Сплав на магниевой основе с повышенной текучестью и устойчивостью к горячим надрывам и способ его получения
Изобретение относится к области металлургии, а именно к сплавам на магниевой основе и способам их получения. Способ получения сплава на магниевой основе включает обеспечение расплава магния или магниевого сплава, добавление 0,01-30 мас.% оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава, поверхностное перемешивание в течение от 1 секунды до 60 минут на 0,1 мас.% добавленного оксида щелочноземельного металла с обеспечением его диссоциации и частичного расходования, обеспечение возможности взаимодействия щелочноземельного металла, полученного в результате расходования оксида щелочноземельного металла, с магнием и/или легирующим элементом в магниевом сплаве с получением интерметаллического соединения, удаление оксида щелочноземельного металла, остающегося после реакции, вместе со шлаком, разливку и кристаллизацию. Полученный сплав характеризуется повышенными механическими характеристиками, устойчивостью к окислению и воспламенению. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 23 ил., 7 табл., 9 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к сплавам на основе магния с повышенной текучестью и устойчивостью к горячим надрывам, а также к способам их получения.
Уровень техники
В целом, так как магниевый сплав или магний являются наиболее легкими из числа коммерчески доступных металлов и при этом отличаются наилучшими значениями удельной прочности и удельной жесткости, можно ожидать, что они будут использоваться в качестве легкого конструкционного материала.
Магний, имеющий удельный вес 1,7, является не только самым легким из числа коммерчески доступных металлов, но и отличается особой прочностью и жесткостью, превосходя по этим характеристикам железо и алюминий. Кроме того, при получении изделий из магния методом литья под давлением могут быть достигнуты исключительные механические свойства. Таким образом, в настоящее время магний применяется в различных областях, например при изготовлении портативных электронных элементов, самолетов, спортивных товаров и т.п., при этом основным направлением использования является область изготовления автомобильных деталей. При использовании магниевых сплавов для изготовления автомобильных деталей можно добиться снижения их веса на 30%.
Типичными магниевыми сплавами из числа коммерчески доступных магниевых сплавов, предназначенных для литья под давлением, являются сплавы на магний(Mg) - алюминиевой(Al) основе, например AZ91D, АМ50 и АМ60. К свойствам, необходимым для магниевого сплава, относятся устойчивость к коррозии и устойчивость к окислению, а также жидкотекучесть, достаточная для литья под давлением. Кроме того, при рассмотрении конкурентоспособности со сталью и алюминием с точки зрения стоимости при разработке магниевых сплавов необходимо исключить дорогостоящие добавляемые компоненты.
Магниевые сплавы, разработанные на основании приведенных выше требований, недостаточно эффективны с точки зрения их стоимости, так как увеличивается доля добавляемых редкоземельных элементов (РЗЭ). С другой стороны, при добавлении в магниевые сплавы щелочноземельных металлов (например, кальция (Са) и стронция (Sr)) существует проблема, связанная с тем, что магниевые сплавы при этом отличаются более низкими литейными качествами, например, снижается текучесть расплава, появляются горячие надрывы и происходит припаивание металла к поршню. Стоимость кальция составляет около 200$/кг, в результате чего увеличивается стоимость получения магниевого сплава.
Кроме того, при прямом добавлении щелочноземельного металла (Са или Sr) к магниевому сплаву часть щелочноземельного металла растворяется в магниевом сплаве. Следовательно, для улучшения физических свойств магниевого сплава требуется добавление доли щелочноземельного металла, превышающей заданную. Например, кальций следует добавлять в количестве 1,34 мас.% или более (0,8 мас.% или более в неравновесном состоянии), с тем чтобы не происходило его растворение в матрице магния и происходило образование интерметаллических соединений с магнием или другими легирующими элементами, причем указанные интерметаллические соединения оказывают влияние на физические свойства сплава.
Описание изобретения
Техническая задача
Задачей настоящего изобретения является обеспечение сплава на магниевой основе по новому способу путем добавления оксида щелочноземельного металла к расплавленному магниевому сплаву, а также способа получения сплава на магниевой основе.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение сплава на магниевой основе, для которого можно было бы не только сократить или исключить использование защитного газа, но и уменьшить стоимость получения за счет использования дешевого оксида щелочноземельного металла.
Другой задачей настоящего изобретения является увеличение эффекта, полученного за счет добавления легирующих элементов путем введения оксида щелочноземельного металла и сокращения растворения оксида щелочноземельного металла в сплаве.
Другой задачей настоящего изобретения является предотвращение снижения текучести расплава, припаивания металла к пресс-форме и образования горячих надрывов, возникающих в результате добавления щелочноземельного металла, за счет непрямого добавления щелочноземельного металла (например, Са).
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение сплава на магниевой основе, для которого существует возможность улучшения механических свойств за счет измельчения зерен и повышения внутренней целостности.
Другой задачей настоящего изобретения является обеспечение сплава на магниевой основе для различных областей применения путем повышения устойчивости к окислению и устойчивости к воспламенению.
Задачи настоящего изобретения не ограничиваются описанными выше вариантами, и специалистам в данной области техники, исходя из приведенных ниже описаний, будут очевидны другие цели, не описанные в настоящем разделе.
Техническое решение
В соответствии с примером реализации изобретения, сплав на магниевой основе, характеризующийся тем, что оксид щелочноземельного металла полностью или частично диссоциирован и израсходован в ходе реакции восстановления за счет добавления оксида щелочноземельного металла на поверхность расплавленного магния или магниевого сплава, в результате чего в ходе предпочтительного комбинирования металлического компонента оксида щелочноземельного металла с магнием и/или другими компонентами сплава образуется интерметаллическое соединение, а не происходит его растворение в расплавленном магнии или магниевом сплаве.
В частности, может быть добавлено от 0,01 до 30 мас.% оксида щелочноземельного металла.
