Морозостойкая смесь для оболочки на основе хлоропрена
Владельцы патента RU 2562863:
НЕКСАН (FR)
Изобретение относится к морозостойкой смеси для оболочки кабеля на основе хлоропрена. Сшиваемая полимерная смесь для применения в качестве смеси для оболочки для электрических и/или оптических кабелей и проводов, которая содержит каучук хлоропрена или смеси из хлоропрена и другого полимера, который представляет собой полярный ненасыщенный каучук, MgO в качестве стабилизатора, противостаритель, красящее вещество, сшивающую систему, усилитель адгезии, технологические добавки, кремниевую кислоту в качестве минерального наполнителя и пластификатор. Изобретение обеспечивает получение сшитой смеси для оболочек на основе хлоропрена, которая пригодна для применения при тяжелых механических нагрузках, а также при низких температурах согласно нормам CSA С22.2 №96-09 для оболочек для высоконагружаемых кабелей. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл.
Изобретение относится к морозостойкой смеси для оболочки кабелей на основе хлоропрена, которые после сшивания образуют морозостойкие и эластичные на холоде вулканизаты, которые применяются для работы в очень тяжелом режиме, например, согласно нормам CSA С22.2 №96-09 для передвижных проводов для энергоснабжения. Соответственно данное изобретение относится в частности к кабелю с оболочкой из сшитой смеси для оболочки и к способу получения кабелей с помощью смеси для оболочки. Смесь для оболочки по изобретению состоит из материала на основе хлоропрена, необязательно в смеси содержится по меньшей мере один дополнительный полимер, при этом полимерная часть преимущественно состоит из хлоропрена. Указанный по меньшей мере один дополнительный полимер может быть полярным ненасыщенным каучуком с максимальным содержанием до 30 частей на 100 частей каучука.
Данная смесь для оболочки является стойкой к воздействию масел и к механическим нагрузкам, в частности оболочка является стойкой к износу. Кроме того, оболочка из смеси для оболочки имеет высокую термическую стойкость, хорошую стойкость к атмосферным воздействиям, например, хорошую стойкость к УФ-излучению и воздействию озона и предпочтительно имеет возможность окрашивания в светлые цвета. Кабели по изобретению включают электрические и оптические кабели и провода. Следующим преимуществом данной смеси для оболочки является хорошая перерабатываемость также на традиционных устройствах для экструдирования, которые применяют при получении кабелей. Принимая во внимание высокую прочность сшитой смеси для оболочки данное изобретение относится также к применению кабелей и проводов в качестве силовых кабелей и/или распределительных проводов в горной промышленности или для наземного и водного транспорта.
Смесь для оболочки отличается высокой допустимой нагрузкой полученных из нее оболочек, например, высоким растяжением на холоде, в частности по меньшей мере 30% при -50°С, предпочтительно в комбинации с модулем 200 (Mod200) по меньшей мере от 4 до 5 Н/мм2.
ЗАДАЧА ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачей данного изобретения является создание смеси для оболочки на основе хлоропрена, которая пригодна для тяжелых механических нагрузок также при низких температурах. Кабель с оболочкой из смеси для оболочки должен быть применим при температуре окружающей среды -50°С.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Задачу данного изобретения решают с помощью отличительных признаков пунктов формулы изобретения и в частности с помощью смеси для оболочки или соответственно с помощью кабеля, который имеет сшитую смесь для оболочки, в частности внешнюю оболочку из данной смеси. Смесь для оболочки имеет в качестве полимерной основы хлоропрен (поли(2-хлор-1,3-бутадиен), в частности хлоропрен с вязкостью по Муни ML (1+4) 100°С 49±5 MU, например, согласно ISO 289/ASTM D 1646. Хлоропрен предпочтительно имеет содержание хлора 40%.
