхода 386. В варианте осуществления измерительная ячейка, в общем указанная как 362 на ФИГ. 7, может встраиваться в держатель сосуда, такой как 50, в котором обходной канал 386 сконфигурирован как основной вакуум-провод 94, и измерительная ячейка 362 является боковым каналом.
[404] VI.B. Эта комбинация измерительной ячейки 362 с держателем 50 сосуда будет факультативно давать возможность проводить измерение выделения газа без нарушения вакуума, используемого для PECVD. Факультативно, вакуумный насос для PECVD будет эксплуатироваться в течение короткого, предпочтительно стандартизированного, количества времени для откачки некоторого количества или всех остаточных газов-реагентов, оставшихся после этапа покрытия (откачивание при менее одного Торр, с дополнительным вариантом принятия небольшого объема воздуха, азота, кислорода или другого газа для выдувания или разбавления технологических газов перед откачиванием). Это ускорит объединенные способы покрытия сосуда и тестирования покрытия на наличие барьерного уровня.
[405] VI.B. Далее специалистам в данной области техники будет понятно после ознакомления с настоящим описанием, что измерения выделения газа можно использовать для многих целей, отличных или дополнительных для определения эффективности барьерного слоя. Например, тест можно применять на покрытых и непокрытых сосудах для определения степени выделения газа из стенок сосуда. Данный тест можно использовать, например, в случаях, в которых непокрытый полимер необходим для выделения газа меньше определенного количества.
[406] VI.B. В качестве другого примера такие измерения выделения газа можно использовать на покрытых и непокрытых барьером пленках либо в качестве статического теста, либо в качестве теста в линии для измерения изменений в выделении газа из пленки по мере ее прохождения через измерительную ячейку. Тест можно использовать для определения непрерывности или эффективности барьера других типов покрытий, таких как алюминиевые покрытия или EVOH-барьерные покрытия, или слои упаковочных пленок.
[407] VI.B. Эти измерения выделение газа могут также использоваться для определения эффективности барьерного слоя, нанесенного на сторону стенки сосуда, пленки или подобных, противоположной измерительной ячейке, такого как барьерный слой, нанесенный снаружи стенки сосуда и исследуемый на выделение газа вовнутрь из стенки сосуда. В таком случае будет перепад потока для проникновения через барьерное покрытие с последующим проникновением через подложку-пленку или стенку. Такое измерение будет в частности пригодным в случаях, где подложка-пленка или стенка является довольно проницаемой, такой как очень тонкая или пористая пленка или стенка.
[408] VI.B. Такие измерения выделения газа можно также использовать для определения эффективности барьерного слоя, который является внутренним слоем стенки сосуда, пленки или подобного, в случае которого измерительная ячейка будет детектировать любое выделение газа через слой, смежный с измерительной ячейкой, плюс выделение газа через барьерный слой из слоя или слоев, более удаленных от измерительной ячейки, чем барьерный слой.
[409] VI.B. Такие измерения выделения газа можно также использовать для определения доли охвата схемы барьерного материала по сравнению с материалом, который выделяет газ, например, путем определения степени выделения газа из материала, частично покрытого барьером как отношения количества выделения газа, ожидаемого при отсутствии барьера, к любой части материала.
[410] VI.B. Одной тестовой техникой, которую можно использовать для повышения скорости тестирования выделение газа из сосуда, пригодной для любого варианта осуществления в описании, является уменьшение свободного объема сосуда, например, путем вставки поршня или крышки в сосуд с уменьшением свободного объема части тестируемого сосуда. Уменьшение свободного объема делает возможным откачку из сосуда быстрее до заданного уровня вакуума, таким образом уменьшая интервал между тестами.
[411] VI.B. Многие другие применения для описанных на данный момент измерений выделения газа и всех остальных описанных техник измерения барьера будут очевидны для специалиста после просмотра настоящего описания.
VII. СОСУДЫ, ОБРАБОТАННЫЕ PECVD
[412] VII. Рассмотрены сосуды с барьерным покрытием 90 (показанные на ФИГ. 2, например), на которые может быть нанесено покрытие SiOx толщиной по меньшей мере 2 нм или по меньшей мере 4 нм, или по меньшей мере 7 нм, или по меньшей мере 10 нм, или по меньшей мере 20 нм, или по меньшей мере 30 нм, или по меньшей мере 40 нм, или по меньшей мере 50 нм, или по меньшей мере 100 нм, или по меньшей мере 150 нм, или по меньшей мере 200 нм, или по меньшей мере 300 нм, или по меньшей мере 400 нм, или по меньшей мере 500 нм, или по меньшей мере 600 нм, или по меньшей мере 700 нм, или по меньшей мере 800 нм, или по меньшей мере 900 нм. Покрытие может быть до 1000 нм, или не более чем 900 нм, или не более чем 800 нм, или не более чем 700 нм, или не более чем 600 нм, или не более чем 500 нм, или не более чем 400 нм, или не более чем 300 нм, или не более чем 200 нм, или не более чем 100 нм, или не более чем 90 нм, или не более чем 80 нм, или не более чем 70 нм, или не более чем 60 нм, или не более чем 50 нм, или не более чем 40 нм, или не более чем 30 нм, или не более чем 20 нм, или не более чем 10 нм, или не более чем 5 нм. Конкретные диапазоны толщины, состоящие из любой из минимальных толщин, выраженных выше, а также любой равной или большей из максимальных толщин, выраженных выше, специально рассмотрены. Толщина покрытия SiOx или другого покрытия может быть измерена, например, с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), и его композиция может быть измерена с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).
[413] VII. Рассматривается, что выбор материала, проникновение которого должно исключать покрытие, и природа нанесенного покрытия SiOx может влиять на его барьерную эффективность. Например, два примера материала, которые обычно предназначены быть удерживаемыми, представляют собой кислород и воду/водяной пар. Материалы обычно являются лучшим барьером для одного, чем для другого. Это, как полагают, обстоит так, по меньшей мере, частично потому, что кислород проникает через покрытие по другому механизму, чем тот, посредством которого проникает вода.
[414] VII. На проникновение кислорода оказывают влияние свойства покрытия, такие как его толщина, наличие трещин и другие физические детали покрытия. На пропускание воды, с другой стороны, как полагают, обычно могут влиять химические факторы, например, материал, из которого произведено покрытие, больше, чем физические факторы. Изобретатели также полагают, что по меньшей мере одним из этих химических факторов является существенная концентрация OH-фрагментов в покрытии, что ведет к более высокой скорости проникновения воды через барьер. Покрытие SiOx часто содержит OH-фрагменты и поэтому физически неповрежденное покрытие, содержащее большую долю OH-фрагментов, является лучшим барьером для кислорода, чем для воды. Физически неповрежденный барьер на основе углерода, такого как аморфный углерод или алмазоподобный углерод (DLC), обычно является лучшим барьером для воды, чем покрытие SiOx, потому что барьер на основе углерода чаще имеет более низкую концентрацию OH-фрагментов.
[415] VII. Однако другие факторы ведут к предпочтению покрытия SiOx, такие как его барьерная эффективность по отношению к кислороду и его близкое химическое сходство со стеклом и кварцем. Стекло и кварц (когда применяются в качестве основного материала сосуда) являются двумя материалами, которые, как давно известно, представляют собой очень высокий барьер для проникновения кислорода и воды, а также существенную инертность к многим материалам, обычно хранимым в сосудах. Таким образом, обычно желательно оптимизировать барьерные свойства по отношению к воде, такие как скорость проникновения водяных паров (WVTR) покрытия SiOx, вместо того, чтобы выбирать отличающийся или дополнительный тип покрытия, служащий в качестве барьера для проникновения воды.
[416] VII. Рассмотренные некоторые пути для улучшения WVTR покрытия SiOx являются следующими.
[417] VII. Процентное соотношение концентрации органических фрагментов (соединения углерода и водорода) к OH-фрагментам в осажденном покрытии можно увеличить. Это можно сделать, например, путем увеличения доли кислорода в сырьевых газах (как путем увеличения скорости подачи кислорода или путем снижения скорости подачи одного или нескольких других составляющих). Уменьшенная распространенность OH-фрагментов, как полагают, возникает в результате увеличения степени реакции исходного материала кислорода с водородом в источнике кремния с получением более летучей воды для выхода в выпуске PECVD и более низкой концентрации OH-фрагментов, уловленных или включенных в покрытие.
[418] VII. Более высокую энергию можно применить в PECVD процессе, либо путем повышения уровня энергии возбуждения плазмы, путем применения мощности в течение более длинного периода, либо и того, и другого. Повышение применяемой энергии нужно использовать осторожно, когда оно применяется для покрытия пластиковой пробирки или другого устройства, так как оно также имеет тенденцию к деформации обрабатываемого сосуда, в той степени, в какой пробирка поглощает мощность возбуждения плазмы. Поэтому ВЧ мощность предпочтительна в контексте настоящей заявки. Деформацию медицинских устройств можно сократить или избежать путем использования энергии в группе двух или более импульсов, разделенных временем охлаждения, путем охлаждения сосудов во время применения энергии, путем нанесения покрытия за более короткое время (обычно таким образом делая его тоньше), путем подбора частоты наносимого покрытия, которая минимально поглощается материалом-основой, выбранной для того, чтобы его покрыть, и/или путем нанесения более чем одного покрытия, со временем между ними, соответствующим этапам применения энергии. Например, подачу импульсов большой мощности можно использовать с рабочим циклом: 1 миллисекунда - включено, 99 миллисекунд -выключено, пока продолжается подача технологического газа. Технологический газ является в таком случае теплоносителем, так как сохраняет течение между импульсами. Другой альтернативой является реконфигурирование мощности устройства для нанесения покрытий, как, например, с помощью добавления магнитов для ограничения увеличения плазмы до мощности эффективного нанесения покрытия (мощность, которая действительно проявляется в приращении покрытия, в противоположность излишней мощности, которая проявляется в нагревании или ненужном покрытии). Это средство приводит в результате к применению большей энергии для образования покрытия на общее количество ватт-часов использованной энергии. См., например, патент США 5904952.
[419] VII. Последующую обработку покрытия кислородом можно применить для удаления OH-фрагментов из предварительно нанесенного покрытия. Эта обработка также рассматривается для удаления остаточных летучих кремнийорганических соединений или силиконов или для окисления покрытия с образованием дополнительного SiOx.
[420] VII. Пробирка из пластикового материала-основы может быть предварительно нагрета.
[421] VII. Другой летучий источник силикона, такой как гексаметилдисилазан (HMDZ), можно использовать в качестве части или всего исходного материала силикона. Рассматривается, что изменение сырьевого газа на HMDZ решит проблему, поскольку это соединение не имеет кислородных фрагментов в своем составе, как есть. Рассматривается, что один источник OH-фрагментов в полученном из HMDSO покрытии является гидрирование, по меньшей мере, некоторых из кислородных атомов, присутствующих в непрореагировавшем HMDSO.
[422] VII. Может быть применено композитное покрытие, такое как покрытие на основе углерода, объединенное с SiOx. Это может быть сделано, например, путем изменения условий реакции или путем добавления замещенного или незамещенного углеводорода, такого как алкан, алкен или алкин, к сырьевому газу, а также соединение на основе кремнийорганического соединения. См., например, патент США 5904952, который утверждает в соответствующей части: «Например, включение низшего углеводорода, такого как пропилен, обеспечивает углеродные фрагменты и улучшает большинство свойств осажденных пленок (за исключением светопроницаемости), и анализ связывания показывает, что пленка является диоксидом кремния по природе. Однако, применение метана, метанола или ацетилена образует пленки, которые являются силиконом по природе. Включение незначительного количества газообразного азота в поток газа обеспечивает фрагменты азота в осажденных пленках и увеличивает скорость осаждения, улучшает оптические свойства пропускания и отражения на стекле, и изменяет показатель преломления в ответ на изменяемые количества N2. Добавление закиси азота в поток газа увеличивает скорость осаждения и улучшает оптические свойства, но, как правило, уменьшает твердость пленки». Подходящие углеводороды включают метан, этан, этилен, пропан, ацетилен или комбинацию двух или более из них.
[423] VII. Покрытие из алмазоподобного углерода (DLC) можно образовать как первичное или одиночное осажденное покрытие. Это можно сделать, например, путем изменения условий реакции или путем подачи метана, водорода и гелия в PECVD процесс. В этих исходных материалах реакции нет кислорода, то есть OH-фрагменты не могут образовываться. Для одного примера, покрытие SiOx можно нанести на внутреннюю часть пробирки или цилиндра шприца и внешнее покрытие DLC можно нанести на наружную поверхность пробирки или цилиндра шприца. Или покрытия SiOx и DLC могут оба быть нанесены в виде одного слоя или множественных слоев внутренней части пробирки или покрытия цилиндра шприца.
[424] VII. Согласно ФИГ. 2, барьер или другой тип покрытия 90 сокращает проникновение атмосферных газов в сосуд 80 через его внутреннюю поверхность 88. Или барьер или другой тип покрытия 90 сокращает контакт содержимого сосуда 80 с внутренней поверхностью 88. Барьер или другой тип покрытия может включать, например, SiOx, аморфный (например, алмазоподобный) углерод или комбинацию таковых.
[425] VII. Любое покрытие, описанное в настоящем документе, можно использовать для покрытия поверхности, например, поверхности пластика. Его можно дополнительно применять в качестве барьерного слоя, например, в качестве барьера по отношению к газу или жидкости, факультативно по отношению к водяному пару, кислороду и/или воздуху. Его также можно применять для предотвращения или сокращения механических и/или химических воздействий, которые покрытая поверхность будет оказывать на соединение или композицию, если бы поверхность была непокрытой. Например, оно может предотвращать или сокращать осаждение соединения или композиции, например, осаждение инсулина или свертывание крови, или активацию тромбоцитов.
VII.A. Покрытые сосуды
[426] Покрытия, описанные здесь, могут быть нанесены на различные сосуды, изготовленные из пластика или стекла, наиболее часто на пластиковые пробирки и шприцы. Рассматривается процесс нанесения смазывающего слоя или покрытия на подложку, например, на внутреннюю поверхность цилиндра шприца, включающий размещение вблизи подложки одного из описанных предшественников толщиной от 1 до 5000 нм, или от 10 до 1000 нм, или от 10 до 500 нм, или от 10 до 200 нм, или от 20 до 100 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 30 до 500 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 20 до 100 нм, или от 80 до 150 нм, сшивки или полимеризации (или и то, и другое) покрытия, факультативно, в PECVD-процессе для обеспечения смазывающей поверхности. Покрытие, нанесенное этим способом, также рассматривается как новое.
[427] Покрытие из SiwOxCyHz, как определено в Разделе определений, может служить в качестве гидрофобного слоя. Покрытия этого вида рассматриваются как являющиеся гидрофобными независимо от того, функционируют ли они в качестве смазывающих слоев. Покрытие или обработку определяют как «гидрофобное», если оно снижает натяжение смачивания поверхности, по сравнению с соответствующей непокрытой или необработанной поверхностью. Гидрофобность, таким образом, зависит как от необработанной подложки, так и от обработки.
[428] Степень гидрофобности покрытия можно изменять путем изменения его композиции, свойств или способа осаждения. Например, покрытие SiOx, имеющее малое содержание углеводорода или не содержащее углеводород, является более гидрофильным, чем покрытие SiwOxCyHz, как определено в Разделе определений. Вообще говоря, чем выше содержание C-Hx (например, CH, CH2 или CH3) фрагмента покрытия или по весу, объему или молярности относительно его содержания кремния, тем больше гидрофобность покрытия.
[429] Гидрофобный слой или покрытие может быть очень тонким, имеющим толщину по меньшей мере 4 нм или по меньшей мере 7 нм, или по меньшей мере 10 нм, или по меньшей мере 20 нм, или по меньшей мере 30 нм, или по меньшей мере 40 нм, или по меньшей мере 50 нм, или по меньшей мере 100 нм, или по меньшей мере 150 нм, или по меньшей мере 200 нм, или по меньшей мере 300 нм, или по меньшей мере 400 нм, или по меньшей мере 500 нм, или по меньшей мере 600 нм, или по меньшей мере 700 нм, или по меньшей мере 800 нм, или по меньшей мере 900 нм. Покрытие может быть до 1000 нм, или не более чем 900 нм, или не более чем 800 нм, или не более чем 700 нм, или не более чем 600 нм, или не более чем 500 нм, или не более чем 400 нм, или не более чем 300 нм, или не более чем 200 нм, или не более чем 100 нм, или не более чем 90 нм, или не более чем 80 нм, или не более чем 70 нм, или не более чем 60 нм, или не более чем 50 нм, или не более чем 40 нм, или не более чем 30 нм, или не более чем 20 нм, или не более чем 10 нм, или не более чем 5 нм. Конкретные диапазоны толщины, состоящие из любой из минимальных толщин, выраженных выше, а также любой равной или большей из максимальных толщин, выраженных выше, специально рассмотрены.
[430] Одной выгодой такого гидрофобного слоя или покрытия является изоляция термопластической стенки пробирки, изготовленной, например, из полиэтилентерефталата (PET), от крови, собранной в пробирке. Гидрофобный слой или покрытие можно нанести поверх гидрофильного покрытия SiOx на внутреннюю поверхность пробирки. Покрытие SiOx повышает барьерные свойства термопластичной пробирки, и гидрофобное покрытие изменяет поверхностную энергию соприкасающейся поверхности крови со стенкой пробирки. Гидрофобное покрытие или слой может быть изготовлено путем обеспечения предшественника, выбранного из таковых, идентифицированных в этом описании. Например, предшественник гидрофобного покрытия или слоя может содержать гексаметилдисилоксан (HMDSO) или октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS).
[431] Другим применением для гидрофобного слоя или покрытия является подготовка стеклянной пробирки для клеточного препарата. Пробирка содержит стенку, определяющую полость, гидрофобное покрытие или слой во внутренней поверхности стеклянной стенки и содержит цитратный реактив. Гидрофобное покрытие или слой может быть изготовлено путем обеспечения предшественника, выбранного из таковых, определенных в этом описании. Для другого примера, предшественник гидрофобного слоя или покрытия может включать гексаметилдисилоксан (HMDSO) или октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS). Другим исходным материалом для гидрофобных слоев является алкилтриметоксисилан формулы:
R-Si(OCH3)3,
в которой R представляет собой атом водорода или органический заместитель, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, t-бутил, винил, алкин, эпоксид или другие. Комбинации двух или нескольких из них также рассматриваются.