Оксид щелочноземельного металла может быть добавлен к части верхнего слоя, глубина которого составляет около 20% от общей глубины расплавленного магния или магниевого сплава в направлении от его поверхности.
Интерметаллическое соединение может существовать в форме по меньшей мере одного из: соединения между магнием и щелочноземельным металлом, соединения между легирующим элементом сплава на магниевой основе и щелочноземельным металлом и соединения между магнием, магниевым сплавом и щелочноземельным металлом.
В соответствии с другим примером реализации настоящего изобретения, способ получения сплава на магниевой основе включает: обеспечение расплава путем расплавления магния или магниевого сплава; добавление оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава; расходование по меньшей мере части оксида щелочноземельного металла в расплаве в процессе реакции восстановления между расплавом и добавленным оксидом щелочноземельного металла; обеспечение возможности реакции щелочноземельного металла, полученного в результате расходования оксида щелочноземельного металла, с магнием и/или легирующим элементом в составе магниевого сплава; и удаление оксида щелочноземельного металла, остающегося после реакции, вместе со шлаком.
В соответствии с другим примером реализации настоящего изобретения, способ получения сплава на магниевой основе включает: обеспечение расплава путем расплавления магния или магниевого сплава; добавление оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава; расходование оксида щелочноземельного металла в расплаве в процессе реакции восстановления между расплавом и добавленным оксидом щелочноземельного металла, протекающей в достаточной степени, чтобы в составе расплава по существу не оставалось оксида щелочноземельного металла; и взаимодействие оксида щелочноземельного металла, полученного в результате расходования оксида щелочноземельного металла, чтобы в магниевом сплаве по существу не оставалось оксида щелочноземельного металла.
Расходование оксида щелочноземельного металла может дополнительно включать проведение реакции до прекращения вспышек твердых частиц, возникающих в процессе реакции восстановления оксида щелочноземельного металла.
Щелочноземельный металл, полученный путем расходования оксида щелочноземельного металла, может образовывать интерметаллическое соединение вместе с магнием, алюминием и другими легирующими элементами, а не растворяется в расплаве.
Для ускорения реакции с расплавом оксид щелочноземельного металла может находиться в порошкообразной форме с размером частиц от 0,1 до 200 мкм.
Количество добавленного оксида щелочноземельного металла может составлять от 0,01 до 30 мас.%.
Оксид щелочноземельного металла может представлять собой оксид кальция.
Кислородный компонент оксида щелочноземельного металла может по существу удаляться с поверхности расплава путем перемешивания части верхнего слоя расплава, и указанное перемешивание можно осуществлять в части верхнего слоя, глубина которой составляет около 20% от общей глубины расплава в направлении от его поверхности.
В соответствии с другим примером реализации настоящего изобретения, способ повышения текучести расплава и устойчивости к образованию горячих надрывов магниевого сплава включает: получение расплава магния или магниевого сплава; добавление оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава магния или магниевого сплава; и повышение текучести расплава и устойчивости к горячим надрывам магниевого сплава за счет обеспечения возможности реакции восстановления оксида щелочноземельного металла, добавленного к расплаву.
В частности, добавляемый оксид щелочноземельного металла может представлять собой СаО, и СаО можно добавлять в количестве, в 1,4-1,7 раз превышающем целевое количество Са по массе в составе конечного магниевого сплава.
Добавление оксида щелочноземельного металла к расплаву может характеризоваться тем, что оксид щелочноземельного металла восстанавливается в части верхнего слоя, глубина которого составляет около 10% от общей глубины расплава в направлении от его поверхности.
Преимущества
Как указано выше, согласно настоящему изобретению, новый сплав на магниевой основе получают путем добавления оксида щелочноземельного металла к расплавленному магнию или магниевому сплаву. Соответственно, существует возможность решить традиционные проблемы, связанные с прямым добавлением оксида щелочноземельного металла.
Оксид щелочноземельного металла, добавляемый в сплав на магниевой основе, может быть приобретен по низкой цене, в результате чего снизится стоимость получения магниевого сплава.
Кроме того, существует возможность сокращения или исключения защитного газа, относящегося к категории «парниковых газов», за счет повышения температуры воспламенения и предотвращения процесса окисления при получении магниевого сплава. Сокращение или исключение защитного газа позволяет снизить стоимость получения. Кроме того, оксид щелочноземельного металла, добавленный в процессе получения сплава на магниевой основе, служит источником щелочноземельного металла, в результате чего он не растворяется в магниевом сплаве, а напрямую образует интерметаллическое соединение. В результате можно сохранить оригинальную область применения сплава без внесения изменений в его компонентный состав. Другим результатом является тот факт, что добавление оксида щелочноземельного металла способствует улучшению физических свойств сплава, так как интерметаллическое соединение присутствует не только на границах зерен, но и частично в зернах.
Кроме того, в силу устойчивости оксида щелочноземельного металла, добавляемого в процессе получения сплава на магниевой основе, возможно предотвратить попадание чужеродных веществ в расплав при его переносе или переливании, что позволяет повысить целостность магниевого сплава. В результате свойства магниевого сплава, полученного таким способом, могут быть улучшены.
Кроме того, настоящее изобретение позволяет повысить текучесть расплава и не приводит к проблемам, таким как образование горячих надрывов и припаивание металла к пресс-форме, что позволяет повысить жидкотекучесть, формуемость, свариваемость и перерабатываемость основного материала.
Краткое описание чертежей
На фиг.1 представлена блок-схема, показывающая способ получения сплава на магниевой основе согласно настоящему изобретению.
На фиг.2 представлена блок-схема, показывающая диссоциацию оксида щелочноземельного металла, добавленного к магниевому сплаву согласно настоящему изобретению.