Смесь для оболочки содержит или состоит из хлоропрена в качестве сшиваемого органического полимера с добавлением наполнителей и добавок, в частности не способных полимеризоваться добавок, например, технологических добавок и пластификаторов, а также сшивающей системы, которая в частности содержит средство, образующее поперечные связи и/или ускоритель вулканизации, необязательно ингибитор и активатор (предпочтительно ZnO), а также усилитель адгезии. Предпочтительно в качестве добавок содержатся стабилизатор, противостаритель, необязательно красящее вещество, предпочтительно осветлитель. В качестве наполнителя содержится кремниевая кислота (диоксид кремния), предпочтительно с высокой удельной поверхностью. Высокая удельная поверхность кремниевой кислоты составляет предпочтительно по меньшей мере 170 м2/г.
Смесь для оболочки по изобретению отличается тем, что она после сшивания имеет сбалансированную комбинацию свойств, которые делают ее пригодной для применения при высоких механических нагрузках при низких температурах, в частности хорошие свойства на холоде, например, растяжение на холоде согласно EN 60811-1-4 при -50°С составляет по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 40%, еще предпочтительнее по меньшей мере 50%, в частности предпочтительно по меньшей мере 60%, предпочтительно в комбинации с высокой стойкостью к атмосферным воздействиям, например, стойкостью при испытании озоном согласно DIN VDE 0472 часть 805 вид испытания В, очень хорошей термической стойкостью, например, при старении под действием горячего воздуха 7 дней при 100°С согласно нормам CSA С22.2 №96-09, и высокой механической допустимой нагрузкой по образцу смеси типа 5GM5 согласно DIN VDE 0207 часть 21, предпочтительно в комбинации с высокой износостойкостью. Смесь для оболочки имеет в частности высокое удлинение при разрыве согласно EN 60811-1-4 при -50°С по меньшей мере 30%, высокое сопротивление разрастанию трещин, а также хорошую маслостойкость, например, при контакте с минеральным маслом IRM 902. Смесь для оболочки выполняет кроме того требования к кабелям с крайне высокой нагрузкой (extra heavy duty) согласно нормам CSA С22.2 №96-09 для передвижных проводов для энергоснабжения.
Кроме того, смесь для оболочки имеет в не сшитом состоянии хорошую перерабатываемость, так что способ получения кабелей и проводов с оболочкой из сшиваемой смеси для оболочки можно проводить с применением обычных смесителей и экструдеров.
Эти свойства делают сшиваемую смесь применимой в частности в качестве оболочки для кабелей и проводов, которые можно применять или которые приспособлены для подвижного применения при температуре до -40°С, например, для применения в качестве проводов в подвижных частях машин, или применимой для прочного перемещения при -50°С, или для применения в качестве твердо уложенных проводов до -50°С.
Соответственно данное изобретение относится к способу получения кабелей или проводов с помощью экструзии смеси для оболочки (т.е. сшиваемой полимерной смеси), которая наносится вокруг по меньшей мере одного электрического и/или оптического проводника с последующим сшиванием, причем данные кабели или провода отличаются особой комбинацией морозостойких свойств, которые им придает смесь для оболочки и поэтому в частности могут применяться для низкотемпературных проводов с высокой механической нагрузкой.