[432] Комбинации кислотного или основного катализа и нагревания с применением предшественника алкилтриметоксисилана, как описано выше, могут конденсировать предшественник (удаляя побочные продукты ROH) с образованием сшитых полимеров, которые можно факультативно дополнительно сшить путем альтернативного способа. Одним конкретным примером является описанный Shimojima et. al. J. Mater. Chem., 2007, 17, 658-663.
[433] Смазывающий слой может быть нанесен в качестве последующего покрытия после нанесения барьерного покрытия SiOx на внутреннюю поверхность 88 сосуда 80 с обеспечением смазывающего слоя, особенно если смазывающий слой или покрытие представляет собой жидкое органосилоксановое соединение в конце процесса покрытия.
[434] Факультативно, после того, как смазывающий слой или покрытие нанесено, оно может быть постотверждено после PECVD-процесса. Могут быть использованы подходы радиационного отверждения, включающие УФ-инициированное (свободнорадикальное или катионное), электроннолучевое (E-луч), и термическое, как описано в Development Of Novel Cycloaliphatic Syloxans For Thermal And UV-Curable Applications (Ruby Chakraborty Dissertation, 2008).
[435] Другим подходом для обеспечения смазывающего слоя или покрытия является применение средства извлечения из пресс-формы силикона при отливании под давлением термопластичного сосуда, который должен быть смазан. Например, рассматривается, что любое из средств извлечения из пресс-формы и скрытых мономеров, вызывающих in-situ термическое образование смазывающего покрытия во время процесса литья, можно использовать. Или вышеупомянутые мономеры могут быть добавлены в традиционные средства извлечения из пресс-формы для достижения такого же результата.
[436] Смазывающий слой особенно рассматривается для внутренней поверхности цилиндра шприца, как дополнительно описано ниже. Смазанная внутренняя поверхность цилиндра шприца может сократить силу трения скольжения поршня, необходимую для продвижения поршня в цилиндр во время эксплуатации шприца, или усилие отрыва для начала движения поршня после того, так как поршень предварительно заполненного шприца отодвигает находящуюся между поршнем и цилиндром смазку или прилипает к цилиндру, например, вследствие разложения смазки между поршнем и цилиндром. Как объясняется во всем настоящем описании, смазывающий слой или покрытие может быть также нанесено на внутреннюю поверхность 88 сосуда 80 для улучшения адгезии последующего покрытия SiOx.
[437] Таким образом, покрытие 90 может содержать слой или покрытие из SiOx и смазывающий слой или покрытие и/или гидрофобный слой с характеристиками, определенными в Разделе определений. Смазывающий слой или покрытие и/или гидрофобный слой или покрытие SiwOxCyHz может быть размещен между слоем или покрытием SiOx и внутренней поверхностью сосуда. Либо слой или покрытие SiOx может быть размещено между смазывающим слоем и/или гидрофобным слоем или покрытием и внутренней поверхностью сосуда. Или три или более слоев, либо чередующихся, либо располагающихся последовательно между этими двумя композициями покрытия: (1) слой или покрытие из SiOx и (2) смазывающий слой или покрытие и/или гидрофобный слой могут также использоваться. Слой или покрытие из SiOx может быть помещено смежно со смазывающим слоем или покрытием и/или гидрофобным слоем или покрытием, либо на расстоянии от него с по меньшей мере одним промежуточным слоем или покрытием из другого материала. Слой или покрытие из SiOx можно осадить смежно с внутренней поверхностью сосуда. Либо смазывающий слой или покрытие и/или гидрофобный слой или покрытие может быть нанесен смежно с внутренней поверхностью сосуда.
[438] Другим приемом, рассматриваемым здесь, для смежных слоев SiOx и смазывающего слоя или покрытия и/или гидрофобного слоя является градиентный композит SiwOxCyHz, как определено в Разделе определений. Градиентный композит может быть отдельными слоями смазывающего слоя или покрытия и/или гидрофобного слоя или покрытия и SiOx с переходом или границей раздела промежуточного состава между ними, либо отдельными слоями смазывающего слоя или покрытия и/или гидрофобного слоя или покрытия и SiOx с промежуточным отдельным слоем или покрытием промежуточного состава между ними, либо единым слоем или покрытием, которое изменяется непрерывно или пошагово от состава смазывающего слоя или покрытия и/или гидрофобного слоя или покрытия к составу, приближающемуся к SiOx, в направлении сквозь покрытие по нормали.
[439] Градиент в градиентном композите может быть направлен в любом направлении. Например, смазывающий слой или покрытие и/или гидрофобный слой или покрытие может быть нанесено непосредственно на подложку и градиентно изменяться в составе в направлении от подложки, приближаясь к SiOx. Или состав SiOx может быть нанесен непосредственно на подложку и переходить к составу дальше от поверхности к смазывающему слою или покрытию и/или к гидрофобному слою. Градиентное покрытие особенно рассматривается, если покрытие одного состава является лучшим для прилипания к подложке, чем другой, в этом случае состав, который лучше прилипает, можно, например, нанести непосредственно на подложку. Рассматривается, что наиболее удаленные части градиентного покрытия могут быть менее совместимыми с подложкой, чем смежные части градиентного покрытия, поскольку в любой точке свойства покрытия меняются последовательно, так что смежные части на приблизительно той же глубине покрытия имеют приблизительно идентичный состав, и более широко физически разделенные части, по существу, на разных глубинах могут иметь более различающиеся свойства. Также рассматривается, что часть покрытия, которые образуют лучший барьер против переноса материала в или из подложки, может быть непосредственно напротив подложки для предохранения более удаленной части покрытия, которая образует худший барьер от загрязнения материалом, для исключения и затруднения проникновения которого предназначен барьер.
[440] Покрытие, вместо постепенного изменения, факультативно может иметь резкие переходы между одним слоем или покрытием и следующим без существенного изменения состава. Такие покрытия можно изготовить, например, путем обеспечения газов для получения слоя или покрытия в виде равномерного потока в «неплазменном» состоянии, затем возбуждение системы с коротким плазменным разрядом с образованием покрытия на подложке. Если нужно нанести последующее покрытие, газы для предыдущего покрытия очищают, и газы для следующего покрытия наносят устойчивым образом до возбуждения плазмы и вновь образуют отдельный слой или покрытие на поверхности подложки или ее наиболее удаленном предыдущем покрытии с небольшим, если он вообще есть, последовательным переходом в пограничном слое.
VII.A.1.a. Примеры сосудов
[441] VII.A.1.a. Согласно ФИГ. 2 показано больше деталей сосуда, такого как 80. Изображенный сосуд 80 может быть в общем трубчатым с отверстием 82 на одном конце сосуда напротив слепого конца 84. Сосуд 80 также содержит стенку 86, определяющую внутреннюю поверхность 88. Один пример сосуда 80 представляет собой медицинскую пробирку для образца, такую как вакуумированная пробирка для сбора крови, обычно применяемую флеботомистом для получения образца крови пациента венепункцией для применения в медицинской лаборатории.
[442] VII.A.1.a Сосуд 80 может быть изготовлен, например, из термопластичного материала. Некоторые примеры подходящего термопластичного материала представляют собой полиэтилентерефталат или полиолефин, такой как полипропилен или циклический полиолефиновый сополимер.
[443] VII.A.1.a. Сосуд 80 может быть изготовлен любым подходящим способом, таким как с помощью пресс-формы для литья под давлением, с помощью формования с раздувом, с помощью механической обработки, с помощью производства из трубных заготовок или с помощью других подходящих средств. PECVD можно применять для образования покрытия на внутренней поверхности SiOx.
[444] VII.A.1.a. Если он предназначен для применения в качестве вакуумированной пробирки для забора крови, сосуд 80 желательно может быть достаточно крепким, чтобы выдерживать, по существу, полный внутренний вакуум, по существу, без деформации, когда подвергается внешнему давлению 760 Торр или атмосферному давлению и другим условиям обработки покрытия. Это свойство может быть обеспечено в термопластичном сосуде 80 путем обеспечения сосуда 80, изготовленного из подходящих материалов с подходящими линейными размерами и температурой стеклования выше, чем температура обработки процесса покрытия, например, цилиндрическая стенка 86 имеет достаточную толщину стенки для ее диаметра и материала.
[445] VII.A.1.a. Медицинские сосуды или контейнеры, такие как пробирки для забора образца и шприцы, являются относительно небольшими и являются отлитыми в пресс-форме для литья под давлением с относительно толстыми стенками, что дает возможность вакуумировать их без разрушения атмосферным давлением окружающей среды. Поэтому они крепче, чем бутылки для газированных безалкогольных напитков или другие пластиковые контейнеры, более крупные или с более тонкими стенками. Поскольку пробирки для забора образца сконструированы для применения в качестве вакуумированных сосудов, они, как правило, сконструированы, чтобы выдерживать полный вакуум во время хранения, их можно применять как вакуум-камеры.
[446] VII.A.1.a. Такая адаптация сосудов в качестве автономных вакуум-камер может устранить необходимость размещать сосуды в вакуум-камере для PECVD обработки, которая, как правило, выполняется при очень низком давлении. Применение сосуда в качестве автономной вакуум-камеры может дать в результате более быстрое время обработки (поскольку загрузка и выгрузка деталей из отдельной вакуум-камеры не является необходимой) и может вести к упрощению конфигураций оборудования. Кроме того, рассматривается держатель сосуда для определенных вариантов осуществления, который будет держать устройство (для выравнивания пробирки с газом и другого аппарата), герметизировать устройство (так, что вакуум можно создать путем прикрепления держателя сосуда к вакуумному насосу) и перемещать устройство между отливанием и последующими этапами обработки.
[447] VII.A.1.a. Сосуд 80, применяемый в качестве вакуумированной пробирки для забора крови, должен быть способен выдерживать внешнее атмосферное давление, в то время как вакуумирован изнутри до пониженного давления, полезного для предназначенного применения, без существенного объема воздуха или другого атмосферного газа, просачивающихся в пробирку (например, за счет пропускания крышки) или проникающих сквозь стенку 86 во время его срока хранения. Если сосуд 80 в отформованном виде не удовлетворяет этому требованию, он может быть обработан путем покрытия внутренней поверхности 88 барьером или другим типом покрытия 90. Желательно обработать и/или покрыть внутренние поверхности этих устройств (таких как пробирки для забора образца и цилиндры шприца), чтобы придать различные свойства, которые будут предлагать преимущества по сравнению с существующими полимерными устройствами и/или имитировать существующие продукты из стекла. Также является желательным измерять различные свойства устройств до и/или после обработки или покрытия.
[448] Другим примером сосудов являются шприцы, описанные здесь.
VII.A.1.b. Сосуды, содержащие стенки, покрытые гидрофобным покрытием
[449] VII.A.1.b. Другой вариант осуществления представляет собой сосуд со стенкой, обеспеченной гидрофобным слоем или покрытием на ее внутренней поверхности и содержащей реактив водного цитрата натрия. Гидрофобный слой или покрытие можно нанести поверх гидрофильного покрытия SiOx на внутреннюю поверхность сосуда. Покрытие SiOx повышает барьерные свойства пластикового сосуда и гидрофобный слой или покрытие изменяет поверхностную энергию контактной поверхности композиции или соединения внутри сосуда со стенкой сосуда.
[450] VII.A.1.b. Стенка изготовлена из термопластичного материала, имеющего внутреннюю поверхность, определяющую полость.
[451] VII.A.1.b. Сосуд согласно варианту осуществления VII.A.1.b может содержать первый слой или покрытие SiOx на внутренней поверхности пробирки, нанесенный, как объясняется в этом описании, чтобы функционировать в качестве барьера для кислорода и продлевает срок хранения вакуумированной пробирки для забора крови, изготовленной из термопластичного материала. Второй слой или покрытие гидрофобного слоя, характеризуемое так, как указано в Разделе определений, может быть затем нанесено поверх барьерного слоя или покрытия на внутреннюю поверхность сосуда для обеспечения гидрофобной поверхности. В пробирке для забора крови или в шприце покрытие факультативно является эффективным для уменьшения активации тромбоцитов плазмы крови, обработанных добавкой цитрата натрия и обращенных к внутренней поверхности, по сравнению с непокрытой стенкой того же самого типа.
[452] VII.A.1.b. PECVD используют для образования гидрофобного слоя или покрытия на внутренней поверхности. В отличие от традиционных пробирок для забора крови с цитратом, пробирка для забора крови, содержащая гидрофобный слой, как определено здесь, не требует покрытия из припеченного силикона на стенке сосуда, как традиционно наносят, чтобы сделать поверхность пробирки гидрофобной.
[453] VII.A.1.b. Оба слоя можно нанести с применением одинакового предшественника, например, HMDSO или OMCTS, и разных условий PECVD реакции.
[454] VII.A.1.b. При подготовке пробирки для забора крови или шприца антикоагулирующий реактив цитрат натрия может затем быть помещен внутрь пробирки, и пробирка вакуумируется и герметизируется при помощи крышки для формирования герметизированной пробирки для забора крови. Компоненты и состав реактива известны специалистам в данной области. Реактив водного цитрата натрия расположен в полости пробирки в количестве, эффективном для ингибирования коагуляции крови, вносимой в пробирку.
VII.A.1.c. Пластиковый сосуд с двойной стенкой, покрытый барьерным SiOx - слои COC, PET, SiOx
[455] VII.A.1.c. Другой вариант осуществления представляет собой сосуд со стенкой, по меньшей мере, частично окружающей полость. Стенка имеет внутренний полимерный слой, окруженный внешним полимерным слоем. Один из полимерных слоев представляет собой слой или покрытие толщиной по меньшей мере 0,1 мм смолы на основе сополимера циклического олефина (COC), устанавливающий барьер для водяного пара. Другой из полимерных слоев представляет собой слой или покрытие по меньшей мере 0,1 мм толщины полиэфирной смолы.
[456] VII.A.1.c. Стенка содержит барьерный слой или покрытие для кислорода из SiOx, имеющий толщину от приблизительно 10 до приблизительно 500 ангстрем.
[457] VII.A.1.c. В варианте осуществления, иллюстрированном на ФИГ. 10, сосуд 80 может быть сосудом с двойной стенкой с внутренней стенкой 408 и наружной стенкой 410, соответственно изготовленных из того же или разных материалов. Один конкретный вариант осуществления этого типа может быть изготовлен с одной стенкой, отлитой из сополимера циклического олефина (COC), и другой стенкой, отлитой из сложного полиэфира, такого как полиэтилентерефталат (PET), с покрытием SiOx, как ранее описано, на внутренней поверхности. По мере необходимости, связующее покрытие или слой или покрытие можно вставить между внутренней и наружной стенками, чтобы способствовать адгезии между ними. Преимуществом этой конструкции стенки является то, что стенки с разными свойствами можно объединить с образованием композита, имеющего соответствующие свойства каждой стенки.
[458] VII.A.1.c. В качестве одного примера, внутреннюю стенку 408 можно изготовить из PET, покрытого на внутренней поверхности барьерным слоем SiOx, и внешнюю стенку 410 можно изготовить из COC. PET, покрытый SiOx, как показано в тексте этого описания, является отличным барьером для кислорода, в то время как COC является отличным барьером для водяного пара, обеспечивая низкую скорость переноса водяного пара (WVTR). Этот композитный сосуд может иметь превосходные барьерные свойства, как для кислорода, так и для водяного пара. Эта конструкция рассматривается, например, для вакуумированной медицинской пробирки для забора образца, которая содержит водный реактив промышленного производства и имеет существенный срок хранения, так что она должна иметь барьер, предотвращающий перенос водяного пара наружу или перенос кислорода или других газов внутрь через ее композитную стенку в течение ее срока хранения.
[459] VII.A.1.c. В другом примере внутреннюю стенку 408 можно изготовить из COC, покрытого на внутренней поверхности барьерным слоем SiOx, и внешнюю стенку 410 можно изготовить из PET. Эта конструкция рассматривается, например, для предварительно заполненного шприца, который содержит водную стерильную жидкость промышленного производства. Барьер SiOx предотвращает проникновение кислорода в шприц через его стенку. Внутренняя стенка COC будет препятствовать входу или выходу других материалов, таких как вода, таким образом предохраняя воду в водной стерильной жидкости от выщелачивания материалов из материала стенки в шприц. Внутренняя стенка COC также рассматривается для предохранения воды, происходящей из водной стерильной жидкости, от выхода из шприца (таким образом, нежелательно концентрируя водную стерильную жидкость), и будет препятствовать проникновению нестерильной воды или других жидкостей снаружи шприца через стенку шприца, и вызывая то, что содержимое станет нестерильным. Внутренняя стенка COC также рассматривается как полезная для уменьшения разрушающей силы или трения поршня о внутреннюю стенку шприца.
VII.A.1.d. Способ изготовления пластикового сосуда с двойной стенкой - COC, PET, SiOx слои
[460] VII.A.1.d. Другой вариант осуществления представляет собой способ изготовления сосуда со стенкой, содержащей внутренний полимерный слой или покрытие, окруженное внешним полимерным слоем, один слой или покрытие изготовлено из COC и другой - изготовленный из сложного полиэфира. Сосуд изготовлен способом, включающим введение слоев COC и смолы на основе сложного полиэфира в пресс-форму для литья под давлением через концентрические впрыскивающие сопла.
[461] VII.A.1.d. Факультативным дополнительным этапом является нанесение покрытия из аморфного углерода на сосуд с помощью PECVD в виде внутреннего покрытия, внешнего покрытия или в виде межслойного покрытия, размещенного между слоями.
[462] VII.A.1.d. Факультативным дополнительным этапом является нанесение барьерного слоя SiOx на внутреннюю сторону стенки сосуда, где SiOx определен ранее. Другим факультативным дополнительным этапом является последующая обработка слоя или покрытия SiOx газообразным реагентом или технологическим газом, состоящим, главным образом, из кислорода и, в основном, свободным от летучих соединений кремния.
[463] VII.A.1.d. Факультативно, покрытие SiOx можно образовать, по меньшей мере, частично из сырьевого газа силазан.
[464] VII.A.1.d. Сосуд 80, показанный на ФИГ. 10, можно изготовить изнутри, для одного примера, путем отливания под давлением внутренней стенки в первой полости пресс-формы, последующего перемещения стержня и отлитой внутренней стенки из первой полости пресс-формы во вторую, большую полость пресс-формы, последующего отливания под давлением внешней стенки относительно внутренней стенки во второй полости пресс-формы. Факультативно, связующий слой или покрытие можно обеспечить на внешней поверхности отлитой внутренней стенки перед двухслойным литьем внешней стенки на связующий слой.