На фиг.3 представлен пример схемы, показывающей диссоциацию оксида щелочноземельного металла путем перемешивания части верхнего слоя расплавленного магния согласно настоящему изобретению.
На фиг.4(а) - 4(f) представлены фотографии, на которых показаны результаты электронного микрозондового анализа (ЭМА) для магниевых сплавов, полученных по способу получения магниевого сплава согласно настоящему изобретению.
На фиг.5(а) представлена микрофотография, сделанная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ), для магниевого сплава согласно настоящему изобретению; на фиг.5(b) представлен увеличенный вид игольчатой фазы, а на фиг.5(с)-5(е) представлены фотографии, полученные путем отображения точечных результатов ЭРС для Mg, Al и Са соответственно.
На фиг.6(а) представлена микрофотография, полученная с помощью метода ПЭМ, для магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению, а на фиг.6(b) представлено изображение дифракционной картины ПЭМ для прямоугольной плоскости на фиг.6(а).
На фиг.7 представлен график, на котором показана твердость при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения.
На фиг.8 представлен график, на котором показаны механические свойства магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению, с механическими свойствами магниевых сплавов, полученных с использованием типичных способов;
На фиг.9 представлен график, на котором показана твердость при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения;
На фиг.10 представлен график, на котором показаны механические свойства магниевого сплава, полученного в соответствии со способом получения согласно настоящему изобретению, и механические свойства магниевых сплавов, полученных с использованием типичных способов.
На фиг.11 представлен график, на котором показана твердость при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения.
На фиг.12 представлено изображение, на котором показана спиральная форма, полученная для оценки текучести расплава.
На фиг.13 представлено изображение, на котором показана текучесть магниевого сплава в зависимости от изменения содержания Са, добавленного к магниевому сплаву AZ31.
На фиг.14 представлено изображение, на котором показана текучесть магниевого сплава в зависимости от изменения содержания Са, добавленного к магниевому сплаву AZ31.
На фиг.15 представлен график, на котором показана текучесть магниевого сплава в зависимости от изменения содержания Са, добавленного к магниевому сплаву AZ31.
На фиг.16 представлен график, на котором показана текучесть магниевого сплава, к которому добавлено то же количество Са, что и на фиг.7, в ходе реакции восстановления путем добавления СаО в сплав AZ31.
На фиг.17 представлен график, на котором показана длина литого изделия, полученного в спиральной форме при увеличении количества СаО, добавленного к магниевому сплаву AZ91D.
На фиг.18 и 19 представлены схемы, на которых изображены показатели оценки подверженности к горячим надрывам (HTS).
На фиг.20 представлена таблица, в которой показаны результаты сравнения значений подверженности к горячим надрывам для сплава AZ31 и магниевых сплавов, полученных путем добавления 0,1 мас.%, 0,3 мас.%, 0,5 мас.%, 0,7 мас.% и 0,9 мас.% Са к сплаву AZ31.
На фиг.21 представлена таблица, в которой показаны результаты сравнения значений подверженности к горячим надрывам для сплава AZ31 и магниевых сплавов, полученных путем добавления 0,1 мас.%, 0,3 мас.%, 0,5 мас.%, 0,7 мас.% и 0,9 мас.% СаО к сплаву AZ31.
На фиг.22 представлен график, где сравнивается значение HTS для магниевого сплава (AZ31-Са), полученного путем прямого добавления кальция в сплав AZ31, со значением HTS для магниевого сплава (AZ31-CaO: Eco-AZ31), к которому добавлено то же количество кальция путем добавления СаО в сплав AZ31.
На фиг.23 представлен график, на котором показаны значения HTS для сплавов, полученных путем добавления 0,3 мас.%, 0,5 мас.% и 0,7 мас.% СаО к сплаву AZ91D.
Варианты реализации изобретения
Предпочтительные варианты реализации настоящего изобретения более подробно описаны ниже со ссылкой на соответствующие чертежи. В каждом возможном случае для описания аналогичных или подобных элементов в составе описаний и чертежей используют подобные номера позиций. Кроме того, подробные описания, относящиеся к хорошо известным функциям или конфигурациям, будут исключены, с тем чтобы они не могли быть приняты за предмет настоящего изобретения.
В настоящем изобретении способ получения нового сплава путем добавления оксида щелочноземельного металла вместо добавления щелочного металла к расплавленному магнию используются для решения проблем, возникающих при добавлении щелочноземельного металла к магнию, а также для преодоления проблем и ограничений по физическим свойствам.
На фиг.1 представлена блок-схема, показывающая способ получения сплава на магниевой основе согласно настоящему изобретению. Как показано на фиг.1, способ получения сплава на магниевой основе согласно настоящему изобретению, включает следующие стадии: получение расплава на магниевой основе (S1); добавление оксида щелочноземельного металла (S2); перемешивание расплава на магниевой основе (S3); расходование оксида щелочноземельного металла (S4); обеспечение возможности реакции щелочноземельного металла с расплавом на магниевой основе (S5); процесс литья (S6) и отверждение (S7). Хотя для удобства описания стадия расходования оксида щелочноземельного металла S4 и стадия обеспечения возможности реакции щелочноземельного металла с расплавом на магниевой основе S5 указаны как отдельные, данные две стадии S4 и S5 осуществляют практически одновременно. Таким образом, стадия S5 начинается в момент начала подачи щелочноземельного металла.
На стадии получения расплава на магниевой основе S1 магний или магниевый сплав помещают в тигель и нагревают до температуры, составляющей от 400°С до 800°С в атмосфере защитного газа. Затем в тигле расплавляют магниевый сплав с получением расплава на магниевой основе.