Смесь для оболочки по изобретению содержит или состоит из
- 100 частей на 100 частей каучука хлоропрена, который предпочтительно содержит 40% хлора, или смесь из хлоропрена и другого полимера, который представляет собой полярный ненасыщенный каучук, с содержанием данного каучука максимально до 30 частей на 100 частей каучука,
- стабилизатора, предпочтительно 3-7 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 4-5 частей на 100 частей каучука, например MgO,
- средства от старения, предпочтительно 3-7 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 4-6 частей на 100 частей каучука,
- необязательно цветного пигмента (или иначе называемого красящее вещество) от 0 до 7 частей на 100 частей каучука, предпочтительно технической сажи, предпочтительно с удельной поверхностью 40 м2/г и структурой (OAN) 120 мл/100 г, в частности 1-3 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 2 частей на 100 частей каучука,
- сшивающей системы,
- усилителя адгезии, в частности 5,2-12,2 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 7,2-10,2 частей на 100 частей каучука,
- технологической добавки, в частности 8-15 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 10-13 частей на 100 частей каучука,
- минерального наполнителя, предпочтительно кальцинированной или пирогенной кремниевой кислоты, предпочтительно с высокой удельной поверхностью, 40-55 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 43-52 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 47-50 частей на 100 частей каучука и
- 5-10 частей на 100 частей каучука пластификатора, предпочтительно пластификатора с температурой затвердевания меньше -60°С, в частности 4-10 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 6-8 частей на 100 частей каучука, например, бис(2-этилгексил)адипата, ди-2-этилгексиладипата и/или диоктиладипата.
Сшиваемая полимерная смесь может быть сшита нагреванием.
Указанные части полимерной смеси следует понимать как части на 100 частей каучука (parts per hundred rubber), то есть массовая доля компонента по отношению к 100 массовым долям полимера в смеси.
Противостаритель может представлять собой, например, пентаэритритол-бис(тетрагидробензальдегидацеталь), в частности в количестве 1-2 части на 100 частей каучука, предпочтительно 1,5 части на 100 частей каучука, антиоксидант, в частности в количестве 0,7-1,3 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 1 части на 100 частей каучука, например, дифениловые соединения, и/или бисфенольные соединения, в частности в количестве 1,3-2,7 части на 100 частей каучука, предпочтительно 2 части на 100 частей каучука, например, может включать или состоять из 2,2′-метиленбис[6-(1,1-диметилэтил)-4-метилфенола.
Технологическая добавка может включать или состоять из, например, защитного от озона воска, предпочтительно 3-6 части на 100 частей каучука, предпочтительно 4 части на 100 частей каучука, микрокристаллического воска, парафина, предпочтительно 4-8 части на 100 частей каучука, предпочтительно 5-7 частей на 100 частей каучука, стеариновой кислоты, в частности 0-1 частей на 100 частей каучука и/или силиконового масла и смеси указанных веществ, в частности в целом от 8 до 15 частей на 100 частей каучука.
Сшивающая система может включать или состоять из в частности ингибитора, предпочтительно 0,9-1,5 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 1,2 частей на 100 частей каучука, например, дибензотиазилдисульфида, средства, образующего поперечные связи и/или ускорителя вулканизации, в частности 0,95-1,55 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 1,25 частей на 100 частей каучука, например, N,N′-этилентиомочевины, средства, образующего поперечные связи/средства от старения, в частности 1,4-2 части на 100 частей каучука, предпочтительно 1,7 частей на 100 частей каучука, например, метилмеркаптобензимидазола, который в частности содержится в количестве 70% в эластомерном связующем веществе и диспергаторе, а также активатора, в частности 4-6 части на 100 частей каучука, предпочтительно 5 частей на 100 частей каучука, например, ZnO, и смеси указанных веществ.
Усилитель адгезии, в целом предпочтительно в количестве от 5,2 до 12,2 частей на 100 частей каучука, предпочтительно от 7,2 до 10,2 частей на 100 частей каучука, может в частности включать или состоять из триэтаноламина и/или серосодержащего силана, в частности 50% в восковом носителе, предпочтительно 2,2-4,2 частей на 100 частей каучука, предпочтительно 3,2 частей на 100 частей каучука триэтаноламина и серосодержащего силана, предпочтительно 50% в восковом носителе, и смеси указанных веществ.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Смесь для оболочки по изобретению описана с помощью примера смеси и ее механических свойств, в частности высокой морозостойкости и эластичности на холоде. При этом
- на фиг. 1 представлены данные измерений растяжения на холоде сшитой смеси для оболочки при -50°С, и
- на фиг. 2 представлены данные измерений модуля 2 00 (Mod200) для сшитой смеси для оболочки.