[465] VII.A.1.d. Или сосуд 80, показанный на ФИГ. 10, можно изготовить снаружи, в качестве одного примера, путем вставки первого стержня в полость пресс-формы, отливания под давлением внешней стенки в полости пресс-формы, последующего удаления первого стержня из отлитой первой стенки и вставки второго, меньшего стержня, последующего отливания под давлением внутренней стенки относительно внешней стенки, все еще находящейся в полости пресс-формы. Факультативно, связующий слой или покрытие можно обеспечить на внутренней поверхности отлитой внешней стенки перед двухслойным литьем внутренней стенки на связующий слой.
[466] VII.A.1.d. Или сосуд 80, показанный на ФИГ. 10, можно изготовить двухступенчатым формованием. Это можно сделать, в качестве одного примера, путем отливания под давлением материала для внутренней стенки из внутреннего сопла и материала для внешней стенки из концентрического внешнего сопла. Факультативно, связующий слой или покрытие можно обеспечить из третьего концентрического сопла, расположенного между внутренним и внешним соплами. В сопла можно подавать материалы соответствующих стенок одновременно. Один полезный прием состоит в том, что подачу материала внешней стенки через внешнее сопло начинают чуть раньше подачи материала внутренней стенки через внутреннее сопло. В случае наличия промежуточного концентрического сопла, порядок литья может начинаться с внешнего сопла и продолжаться один за другим из промежуточного сопла и затем из внутреннего сопла. Или порядок начала подачи может начинаться с внутреннего сопла и работать по направлению наружу в обратном порядке по сравнению с предыдущим описанием.
VII.A.1.e. Сосуд или покрытие, изготовленные из стекла
[467] VII.A.1.e. Другой вариант осуществления представляет собой сосуд, содержащий сосуд, барьерное покрытие и крышку. Сосуд является в общем трубчатым, и изготовлен из термопластичного материала. Сосуд содержит входную часть и полость, ограниченные, по меньшей мере, частично стенкой, имеющей внутреннюю поверхность, граничащую с полостью. Присутствует, по меньшей мере, главным образом, непрерывное барьерное покрытие, изготовленное из стекла на внутренней поверхности стенки. Крышка закрывает входную часть и изолирует полость сосуда от окружающего воздуха.
[468] VII.A.1.e. Сосуд 80 также можно изготовить, например, из стекла любого типа, используемого в медицинском или лабораторном применениях, такого как известково-натриевое стекло, боросиликатное стекло или другие составы стекла. Другие сосуды, характеризующиеся любым размером или формой, изготовленные из любого материала, также рассматриваются для применения в установке 20. Одной функцией покрытия стеклянного сосуда может быть уменьшение проникновения ионов в стекле или специально, или как примесей, например, натрия, кальция или других, из стекла в содержимое сосуда, такое как реактив или кровь в вакуумированной пробирке для забора крови. Другой функцией покрытия стеклянного сосуда в целом или частично, например, выборочно на поверхностях, контактирующих в скользящем отношении с другими деталями, является обеспечение смазки покрытия, например, для облечения вставки или удаления заглушки или прохождения скользящего элемента, такого как поршень в шприце. Еще одной причиной для покрытия стеклянного сосуда является предотвращение прилипания реактива или предназначенного для сосуда образца, такого как кровь, к стенке сосуда или увеличение скорости коагуляции крови при контакте со стенкой сосуда.
[469] VII.A.1.e.i. Родственный вариант осуществления представляет собой сосуд, согласно описанию предыдущего абзаца, в котором барьерное покрытие изготовлено из известково-натриевого стекла, боросиликатного стекла или другого типа стекла.
VII.B. Шприцы
[470] VII.B. Вышеупомянутое описание в значительной степени относится к нанесению барьерного покрытия на пробирку с одним постоянно слепым концом, такую как пробирка для забора крови или, в более общем смысле, пробирка 80 для размещения образца. Аппарат не ограничен таким устройством.
[471] VII.B Другим примером подходящего сосуда, показанным на ФИГ. 3, является цилиндр 250 шприца для медицинского шприца 252. Такие шприцы 252 иногда поставляются предварительно заполненными физиологическим раствором, фармацевтическим препаратом или подобным для применения в медицинских процедурах. Предварительно заполненные шприцы 252 также рассматриваются для предпочтительного использования барьера SiOx или другого типа покрытия на внутренней поверхности 254 для удержания содержимого предварительно заполненного шприца 252 от контакта с пластиком шприца, например, цилиндра 250 шприца во время хранения. Барьер или другой тип покрытия можно применять, чтобы избежать выщелачивания компонентов пластика в содержимое цилиндра через внутреннюю поверхность 254.
[472] VII.B. Цилиндр 250 шприца в отформованном виде обычно может быть открытым как со стороны заднего конца 256, чтобы принимать поршень 258, так и со стороны переднего конца 260, чтобы принимать иглу для подкожных инъекций, сопло или трубку для дозирования содержимого шприца 252 или для приема материала в шприц 252. Но передний конец 260 может факультативно быть с колпачком, и поршень 258 факультативно может быть установлен на место перед применением предварительно заполненного шприца 252, закрывая цилиндр 250 с обоих концов. Колпачок 262 может быть установлен либо с целью обработки цилиндра 250 шприца или шприца в сборе, либо чтобы оставаться на месте во время хранения предварительно заполненного шприца 252 до времени, когда колпачок 262 удаляют и (факультативно) иглу для подкожных инъекций или другую питающую трубку устанавливают на передний конец 260, чтобы приготовить шприц 252 к использованию.
[473] Другим подходящим сосудом является «шприц со вставленной иглой», описанный в PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года и в US61/359434 от 29 июня 2010 года, то есть цилиндр шприца с фиксированной («вставленной») полой иглой.
VII.B. Шприцы
[474] VII.B. Вышеупомянутое описание в значительной степени относится к нанесению барьерного покрытия на пробирку с одним постоянно слепым концом, такую как пробирка для забора крови или, в более общем смысле, пробирка 80 для размещения образца. Аппарат не ограничен таким устройством.
[475] Другим примером подходящего сосуда, показанным на ФИГ. 3, является цилиндр 250 шприца для медицинского шприца 252. Такие шприцы 252 иногда поставляются предварительно заполненными физиологическим раствором, фармацевтическим препаратом или подобным для применения в медицинских процедурах. Предварительно заполненные шприцы 252 также рассматриваются для предпочтительного использования барьера SiOx или другого типа покрытия на внутренней поверхности 254 для удержания содержимого предварительно заполненного шприца 252 от контакта с пластиком шприца, например, цилиндра 250 шприца во время хранения. Барьер или другой тип покрытия можно применять, чтобы избежать выщелачивания компонентов пластика в содержимое цилиндра через внутреннюю поверхность 254.
[476] VII.B. Цилиндр 250 шприца в отформованном виде обычно может быть открытым как со стороны заднего конца 256, чтобы принимать поршень 258, так и со стороны переднего конца 260, чтобы принимать иглу для подкожных инъекций, сопло или трубку для дозирования содержимого шприца 252 или для приема материала в шприц 252. Но передний конец 260 может факультативно быть с колпачком, и поршень 258 факультативно может быть установлен на место перед применением предварительно заполненного шприца 252, закрывая цилиндр 250 с обоих концов. Колпачок 262 может быть установлен либо с целью обработки цилиндра 250 шприца или шприца в сборе, либо чтобы оставаться на месте во время хранения предварительно заполненного шприца 252 до времени, когда колпачок 262 удаляют и (факультативно) иглу для подкожных инъекций или другую питающую трубку устанавливают на передний конец 260, чтобы приготовить шприц 252 к использованию.
[477] Другим подходящим шприцом является «шприц со вставленной иглой», описанный в PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года и в US 61/359434 от 29 июня 2010 года, то есть цилиндр шприца с фиксированной («вставленной») полой иглой.
[478] Типично, когда цилиндр шприца покрывается, выполняются способы покрытия PECVD, описанные здесь, так что покрытая поверхность подложки представляет собой часть или полностью внутреннюю поверхность цилиндра, газ для реакции PECVD заполняет внутреннюю полость цилиндра и плазма возбуждается внутри части или всего объема внутренней полости цилиндра.
VII.B.1.a. Шприц, имеющий цилиндр, покрытый смазывающим слоем
[479] VII.B.1.a. Шприц, имеющий смазывающий слой описываемого типа, может быть изготовлен при помощи следующего процесса.
[480] VII.B.1.a. Обеспечивают предшественник, как определено выше.
[481] VII.B.1.a. Предшественник наносят на подложку при условиях, эффективных для образования покрытия. Покрытие полимеризуют или сшивают, или подвергают обеим этим обработкам, для образования смазанной поверхности, имеющей более низкую силу трения скольжения поршня или усилие отрыва, чем необработанная подложка.
[482] VII.B.1.a. В отношении любого из вариантов осуществления VII и подразделов факультативно этап нанесения выполняют путем выпаривания предшественника и обеспечения его близости от подложки.
[483] VII.B.1.a. Плазма формируется вблизи подложки. Факультативно, обеспечивают предшественник, главным образом, при отсутствии азота. Факультативно, обеспечивают предшественник при абсолютном давлении менее чем 1 Торр. Факультативно, обеспечивают предшественник вблизи от эмиссии плазмы. Факультативно, предшественник для продукта этой реакции наносится на подложку слоем средней толщины от 1 до 5000 нм или от 10 до 1000 нм, или от 10 до 500 нм, или от 10 до 200 нм, или от 20 до 100 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 30 до 500 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 20 до 100 нм, или от 80 до 150 нм. Факультативно, подложка включает стекло. Факультативно, подложка включает полимер, факультативно поликарбонатный полимер, факультативно олефиновый полимер, факультативно сополимер циклического олефина, факультативно полипропиленовый полимер, факультативно полимер сложного полиэфира, факультативно полимер полиэтилентерефталата. Особенно пригоден для шприцов и цилиндров шприцов COC.
[484] VII.B.1.a. Факультативно, плазма образуется путем возбуждения газообразного реагента, содержащего предшественник, при помощи электродов, снабжаемых энергией, например, при высокой частоте, как определено выше, например, частоте от 10 кГц до менее чем 300 МГц, факультативно от 1 до 50 МГц, даже факультативно от 10 до 15 МГц, факультативно на частоте 13,56 МГц.
[485] VII.B.1.a. Факультативно, плазма образуется путем возбуждения газообразного реагента, содержащего предшественник, при помощи электродов, снабжаемых электрической энергией мощностью от 0,1 до 25 Вт, факультативно от 1 до 22 Вт, факультативно от 3 до 17 Вт, даже факультативно от 5 до 14 Вт, факультативно от 7 до 11 Вт, факультативно 8 Вт. Соотношение мощности электрода к объему плазмы может составлять менее 10 Вт/мл, факультативно от 6 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 5 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 4 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 2 Вт/мл до 0,2 Вт/мл. Авторы изобретения считают, что низкие уровни мощности более предпочтительны (например, уровни мощности от 2 до 3,5 Вт и уровни мощности, приведенные в примерах) для подготовки смазывающего покрытия. Эти уровни мощности являются подходящими для нанесения смазывающих слоев на шприцы и пробирки для образцов, а также сосуды сходной геометрии, имеющие незаполненное продуктом пространство от 1 до 3 мл, в котором возбуждается плазма PECVD. Рассматривается, что для больших и меньших объектов прикладываемую мощность следует увеличить или уменьшить, соответственно, для изменения масштаба процесса в соответствии с размером подложки.
[486] VII.B.1.a Другой вариант осуществления представляет собой смазывающее покрытие по настоящему изобретению на внутренней стенке цилиндра шприца. Покрытие образовано при помощи процесса PECVD с применением следующих материалов и условий. Факультативно используют циклический предшественник, выбранный из моноциклического силоксана, полициклического силоксана или комбинации двух или более из них, как определено в других местах в этом описании для смазывающих слоев. Один пример подходящего циклического предшественника включает октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS), факультативно смешанный с другими материалами-предшественниками в любом соотношении. Факультативно, циклический предшественник состоит, главным образом, из октаметилциклотетрасилоксана (OMCTS), что значит, что другие предшественники могут присутствовать в количествах, которые не изменяют основные и новые свойства получаемого в результате смазывающего слоя, т.е. его уменьшение силы трения скольжения поршня или усилия отрыва покрытой поверхности.
[487] VII.B.1.a Подводимая мощность, достаточная для образования плазмы, например любой уровень мощности, успешно применяемый в одном или нескольких работающих примерах этого описания или описанный в описании, обеспечена для индукции образования покрытия.
[488] VII.B.1.a Применяемые материалы и условия являются эффективными для уменьшения силы трения скольжения или усилия отрыва поршня шприца при движении через цилиндр шприца по меньшей мере на 25 процентов, альтернативно по меньшей мере 45 процентов, альтернативно по меньшей мере 60 процентов, альтернативно более 60 процентов относительно непокрытого цилиндра шприца. Рассматриваются диапазоны уменьшения силы трения скольжения или усилия отрыва поршня от 20 до 95 процентов, альтернативно, от 30 до 80 процентов, альтернативно, от 40 до 75 процентов, альтернативно, от 60 до 70 процентов.
[489] VII.B.1.a. Другим вариантом осуществления является сосуд, имеющий гидрофобный сой, характеризующийся, как определено в разделе определений, на внутренней стенке. Покрытие изготовлено как описано для смазывающего покрытия сходного состава, но при условиях эффективных для образования гидрофобной поверхности с большим краевым углом, чем необработанная подложка.
[490] VII.B.1.a. Факультативно подложка включает стекло или полимер. Стекло факультативно является боросиликатным стеклом. Полимер представляет собой факультативно поликарбонатный полимер, факультативно олефиновый полимер, факультативно сополимер циклического олефина, факультативно полипропиленовый полимер, факультативно полимер сложного полиэфира, факультативно полимер полиэтилентерефталата.
[491] VII.B.1.a. Другой вариант осуществления представляет собой шприц, включающий поршень, цилиндр шприца и смазывающий слой. Цилиндр шприца включает внутреннюю поверхность, по которой скользит поршень. Смазывающий слой или покрытие наносится на часть или на всю внутреннюю поверхность цилиндра шприца. Смазывающий слой или покрытие факультативно может быть менее чем 1000 нм толщиной и может обладать эффективностью для уменьшения усилия отрыва или силы трения скольжения поршня, необходимой для движения поршня внутри цилиндра. Уменьшение силы трения скольжения поршня альтернативно выражается как уменьшение коэффициента трения скольжения поршня внутри цилиндра или уменьшение поршневого усилия; эти выражения рассматриваются как имеющие одинаковое значение в этом описании.
[492] VII.B.1.a. Шприц включает поршень и цилиндр шприца. Цилиндр шприца имеет внутреннюю поверхность, по которой скользит поршень. Внутренняя поверхность цилиндра шприца дополнительно включает смазывающий слой или покрытие. Смазывающий слой или покрытие характеризуется, толщиной менее 1000 нм, факультативно менее 500 нм, факультативно менее 200 нм, факультативно менее 100 нм, факультативно менее 50 нм и является эффективными для уменьшения усилия отрыва, необходимого для преодоления прилипания поршня после хранения, или силы трения скольжения поршня, необходимой для движения поршня внутри цилиндра после того, как он оторвался. Смазывающий слой или покрытие характеризуется тем, что имеет силу трения скольжения или усилие отрыва поршня ниже, чем таковое поверхности без покрытия.
[493] VII.B.1.a. Любой из приведенных выше предшественников любого типа может быть применен сам по себе или в комбинациях двух или более из них, чтобы обеспечить смазывающее покрытие.
[494] VII.B.1.a. В дополнение к применению вакуумных процессов, низкотемпературные атмосферные (невакуумные) плазменные процессы можно также применять для индукции ионизации молекул и осаждения посредством доставки пара мономера предшественника факультативно в неокисляющей атмосфере, такой как гелий или аргон. Отдельно, термический CVD может быть рассмотрен посредством осаждения импульсным термолизом.
[495] VII.B.1.a. Подходы, приведенные выше, сходны с вакуумным PECVD в том, что механизмы покрытия поверхности и сшивания могут происходить одновременно.
[496] VII.B.1.a. Еще одним приемом, рассматриваемым для любого покрытия или покрытий, описанных здесь, является покрытие, которое наносится неравномерно на поверхность всей внутренней стороны 88 сосуда. Например, отличающееся или дополнительное покрытие можно нанести выборочно на цилиндрическую часть внутренней стороны сосуда по сравнению с полусферической частью внутренней стороны сосуда на его слепом конце 84 или наоборот. Этот прием особенно рассматривается для цилиндра шприца или пробирки для забора образца, как описано ниже, в котором смазывающую поверхность или слой можно обеспечить на части или на всей цилиндрической части цилиндра, где поршень, или плунжер, или крышка скользит, а не в другом месте.
[497] VII.B.1.a. Факультативно, предшественник может быть обеспечен в присутствии, при отсутствии в значительной степени или при отсутствии азота. В одном рассмотренном варианте осуществления предшественник отдельно доставляют к подложке и подвергают PECVD для нанесения и отверждения покрытия.
[498] VII.B.1.a. Факультативно, предшественник можно обеспечить при абсолютном давлении менее чем 1 Торр.
[499] VII.B.1.a. Факультативно, предшественник можно обеспечить вблизи эмиссии плазмы.
[500] VII.B.1.a. В любом из приведенных выше вариантах осуществления подложка может включать стекло или полимер, например, один или несколько из поликарбонатного полимера, олефинового полимера (например, сополимер циклического олефина или полипропиленовый полимер) или полимера сложного полиэфира (например, полимер полиэтилентерефталата).
[501] VII.B.1.a. В любом из вариантов осуществления, приведенных выше, плазма образуется путем возбуждения газообразного реагента, содержащего предшественник, при помощи электродов, снабжаемых энергией при высокой частоте, как определено в этом описании.