Температура плавления магния или магниевого сплава
Температура, указанная здесь как необходимая для плавления магния или магниевых сплавов, является температурой плавления чистого магния или магниевых сплавов. Температура плавления может быть различной в зависимости от типа сплава. Для протекания реакции в достаточной степени оксид щелочноземельного металла добавляют, когда магний или магниевый сплав полностью находятся в расплавленном состоянии. Достаточной температурой плавления магния или магниевого сплава является температура, при которой твердая фаза расплавляется в достаточной степени, чтобы полностью существовать в виде жидкой фазы. Однако, согласно настоящему изобретению, для поддержания расплавленного магния в диапазоне температур с достаточным запасом требуется совершение работы, с учетом того, что температура расплавленного магния снижается в связи с добавлением оксида щелочноземельного металла.
В данном случае при температуре менее 400°С сложно получить расплавленный магниевый сплав. С другой стороны, при температуре более 800°С существует риск воспламенения сплава на магниевой основе. Как правило, расплавленный магний образуется при температуре 600°С или более, в то время как расплавленный магниевый сплав может образовываться при температурах от 400°С до 600°С или менее. В целом, во многих случаях в металлургической промышленности температура начала плавления снижается по мере протекания процесса образования сплава.
При увеличении температуры плавления до слишком высокого уровня может происходить испарение жидкого металла. Также, в связи с наличием собственных характерных свойств, магний рано начинает воспламеняться, в результате чего могут происходить потери расплава магния и на конечные физические свойства может быть оказано негативное влияние.
Магний, используемый на стадии получения расплава на магниевой основе S1, может представлять собой любой магний, выбранный из чистого магния, магниевого сплава и их аналогов. Кроме того, магниевый сплав может представлять собой любой магниевый сплав, выбранный из AZ91D, АМ20, АМЗО, АМ50, АМ60, AZ31, AS41, AS31, AS21X, АЕ42, АЕ44, АХ51, АХ52, AJ50X, AJ52X, AJ62X, MRI153, MRI230, АМ-НР2, магний-Al, магний-Al-Re, магний-Al-Sn, магний-Zn-Sn, магний-Si, магний-Zn-Y и их аналогов; однако настоящее изобретение не ограничивается указанными вариантами. Можно использовать любой магниевый сплав, имеющийся в промышленности.
На стадии добавления оксида щелочноземельного металла S2 к расплавленному магнию добавляют оксид щелочноземельного металла в порошкообразной форме. Для ускорения реакции с магниевым сплавом предпочтительно, чтобы оксид щелочноземельного металла был переведен в порошкообразную форму.
Порошкообразное состояние оксида щелочноземельного металла
Любую форму оксида щелочноземельного металла можно вводить в реакцию. Предпочтительно введение добавки осуществляют в порошкообразном состоянии, чтобы увеличить площадь поверхности для обеспечения эффективной реакции. Если добавка находится в слишком мелкодисперсном состоянии, т.е. размер частиц не превышает 0,1 мкм, существует вероятность рассеяния добавки испаряющимся магнием или потоком горячих газов, что затрудняет помещение добавки в печь. Кроме того, происходит агломерация частиц между собой, и объединенные таким образом частицы не способны легко смешиваться с жидким расплавленным металлом. Напротив, нежелательно использовать слишком грубодисперсный порошок, так как общая площадь поверхности при этом не увеличивается. Предпочтительный оптимальный размер частиц не должен превышать 500 мкм. Более предпочтительно размер частиц может составлять 200 мкм или менее.
Для того чтобы предотвратить рассеяние порошкообразной фазы возможно введение оксида щелочноземельного металла в форме гранул, являющихся агломератами, полученными из порошка.
Добавление оксида щелочноземельного металла
В качестве типичного оксида щелочноземельного металла, добавляемого к расплаву, можно использовать СаО. Кроме того, в качестве оксида щелочноземельного металла можно использовать любые оксиды, выбранные из оксида стронция (SrO), оксида бериллия (ВеО), оксида магния (MgO) и их аналогов. В качестве оксида щелочноземельного металла возможно использовать смеси указанных оксидов.
Добавление оксида щелочноземельного металла, используемого на стадии добавления оксида щелочноземельного металла S2, можно осуществлять в диапазоне от 0,001 до 30 мас.%. Более предпочтительно, чтобы добавление оксида щелочноземельного металла производилось в диапазоне от 0,001 мас.% до 30 мас.%. Если количество оксида щелочноземельного металла меньше 0,001 мас.%, эффект, достигнутый в результате его добавления, очень мал.
Количество вводимого оксида щелочноземельного металла (СаО) определяется итоговым планируемым компонентным составом сплава. Т.е. количество добавленного оксида щелочноземельного металла (СаО) можно определять путем проведения обратных расчетов, исходя из требуемого количества щелочноземельного металла (кальция), которое необходимо ввести в состав магниевого сплава. Так как физические свойства магниевого сплава отличаются от его исходных физических свойств, когда количество кальция, введенного непрямым образом в состав магниевого сплава, превышает 21,4 мас.% (30 мас.% при расчете для СаО), количество вводимого СаО устанавливается на уровне 30 мас.% или менее. Предпочтительно вводить 15,0 мас.% СаО для достижения целевого конечного содержания кальция 10,7 мас.%.
На стадии перемешивания S3 расплавленный магний перемешивают в течение от 1 секунды до 60 минут на 0,1 мас.% добавленного оксида щелочноземельного металла.
При этом если время перемешивания менее 1 секунды/0,1 мас.%, то оксид щелочноземельного металла не смешивается в достаточной степени с расплавленным магнием; и если время перемешивания более 60 минут/0,1 мас.%, время перемешивания расплавленного магния может увеличиться излишне. В целом время перемешивания зависит от объема расплавленного магния и количества вводимого оксида щелочноземельного металла.
Требуемое количество порошкообразных оксидов можно вводить единовременно. Однако для увеличения скорости реакции и снижения тенденции к агломерации предпочтительно, чтобы порошкообразные добавки вводили последовательно через определенный период времени относительно времени первого ввода, или же порошкообразные добавки объединяли в несколько партий требуемого объема, а указанные партии вводили последовательно.