В таблице 1 приведены составы смесей по изобретению. Компоненты смеси смешивали в стандартном цикле в одну стадию в 2,8 л лабораторном смесителе с коэффициентом наполнения 0,7 и окончательно смешивали на лабораторных вальцах.
| Таблица 1 | ||
| Смеси по изобретению | ||
| Компоненты (части на 100 частей каучука) | Смесь А | Смесь В |
| Хлоропрен | 100 | 100 |
| Стабилизатор (MgO) | 4 | 5 |
| Противостаритель | 5,5 | 4,5 |
| Техническая сажа | 2 | 2 |
| Сшивающая система из 1,2 частей на 100 частей каучука дибензотиазилдисульфида, 1,25 частей на 100 частей каучука N,N'-этилентиомочевины, 1,7 частей на 100 частей каучука 70% метилмеркаптобензимидазола в эластомерном связующем/диспергаторе, 5 частей на 100 частей каучука ZnO |
8,15 | 9,15 |
| Усилитель адгезии | 10,2 | 7,2 |
| Технологическая добавка (защитный от озона воск, парафин, стеариновая кислота) | 12,5 | 10,5 |
| Наполнитель (диоксид кремния) | 47 | 50 |
| Пластификатор (диоктиладипат) | 6 | 8 |
В качестве усилителя адгезии применяли смесь из триэтаноламина и серосодержащего силана. Измеряли реологические свойства у смеси для оболочки, свойства сшитой смеси для оболочки, в частности прочность и морозостойкие свойства, измеряли большей частью у отвержденных паром пластин (например, 150 с при 200°С), которые получали из раскатанных листов. Некоторые испытания проводили на экструдированной оболочке или трубке (20 мм диаметром), которая также сшивалась с помощью пара (150 с, 200°С) в близких к производственным условиях. Свойства смеси по изобретению представлены в Таблице 2 в сравнении со свойствами высококачественной сравнительной смеси, которая удовлетворяет спецификации 5GM5.
| Таблица 2 | |||||
| Сравнение свойств смесей для оболочек | |||||
| Текущий № | Свойства | Единицы измерения | Конечное значение | Данные измерений | |
| Сравнительная | по изобретению | ||||
| 1. | Реология | ||||
| 1.1 | ML 1+4 100°C | МЕ | 42 | 53 | |
| 1.2 | MS T5 121°C | минут | 17:31 | 13:20 | |
| 1.3 | Реометр 180°C t2 | мин:сек | 0:48 | 0:27 | |
| t90 | мин:сек | 6:38 | 8:12 | ||
| 2. | Свойства | ||||
| 2.1 | Модуль 200 (нормы CSA C22.2 № 96-09) | Н/мм2 | ≥4,8 | 2,7 | 5,3 |
| 2.2 | Прочность при растяжении | Н/мм2 | ≥16,5 | 17,1 | 17,3 |
| 2.3 | Удлинение при разрыве | % | ≥300 | 850 | 631 |
| 2.4 | Остаточное удлинение | % | - | 45 | 30 |
| 2.5 | Твердость по Шору/IRHD-твердость | - | 64/74 | 73/75 | |
| 2.6 | Растяжение на холоде (EN 60811-1-4) при -50°C |
% | >30 | 5 | 62 |
| 2.7 |
После старения в масле
18 ч; 121°C; IRM-масло 902 (нормы CSA C22.2 № 96-09) |
||||
| Остаточная прочность при растяжении | %* | ≥60 | 88 | 96 | |
| Остаточное удлинение при разрыве | %* | ≥60 | 85 | 86 | |
| 2.8 |
После старения в горячем воздухе
168 ч; 100°C (нормы CSA C22.2 № 96-09) |
||||
| Остаточная прочность при растяжении | %* | ≥50 | 86 | 95 | |
| Остаточное удлинение при разрыве | %* | ≥50 | 69 | 77 | |
| *: от исходной величины |
Результаты испытаний на реологию показывают, что смесь по изобретению имеет пригодные свойства для переработки. Данные измерений или соответственно результаты испытания материалов показывают, что смесь для оболочки по изобретению имеет сбалансированные механические свойства и в частности при низких температурах явно лучшие значения. Также стойкость к старению под действием масла и к старению под действием горячего воздуха для смеси для оболочки по изобретению значительно повышена и в комбинации с морозостойкими свойствами подтверждает особенную пригодность смеси для оболочки для высоких нагрузок, в частности для применения в качестве подвижной оболочки до -40°С и до -50°С в качестве постоянной оболочки.