[502] VII.B.1.a. В любом из вариантов осуществления, приведенных выше, плазма образуется путем возбуждения газообразного реагента, содержащего предшественник, при помощи электродов, снабжаемых электрической энергией, достаточной для образования смазывающего слоя. Факультативно, плазма образуется путем возбуждения газообразного реагента, содержащего предшественник, при помощи электродов, снабжаемых электрической энергией мощностью от 0,1 до 25 Вт, факультативно от 1 до 22 Вт, факультативно от 3 до 17 Вт, даже факультативно от 5 до 14 Вт, факультативно от 7 до 11 Вт, факультативно 8 Вт. Соотношение мощности электрода к объему плазмы может составлять менее 10 Вт/мл, факультативно от 6 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 5 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 4 Вт/мл до 0,1 Вт/мл, факультативно от 2 Вт/мл до 0,2 Вт/мл. Авторы изобретения считают, что низкие уровни мощности более предпочтительны (например, уровни мощности от 2 до 3,5 Вт и уровни мощности, приведенные в примерах) для подготовки смазывающего покрытия. Эти уровни мощности являются подходящими для нанесения смазывающих слоев на шприцы и пробирки для образцов и сосуды сходной геометрии, имеющие незаполненное продуктом пространство от 1 до 3 мл, в котором возбуждается плазма PECVD. Рассматривается, что для больших и меньших объектов прикладываемую мощность следует увеличить или уменьшить, соответственно, для изменения масштаба процесса в соответствии с размером подложки.
[503] VII.B.1.a. Покрытие может быть отверждено, например, с помощью полимеризации или сшивания покрытия, или и того, и другого, с образованием смазанной поверхности, имеющей более низкую силу трения скольжения поршня или усилие отрыва, чем необработанная подложка. Отверждение может происходить во время процесса нанесения, такого как PECVD, или может быть осуществлено или, по меньшей мере, завершено с помощью отдельной обработки.
[504] VII.B.1.a. Несмотря на то, что осаждение с помощью плазмы было применено в настоящем документе для демонстрации характеристик покрытия, альтернативные способы осаждения можно применять, поскольку химический состав начального материала сохраняется насколько это возможно, пока все еще осаждается твердая пленка, которая прилипла к основанию подложки.
[505] VII.B.1.a. Например, материал покрытия можно наносить на цилиндр шприца (из жидкого состояния) с помощью распыления покрытия или погружения подложки в покрытие, где покрытие представляет собой или неразбавленный предшественник, или разведенный растворителем предшественник (позволяющий механическое осаждение более тонкого покрытия). Покрытие факультативно можно сшить с применением тепловой энергии, УФ-энергии, энергии пучка электронов, энергии плазмы или любой их комбинации.
[506] VII.B.1.a. Нанесение силиконового предшественника, как описано выше, на поверхность с последующим отдельным этапом отверждения также рассматривается. Условия нанесения и отверждения могут быть аналогичными условиям, применяемым для атмосферного отверждения плазмой предварительно покрытых полифторалкиловых эфиров, с помощью процесса, практически используемого под торговой маркой TriboGlide®. Больше подробностей этого процесса можно найти на сайте http://www.triboglide.com/process.htm.
[507] VII.B.1.a. В таком процессе площадь части, которую необходимо покрыть, может факультативно быть предварительно обработанной атмосферной плазмой. Эта предварительная обработка очищает и активирует поверхность так, что она становится восприимчивой к смазке, которая распыляется на следующем этапе.
[508] VII.B.1.a. Смазывающая жидкость, в этом случае один из приведенных выше предшественников или полимеризованный предшественник, затем распыляют на поверхность, которую нужно обработать. Например, технологию точного дозирования IVEK можно применять для тщательного распыления жидкости и создания равномерного покрытия.
[509] VII.B.1.a. Покрытие затем связывают или сшивают с частью, снова применяя поле атмосферной плазмы. Это и фиксирует покрытие, и улучшает характеристики смазки.
[510] VII.B.1.a. Факультативно, атмосферная плазма может образовываться из окружающего воздуха в сосуде, в этом случае газопривод и оборудование для получения вакуума не нужны. Факультативно, однако, сосуд по меньшей мере главным образом, закрыт, пока образуется плазма, для сведения к минимуму потребности в электроэнергии и предотвращения контакта плазмы с поверхностями или материалами вне сосуда.
VII.B.1.a.i. Смазывающий слой: Барьер SiOx, смазывающий слой, обработка поверхности
Обработка поверхности
[511] VII.B.1.a.i. Другой вариант осуществления представляет собой шприц, включающий цилиндр, ограничивающий полость и имеющий внутреннюю поверхность, причем в полость вставлен с возможностью скольжения поршень, т.е. поршень находится в скользящем контакте с внутренней поверхностью.
[512] VII.B.1.a.i. Цилиндр шприца изготовлен из термопластичного материала-основы.
[513] VII.B.1.a.i. Факультативно, внутренняя поверхность цилиндра покрыта барьерным слоем SiOx, как описано в других местах в этом описании.
[514] VII.B.1.a.i. Смазывающее покрытие или слой наносят на часть или всю внутреннюю поверхность цилиндра, поршень, или и на то, и другое, или на нанесенный до этого барьерный слой SiOx. Смазывающий слой или покрытие можно обеспечить, нанести и отвердить, как предусмотрено в варианте осуществления VII.B.1.a или в других местах в этом описании.
[515] VII.B.1.a.i. Например, смазывающий слой или покрытие можно нанести в любом варианте осуществления с помощью PECVD. Смазывающее покрытие или слой осаждают из кремнийорганического предшественника, и оно характеризуется толщиной менее 1000 нм.
[516] VII.B.1.a.i. Обработку поверхности выполняют на смазывающем слое или покрытии в количестве, эффективном для уменьшения выщелачивания или экстрагируемости смазывающего слоя, термопластического материала-основы, или и того, и другого. Обработанная поверхность может, таким образом, действовать в качестве фиксатора раствора. Эта обработка поверхности может давать в результате защитное покрытие, например, защитное покрытие, которое составляет по меньшей мере 1 нм толщиной и менее чем 100 нм толщиной, или менее чем 50 нм толщиной, или мене чем 40 нм толщиной, или менее чем 30 нм толщиной, или менее чем 20 нм толщиной, или менее чем 10 нм толщиной, или менее чем 5 нм толщиной, или менее чем 3 нм толщиной, или менее чем 2 нм толщиной, или менее чем 1 нм толщиной, или менее чем 0,5 нм толщиной.
[517] VII.B.1.a.i. Как применяется в настоящем документе, «выщелачивание» относится к материалу, переносимому из подложки, такой как стенка сосуда, в содержимое сосуда, например, шприца. Обычно выщелачиваемые продукты измеряются путем хранения сосуда, заполненного заданным содержимым, с последующим анализом содержимого для определения, какой материал вымывается из стенки сосуда в заданное содержимое. «Экстракция» относится к материалу, удаляемому из подложки путем введения растворителя или дисперсионной среды, отличной от заданного содержимого сосуда, для определения, какой материал может быть удален из подложки в среду экстракции при условиях испытания.
[518] VII.B.1.a.i. Обработка поверхности, результатом которой является фиксатор раствора, факультативно может быть слоем или покрытием SiOx, как ранее определено в настоящем описании, либо гидрофобным слоем, характеризуемым, как определено в разделе определений. В одном варианте осуществления обработку поверхности можно нанести путем PECVD осаждения SiOx или гидрофобного слоя. Факультативно, обработку поверхности можно нанести с использованием более высокой мощности или более жестких условий окисления, чем те, которые применяют для создания смазывающего слоя, или и того, и другого, таким образом обеспечивая более твердый, более тонкий, непрерывный фиксатор раствора. Обработка поверхности может характеризоваться глубиной в смазывающем слое менее чем 100 нм, факультативно менее чем 50 нм, факультативно менее чем 40 нм, факультативно менее чем 30 нм, факультативно менее чем 20 нм, факультативно менее чем 10 нм, факультативно менее чем 5 нм, факультативно менее чем 3 нм глубиной, факультативно менее чем 1 нм, факультативно менее чем 0,5 нм, факультативно от 0,1 до 50 нм.
[519] VII.B.1.a.i. Фиксатор раствора рассматривается для обеспечения более низких показателей выщелачивания раствором из лежащего под ним смазывающего и других слоев, включая подложку, при необходимости. Этот фиксатор будет необходимым только как фиксатор раствора для больших молекул раствора и олигомеров (например, силоксановых мономеров, таких как HMDSO, OMCTS, их фрагментов и подвижных олигомеров, полученных из смазок, например, «фиксатор выщелачиваемых продуктов»), а не как барьерный слой для газа (O2/N2/CO2/водяной пар). Фиксатор раствора может, однако, также быть барьером для газов (например, покрытие SiOx согласно настоящему изобретению). Можно создать хороший фиксатор выщелачиваемых продуктов без характеристик барьера для газа либо с помощью вакуумных, либо на основе атмосферного давления PECVD процессов. Желательно, чтобы «барьер для выщелачиваемых продуктов» был достаточно тонким так, что при движении поршня шприца, поршень будет легко проникать в «фиксатор раствора», подвергая скользящий выступ поршня действию смазывающего слоя или покрытия, расположенного непосредственно ниже, с образованием смазанной поверхности, имеющей более низкую силу трения скольжения или усилие отрыва поршня, чем необработанная подложка.
[520] VII.B.1.a.i. В другом варианте осуществления обработку поверхности можно выполнять с помощью окисления поверхности ранее нанесенного смазывающего слоя, например, подвергая поверхность действию кислорода в плазменной среде. Можно использовать плазменную среду, описанную в этом описании для образования покрытий SiOx. Или можно использовать условия атмосферной плазмы в богатой кислородом окружающей среде.
[521] VII.B.1.a.i. Смазывающий слой или покрытие и фиксатор раствора, как бы они не были образованы, факультативно можно отвердить одновременно. В другом варианте осуществления смазывающий слой или покрытие можно по меньшей мере частично отвердить, факультативно полностью отвердить, после чего обработку поверхности можно выполнить, нанести, и фиксатор раствора можно отвердить.
[522] VII.B.1.a.i. Смазывающий слой или покрытие и фиксатор раствора составлены и присутствуют в относительных количествах, эффективных для обеспечения усилия отрыва, силы трения скольжения поршня или и того, и другого, которые являются меньше, чем соответствующая сила, необходимая в отсутствие смазывающего слоя или покрытия и обработки поверхности. Другими словами, толщина и композиция фиксатора раствора являются такими, чтобы уменьшать выщелачивание материала из смазывающего слоя или покрытия в содержимое шприца, и вместе с тем позволять лежащему под ним смазывающему слою или покрытию смазывать поршень. Ожидается, что фиксатор раствора будет легко отрываться и будет достаточно тонким для того, чтобы смазывающий слой все еще функционировал для смазывания поршня при его движении.
[523] VII.B.1.a.i. В одном рассматриваемом варианте осуществления смазку и обработку поверхности можно нанести на внутреннюю поверхность цилиндра. В другом рассматриваемом варианте осуществления смазку и обработку поверхности можно нанести на поршень. В еще одном рассматриваемом варианте осуществления смазку и обработку поверхности можно нанести как на внутреннюю поверхность цилиндра, так и на поршень. В любом из этих вариантов осуществления факультативный барьерный слой или покрытие SiOx на внутренней стороне цилиндра шприца может либо присутствовать, либо отсутствовать.
[524] VII.B.1.a.i. Один рассматриваемый вариант осуществления представляет собой многослойную, например, трехслойную, конфигурацию, нанесенную на внутреннюю поверхность цилиндра шприца. Слой 1 может быть барьером из SiOx для газа, изготовленным с помощью PECVD из HMDSO, OMCTS или и того, и другого, в окисляющей атмосфере. Такую атмосферу можно обеспечить, например, путем подачи HMDSO и газообразного кислорода в аппарат для покрытия PECVD, как описано в этом описании. Слой или покрытие 2 может быть смазывающим слоем или покрытием с применением OMCTS, нанесенного в неокисляющей атмосфере. Такую неокисляющую атмосферу можно обеспечить, например, путем подачи OMCTS в аппарат для покрытия PECVD, как описано в этом описании, факультативно при существенном или полном отсутствии кислорода. Последующий фиксатор раствора можно образовать с помощью обработки, образующей тонкий защитный слой или покрытие SiOx или гидрофобный слой или покрытие в качестве фиксатора раствора с применением более высокой мощности и кислорода с применением OMCTS и/или HMDSO.
[525] VII.B.1.a.i. Некоторые из этих многослойных покрытий рассматриваются как имеющие одно или несколько следующих факультативных преимуществ, по меньшей мере, в некоторой степени. Они могут устранять описанную сложность обращения с силиконом, так как фиксатор раствора может ограничивать силикон внутренней стороны и предохранять его от перемещения в содержимое шприца или в другие места, что приводит к меньшему количеству силиконовых частиц в доставляемом содержимом шприца и меньшей возможности для взаимодействия между смазывающим слоем или покрытием и содержимым шприца. Они также могут устранять результат перемещения смазывающего слоя или покрытия от точки смазывания, улучшая смазывающую способность поверхности контакта между цилиндром шприца и поршнем. Например, сила высвобождения может быть уменьшена и сопротивление движению поршня может быть уменьшено, или факультативно и то, и другое.
[526] VII.B.1.a.i. Рассматривается, что, когда фиксатор раствора разрушается, фиксатор раствора будет продолжать прилипать к смазывающему слою или покрытию и цилиндру шприца, что может препятствовать захвату любых частиц в доставляемое содержимое шприца.
[527] VII.B.1.a.i. Некоторые из этих покрытий будут также обеспечивать преимущества при производстве, особенно если барьерное покрытие, смазывающий слой или покрытие и обработка поверхности наносятся в одном и том же аппарате, например, проиллюстрированном аппарате PECVD. Факультативно, барьерное покрытие SiOx, смазывающий слой и обработка поверхности могут быть нанесены в одном аппарате PECVD, таким образом, значительно уменьшая необходимое количество манипуляций.
[528] Дополнительные преимущества можно получить путем образования барьерного покрытия, смазывающего покрытия и фиксатора раствора с применением тех же предшественников и изменения процесса. Например, барьерный слой или покрытие SiOx для газа можно нанести с применением предшественника OMCTS при условиях высокой мощности/высокого содержания O2 с последующим нанесением смазывающего слоя или покрытия, нанесенного с применением предшественника OMCTS при условиях низкой мощности и/или при существенном или полном отсутствии кислорода, которое завершается обработкой поверхности с применением предшественника OMCTS при промежуточной мощности и содержании кислорода.
VII.B.1.b Шприц, имеющий цилиндр с внутренней стороной, покрытой SiOx, и внешней стороной, покрытой барьером
[529] VII.B.1.b. Еще один вариант осуществления представляет собой шприц, включающий поршень, цилиндр и внутреннее и внешнее барьерные покрытия. Цилиндр можно изготовить из термопластичного материала-основы, очерчивающего полость. Цилиндр может иметь внутреннюю поверхность, принимающую с возможностью скольжения поршень, и наружную поверхность. Барьерное покрытие из SiOx, где x равно от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9, можно обеспечить на внутренней поверхности цилиндра. Барьерное покрытие из полимера можно обеспечить на наружной поверхности цилиндра.
[530] VII.B.1.b. В любом варианте осуществления термопластичный материал-основа факультативно может включать полиолефин, например, полипропилен или сополимер циклического олефина (например, материал, продаваемый под торговой маркой TOPAS®), сложный полиэфир, например, полиэтилентерефталат, поликарбонат, например, термопласт поликарбоната на основе бисфенола A или другие материалы. Композитные цилиндры шприца рассматриваются, как имеющие один из этих материалов в качестве наружного слоя и тот же или отличающийся от этих материалов материал в качестве внутреннего слоя. Любая из комбинаций материалов композитных цилиндров шприца или пробирок для образцов, описанная в других местах в этом описании, также может быть использована.
[531] VII.B.1.b. В любом варианте осуществления полимер факультативно может включать поливинилиденхлорид в форме гомополимера или сополимера. Например, гомополимеры PvDC (тривиальное название: Saran) или сополимеры, описанные в патенте США № 6165566, включенном сюда с помощью ссылки, можно использовать. Полимер факультативно можно наносить на наружную поверхность цилиндра в форме латекса или другой дисперсии.
[532] VII.B.1.b. В любом варианте осуществления цилиндр шприца факультативно может включать смазывающий слой, расположенный между поршнем и барьерным покрытием из SiOx. Подходящие смазывающие слои описаны в других местах в этом описании.
[533] VII.B.1.b. В любом варианте осуществления смазывающий слой факультативно может быть нанесен путем PECVD или факультативно может включать материал, характеризующийся, как описано в разделе определений.
[534] VII.B.1.b. В любом варианте осуществления цилиндр шприца факультативно может включать обработку поверхности, закрывающую смазывающий слой в количестве, эффективном для уменьшения выщелачивания смазывающего слоя, составляющих термопластичного материала-основы или и того, и другого в полость.
VII.B.1.c Способ изготовления шприца, имеющего цилиндр с внутренней стороной, покрытой SiOx, и наружной стороной, покрытой барьером
[535] VII.B.1.c. Еще один вариант осуществления представляет собой способ изготовления шприца, как описано в любом из вариантов осуществления части VII.B.1.b, включающего поршень, цилиндр и внутреннее и внешнее барьерные покрытия. Обеспечен цилиндр, имеющий внутреннюю поверхность для приема поршня с возможностью скольжения и наружную поверхность. Барьерное покрытие из SiOx обеспечивают на внутренней поверхности цилиндра с помощью PECVD. Барьерное покрытие из полимера обеспечивают на наружной поверхности цилиндра. Поршень и цилиндр собирают для получения шприца.
[536] VII.B.1.c. Для эффективного покрытия (однородного смачивания) пластикового изделия водным латексом, рассматривается, что должно быть полезно привести в соответствие поверхностное натяжение латекса и пластиковой подложки. Этого можно достигнуть с помощью нескольких подходов, независимых или объединенных, например, при помощи уменьшения поверхностного натяжения латекса (с поверхностно-активными веществами или растворителями), и/или коронной предварительной обработкой пластикового изделия, и/или химической грунтовкой пластикового изделия.
[537] VII.B.1.c. Полимер факультативно можно наносить посредством нанесения покрытия методом погружения в латекс наружной поверхности цилиндра, нанесения покрытия методом распыления латекса на наружную поверхность цилиндра или и тем, и другим, обеспечивая изделия на основе пластика, обеспечивающие улучшенные барьерные характеристики для газа и пара. Можно изготовить изделия из слоистого пластика поливинилиденхлорида, которые обеспечивают существенно улучшенные барьерные характеристики для газа, по сравнению с изделием из неслоистого пластика.