Способ и условия перемешивания
Согласно настоящему изобретению, для эффективного взаимодействия между магнием или магниевым сплавом и оксидом щелочноземельного металла предпочтительно осуществляют перемешивание расплавленного магния. Перемешивание можно осуществлять за счет создания электромагнитного поля с использованием устройства, способного генерировать электромагнитные поля вокруг печи, где содержится расплавленный магний, в результате чего в расплавленном магнии начинается конвекция. Также для расплавленного магния можно применять искусственное перемешивание (механическое перемешивание), осуществляемое извне. В случае механического, его можно осуществлять таким образом, чтобы не допускать агломерации порошка оксида щелочноземельного металла. Конечной целью перемешивания в рамках описания настоящего изобретения является правильное инициирование реакции восстановления между расплавленным магнием и добавленными порошкообразными веществами.
Время перемешивания может зависеть от температуры расплавленного магния и состояния добавляемых порошкообразных веществ (предварительный нагрев или подобное состояние). Предпочтительным вариантом является возможность принципиального продолжения перемешивания до тех пор, пока на поверхности расплавленного магния не перестанут наблюдаться порошкообразные вещества. Так как удельный вес порошкообразных веществ ниже, чем у расплавленного магния, в нормальном состоянии они могут плавать на поверхности расплавленного магния; момент времени, когда порошки и расплавленный магний прореагировали в достаточной степени, можно косвенно определить по времени, когда наличие порошкообразных веществ перестает наблюдаться на поверхности расплавленного магния. В настоящей заявке термин «реагируют в значительной степени» означает, что все порошкообразные оксиды щелочноземельных металлов по существу прореагировали с расплавленным магнием и были израсходованы.
Хотя на поверхности расплавленного магния не наблюдаются порошкообразные оксиды щелочноземельных металлов, не следует исключать возможности их наличия в объеме расплавленного магния. Поэтому еще не всплывший порошок СаО следует выдерживать в течение определенного времени после времени перемешивания, и для завершения реакции порошков СаО, еще не прореагировавших с расплавленным магнием, также может быть необходимо время выдержки.
Время перемешивания
Перемешивание эффективно, если его осуществляют одновременно с добавлением порошкообразных оксидов. Кроме того, перемешивание можно начинать после того, как оксид нагревается от расплавленного магния и его температура достигает заданной температуры или превышает ее, что приводит к увеличению скорости реакции. Перемешивание продолжают осуществлять до тех пор, пока на поверхности расплавленного магния не перестанет наблюдаться порошкообразный оксид. Перемешивание завершают после полного расходования оксида щелочноземельного металла в процессе реакции.
Поверхностная реакция
В целом при прямом добавлении к расплавленному магнию Са и Sr, относящихся к щелочноземельным металлам, по мере оседания Са и Sr в расплавленном магнии, характеризующемся низким удельным весом, протекают реакции. Следовательно, получение сплава можно осуществлять путем простого перемешивания расплавленного магния, чтобы способствовать растворению Са.
Напротив, при введении оксида щелочноземельного металла в расплавленный магний указанный оксид щелочноземельного металла не оседает в расплавленном магнии, а плавает на его поверхности, что обусловлено разностью их удельных весов.
В случае обычного процесса образования сплава металлов происходит инициирование реакции в расплавленном металле путем активизации реакции за счет конвекции или механического перемешивания расплавленного металла и легирующих металлических компонентов. Однако при активном инициировании реакции, согласно настоящему изобретению, оксид, введенный в расплавленный магний, не мог вступить в реакцию и оставался в конечном материале, в результате чего ухудшались физические свойства, или же его наличие служило причиной появления дефектов. Т.е. при инициировании реакции в объеме расплавленного магния, а не на его поверхности наблюдали относительно большее количество случаев, когда в конечном объеме расплавленного магния оставался оксид щелочноземельного металла, по сравнению с реакцией на поверхности расплавленного магния.
Следовательно, согласно настоящему изобретению, важно создать реакционную среду, в которой оксид реагировал бы на поверхности, а не в объеме расплавленного магния. В связи с этим важно не проводить принудительное вмешивание оксида, плавающего на поверхности расплавленного магния, в объем расплавленного магния. Важно осуществлять однородное распределение оксида щелочноземельного металла по поверхности расплавленного магния, открытой для доступа воздуха. Более предпочтителен важный фактор, заключающийся в подаче оксида таким образом, чтобы он покрывал всю поверхность расплавленного магния.
При перемешивании расплавленного магния реакция протекала лучше; кроме того, реакция протекала лучше на внешней поверхности (поверхности части верхнего слоя), чем в объеме расплавленного магния. Т.е. расплавленный магний лучше реагировал с порошкообразными оксидами, открытыми для доступа воздуха, находящимися на его внешней поверхности (поверхности части внешнего слоя). Однако под вакуумом или в окружающей газовой среде были получены неудовлетворительные результаты. Для протекания реакции в достаточной степени необходимо инициировать реакцию на поверхности путем перемешивания части верхнего слоя. В настоящей заявке термин «реагируют в достаточной степени» означает, что весь оксид щелочноземельного металла по существу прореагировал с расплавленным магнием и не остался в расплавленном магнии. В настоящем изобретении перемешивание, инициирующее последующую поверхностную реакцию, называется поверхностным перемешиванием. То есть Са, полученный в результате реакции восстановления СаО (поверхностной реакции восстановления), добавленного на поверхность расплавленного магния, используется в качестве легирующего элемента для Mg или магниевых сплавов.