Сшитая смесь для оболочки по изобретению удовлетворяет требованиям, которые согласно нормам CSA С22.2 №96-09 установлены для оболочек для высоко нагружаемых кабелей (extra heavy duty), и имеет в частности модуль 200 больше 4,8 Н/мм2 и прочность при растяжении больше 16,5 Н/мм2, и имеет кроме того исключительный морозостойкие свойства, например, растяжение на холоде согласно EN 60811-1-4 при -50°С явно больше 30%, а также профиль свойств, близкий к уровню 5GM5 согласно DIN VDE 0207-21.
Предпочтительно сшитая смесь для оболочки по изобретению в комбинации с модулем 200 по меньшей мере 4,8 Н/мм2, предпочтительно по меньшей мере 5,0 Н/мм2, имеет прочность при растяжении по меньшей мере 16,5 Н/мм2, предпочтительно по меньшей мере 17 Н/мм2, предпочтительно по меньшей мере 17,3 Н/мм2, твердость по Шору по меньшей мере 70, предпочтительно по меньшей мере 73, IRHD-твердость по меньшей мере 70, предпочтительно по меньшей мере 75, растяжение на холоде согласно EN 60811-1-4 при -50°С по меньшей мере 30%, предпочтительно по меньшей мере 50%, в частности 60%, еще предпочтительнее по меньшей мере 62%, в комбинации с остаточной прочностью при растяжении после старения под действием масла в течение 18 ч при 121°С в IRM-масле 902 по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 96% и остаточным удлинением при разрыве по меньшей мере 60%, предпочтительно по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 86%, в комбинации остаточной прочностью при растяжении после старения под действием горячего воздуха в течение 168 ч при 100°С по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 90%, предпочтительно по меньшей мере 95% и остаточным удлинением при разрыве по меньшей мере 50%, предпочтительно по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 77%, предпочтительно в комбинации с удлинением при разрыве по меньшей мере 300%, предпочтительно по меньшей мере 600%, предпочтительно по меньшей мере 630%, остаточным растяжением максимально 30%, предпочтительно без образования трещин после старения под действием озона согласно VDE 0472 часть 805, тип испытания В.
Представленные на фиг. 1 значения растяжения на холоде при -50°С определяли для сравнительной смеси из Таблицы 2 (смесь 1) и следующих сравнительных смесей (смеси от 2 до 4), а также для смеси по изобретению (смесь 5). Результаты измерений подтверждают существенно лучшее растяжение на холоде смеси по изобретению.
Представленные на фиг. 2 значения модуля 200 определяли для тех же сшитых смесей, которые применяли для измерений, представленных на фиг. 1. Смесь 5 по изобретению имеет самое высокое значение модуля 200.
1. Сшиваемая полимерная смесь для применения в качестве смеси для оболочки для электрических и/или оптических кабелей и проводов с содержанием хлоропрена, которая содержит следующие компоненты:
100 частей на 100 частей каучука хлоропрена или смеси из хлоропрена и другого полимера, который представляет собой полярный ненасыщенный каучук, с содержанием данного каучука максимально до 30 частей на 100 частей каучука,
от 3 до 7 частей на 100 частей каучука MgO в качестве стабилизатора,
от 3 до 7 частей на 100 частей каучука противостарителя,
от 0 до 7 частей на 100 частей каучука красящего вещества,
сшивающую систему,
от 5,2 до 12,2 частей на 100 частей каучука усилителя адгезии,
от 8 до 15 частей на 100 частей каучука технологических добавок,
от 40 до 55 частей на 100 частей каучука кремниевой кислоты в качестве минерального наполнителя и
от 5 до 10 частей на 100 частей каучука пластификатора.