[538] VII.B.1.c. В любом варианте осуществления полимер факультативно можно отвердить при нагревании. Полимер факультативно можно отвердить с помощью удаления воды. Воду можно удалить путем теплового отверждения полимера, подвергания полимера воздействию частичного вакуума или низкой влажности окружающей среды, каталитически отверждая смолу, или другими приемами.
[539] VII.B.1.c. Рассматривается эффективный режим термического отверждения для обеспечения окончательного высыхания, чтобы позволить кристаллизацию PVdC, обеспечивая барьерные характеристики. Первичное отверждение можно выполнять при повышенной температуре, например, от 180 до 310°F (82-154°C), конечно же, зависящей от теплостойкости термопластичного материала-основы. Барьерные характеристики после первичного отверждения факультативно могут составлять приблизительно 85% от конечных барьерных характеристик, достигаемых после окончательного отверждения.
[540] VII.B.1.c. Окончательное отверждение можно выполнять при температурах, находящихся в диапазоне от окружающей температуры, такой как приблизительно 65-75°F (18-24°C), в течение длительного времени (например, 2 недели) до повышенной температуры, такой как 122°F (50°C), в течение короткого времени, например, четыре часа.
[541] VII.B.1.c. Изделия из слоистого PVdC-пластика дополнительно к превосходным барьерным характеристикам факультативно рассматриваются для обеспечения одного или нескольких желательных свойств, таких как бесцветность, прозрачность, хороший блеск, сопротивление истиранию, пригодность для печатания и сопротивление механической деформации.
VII.B.2. Поршни
VII.B.2.a. С передней стороной плунжера, покрытой барьером
[542] VII.B.2.a. Другой вариант осуществления представляет собой поршень для шприца, включающий плунжер и толкатель. Плунжер имеет переднюю сторону, как правило, цилиндрическую боковую сторону и заднюю часть, при этом боковая сторона сконфигурирована, чтобы подвижно устанавливаться внутри цилиндра шприца. Передняя сторона имеет барьерное покрытие. Толкатель входит в зацепление с задней частью и сконфигурирован для продвижения плунжера в цилиндр шприца.
VII.B.2.b. Со смазывающим слоем, связанным с боковой стороной
[543] VII.B.2.b. Еще один вариант осуществления представляет собой поршень для шприца, включающий плунжер, смазывающий слой и толкатель. Плунжер имеет переднюю сторону, в основном цилиндрическую боковую сторону и заднюю часть. Боковая сторона сконфигурирована для подвижной установки внутри цилиндра шприца. Смазывающий слой взаимодействует с боковой стороной. Толкатель сцепляется с задней частью плунжера и сконфигурирован для быстрого продвижения плунжера в цилиндре шприца.
VII.B.3.a Шприц из двух деталей и фитинг Люэра
[544] VII.B.3.a Другой вариант осуществления представляет собой шприц, включающий поршень, цилиндр шприца и фитинг Люэра. Шприц включает цилиндр, имеющий внутреннюю поверхность, по которой скользит поршень. Фитинг Люэра включает конус Люэра, имеющий внутренний проход, очерченный внутренней поверхностью. Фитинг Люэра образован в виде части, отдельной от цилиндра шприца, и соединяется с цилиндром шприца с помощью защелки. Внутренний проход конуса Люэра факультативно имеет барьерное покрытие из SiOx.
[545] VII.B.3.b Шприц с несъемной иглой
[546] VII.B.3.b Другой вариант осуществления - это шприц, включающий поршень, цилиндр шприца и несъемную иглу («шприц со вставленной иглой»), как описано, например, в PCT/US11/36097 от 11 мая 2011 года и в US 61/359434 от 29 июня 2010 года. Используется полая игла с типовым размером в диапазоне 18-29 по сортаменту. Цилиндр шприца имеет внутреннюю поверхность, по которой скользит поршень. Несъемная игла может быть закреплена на шприце во время отливки шприца под давлением, либо может быть собрана с формованным шприцом с использованием клея. На несъемную иглу помещается крышка для герметизации шприца в сборе. Шприц в сборе должен быть герметизирован, чтобы внутри шприца мог поддерживаться вакуум для обеспечения PECVD-процесса нанесения покрытия.
VII.B.4. Смазывающий слой или покрытие в общем
VII.B.4.a. Продукт, получаемый способом, и смазывающая способность
[547] VII.B.4.a. Еще один вариант осуществления представляет собой смазывающий слой. Такое покрытие может быть такого типа, который изготовлен посредством процесса подготовки смазывающего покрытия, как описано здесь.
[548] VII.B.4.a. Любой из предшественников для смазывающего покрытия, упоминаемых в этом описании, можно использовать отдельно или в комбинации. Предшественник наносят на подложку при условиях, эффективных для образования покрытия. Покрытие полимеризуют или сшивают, или подвергают обеим этим обработкам, для образования смазанной поверхности, имеющей более низкую силу трения скольжения или усилие отрыва поршня, чем необработанная подложка.
[549] VII.B.4.a. Другой вариант осуществления представляет собой способ нанесения смазывающего слоя. Кремнийорганический предшественник наносят на подложку при условиях, эффективных для образования покрытия. Покрытие полимеризуют или сшивают, или подвергают обеим этим обработкам, для образования смазанной поверхности, имеющей более низкую силу трения скольжения поршня или усилие отрыва поршня, чем необработанная подложка.
VII.B.4.b. Продукт, получаемый способом, и аналитические свойства
[550] VII.B.4.b. Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой смазывающий слой или покрытие, осажденное с помощью PECVD из сырьевого газа, содержащего металлоорганический предшественник, факультативно кремнийорганический предшественник, факультативно линейный силоксан, линейный силазан, моноциклический силоксан, моноциклический силазан, полициклический силоксан, полициклический силазан или любая комбинация двух или более из них. Покрытие может иметь плотность от 1,25 до 1,65 г/см3, факультативно от 1,35 до 1,55 г/см3, факультативно от 1,4 до 1,5 г/см3, факультативно от 1,44 до 1,48 г/см3, как определено с помощью рентгеновской рефлектометрии (XRR).
[551] VII.B.4.b. Еще один аспект настоящего изобретения представляет собой смазывающий слой или покрытие, осажденное с помощью PECVD из сырьевого газа, содержащего металлоорганический предшественник, факультативно кремнийорганический предшественник, факультативно линейный силоксан, линейный силазан, моноциклический силоксан, моноциклический силазан, полициклический силоксан, полициклический силазан или любую комбинацию двух или более из них. Покрытие имеет в качестве компонента, выделяющегося в виде газа, один или несколько олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-, как определено с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Факультативно, покрытие соответствует ограничениям по любому из вариантов осуществления VII.B.4.a. Факультативно, выделяющийся в виде газа компонент покрытия, как определено с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии, по существу не содержит триметилсиланола.
[552] VII.B.4.b. Факультативно, выделяющийся в виде газа компонент покрытия может включать по меньшей мере 10 нг/измерение олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-, как определено с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии с применением следующих условий измерения:
- Колонка GC: 30 м × 0,25 мм DB-5MS (J&W Scientific), толщина пленки 0,25 мкм
- Скорость потока: 1,0 мл/мин., режим постоянного потока
- Детектор: Масс-селективный детектор (MSD)
- Способ введения: Введение с делением потока (соотношение деления 10:1)
- Условия выделения газа: 1½'' (37 мм) камера, очистка в течение трех часов при 85°C, поток 60 мл/мин.
- Температура термостата: 40°C (5 мин) до 300°C при 10°C/мин; выдерживание в течение 5 мин при 300°C.
[553] VII.B.4.b. Факультативно, компонент, выделяющийся в виде газа, может включать по меньшей мере 20 нг/измерение олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-.
[554] VII.B.4.b. Факультативно, сырьевой газ включает моноциклический силоксан, моноциклический силазан, полициклический силоксан, полициклический силазан или любую комбинацию двух или более из них, например, моноциклический силоксан, моноциклический силазан или любую комбинацию двух или более из них, например, октаметилциклотетрасилоксан.
[555] VII.B.4.b. Смазывающий слой или покрытие в любом варианте осуществления может иметь среднюю толщину, измеренную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), от 1 до 5000 нм, или от 10 до 1000 нм, или от 10 до 200 нм, или от 20 до 100 нм, или от 30 до 1000 нм, или от 30 до 500 нм. Предпочтительными диапазонами являются от 30 до 1000 нм и от 20 до 100 нм, чрезвычайно предпочтителен диапазон от 80 до 150 нм. Абсолютная толщина покрытия в отдельных точках измерения может быть больше или меньше, чем границы диапазона средней толщины. Однако, типично толщина изменяется в пределах диапазонов, указанных для средней толщины.
[556] VII.B.4.b. Другой аспект настоящего изобретения представляет собой смазывающий слой или покрытие, осажденное с помощью PECVD из сырьевого газа, содержащего моноциклический силоксан, моноциклический силазан, полициклический силоксан, полициклический силазан или любую комбинацию двух или более из них. Покрытие имеет атомную концентрацию углерода, нормализованную к 100% углерода, кислорода и кремния, как определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), больше, чем атомная концентрация углерода в структурной формуле для сырьевого газа. Факультативно, покрытие соответствует ограничениям вариантов осуществления VII.B.4.a или VII.B.4.b.A.
[557] VII.B.4.b. Факультативно, атомная концентрация углерода повышается на 1-80 атомных процентов (как рассчитано и основано на условиях XPS в примере 15 в заявке EP 2251455), альтернативно от 10 до 70 атомных процентов, альтернативно от 20 до 60 атомных процентов, альтернативно от 30 до 50 атомных процентов, альтернативно от 35 до 45 атомных процентов, альтернативно от 37 до 41 атомных процентов по отношению к атомной концентрации углерода в кремнийорганическом предшественнике, когда изготавливается смазывающее покрытие.
[558] VII.B.4.b. Дополнительный аспект настоящего изобретения представляет собой смазывающий слой или покрытие, осажденное с помощью PECVD из сырьевого газа, содержащего моноциклический силоксан, моноциклический силазан, полициклический силоксан, полициклический силазан или любую комбинацию двух или более из них. Покрытие имеет атомную концентрацию кремния, нормализованную к 100% углерода, кислорода и кремния, как определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), меньше, чем атомная концентрация кремния в структурной формуле сырьевого газа. См. пример 15 заявки EP 2251455.
[559] VII.B.4.b. Факультативно, атомная концентрация кремния уменьшается на 1-80 атомных процентов (как рассчитано и основано на условиях XPS в примере 15 в заявке EP 2251455), альтернативно от 10 до 70 атомных процентов, альтернативно от 20 до 60 атомных процентов, альтернативно от 30 до 55 атомных процентов, альтернативно от 40 до 50 атомных процентов, альтернативно от 42 до 46 атомных процентов.
[560] VII.B.4.b. Специально также рассматривают смазывающие слои, имеющие комбинации двух или более свойств, перечисленных в разделе VII.B.4.
VII.C. Сосуды в целом
[561] VII.C. Покрытый сосуд или контейнер, как описывается в настоящем документе, и/или изготовленный в соответствии со способом, описанным в настоящем документе, можно применять для приема, и/или хранения, и/или доставки соединения или композиции. Соединение или композиция могут быть восприимчивыми, например, чувствительными к воздуху, чувствительными к кислороду, чувствительными к влажности и/или чувствительными к механическим воздействиям. Это может быть биологически активное соединение или композиция, например, медикамент, подобный инсулину, или композиция, содержащая инсулин. В другом аспекте это может быть биологическая жидкость, предпочтительно жидкость организма, например, кровь или фракция крови. В определенных аспектах настоящего изобретения соединение или композиция представляют собой продукт, который вводят субъекту, который в этом нуждается, например, продукт, который вводят, подобный крови (как при переливании крови от донора к реципиенту или повторном введении крови от пациента обратно пациенту) или инсулину.
[562] VII.C. Покрытый сосуд или контейнер, как описано в настоящем документе, и/или изготовленный в соответствии со способом, описанным в настоящем документе, может дополнительно использоваться для защиты соединения или композиции, содержащейся в его внутреннем пространстве от механического и/или химического воздействий материала поверхности непокрытого сосуда. Например, его можно применять для предотвращения или уменьшения осаждения и/или свертывания или активации тромбоцитов указанного соединения или компонента указанной композиции, например, осаждения инсулина или свертывания крови или активации тромбоцитов.
[563] VII.C. Его можно использовать для защиты соединения или композиции, содержащейся в его внутренней части, от окружающей среды снаружи сосуда, например, путем предотвращения или уменьшения проникновение одного или нескольких соединений из окружающей среды, окружающей сосуд, во внутреннее пространство сосуда. Такое соединение из окружающей среды может быть газом или жидкостью, например, атмосферным газом или жидкостью, содержащей кислород, воздух и/или водяной пар.
[564] VII.C. Покрытый сосуд, как описано в настоящем документе, может также быть вакуумированным и храниться в вакуумированном состоянии. Например, покрытие позволяет лучше поддерживать вакуум по сравнению с соответствующим непокрытым сосудом. В одном аспекте этого варианта осуществления покрытый сосуд представляет собой пробирку для забора крови. Указанная пробирка также может содержать средство для предотвращения свертывания крови или активации тромбоцитов, например, EDTA или гепарин.
[565] VII.C. Любой из описанных выше вариантов осуществления можно изготовить, например, путем обеспечения в виде сосуда с длиной трубки от приблизительно 1 см до приблизительно 200 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 150 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 120 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 100 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 80 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 60 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 40 см, факультативно от приблизительно 1 см до приблизительно 30 см длиной, и путем его обработки зондом-электродом, как описано ниже. Особенно для длин, превышающих находящиеся в приведенных выше диапазонах, рассматривается, что взаимное перемещение зонда и сосуда может быть полезным во время образования покрытия. Это можно сделать, например, с помощью движения сосуда относительно зонда или движения зонда относительно сосуда.
[566] VII.C. В этих вариантах осуществления рассматривается, что покрытие может быть тоньше или менее завершенным, что может быть предпочтительным для барьерного покрытия, поскольку сосуд в некоторых вариантах осуществления не требует высокой целостности барьера вакуумированной пробирки для сбора крови.
[567] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления сосуд имеет центральную ось.
[568] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления стенка сосуда является достаточно гибкой, чтобы сгибаться по меньшей мере один раз при 20°C без разрушения стенки, в диапазоне от по меньшей мере достаточно прямой до радиуса загиба, когда центральная ось не более чем в 100 раз больше наружного диаметра сосуда.
[569] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления радиус загиба, когда центральная ось не более чем в 90 раз больше, или не более чем в 80 раз больше, или не более чем в 70 раз больше, или не более чем в 60 раз больше, или не более чем в 50 раз больше, или не более чем в 40 раз больше, или не более чем в 30 раз больше, или не более чем в 20 раз больше, или не более чем в 10 раз больше, или не более чем в 9 раз больше, или не более чем в 8 раз больше, или не более чем в 7 раз больше, или не более чем в 6 раз больше, или не более чем в 5 раз больше, или не более чем в 4 раз больше, или не более чем в 3 раз больше, или не более чем в 2 раз больше, или не больше наружного диаметра сосуда.
[570] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления стенка сосуда может быть контактирующей с жидкостью поверхностью, изготовленной из гибкого материала.
[571] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления полость сосуда может быть проходом для потока жидкости насоса.
[572] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления сосуд может быть мешком для крови, адаптированным поддерживать кровь в хорошем состоянии для медицинского применения.
[573] VII.C., VII.D. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления полимерный материал может быть силиконовым эластомером или термопластичным полиуретаном, как два примера, или любым материалом, подходящим для контакта с кровью или с инсулином.
[574] VII.C., VII.D. В факультативном варианте осуществления сосуд имеет внутренний диаметр по меньшей мере 2 мм или по меньшей мере 4 мм.
[575] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления сосуд представляет собой пробирку.
[576] VII.C. В качестве факультативного признака любого из вышеприведенных вариантов осуществления полость имеет по меньшей мере два открытых конца.
ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ДЛЯ ВСЕХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[577] В любом варианте осуществления, рассмотренном здесь, могут использоваться многие общие условия, например, любые из следующих, в любой комбинации. Альтернативно, любые отличающиеся условия, описанные где-либо в настоящем описании или в формуле изобретения, могут использоваться.
I. ПОДЛОЖКА ДЛЯ ЛЮБОГО ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
I.A. Сосуд в любом варианте осуществления
[578] Сосуд может быть примером пробирки для забора, например, пробиркой для забора крови, или шприцом, или частью шприца, например, цилиндром или поршнем или плунжером, пузырьком, трубкой или кюветой. Подложка может быть пробиркой со слепым концом, например, медицинской пробиркой для сбора образцов. Подложка может быть внутренней стенкой сосуда, имеющего полость, причем полость имеет незаполненное пространство объемом от 0,5 до 50 мл, факультативно от 1 до 10 мл, факультативно от 0,5 до 5 мл, факультативно от 1 до 3 мл. Поверхность подложки может быть частью или всей внутренней поверхностью сосуда, имеющего по меньшей мере одно отверстие, и в котором газообразный реагент заполняет внутреннюю полость сосуда, и плазма может быть возбуждена в части или во всей внутренней полости сосуда.
I.B. Шприц и детали
[579] Подложкой может быть цилиндр шприца. Цилиндр шприца может иметь поверхность скольжения поршня, и покрытие может быть нанесено по меньшей мере на часть поверхности скольжения поршня. Покрытием может быть смазывающий слой. Смазывающий слой или покрытие может находиться на внутренней поверхности цилиндра. Смазывающий слой или покрытие может находиться на поршне. В частном аспекте подложкой является шприц с несъемной иглой или часть шприца с несъемной иглой.
I.C. Сосуды, на которые устанавливаются заглушки
[580] Подложкой может быть поверхность, на которую устанавливается заглушка, во входной части сосуда. Подложкой может быть в основном коническая или цилиндрическая внутренняя поверхность отверстия в сосуде, предназначенного для установки заглушки.
I.D. Заглушка
[581] Подложкой может быть скользящая поверхность заглушки. Подложки могут быть покрыты путем обеспечения множества заглушек, помещенных в один по существу вакуумированный сосуд. Процесс парофазного химического осаждения может быть процессом усиленного плазмой парофазного химического осаждения, и заглушка может находиться в контакте с плазмой. Процесс парофазного химического осаждения может быть процессом усиленного плазмой парофазного химического осаждения. Плазма может формироваться перед заглушкой, образуя плазменный продукт, и плазменный продукт может приводиться в контакт с заглушкой.