В таблице 1, приведенной ниже, показаны результаты измерения остаточных количеств оксида кальция в магниевом сплаве в зависимости от способа перемешивания после добавления соответственно 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.% оксида кальция с размером частиц 70 мкм к расплавленному магниевому сплаву АМ60В. В качестве способов перемешивания здесь использовались способ перемешивания части верхнего слоя расплавленного магниевого сплава, перемешивание внутренней области магниевого сплава; последним способом являлось отсутствие перемешивания. В данном случае перемешивание осуществлялось в части верхнего слоя, глубина которой составляет около 10% от общей глубины расплавленного магния в направлении от его поверхности. В зависимости от различных условий перемешивания, при сравнении варианта перемешивания части верхнего слоя с вариантом отсутствия перемешивания и вариантом перемешивания внутренней области магниевого сплава, наименьшее остаточное количество оксида кальция подтверждено в случае перемешивания части верхнего слоя, т.е. конечные остаточные количества оксида кальция составляли 0,001 мас.%, 0,002 мас.% и 0,005 мас.% при добавлении оксида кальция в количестве 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.% соответственно. То есть следует понимать, что при перемешивании части верхнего слоя расплавленного магния для обеспечения возможности реакции СаО с внешней поверхностью расплавленного магния большая часть СаО разлагается до кальция. То есть, кальций вводили в сплав за счет инициирования реакции восстановления путем дополнительного введения СаО в коммерчески доступный сплав АМ60В.
| Таблица 1 | ||||
| Добавление 5 мас.% СаО | Добавление 10 мас.% СаО | Добавление 15 мас.% СаО | ||
| Остаточное количество СаО в сплаве | Без перемешивания | 4,5 мас.% СаО | 8,7 мас.% СаО | 13,5 мас.% СаО |
| Перемешивание внутренней области расплава | 1,2 мас.% СаО | 3,1 мас.% СаО | 5,8 мас.% СаО | |
| Перемешивание части верхнего слоя расплава (настоящее изобретение) | 0,001 мас.% СаО | 0,002 мас.% СаО | 0,005 мас.% СаО |
Кислородный компонент оксида щелочноземельного металла по существу удаляется с верхней поверхности расплавленного магния путем перемешивания части верхнего слоя расплавленного магния. Предпочтительно, перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет около 20% от общей глубины расплавленного магния в направлении от поверхности. Если глубина превышает 20%, инициирование поверхностной реакции в соответствии с предпочтительным примером реализации настоящего изобретения происходит редко. Более предпочтительно, перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которого составляет около 10% от общей глубины расплавленного магния в направлении от его поверхности. Оксид щелочноземельного металла, находящийся преимущественно в плавающем состоянии, размещается в части верхнего слоя, глубина которого составляет 10% от истинной глубины расплавленного магния, в результате чего сводятся к минимуму турбулентные потоки в расплавленном магнии.
На стадии расходования оксида щелочноземельного металла S4 в процессе реакции между расплавленным магнием и добавленным оксидом щелочноземельного металла происходит полное расходование оксида щелочноземельного металла, в результате чего он не остается в составе магниевого сплава, по меньшей мере частично или по существу. Предпочтительно, чтобы весь оксид щелочноземельного металла, вводимый согласно настоящему изобретению, был израсходован в процессе реакции, протекающей в достаточной степени. Однако если какие-то его части не прореагировали и остались в составе сплава, процесс также будет эффективен, если они незначительно влияют на физические свойства.
В настоящей заявке расходование оксида щелочноземельного металла включает удаление из оксида щелочноземельного металла кислородного компонента. Кислородный компонент удаляют в виде газообразного кислорода (О2) или же в форме шлака или отложений, образующихся в процессе взаимодействия с магнием или компонентами сплава в составе расплавленного магния. Кислородный компонент в значительной степени удаляется с верхней поверхности расплавленного магния путем перемешивания верхнего слоя расплавленного магния. На фиг.3 представлен пример схемы, показывающей диссоциацию оксида щелочноземельного металла путем перемешивания части верхнего слоя расплавленного магния согласно настоящему изобретению.
На стадии S5 щелочноземельный металл, полученный путем расходования оксида щелочноземельного металла, реагирует с расплавленным магниевым сплавом, с тем чтобы он не остался в составе магниевого сплава, по меньшей мере частично или в значительной степени. Это означает, что щелочноземельный металл, полученный в процессе расходования, образует соединения по меньшей мере с магнием, алюминием и другими элементами (компонентами) магниевого сплава и тем самым не остается по существу в свободном состоянии. Здесь «соединение» относится к интерметаллическим соединениям, полученным в результате образования связей между металлами.
В конечном итоге добавленный оксид щелочноземельного металла частично или по существу расходуется за счет удаления кислородного компонента в процессе реакции с магниевым сплавом, т.е. с расплавленным магниевым сплавом, и полученный щелочноземельный металл образует соединение по меньшей мере с одним из компонентов: магнием в расплавленном магниевом сплаве, алюминием и другими легирующими элементами в расплавленном магниевом сплаве, так чтобы щелочноземельный металл не остался бы в составе магниевого сплава частично или по существу.
На стадии 5 расходования оксида щелочноземельного металла может происходить множество вспышек твердых частиц в процессе реакции восстановления оксида щелочноземельного металла на поверхности расплавленного магния. Вспышки твердых частиц могут служить показателем, подтверждающим завершение или продолжение реакции восстановления. В случае прерывания реакции путем выпуска расплавленного магния в процессе образования вспышек твердых частиц добавленный оксид щелочноземельного металла может быть израсходован не полностью. То есть выпуск расплавленного магния осуществляют после исчезновения вспышек твердых частиц, что можно использовать как показатель непрямого измерения процесса реакции восстановления.
Иллюстрация описанных выше процессов приведена на фиг.1 и 2. На фиг.2 представлена блок-схема, показывающая диссоциацию оксида щелочноземельного металла, добавленного к магниевому сплаву согласно настоящему изобретению.