2. Сшиваемая полимерная смесь по п. 1, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель, представляющий собой кремниевую кислоту, представляет собой кальцинированную или пирогенную кремниевую кислоту.
3. Сшиваемая полимерная смесь по одному из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что пластификатор или смесь нескольких пластификаторов имеет температуру затвердевания меньше -60°С.
4. Сшиваемая полимерная смесь по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что усилитель адгезии содержит триэтаноламин и/или серосодержащий силан.
5. Сшиваемая полимерная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что усилитель адгезии содержит триэтаноламин и/или серосодержащий силан.
6. Сшиваемая полимерная смесь по п. 1, 2 или 5, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель - кремниевая кислота имеет удельную поверхность по меньшей мере 170 м2/г.
7. Сшиваемая полимерная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что минеральный наполнитель - кремниевая кислота имеет удельную поверхность по меньшей мере 170 м2/г.
8. Сшиваемая полимерная смесь по одному из пп. 1, 2, 5 или 7, отличающаяся тем, что противостаритель содержит пентаэритритол-бис(тетрагидробензальдегидацеталь) и/или антиоксидант выбирают из группы, состоящей из дифенильного соединения, бисфенольного соединения и их смеси, а сшивающая система содержит средство, образующее поперечные связи и/или ускоритель вулканизации, необязательно ингибитор и активатор.
9. Сшиваемая полимерная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что противостаритель содержит пентаэритритол-бис(тетрагидробензальдегидацеталь) и/или антиоксидант выбирают из группы, состоящей из дифенильного соединения, бисфенольного соединения и их смеси, а сшивающая система содержит средство, образующее поперечные связи и/или ускоритель вулканизации, необязательно ингибитор, и активатор.
10. Сшиваемая полимерная смесь по одному из пп. 1, 2, 5, 7 или 9, отличающаяся тем, что технологическая добавка представляет собой смесь защитного от озона воска, парафина, стеариновой кислоты и/или силиконового масла.
11. Сшиваемая полимерная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что технологическая добавка представляет собой смесь защитного от озона воска, парафина, стеариновой кислоты и/или силиконового масла.
12. Сшиваемая полимерная смесь по одному из пп. 1, 2, 5, 7, 9 или 11, отличающаяся тем, что она имеет после сшивания растяжение на холоде согласно EN 60811-1-4 при -50°С по меньшей мере 30%.
13. Сшиваемая полимерная смесь по п. 3, отличающаяся тем, что она имеет после сшивания растяжение на холоде согласно EN 60811-1-4 при -50°С по меньшей мере 30%.
14. Электрический и/или оптический провод или кабель, отличающийся тем, что их внешняя оболочка содержит сшиваемую полимерную смесь по одному из предшествующих пунктов.
15. Способ получения электрических и/или оптических проводов или кабелей, включающий стадию применения сшиваемой полимерной смеси по одному из пп. 1-13 в качестве морозостойкой оболочки.
16. Способ получения провода или кабеля, включающий следующие стадии:
экструдирование сшиваемой полимерной смеси вокруг по меньшей мере одного электрического и/или оптического провода; и
сшивание сшиваемой полимерной смеси, где сшиваемая полимерная смесь является полимерной смесью по одному из пп. 1-13, которую получают смешиванием компонентов смеси, которую экструдируют и затем сшивают.
17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что сшиваемую полимерную смесь экструдируют, получая при этом оболочку провода или кабеля, и сшивают с помощью нагревания.