[582] Крышка может определять подложку, покрытую покрытием, факультативно заглушку, покрытую смазывающим слоем. Подложкой может быть крышка, устанавливаемая на сосуд, имеющий полость, и поверхность крышки, обращенная к полости, может быть покрыта этим покрытием.
[583] Это покрытие может быть эффективно для уменьшения передачи ионов металла, входящих в состав заглушки, в полость сосуда.
I.E. Подложка в любом варианте осуществления
[584] Подложкой может быть стенка сосуда. Часть стенки сосуда, находящаяся в контакте с поверхностью крышки, контактирующей со стенкой, может быть покрыта покрытием. Покрытие может быть композицией из материалов, имея первый и второй слои. Первый слой или покрытие может взаимодействовать с эластомерной заглушкой. Этот первый слой покрытия может быть эффективен для уменьшения передачи одного или нескольких веществ, входящих в состав заглушки, в полость сосуда. Второй слой или покрытие может взаимодействовать с внутренней стенкой сосуда. Этот второй слой может быть эффективен для уменьшения трения между заглушкой и внутренней стенкой сосуда, когда заглушка устанавливается на сосуд.
[585] Альтернативно, первый и второй слои в любом варианте осуществления могут быть определены покрытием с изменяющимися свойствами, содержащим углерод и азот, причем пропорция углерода и азота выше в первом слое или покрытии, чем во втором слое.
[586] Покрытие в любом варианте осуществления может быть нанесено способом усиленного плазмой парофазного химического осаждения.
[587] Подложка в любом варианте осуществления может включать стекло, альтернативно полимер, альтернативно поликарбонатный полимер, альтернативно олефиновый полимер, альтернативно циклический олефиновый сополимер, альтернативно полипропиленовый полимер, альтернативно полимер сложного полиэфира, альтернативно полимер полиэтилентерефталата, альтернативно полимер полиэтилен нафтолята, альтернативно комбинацию, композицию или смесь любых двух или нескольких перечисленных материалов.
II. ГАЗООБРАЗНЫЕ РЕАГЕНТЫ ИЛИ ОГРАНИЧЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ГАЗА В ЛЮБОМ ВАРИАНТЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
II.A. Условия осаждения в любом варианте осуществления
[588] Плазма для процесса PECVD, если используется, может быть возбуждена при пониженном давлении, и пониженное давление может быть менее 300 мТорр, факультативно менее 200 мТорр, даже факультативно менее 100 мТорр. Физические и химические свойства покрытия могут быть установлены с помощью задания соотношения O2 к кремнийорганическому предшественнику в газообразном реагенте и/или с помощью задания электрической энергии, используемой для возбуждения плазмы.
II.C. Предшественник в любом варианте осуществления
[589] Кремнийорганические предшественники описаны в другом месте настоящего описания.
[590] Кремнийорганическое соединение в некоторых аспектах, в частности при формировании смазывающего покрытия, включать октаметилциклотетрасилоксан (OMCTS). Кремнийорганическое соединение для любого варианта осуществления упомянутых некоторых аспектов, может состоять в основном из октаметилциклотетрасилоксана (OMCTS). Кремнийорганическое соединение в некоторых аспектах, в частности, при формировании барьерного покрытия, состоять из или включать гексаметилдисилоксан.
[591] Рабочий газ может также включать углеводород. Углеводород может включать метан, этан, этилен, пропан, ацетилен или комбинацию двух или более из них.
[592] Кремнийорганический предшественник может доставляться со скоростью, равной или менее 6 см3/мин, факультативно равной или менее 2,5 см3/мин, факультативно равной или менее 1,5 см3/мин, факультативно равной или менее 1,25 см3/мин. Сосуды большего размера или другие изменения в условиях или в масштабе могут потребовать больше или меньше предшественника. Предшественник может подаваться при абсолютном давлении менее чем 1 Торр.
II.D. Газ-носитель в любом варианте осуществления
[593] Газ-носитель может состоять из или включать инертный газ, например, аргон, гелий, ксенон, неон, другой газ, который инертен относительно других составляющих технологического газа при условиях осаждения, или любую комбинацию двух или нескольких из них.
II.E. Окисляющий газ в любом варианте осуществления
[594] Окисляющий газ может состоять из или включать кислород (O2 и/или O3 (обычно известный как озон)), закись азота или любой другой газ, который окисляет предшественник в ходе процесса PECVD при используемых условиях. Окисляющий газ включает около 1 объема грамм-молекулы кислорода при нормальных условиях. Газообразный реагент или рабочий газ должен быть свободен от азота по меньшей мере в значительной степени.
III. ПЛАЗМА В ЛЮБОМ ВАРИАНТЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[595] Плазма в любом варианте осуществления PECVD может быть сформирована в непосредственной близости от подложки. Плазма может быть в некоторых случаях, особенно при подготовке покрытия SiOx, плазмой неполого катода. В других отдельных случаях, особенно при подготовке смазывающего покрытия, использование плазмы неполого катода нежелательно. Плазма может формироваться из газообразного реагента при уменьшенном давлении. Для того, чтобы вызвать образование покрытия на подложке, может быть обеспечено подведение достаточной мощности возбуждения плазмы.
IV. ВЧ-МОЩНОСТЬ В ЛЮБОМ ВАРИАНТЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[596] Предшественник может быть приведен в контакт с плазмой, формируемой путем подачи энергии в область вблизи предшественника при помощи электродов, питаемых на частоте от 10 кГц до 2,45 ГГц, альтернативно от около 13 до около 14 МГц.
[597] Предшественник может находиться в контакте с плазмой, созданной путем подачи энергии в область поблизости предшественника при помощи электродов, питаемых на радиочастоте, факультативно на частоте от 10 кГц до менее чем 300 МГц, факультативно от 1 до 50 МГц, даже факультативно от 10 до 15 МГц, факультативно на частоте 13,56 МГц.
[598] Предшественник может находиться в контакте с плазмой, созданной путем подачи энергии в область поблизости предшественника при помощи электродов, питаемых электрической мощностью от 0,1 до 25 Вт, факультативно от 1 до 22 Вт, факультативно от 1 до 10 Вт, даже факультативно от 1 до 5 Вт, факультативно от 2 до 4 Вт, например, 3 Вт, факультативно от 3 до 17 Вт, даже факультативно от 5 до 14 Вт, например, 6 или 7,5 Вт, факультативно от 7 до 11 Вт, например, 8 Вт.
[599] Предшественник может находиться в контакте с плазмой, созданной путем подачи энергии в область поблизости предшественника при помощи электродов, питаемых электрической мощностью с плотностью менее, чем 10 Вт/мл объема плазмы, альтернативно от 6 Вт/мл до 0,1 Вт/мл объема плазмы, альтернативно от 5 Вт/мл до 0,1 Вт/мл объема плазмы, альтернативно от 4 Вт/мл до 0,1 Вт/мл объема плазмы, альтернативно от 2 Вт/мл до 0,2 Вт/мл объема плазмы.
[600] Плазма может формироваться путем возбуждения реакционной смеси при помощи электромагнитной энергии, альтернативно микроволновой энергии.
V. ДРУГИЕ ОПЦИИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА В ЛЮБОМ ВАРИАНТЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[601] Этап нанесения при нанесении покрытия на подложку может быть выполнен путем испарения предшественника и подачи его к области поблизости от подложки.
[602] Используемым процессом парофазного химического осаждения может быть PECVD и используемое время осаждения может быть от 1 до 30 с, альтернативно от 2 до 10 с, альтернативно от 3 до 9 с. Целью факультативного ограничения времени осаждения может быть избежание перегрева подложки, увеличение производительности и уменьшение использования технологического газа и его составляющих. Целью факультативного увеличения времени осаждения может быть обеспечение более толстого покрытия для конкретных условий осаждения.
VI. СВОЙСТВА ПОКРЫТИЯ В ЛЮБОМ ВАРИАНТЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
VI.A. Смазывающие свойства в любом варианте осуществления
[603] Сосуды (например, цилиндры и/или поршни шприцов), покрытые смазывающим покрытием в соответствии с настоящим изобретением, имеют более высокую гладкость (определяемую, например, измерением Fi и/или Fm), чем непокрытые сосуды. Они имеют также более высокую гладкость, чем сосуды, покрытые SiOx, как описано в настоящем описании. Вариант осуществления может быть выполнен при условиях, эффективных для формирования на подложке смазанной поверхности, имеющей меньшую силу трения скольжения или усилие отрыва (или, факультативно, обе), чем необработанная подложка. Факультативно, эти материалы и условия могут быть эффективны для уменьшения силы трения скольжения или усилия отрыва по меньшей мере не менее чем на 25 процентов, альтернативно не менее чем на 45 процентов, альтернативно, не менее чем на 60 процентов, альтернативно более чем на 60 процентов относительно непокрытого цилиндра шприца. Выражаясь иначе, покрытие может иметь уменьшенное сопротивление трения, чем непокрытая поверхность, причем факультативно сопротивление трения может быть уменьшено не менее чем на 25%, факультативно не менее чем на 45%, даже факультативно не менее чем на 60% по сравнению с непокрытой поверхностью.
[604] Усилие отрыва (Fi) и сила трения скольжения (Fm) являются важными измеримыми показателями эффективности смазывающего покрытия. Для показателей Fi и Fm желательно иметь низкое, но не слишком низкое значение. При слишком низком значении Fi, что означает слишком низкий (стремящийся к нулю) уровень сопротивления, может возникнуть преждевременное/непредусмотренное течение, что может привести, например, к непредусмотренному преждевременному или неуправляемому выпуску содержимого предварительно заполненного шприца.
[605] Для достижения достаточной гладкости (например, для обеспечения движения поршня шприца внутри цилиндра, но исключения неуправляемого перемещения поршня) следует преимущественно придерживаться следующих диапазонов Fi и Fm:
Fi: от 2,5 до 5 фунтов, предпочтительно от 2,7 до 4,9 фунтов, и в частности от 2,9 до 4,7 фунтов;
Fm: от 2,5 до 8,0 фунтов, предпочтительно от 3,3 до 7,6 фунтов, и в частности от 3,3 до 4 фунтов.
[606] Дополнительные преимущественные значения Fi и Fm могут быть найдены в таблицах в примерах.
[607] Смазывающее покрытие факультативно обеспечивает постоянное усилие поршня, что уменьшает различие между усилием отрыва (Fi) и силой трения скольжения (Fm).
VI.B. Гидрофобные свойства в любом варианте осуществления
[608] Вариант осуществления может быть выполнен при условиях, эффективных для формирования на подложке гидрофобного слоя или покрытия. Факультативно гидрофобные характеристики покрытия могут быть заданы с помощью задания соотношения O2 к кремнийорганическому предшественнику в газообразном реагенте и/или с помощью задания электрической энергии, используемой для возбуждения плазмы. Факультативно покрытие может иметь меньшее натяжение смачивания поверхности, чем непокрытая поверхность, факультативно натяжение смачивания поверхности равно от 20 до 72 дин/см, факультативно от 30 до 60 дин/см, факультативно от 30 до 40 дин/см, факультативно 34 дин/см. Факультативно покрытие может быть более гидрофобным, чем непокрытая поверхность.
VI.C. Толщина в любом варианте осуществления
[609] Факультативно покрытие может иметь толщину, измеренную с помощью трансмиссионной электронной микроскопии (TEM), любой величины, установленной в настоящем раскрытии.
[610] Для смазывающих покрытий, описанных здесь, указанные диапазоны толщины представляют средние значения толщины, поскольку некоторая шероховатость может повысить смазывающие свойства смазывающего покрытия. Таким образом, толщина смазывающего покрытия преимущественно не однородна по площади покрытия (см. выше). Однако смазывающие покрытия с однородной толщиной также рассматриваются. Абсолютная толщина смазывающего покрытия в отдельных точках измерения может быть больше или меньше чем границы диапазона средней толщины, с максимальным отклонением предпочтительно ±50%, более предпочтительно ±25%, и еще более предпочтительно ±15% от средней толщины. Однако типично толщина изменяется в пределах диапазонов, указанных для средней толщины в настоящем описании.
VI.D. Состав в любом варианте осуществления
[611] Факультативно смазывающее покрытие может состоять из SiwOxCyHz или SiwNxCyHz. В основном оно имеет атомное отношение SiwOxCy, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, предпочтительно w равно 1, x от 0,5 до 1,5, и y от 0,9 до 2,0, еще более предпочтительно w равно 1, x от 0,7 до 1,2 и y от 0,9 до 2,0. Атомное отношение может быть определено методом XPS (рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия). Принимая во внимание атомы H, покрытие, таким образом, в одном из аспектов имеет формулу SiwOxCyHz, например, где w равно 1, x от приблизительно 0,5 до приблизительно 2,4, y от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, а z от приблизительно 2 до приблизительно 9. Типично, атомное отношение для конкретного покрытия в настоящем изобретении равно Si 100:O 80-110:C 100-150. Более определенно, атомное отношение может быть Si 100:O 92-107:C 116-133, и такое покрытие, тем самым, содержит от 36% до 41% углерода с нормализацией до 100% углерода плюс кислород плюс кремний.
[612] Альтернативно, w может быть равно 1, x может быть от около 0,5 до 1,5, y может быть от около 2 до около 3, а z может быть от 6 до около 9. Альтернативно покрытие может иметь атомные концентрации, нормированные по отношению к 100% углероду, кислороду и кремнию, как определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), менее 50% углерода или более 25% кремния. Альтернативно атомные концентрации равны от 25 до 45% углерода, от 25 до 65% кремния и от 10 до 35% кислорода. Альтернативно атомные концентрации равны от 30 до 40% углерода, от 32 до 52% кремния и от 20 до 27% кислорода. Альтернативно атомные концентрации равны от 33 до 37% углерода, от 37 до 47% кремния и от 22 до 26% кислорода.
[613] Факультативно, атомная концентрация углерода, нормализованная по отношению к 100% углероду, кислороду и кремнию, как определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), может быть больше, чем атомная концентрация углерода в структурной формуле для кремнийорганического предшественника. Например, рассматриваются варианты осуществления, в которых атомная концентрация углерода повышается на 1-80 атомных процентов, альтернативно от 10 до 70 атомных процентов, альтернативно от 20 до 60 атомных процентов, альтернативно от 30 до 50 атомных процентов, альтернативно от 35 до 45 атомных процентов, альтернативно от 37 до 41 атомных процентов.
[614] Факультативно атомное отношение углерода и кислорода в покрытии может быть увеличено по сравнению с кремнийорганическим предшественником, и/или атомное отношение кислорода и кремния может быть уменьшено по сравнению с кремнийорганическим предшественником.
[615] Факультативно покрытие может иметь атомную концентрацию кремния, нормализованную по отношению к 100% углероду, кислороду и кремнию, как определено с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), меньше, чем атомная концентрация кремния в структурной формуле сырьевого газа. Например, рассматриваются варианты осуществления, в которых атомная концентрация кремния понижается на 1-80 атомных процентов, альтернативно от 10 до 70 атомных процентов, альтернативно от 20 до 60 атомных процентов, альтернативно от 30 до 55 атомных процентов, альтернативно от 40 до 50 атомных процентов, альтернативно от 42 до 46 атомных процентов.
[616] В качестве другой опции рассматривается покрытие, которое может характеризоваться суммарной формулой, в которой атомное отношение C:O может быть увеличено и/или атомное отношение Si:O может быть уменьшено по сравнению с суммарной формулой кремнийорганического предшественника.
VI.E. Виды выделяющихся газов в любом варианте осуществления
[617] Покрытие, изготовленное из кремнийорганического предшественника, например, смазывающее покрытие или барьерное покрытие SiOx, описанные здесь, могут иметь в качестве компонента выделяющихся газов один или несколько олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-, как определяется при помощи газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Компонент газа, выделяющегося из покрытия, может быть определен с помощью газовой хроматографии/масс-спектрометрии. Например, компонент газа, выделяющегося из покрытия, может иметь по меньшей мере 10 нг/измерение олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-, альтернативно по меньшей мере 20 нг/измерение олигомеров, содержащих повторяющиеся фрагменты -(Me)2SiO-, как определено использованием следующих условий испытаний:
- Колонка GC: 30 м × 0,25 мм DB-5MS (J&W Scientific), толщина пленки 0,25 мкм
- Скорость потока: 1,0 мл/мин., режим постоянного потока
- Детектор: Масс-селективный детектор (MSD)
- Способ введения: Введение с делением потока (соотношение деления 10:1)
- Условия выделения газа: 1½'' (37 мм) камера, очистка в течение трех часов при 85°C, поток 60 мл/мин
- Температура термостата: 40°C (5 мин) до 300°C при 10°C/мин; выдерживание в течение 5 мин при 300°C.
[618] Факультативно, смазывающее покрытие может иметь компонент выделяющегося газа, по меньшей мере по существу несодержащий триметилсиланола.
VI.E. Другие свойства покрытия в любом варианте осуществления
[619] Покрытие может иметь плотность от 1,25 до 1,65 г/см3, альтернативно от 1,35 до 1,55 г/см3, альтернативно от 1,4 до 1,5 г/см3, альтернативно от 1,4 до 1,5 г/см3, альтернативно от 1,44 до 1,48 г/см3, как определено с помощью рентгеновской рефлектометрии (XRR). Факультативно кремнийорганическим соединением может быть октаметилциклотетрасилоксан и покрытие может иметь плотность, которая может быть выше, чем плотность покрытия, изготовленного из HMDSO в качестве кремнийорганического соединения при тех же условиях реакции PECVD.
[620] Покрытие факультативно может предотвращать или уменьшать осаждение соединения или компонента композиции, находящейся в контакте с покрытием, в частности, может предотвращать или уменьшать осаждение инсулина или свертывание крови, по сравнению с непокрытой поверхностью и/или с поверхностью, покрытой барьерным покрытием с использованием HMDSO в качестве предшественника.
[621] Подложкой может быть сосуд, для защиты соединения или композиции, содержащейся или получаемой в сосуде с покрытием, от механических и/или химических воздействий поверхности непокрытой подложки.
[622] Подложкой может быть сосуд для предотвращения или уменьшения осаждения и/или свертывания соединения или компонента композиции, находящейся в контакте с внутренней поверхностью сосуда. Соединение или композиция может быть биологически активным соединением или композицией, например, медикаментом, например, соединение или композиция может включать инсулин, причем осаждение инсулина может быть предотвращено или уменьшено. Альтернативно соединение или композиция может быть биологической жидкостью, например, жидкость организма, например, кровь или фракция крови, причем свертывание крови может быть уменьшено или предотвращено.