На стадии литья S6 литье осуществляют путем помещения расплавленного магния в форму при комнатной температуре или в предварительно нагретом состоянии. Здесь форма может включать любую форму, выбранную из металлических форм, керамических форм, графитовых форм и их аналогов. Также способ литья может включать литье без давления, непрерывное литье и аналогичные способы.
На стадии отверждения S7 форму охлаждают до комнатной температуры, после чего магниевый сплав (например, отливка из магниевого сплава) вынимают из формы. Магниевый сплав, полученный в соответствии с описанным выше способом, может включать по меньшей мере один из магния, алюминия и другие элементы в составе расплавленного магния, описанные ниже.
Интерметаллическое соединение присутствовало преимущественно на границах зерен магниевого сплава, однако отчасти присутствовало в зернах.
Сплавы на магниевой основе, полученные согласно одному из вышеописанных способов получения, могут иметь твердость (по шкале Роквелла - HRF) от 40 до 80. Однако значения твердости могут меняться в широких пределах в зависимости от способов переработки и термообработки и подобных им процессов, в связи с этим сплав на магниевой основе согласно настоящему изобретению не ограничивается указанными значениями параметров.
Магний, находящийся в чистом расплавленном магнии, реагирует с щелочноземельным металлом, в результате чего получают соединение магний (щелочноземельный металл) или алюминий (щелочноземельный металл). Например, если оксидом щелочноземельного металла является СаО, образуется Mg2Ca. Кислород, входящий в состав СаО, выделяется из расплавленного магния в форме газообразного кислорода (О2), или взаимодействует с магнием с образованием MgO, который выделяется в форме шлака (см. уравнение реакции 1 ниже), (см. уравнение реакции 1 ниже).
Уравнение реакции 1
Чистый Mg + СаО → Mg (матрица) + Mg2Ca
… [выделение O2 + образуется шлак MgO]
Магний, находящийся в расплавленном магниевом сплаве, реагирует с щелочноземельным металлом с получением соединений магний (щелочноземельный металл) или алюминий (щелочноземельный металл). Также легирующий элемент реагирует с щелочноземельным металлом с образованием соединения с магнием или алюминием. Например, если в качестве оксида щелочноземельного металла используют СаО, образуются Mg2Ca, Al2Ca, или (Mg, Al, другой элемент сплава)2Са. Кислород, входящий в состав СаО, выделяется из расплавленного магния в форме газообразного кислорода (O2), как и в случае с чистым магнием, или взаимодействует с магнием с образованием MgO, который выделяется в форме шлака (см. уравнение реакции 2 ниже).
Уравнение реакции 2
Сплав Mg + СаО → Сплав Mg (матрица) +
{Mg2Ca + Al2Ca + (Mg, Al, другие элементы сплава)2Са}
… [выделение О2 + образуется шлак MgO]
Как описано выше, настоящее изобретение позволяет получать магниевый сплав более экономично по сравнению с традиционными способами получения магниевого сплава. Щелочноземельный металл (например, Са) является относительно дорогостоящим элементом сплава по сравнению с оксидом щелочноземельного металла, что является основным фактором повышения стоимости магниевых сплавов. Также сплав относительно легко получается путем добавления оксида щелочноземельного металла к магнию или магниевому сплаву вместо добавления щелочноземельного металла. С другой стороны, при добавления химически устойчивого оксида щелочноземельного металла (например, СаО), могут быть достигнуты конечные свойства, соответствующие или превышающие свойства сплава, полученные при прямом добавлении щелочноземельного металла (например, Са). То есть кальций, полученный в результате реакции восстановления СаО, добавленного в расплавленный магний, действует в качестве легирующего элемента для магния или магниевых сплавов.
Кроме того, при прямом добавлении щелочноземельного металла к магнию или магниевому сплаву в некоторой степени протекает растворение щелочноземельного металла в магниевом сплаве. С другой стороны, при использовании технологии согласно настоящему изобретению, в процессе добавления оксида щелочноземельного металла (СаО) растворение отсутствует или крайне мало по сравнению со степенью растворения при прямом добавлении щелочноземельного металла (Са). Было подтверждено, что при непрямом добавлении Са в виде СаО по сравнению с прямой добавкой Са значительно облегчается образование интерметаллических соединений, включая фазу Al2Ca. Следовательно, для улучшения физических свойств магниевого сплава требуется добавление более чем определенной доли щелочноземельного металла. С другой стороны, при получении магниевого сплава путем добавления оксида щелочноземельного металла можно наблюдать, что физические свойства улучшаются в большей степени, чем при прямом добавлении кальция, это обусловлено тем, что существенное количество щелочноземельного металла, получаемого из оксида щелочноземельного металла, образует интерметаллические соединения с магнием или алюминием (например, Mg2Ca или Al2Ca).
Сплав на магниевой основе, полученный согласно настоящему изобретению, может использоваться в качестве одного из сплавов, выбранных из литейного сплава, деформируемого сплава, сплава с сопротивлением ползучести, сплава с высоким внутренним трением, биоразлагаемого сплава и сплавов, применяемых в порошковой металлургии.
Например, литейный сплав может быть получен путем смешивания оксида щелочноземельного металла (СаО) с AZ91D, АМ20, АМ50, или АМ60. Деформируемый сплав может быть получен путем смешивания СаО с AZ31 или АМ30. Сплав с сопротивлением ползучести может быть получен путем смешивания СаО или SrO со сплавом Mg-Al или Mg-Al-Re. Кроме того, сплав с сопротивлением ползучести может быть получен путем смешивания СаО со сплавом Mg-Al-Sn или Mg-Zn-Sn. Сплав с высоким внутренним трением может быть получен путем смешивания СаО с чистым магнием, Mg-Si или SiCp/Mg. Биоразлагаемый сплав может быть получен путем смешения СаО с чистым Mg. Сплав для порошковой металлургии может быть получен путем смешения СаО с Mg-Zn-(Y).