ОСНОВНЫЕ ПРОТОКОЛЫ ФОРМОВАНИЯ, ПОКРЫТИЯ И ТЕСТИРОВАНИЯ ПРОБИРОК
[623] Сосуды, испытываемые в последующих рабочих примерах, формовали и покрывали согласно следующим примерным протоколам, за исключением случаев, когда другое показано в индивидуальных примерах. Значения конкретных параметров, заданные в следующих основных протоколах, например, электрическая энергия и поток технологического газа являются типичными значениями. Всякий раз, когда значения параметров меняли по сравнению с этими типичными значениями, это будет показано в последующих рабочих примерах. То же самое применяли к типу и композиции технологического газа.
Протокол формования пробирки из COC
[624] Пробирки из сополимера циклического олефина (COC) формы и размера, обычно применяемые в качестве вакуумированных пробирок для сбора крови (“пробирки COC”), отливали под давлением из смолы сополимера циклического олефина (COC) Topas® 8007-04, доступной от Hoechst AG, Франкфурт-на-Майне, Германия, с такими линейными размерами: длина 75 мм, наружный диаметр 13 мм и толщина стенки 0,85 мм, каждая имела объем приблизительно 7,25 см3 и слепой закругленный конец.
Протокол покрытия внутренней поверхности пробирки SiOx
[625] Держатель 50 сосуда был изготовлен из полиацеталя Delrin®, доступного от E.I. du Pont de Nemours and Co., Уилмингтон, Делавэр, США, с наружным диаметром 1,75 дюйма (44 мм) и высотой 1,75 дюйма (44 мм). Держатель 50 сосуда помещали в структуру Delrin®, что позволяло устройству перемещаться в и из электрода (160).
[626] Электрод 160 изготовили из меди с защитой Delrin®. Защита Delrin® без помех располагалась вокруг наружной стороны медного электрода 160. Электрод 160 имел размеры приблизительно 3 дюйма (76 мм) в высоту (внутри) и приблизительно 0,75 дюйма (19 мм) в ширину.
[627] Пробирку, применяемую в качестве сосуда 80, вставили в основание держателя 50 сосуда, уплотненное кольцевыми уплотнениями Viton® 490, 504 (Viton® является товарным знаком Dupont Performance Elastomers LLC, Уилмингтон, Делавэр, США) вокруг наружной стороны пробирки (ФИГ. 11). Пробирку 80 осторожно перемещали в уплотненное положение вдоль проходящего (неподвижного) диаметром 1/8 дюйма (3 мм) латунного щупа или противоэлектрода 108 и проталкивали к медному экрану для плазмы.
[628] Медный экран 610 для плазмы представлял собой перфорированный материал из медной фольги (K&S Engineering, Чикаго, Иллинойс, США, медная сетка часть #LXMUW5), отрезанный, чтобы соответствовать наружному диаметру пробирки, и удерживался на месте при помощи радиально проходящей упорной поверхности 494, которая действовала как стопор для введения пробирки (см. ФИГ. 11). Два куска медной сетки были плотно подогнаны вокруг латунного щупа или противоэлектрода 108, обеспечивая хороший электрический контакт.
[629] Латунный щуп или противоэлектрод 108 проходил приблизительно на 70 мм во внутреннюю часть пробирки, и имел решетку из проволоки #80 (диаметр = 0,0135 дюйма или 0,343 мм). Латунный щуп или противоэлектрод 108 протянули через фитинг Swagelok® (доступный от Swagelok Co., Солон, Огайо, США), размещенный на дне держателя 50 сосуда, который проходил через структуру основания держателя 50 сосуда. Медный щуп или противоэлектрод 108 заземляли на корпус ВЧ согласующей цепи.
[630] Прорезь 110 для доставки газа представляла собой 12 отверстий в щупе или противоэлектроде 108 вдоль длины пробирки (три на каждой из четырех сторон, ориентированных на 90 градусов друг от друга) и два отверстия в алюминиевом колпачке, который закупоривал конец прорези 110 для доставки газа. Прорезь 110 для доставки газа была соединена с конструкцией из нержавеющей стали, состоящей из фитингов Swagelok®, включающих шаровой клапан с ручным управлением для выпуска газа, термопарный манометр и перепускной клапан, соединенный с вакуумной линией откачки. Кроме того, система газоснабжения была соединена с прорезью 110 для доставки газа, позволяя перекачивать технологические газы, кислород и гексаметилдисилоксан (HMDSO), через прорезь 110 для доставки газа (при давлениях процесса) во внутреннюю часть пробирки.
[631] Система газоснабжения состояла из массового расходомера Aalborg® GFC17 (Часть # EW-32661-34, Cole-Parmer Instrument Co., Баррингтон, Иллинойс, США) для контролируемого протекания кислорода при 70 см3/мин. (или при специфическом потоке, сообщенном для конкретного примера) в процесс и полиэфирэфиркетонного («PEEK») капилляра (наружный диаметр, «OD» 1/16 дюйма (1,5 мм), внутренний диаметр, “ID” 0,004 дюйма (0,1 мм)) длиной 52,5 дюйма (1,33 м). Конец PEEK капилляра помещали в жидкий гексаметилдисилоксан («HMDSO», Alfa Aesar® номер партии L16970, класс чистоты для ЯМР, доступный от Johnson Matthey PLC, Лондон). Жидкий HMDSO втягивался через капилляр вследствие более низкого давления в пробирке во время обработки. Затем HMDSO превращался в пар на выходе из капилляра, по мере того как он входил в зону с низким давлением. Давление подачи газа составляло 7,2 Торр.
[632] Чтобы гарантировать отсутствие конденсации жидкого HMDSO за пределами этой точки, поток газа (включая кислород) отводили к линии откачки, когда он не вытекал во внутреннюю часть пробирки для обработки, при помощи 3-ходового клапана Swagelok®. Как только устанавливали пробирку, клапан вакуумного насоса открывали к держателю 50 сосуда и внутренней поверхности пробирки.
[633] Лопастный вакуумный насос Alcatel и нагнетатель составляли систему вакуумного насоса. Система откачки позволила снизить давление(я) во внутренней части пробирки до менее чем 200 мТорр, в то время как технологические газы протекали при указанных скоростях.
[634] Как только достигали основного уровня вакуума, конструкцию держателя 50 сосуда перемещали в конструкцию электрода 160. Поток газа (кислород и пар HMDSO) проходил в латунную прорезь 110 для доставки газа (посредством регулировки 3-ходового клапана от линии откачки к прорези 110 для доставки газа). Давление внутри пробирки составляло приблизительно 300 мТорр, как было измерено при помощи емкостного манометра (MKS), установленного на линии откачки возле клапана, который контролировал вакуум. Дополнительно к давлению в пробирке, давление внутри прорези 110 для доставки газа и системы газоснабжения также измерялось при помощи термопарного вакуумного манометра, который был соединен с системой газоснабжения. Это давление составляло, как правило, менее чем 8 Торр.
[635] Как только газ вытекал во внутреннюю часть пробирки, ВЧ источник питания включали на его фиксированный уровень мощности. ВЧ источник питания ENI ACG-6 600 Ватт применяли (при 13,56 МГц) при фиксированном уровне мощности приблизительно 70 Ватт. Выходную мощность калибровали в этом и всех последующих протоколах и примерах с применением ВЧ ваттметра Bird Corporation Model 43, соединенного с ВЧ выводом источника питания в течение действия аппарата для нанесения покрытия. ВЧ источник питания соединяли с автоматическим согласователем COMDEL CPMX1000, который согласовывал импеданс в комплексной форме плазмы (которая образуется в пробирке) с 50 Ом выходного импеданса ВЧ источника питания ENI ACG-6. Мощность в прямом направлении составляла 70 Ватт (или специфическая величина, представленная для конкретного примера), и отраженная мощность составляла 0 Ватт так, чтобы применяемая мощность передавалась во внутреннюю часть пробирки. ВЧ источник питания контролировали с помощью лабораторного таймера, и время включения питания было установлено на 6 секунд (или специфический период времени, представленный для конкретного примера). После включения ВЧ мощности внутри пробирки была установлена однородная плазма. Плазма поддерживалась в течение полных 6 секунд, пока ВЧ питание не прекратили при помощи таймера. Плазма образовывала покрытие из оксида кремния толщиной приблизительно 20 нм (или специфической толщиной, представленной для конкретного примера) на внутренней части поверхности пробирки.
[636] После покрытия, поток газа отводили обратно к вакуумной линии, и вакуумный клапан закрывали. Выпускной клапан затем открывали, возвращая внутреннюю часть пробирки к атмосферному давлению (приблизительно 760 Торр). Пробирку затем осторожно удалили из конструкции держателя 50 сосуда (после перемещения конструкции держателя 50 сосуда из конструкции электрода 160).
Протокол заполнения CO2 в пробирки для крови
[637] Пробирки, в которые должно производиться заполнение CO2, монтировались на держателе 50 сосуда, описанном выше, и соединялись с описанным выше лопастным вакуумным насосом Alcatel и нагнетателем (составляющим систему вакуумного насоса) и с источником CO2. В некоторых случаях, как описано ниже, заполнение CO2 производилось в устройстве нанесения покрытия непосредственно после нанесения покрытия SiOx и очистки технологических газов. В других случаях наносилось покрытие SiOx, пробирка удалялась из устройства для покрытия, а позднее устанавливалась в устройство для заполнения CO2.
[638] При любом типе заполнения CO2 из описанных выше, сначала использовалась система вакуумного насоса для вакуумирования пробирки до давления от 0,3 до 1 Торр. Вакуум поддерживался в течение 3-30 с для удаления технологических газов. Вакуумированная пробирка затем заполнялась CO2 под давлением 25 фунт/дюйм2 (1230 Торр) абсолютного давления и выдерживалась при этом давлении в течение 1-14 минут, или в течение времени, указанного в рабочем примере. Пробирка, заполненная газом, перемещалась затем в устройство измерения выделения газов, описанное в протоколе ниже.
Протокол измерения выделения газов
[639] VI.B. Представленная ФИГ. 7, основанная на ФИГ. 15 патента США № 6584828, представляет собой схематический вид системы проверки, которую применяли в рабочем примере для измерения выделения газа через барьерное покрытие 348 из SiOx, нанесенное согласно протоколу для покрытия внутренней части пробирки SiOx на внутреннюю часть стенки 346 пробирки 358 COC, изготовленной согласно протоколу для формования пробирки COC, установленной с уплотнением 360 на входном конце измерительной ячейки микропотоковой технологии, в общем обозначенной как 362.
[640] VI.B. Вакуумный насос 364 соединили с выходным концом коммерчески доступной измерительной ячейки 362 (программируемая система просачивания газа с прибором для тестирования просачивания модели ME2, с сенсором IMFS второго поколения, (полный диапазон либо 2, либо 14 мкг/мин, как показано в конкретном примере), диапазон датчика абсолютного давления: 0-10 Торр, погрешность измерения потока: ±5% от показания, в диапазоне калибровки, используется программа Leak-Tek для автоматического сбора данных (при помощи персонального компьютера) и получения характеристик/графиков потока утечки по времени. Данное оборудование поставлялось ATC Inc., и было сконфигурировано, чтобы откачивать газ из внутренней части сосуда 358 в направлении стрелок через измерительную ячейку 362 для определения скорости массового потока выделенного пара в сосуд 358 из его стенок.
[641] VI.B. Измерительная ячейка 362, как понимали, показанная и описанная здесь схематически, работала в основном следующим образом, хотя эта информация может несколько отклоняться от работы оборудования, фактически используемого и обозначенного более конкретно в протоколе при помощи номеру модели. Ячейка 362 имела конический проход 368, через который направлялся поток выделяемого газа. Давление отводилось в два боковых канала 370 и 372, продольно разнесенных вдоль прохода 368, и подавалось соответственно в камеры 374 и 376, образованные частично диафрагмами 378 и 380. Давление, накопленное в соответствующих камерах 374 и 376, отклоняло соответствующие диафрагмы 378 и 380. Эти отклонения измеряли подходящим способом, например, измеряя изменение электрической емкости между проводящими поверхностями диафрагм 378 и 380 и близлежащими проводящими поверхностями, такими как 382 и 384. Обходной канал 386 факультативно можно обеспечить для ускорения начальной откачки путем обхождения измерительной ячейки 362, пока не будет достигнут желаемый уровень вакуума для проведения теста.
[642] VI.B. Стенки 350 из COC сосудов, используемых в этом тесте, были толщиной 0,85 мм, и покрытие 348 составляло порядка 20 нм (нанометров) в толщину. Таким образом, соотношение толщины стенки 350 к толщине покрытия 348 было порядка 50000:1.
[643] VI.B. Для определения скорости потока через измерительную ячейку 362, включающую уплотнение сосуда 360, стеклянный сосуд, в основном, идентичный по размеру и конструкции с сосудом 358, устанавливали на уплотнении сосуда 360, откачивали его содержимое до внутреннего давления 1 Торр, затем данные электрической емкости собирали при помощи измерительной ячейки 362 и преобразовывали в скорость потока «выделения газа». Тест проводили дважды в каждом сосуде. После первого прогона, вакуум устраняли при помощи азота и сосудам предоставили время восстановления для достижения равновесия перед выполнением другого прогона, если он производился. Поскольку полагали, что стеклянный сосуд обладает очень незначительным выделением газа, и в основном непроницаем через его стенку, понимали, что это измерение было по меньшей мере преимущественно показателем количества утечки из сосуда и связей внутри измерительной ячейки 362, и отражает малое, если оно вообще присутствует, точное выделение газа или проникновение.
[644] VI.B. Семейство графиков или таблица данных, представленные для того, чтобы показать результаты выделения газов в конкретных примерах, показывают расход «выделения газа», также в микрограммах в минуту, для отдельных пробирок. Некоторые из этих расходов относятся к утечке. Числовые точки данных расходов в таблицах показаны для определенных времен тестирования (минуты на каждое испытание в ATC).
РАБОЧИЕ ПРИМЕРЫ
Рабочие примеры следует понимать как включающие Примеры, относящиеся к выделению газа согласно документу EP2251671 A2, в частности, пример 8, пример 16, пример 19 и фигуры и таблицы, к которым эти примеры согласно документу EP2251671 A2 относятся.
Пример 1
Измерение выделения газа с заполненных CO2, непокрытых пробирок COC
[645] VI.B. Этот начальный тест проводился для того, чтобы определить, может ли заполнение CO2 для COC значительно увеличить поток выделившихся газов, измеренный ATC. Тридцать непокрытых пробирок COC изготовили согласно протоколу для формования пробирки COC. Перед заполнением CO2 пробирки были испытаны на выделение газов, следуя протоколу тестирования выделения газов. Расход измеряли при помощи аппаратуры ATC с датчиком 14 мкг/мин. Расход ATC перед заполнением CO2 показан в таблице A. После того, как это измерение было выполнено для каждой пробирки, в те же самые пробирки был заполнен CO2 в соответствии с протоколом заполнения CO2 в пробирки для крови, используя время заполнения CO2, составляющее 10 минут. Расход был снова измерен тем же методом, и результаты снова отражены в таблице A.
[646] Рассмотрим таблицу A, средний поток выделяющихся газов для пробирок COC перед заполнением CO2 составлял 1,43 микрограмма в минуту. Средний поток выделяющихся газов для пробирок COC после заполнения CO2 составлял 3,48 микрограмма в минуту. Этот результат показывает, что CO2 может абсорбироваться в непокрытых пробирках в достаточном количестве, чтобы значительно способствовать измерению выделения газов ATC.
| Таблица A Влияние заполнения CO2 в COC на выделение газов |
||
| Состояние заполнения CO2 | Выделение газов: Средний расход ATC (мкг/мин) |
Стандартная девиация (мкг/мин) |
| Перед заполнением CO2 | 1,43 | 0,107 |
| После заполнения CO2 | 3,48 | 0,133 |
Пример 2
Время заполнения CO2 и скорость выделения газов
[647] В этом примере длительность времени заполнения CO2 изменялось, чтобы показать его влияние на выделение газа. Время испытания ATC также было увеличено до пяти минут, так что результаты этого испытания не могут непосредственно сравниваться с результатами примера 1. Во всем остальном испытание выполнялось аналогично тесту «После заполнения CO2» в примере 1.
[648] Результаты показаны в таблице B, из которой видно, что поток выделяющихся газов увеличивается при увеличении времени заполнения, хотя это увеличение потока на минуту времени заполнения уменьшается при увеличении времени заполнения.
| Таблица B Влияние времени заполнения CO2 на расход ATC |
|
| Время заполнения CO2 - непокрытые пробирки COC (минуты) | Выделение газов: Средний расход ATC (мкг/мин) |
| 10 | 8,84 |
| 12 | 9,33 |
| 14 | 9,57 |
Пример 3
Улучшенное разделение микропотоков для циклических олефиновых сополимеров без покрытия и с покрытием SiOx при использовании продувки двуокисью углерода (CO2)
[649] Давление в десяти пробирках из циклического олефинового сополимера (COC) без покрытия и с покрытием SiOx размером 13×75 мм (толщина 0,85 мм), изготовленных литьем под давлением было по отдельности повышено в аппарате для плазменного покрытия путем нагнетания двуокиси углерода (CO2) с давлением 25 фунт/кв. дюйм в течение 12 минут. Покрытие SiOx было сформировано в аппарате для плазменного покрытия, описанном в протоколе. Пробирки с покрытием SiOx охлаждаются до окружающей температуры после покрытия перед повышением давления путем нагнетания CO2; стандартный аппаратур для плазменного покрытия был модифицирован установкой клапанов для обеспечения нагнетания CO2 от баллона с CO2, используя стандартный держатель пробирок; оценка пробирок производится немедленно после нагнетания CO2.
[650] После нагнетания CO2 производится анализ пробирок прибором ATC для измерения микропотоков в диапазоне 0-14 микрограмм/литр (мкг/л), при условиях анализа, описанных ранее. Результаты десяти усредненных измерений (таблица C) показывают превосходное разделение более 4 мкг/л между непокрытыми пробирками COC и пробирками, покрытыми SiOx. Для сравнения, при отсутствии нагнетания CO2, (a) величины микропотока как для непокрытых, так и для покрытых пробирок ниже (1,25-2,00 мкг/л) и (b) не достигается различения между непокрытыми пробирками СОС и пробирками СОС с покрытием SiOx.
| Таблица C Параметры плазменного покрытия |
|||
| Мощность (ватт) | 70 | Длина капилляра (дюймы) | 52,5 |
| Время покрытия (с) | 6 | ||
| Поток O2 (см3/мин) | 70 | Входное давление (Торр) | 7,2 |
| Таблица D Средняя разность микропотоков между пробирками COC без покрытия и с покрытием SiOx в условиях продувки CO2 |
||
| Время (с) | Непокрытые (мкг/л) | Покрытые (мкг/л) |
| 300 | 9,33* | 5,29* |
| * среднее из десяти образцов |
Пример 4
Быстрое разделение микропотоков с уровнем шесть сигма для циклических олефиновых сополимеров без покрытия и с покрытием SiOx при использовании продувки двуокисью углерода (CO2)
[651] Давление в десяти пробирках из циклического олефинового сополимера (COC) без покрытия и с покрытием SiOx размером 13×75 мм (толщина 0,85 мм), изготовленных литьем под давлением было по отдельности повышено в аппарате для плазменного покрытия путем нагнетания двуокиси углерода (CO2) с давлением 25 фунт/кв. дюйм в течение 12 минут. Покрытие SiOx было выполнено в аппарате плазменного покрытия, описанном ранее. Пробирки с покрытием SiOx охлаждаются естественным путем до окружающей температуры после покрытия перед нагнетанием CO2, стандартный аппарат для плазменного покрытия был модифицирован установкой клапанов для обеспечения нагнетания CO2 от баллона с CO2, используя стандартный держатель пробирок; оценка пробирок производится немедленно после нагнетания CO2.
[652] После нагнетания CO2 производится анализ пробирок прибором ATC для измерения микропотоков в диапазоне 0-14 микрограмм/литр (мкг/л), при условиях анализа, описанных ранее. Данные микропотоков для каждой пробирки снимаются приблизительно через каждые 0,3 секунды.
[653] Анализ данных:
[654] Для достижения статистически значимого разделения с достоверностью шесть сигма между микропотоками пробирок без покрытия и с покрытием SiOx, среднее значение микропотока непокрытой пробирки (минус три стандартных девиации) должно быть больше, чем среднее значение микропотока пробирки с покрытием SiOx (плюс три стандартных девиации). Это условие достигается между 0,96 и 1,29 секунд после начала измерения, как показано в таблице E.
| Таблица E Время для микропотока непокрытой пробирки (минус 3 станд. девиации) и микропотока пробирки с покрытием SiOx (плюс 3 станд. девиации) |
||||||
| Время (с) | Непокрытые (мкг/л) | Стандартная девиация | Средн. непокр. -3 стандартных девиации | Покрытые (мкг/л) | Стандартная девиация | Средн. покр. + 3 стандартных девиации |
| 0,96 | 0,7495* | 0,02 | 0,68 | 0,63803* | 0,02 | 0,71 |
| 1,29 | 0,82274* | 0,02 | 0,76 | 0,68757* | 0,02 | 0,75 |
| * среднее из десяти образцов |
Пример 5
Инфузия или заполнение двуокисью углерода при помощи процесса вакуумирования/нагнетания
[655] В герметизированную камеру помещаются несколько пробирок COC размером 13×75 мм без покрытия и с плазменным покрытием SiOx. Сосуд вакуумируется до давления 1 Торр в течение 30 минут, после чего давление в нем повышают до 3-10 фунт/кв. дюйм от баллона со сжатой двуокисью углерода в течение 30 минут. Затем пробирки вакуумируются при помощи прибора измерения микропотоков ATC при условиях, описанных в примере 1. Отличие микропотоков, наблюдаемое между пробирками COC без покрытия и с плазменным покрытием, сравнимо с тем, которое наблюдается для пробирок PET без покрытия и с покрытием SiOx (фигуры 31 и 32), и намного лучше, чем в случае использования азота в качестве продувочного газа.
Пример 6
Инфузия или заполнение двуокись углерода при помощи процесса нагнетания
[656] Пробирки устанавливаются в камере для повышения давления и подвергаются нагнетанию CO2 при давлении 75 фунт/кв. дюйм и температуре 23°С в течение 1,5 часов. Производится измерение пробирок с использованием условий, описанных выше, в блоке ATC. Пробирки показали хорошее разделение между покрытыми и непокрытыми пробирками из 8007 COC размером 13×75 мм.
Пример 7
Улучшенное разделение микропотоков для циклических олефиновых сополимеров без покрытия и с покрытием SiOx при использовании продувки аргоном (Ar)
[657] Давление в десяти пробирках из циклического олефинового сополимера (COC) без покрытия и с покрытием SiOx размером 13×75 мм (толщина 0,85 мм), изготовленных литьем под давлением было по отдельности повышено в аппарате для плазменного покрытия путем нагнетания аргона (Ar) с давлением 25 фунт/кв. дюйм в течение 12 минут. Покрытие SiOx было выполнено в аппарате плазменного покрытия, описанного ранее; пробирки с покрытием SiOx охлаждаются естественным путем до окружающей температуры после покрытия перед нагнетанием Ar; стандартный аппаратур для плазменного покрытия был модифицирован установкой клапанов для обеспечения нагнетания Ar от баллона со сжатым Ar, используя стандартный держатель пробирок; оценка пробирок производится немедленно после нагнетания Ar.
[658] После нагнетания Ar производится анализ пробирок прибором ATC для измерения микропотоков в диапазоне 0-14 микрограмм/литр (мкг/л), при условиях анализа, описанных ранее. Результаты десяти усредненных измерений (таблица F) показывают хорошее разделение более 1 мкг/л между пробирками COC без покрытия и пробирками, покрытыми SiOx.
| Таблица F Средняя разность микропотоков между пробирками COC без покрытия и с покрытием SiOx в условиях продувки аргоном |
||
| Время (с) | Непокрытые (мкг/л) | Покрытые (мкг/л) |
| 205 | 3,26* | 2,07 |
| * среднее из девяти образцов |
Пример 8
Улучшенное разделение микропотоков для циклических олефиновых сополимеров без покрытия и с покрытием SiOx при использовании присадки азота (N2)
[659] Давление в десяти пробирках из циклического олефинового сополимера (COC) без покрытия и с покрытием SiOx размером 13×75 мм (толщина 0,85 мм), изготовленных литьем под давлением было по отдельности повышено в аппарате для плазменного покрытия путем нагнетания азота (N2) с давлением 25 фунт/кв. дюйм в течение 12 минут. Покрытие SiOx было выполнено в аппарате плазменного покрытия, описанном ранее; пробирки с покрытием SiOx охлаждаются естественным путем до окружающей температуры после покрытия перед нагнетанием N2; стандартный аппарат для плазменного покрытия был модифицирован установкой клапанов для обеспечения нагнетания N2 от баллона со сжатым N2, используя стандартный держатель пробирок; оценка пробирок производится немедленно после нагнетания N2.
[660] После нагнетания N2 производится анализ пробирок прибором ATC для измерения микропотоков в диапазоне 0-14 микрограмм/литр (мкг/л), при условиях анализа, описанных ранее. Результаты десяти усредненных измерений (таблица G) показывают хорошее разделение между пробирками COC без покрытия и с покрытием SiOx.
| Таблица G Средняя разность микропотоков между пробирками COC без покрытия и с покрытием SiOx в условиях продувки азотом |
||
| Время (с) | Непокрытые (мкг/л) | Покрытые (мкг/л) |
| 143 | 2,38* | 1,96 |
| * среднее из десяти образцов |
Пример 9
Продувочный газ CO2 в измерении микропотоков
[661] Этот пример показывает, что минимальное время заполнения CO2 в одну секунду может быть использовано для улучшения результатов детектирования выделения газов. Непокрытые сосуды COC, изготовленные соответственно из COC 8007 и COC 6015, вакуумируются в аппарате, аналогичном показанному на фиг. 2, затем продуваются азотом или двуокисью углерода в течение одной секунды с нарушением вакуума. Затем измеряется выделение газа из пробирок с использованием оборудования, показанного на ФИГ. 7. Продувка в течение 1 секунды двуокисью углерода вместо азота приводит к увеличению амплитуды сигнала микропотока для непокрытых пробирок COC, изготовленных литьем под давлением, размером 13×75 (таблица I).
| Таблица I Сравнение амплитуд (через 90 секунд) микропотоков для непокрытых пробирок TOPAS 8007 и 6015 |
||
| Материал пробирки | Микропоток (мкг/мин.) | |
| N2 | CO2 | |
| COC 8007 | 0,45-0,55 | 1,0 |
| COC 6015 | 1,1 | 2,2 |
Пример 10
Дополнительное измерение микропотока
[662] В сосуд давления помещаются несколько пробирок COC размером 13×75 мм без покрытия и с плазменным покрытием SiOx. Сосуд вакуумируется до давления 1 Торр в течение 30 минут, после чего давление в нем повышают до 3-10 фунт/кв. дюйм от баллона со сжатой двуокисью углерода в течение 30 минут. Затем пробирки оцениваются при помощи оборудования, показанного на ФИГ. 7. Как можно видеть на ФИГ. 19, различие микропотоков, наблюдаемое между пробирками COC без покрытия и с плазменным покрытием, сравнимо с тем, которое наблюдается для пробирок PET без покрытия и с покрытием SiOx (ФИГ. 8 и 9 настоящей заявки, которые идентичны ФИГ. 31 и 32 документа EP2251671 A2), и намного лучше, чем при использовании азота в качестве продувочного газа.
[663] Хотя изобретение проиллюстрировано и описано подробно в фигурах и вышеупомянутом описании, такую иллюстрацию и описание следует рассматривать как иллюстративную или примерную, а не ограничивающую; изобретение не ограничивается раскрытыми вариантами осуществления. Другие вариации раскрытых вариантов осуществления могут быть понятыми и выполненными специалистами данной области и применяться в заявленном изобретении из изучения графических материалов, раскрытия и приложенной формулы изобретения. В формуле изобретения, слово «включающий» не исключает другие элементы или этапы, и формы единственного числа не исключают множественное. Сам факт, что определенные показатели изложены в отличающихся друг от друга зависимых пунктах, не означает, что комбинация этих показателей не может применяться, чтобы получать преимущества. Любые условные обозначения в формуле изобретения не должны рассматриваться как ограничивающие объем.
1. Способ инспектирования продукта процесса покрытия, где покрытие было нанесено на поверхность подожки с образованием поверхности с покрытием, причем покрытие представляет собой PECVD-покрытие, выполненное в условиях вакуума, причем способ включает этапы:
(a) обеспечения продукта как объекта инспекции;
(b) наполнения продукта с покрытием разновидностью летучего вещества после нанесения покрытия;
(c) последующего выполнения измерения выделившихся газов посредством измерения высвобождения по меньшей мере одной разновидности летучего вещества из объекта инспекции в газовое пространство вблизи поверхности с покрытием; и
(d) сравнения результата этапа (c) с результатом этапа (c) для по меньшей мере одного эталонного объекта, измеренного при таких же тестовых условиях, таким образом определяя присутствие или отсутствие покрытия, и/или физическое и/или химическое свойство покрытия.
2. Способ по п. 1, где определено физическое и/или химическое свойство покрытия, которое выбрано из группы, состоящей из его барьерного эффекта, его натяжения смачивания и его композиции, и предпочтительно является его барьерным эффектом.
3. Способ по п. 1 или 2, где этап (c) выполняют путем измерения массового расхода или объемного расхода по меньшей мере одной разновидности летучего вещества в газовом пространстве вблизи поверхности с покрытием.
4. Способ по п. 1, где:
(i) эталонный объект представляет собой непокрытую подложку; или
(ii) эталонный объект представляет собой подложку, покрытую эталонным покрытием.
5. Способ по п. 1, включающий в качестве дополнительного этапа между этапами (a) и (c) этап
(b) изменения атмосферного давления в газовом пространстве вблизи поверхности с покрытием так, чтобы обеспечивалась разность давлений через поверхность с покрытием, и тогда может реализовываться более высокий массовый расход или объемный расход разновидности летучего вещества, чем без разности давлений.
6. Способ по п. 5, где измерение выполняют путем применения измерительной ячейки, помещенной между поверхностью подложки с покрытием и источником вакуума.
7. Способ по п. 1, где разновидность летучего вещества представляет собой газ или пар, по меньшей мере, при тестовых условиях, предпочтительно выбранный из группы, состоящей из воздуха, азота, кислорода, двуокиси углерода, инертного газа, водяного пара, летучих компонентов покрытия, летучих компонентов подложки и их комбинации, более предпочтительно она представляет собой воздух, азот, кислород, двуокись углерода, аргон, водяной пар или их комбинацию.
8. Способ по п. 1, где объект инспекции приведен в контакт с разновидностью летучего вещества на этапе (a), предпочтительно разновидностью летучего вещества, выбранного из группы, состоящей из воздуха, азота, кислорода, водяного пара, двуокиси углерода, аргона и их комбинации, для того, чтобы обеспечить адсорбцию или абсорбцию указанной разновидности летучего вещества на или в материал объекта инспекции; и где последующее высвобождение указанной разновидности летучего вещества из объекта инспекции измеряют на этапе (c) как часть измеренного общего выделения разновидностей летучих веществ.
9. Способ по п. 1, где множество различных разновидностей летучих веществ измеряют на этапе (c), и где предпочтительно по существу все разновидности летучих веществ, высвобожденные из объекта инспекции, измеряют на этапе (c).
10. Способ по п. 1, где подложка представляет собой полимерное соединение, предпочтительно представляет собой сложный полиэфир, полиолефин, циклический олефиновый сополимер, поликарбонат или их комбинацию.
11. Способ по п. 10, где подложкой является COC.
12. Способ по п. 11, где разновидностью летучих соединений является двуокись углерода.
13. Способ по п. 11, где разновидностью летучих соединений является аргон.
14. Способ по п. 10, где подложкой является PET.
15. Способ по п. 14, где разновидностью летучих соединений является вода.
16. Способ по п. 1, где покрытие представляет собой покрытие, полученное с помощью PECVD из кремнийорганического предшественника.
17. Способ по п. 1, где
(i) покрытие представляет собой барьерное покрытие, предпочтительно представляет собой слой SiOx, где x равняется от приблизительно 1,5 до приблизительно 2,9; и/или
(ii) покрытие представляет собой покрытие, изменяющее смазывающую способность и/или поверхностное натяжение подложки с покрытием, предпочтительно представляет собой слой SiwOxCyHz, где w равняется 1, x равняется от приблизительно от 0,5 до 2,4, y равняется от приблизительно 0,6 до приблизительно 3, и z равняется от 2 до приблизительно 9.
18. Способ по п. 1, где разновидность летучего вещества представляет собой разновидность летучего вещества, высвобождаемого из покрытия, предпочтительно представляет собой летучий компонент покрытия, и где инспекцию производят для определения присутствия, свойств и/или состава покрытия.
19. Способ по п. 1, где разновидность летучего вещества представляет собой разновидность летучего вещества, высвобождаемого из покрытия, и где инспекцию производят для определения присутствия покрытия и/или барьерного эффекта покрытия.
20. Способ по п. 1, где подложка представляет собой сосуд, имеющий стенку, на внутреннюю или внешнюю поверхность которой, по меньшей мере, частично наносят покрытие во время процесса нанесения покрытия, и где предпочтительно покрытие нанесено на внутреннюю поверхность стенки сосуда.
21. Способ по п. 20, где разность давлений устанавливают между полостью сосуда и внешней стороной для того, чтобы измерить выделение разновидности летучего вещества из стенки сосуда с покрытием.
22. Способ по п. 20 или 21, где разность давлений обеспечивают, по меньшей мере, частичным вакуумированием газового пространства в сосуде.
23. Способ по п. 1, где условия, эффективные для распознания присутствия или отсутствия покрытия, и/или для определения физического и/или химического свойства покрытия, включают длительность теста менее одного часа, или менее одной минуты, или менее 50 секунд, или менее 4 0 секунд, или менее 30 секунд, или менее 20 секунд, или менее 15 секунд, или менее 10 секунд, или менее 8 секунд, или менее 6 секунд, или менее 4 секунд, или менее 3 секунд, или менее 2 секунд, или менее 1 секунды.
24. Способ по п. 1, где скорость высвобождения разновидности летучего вещества изменена путем изменения окружающего давления, и/или температуры, и/или влажности, таким образом увеличивая разницу между эталонным объектом и объектом инспекции в отношении скорости высвобождения и/или типа измеряемой разновидности летучего вещества.
25. Способ по п. 1, который применяют в качестве технологического контроля в линии для процесса покрытия для того, чтобы определить или устранить продукты с покрытием, которые не удовлетворяют установленному стандарту, или продукты с поврежденным покрытием.
26. Способ по п. 1, где покрытие представляет собой PECVD-покрытие, выполненное в условиях вакуума, и где последующее измерение выделения газа проводят без нарушения вакуума, применяемого для PECVD.
27. Способ по п. 1, где измерение выполняют с применением методики измерения на основе микрокантилеверов.
28. Способ по п. 27, где измерение выполняют путем
(i) (a) обеспечения по меньшей мере одного микрокантилевера, который имеет свойство в присутствии выделяемого материала двигаться или изменять форму на другую;
(b) воздействия на микрокантилевер выделяемым материалом при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер двигаться или изменять форму на другую; и
(c) детектирования движения или иной формы предпочтительно посредством отражения энергетического падающего луча, например, лазерного луча, от части микрокантилевера, которая меняет форму, до и после того, как микрокантилевер подвергается выделению газа, и измерения полученного отклонения отраженного луча в точке, удаленной от кантилевера; или путем
(ii) (a) обеспечения по меньшей мере одного микрокантилевера, который резонирует на другой частоте в присутствии выделяемого материала;
(b) воздействия на микрокантилевер выделяемым материалом при условиях, эффективных для того, чтобы заставить микрокантилевер резонировать на другой частоте; и
(c) детектирования другой резонансной частоты, например, с помощью датчика гармонических колебаний.
29. Аппарат для осуществления способа по любому из пп. 1-28.
30. Машиночитаемый носитель, на котором хранится компьютерная программа для инспекции продукта процесса покрытия поверхности, которая при выполнении процессором установки (20) технологической обработки сосудов предназначена для подачи команд процессору для управления установкой технологической обработки сосудов таким образом, чтобы она выполняла способ по любому из пп. 1-28.