На фиг.4 показано отображение фотографий, полученных методом электронного микрозондового анализа (ЭМА). На них показаны компоненты магниевых сплавов, полученных согласно способу получения, описанному в настоящем изобретении, путем добавления 0,45 мас.% СаО к коммерчески доступному сплаву АМ60В. На фиг.4(а) показано изображение элементов границы в магниевом сплаве, на котором видно, что сплав состоит из зерен и границ между зернами. На фиг.4(b) представлено изображение для магниевого компонента, на котором область, выделенная темно-красным цветом, является областью с высоким содержанием магния. В области, выделенной темно-синим цветом, магний отсутствует. На фиг.4(с) представлено изображение для алюминия, исходя из которого видно, что алюминий преимущественно находится на границах зерен. Видно, что области наличия кальция на фиг.4(d) перекрываются с областью нахождения алюминия на фиг.4(с). Это связано с тем, что Са, диссоциировавший из СаО, не растворяется в матрице Mg, а образует с алюминием интерметаллическую фазу. На фиг.4(f) представлено изображение для Mn, исходя из которого видно, что количество Mn на границах зерен существенно меньше, чем количество Al. По данным фиг.4(е) можно подтвердить, что кислород (О) редко присутствует в составе сплава. Этот факт показывает, что кислород (О) выделяется из СаО, добавленного к магниевому сплаву, и удаляется из расплава в виде газообразного кислорода (O2) или удаляется из магниевого сплава в виде шлака или отложений, например MgO. По данным настоящей заявки можно подтвердить, что Са, полученный из СаО, характеризуется тенденцией к образованию соединений с элементами, отличающимися от Mg, в составе магниевого сплава.
Т.е. при добавлении СаО к магниевому сплаву СаО диссоциирует на Са и О. Выделившийся Са присутствует в составе магниевого сплава в виде Al2Ca и других соединений.
В другом примере по данным метода ЭМА были построены изображения для сплава, полученного согласно способу получения, приведенному в описании настоящего изобретения, путем добавления 0,52 мас.% СаО к сплаву AZ91D (изображение здесь не приведено). Исходя из данного примера, существует возможность получить результаты, аналогичные представленным на фиг.4. Образование интерметаллических соединений происходило преимущественно на границах зерен, и небольшая их часть находилась в зернах. Интерметаллические соединения, образующиеся в зернах и на границах зерен, наблюдали в литом состоянии до термообработки.
На фиг.5(а) представлена микрофотография, сделанная с помощью ПЭМ (просвечивающего электронного микроскопа) для магниевого сплава, полученного путем добавления 0,24 мас.% СаО к сплаву АМ60. Видно, что в зернах образуются следовые количества игольчатых фаз. На фиг.5(b) представлена увеличенная микрофотография, сделанная с помощью ПЭМ, для следовых количеств игольчатой фазы на фиг.5(а). На фиг.5(с)-5(е) представлены фотографии, полученные путем отображения точечных результатов ЭРС для Mg, Al и Са соответственно. Согласно распределению Mg, Al и Са элементов, получено подтверждение, что игольчатая фаза представляет собой соединение Al-Са. Т.е. получена информация, что Са элементы перекрываются с Al элементами. Этот факт показывает, что Al и Са образуют интерметаллическое соединение, и интерметаллическое соединение существует преимущественно на границах зерен, а также частично в зернах.
На фиг.6(а) представлено изображение, на котором показана вторичная фаза, являющаяся грубодисперсной и образующаяся в зернах помимо игольчатой фазы, образующейся в зернах. Было обнаружено, что грубодисперсная вторичная фаза в зернах существует в форме пластин. На фиг.6(b) представлено изображение, на котором показана дифракционная картина для прямоугольной области из фиг.6(а), полученная с помощью пучка электронов ТЭМ. Изображение дифракционной картины на фиг.6(b) подтверждает, что интерметаллическое соединение представляет собой Al2Ca.
Для различных сплавов, полученных согласно настоящему изобретению, 90% или более интерметаллического соединения образуется на границах зерен и менее 10% интерметаллического соединения образуется в зернах. Когда на границах зерен присутствует 90% или более интерметаллических соединений, становится возможным получить физические свойства, ожидаемые в рамках настоящего изобретения. Объемная доля интерметаллического соединения определялась с использованием изображений ЭМА и ПЭМ. Более предпочтительно, чтобы 95% или более интерметаллических соединений, включая Al2Ca, образовывались бы на границах зерен, а остальная часть, менее 5%, образовывалась в зернах.
Состав фазы, образовавшейся в магниевом сплаве согласно настоящему изобретению, анализировали по методу точечной ЭРС. В таблице 2 представлены результаты точечной ЭРС, на основании которых понятно, что Al и Са образуют соединение, т.е. Al2Ca.
| Таблица 2 | ||
| мас.% | ат.% | |
| Al | 68.73 | 76.55 |
| Са | 31.27 | 23.45 |
| Всего | 100 | 100 |
В таблице 3 представлены результаты измерений для других фаз, выполненных с использованием точечной ЭРС. Результаты измерений для фаз приведены в колонках «фаза 1» и «фаза 2». Согласно таблице 3, приведенной ниже, получено подтверждение, что добавление СаО к магнию или магниевому сплаву обеспечивает возможность образования фазы Al2Ca или других фаз (Mg2Ca и (Mg, Al, другие элементы сплава)2Са).
| Таблица 3 | |||||
| Матрица 1 | Фаза 1 | Фаза 2 | Матрица 2 | ||
| Mg | мас.% | 98.5 | 68.5 | 80.2 | 99.1 |
| ат.% | 98.6 | 63.5 | 83.6 | 99.2 | |
| Al | мас.% | 1.5 | 23.1 | 12.6 | 0.9 |
| ат.% | 1.4 | 23.8 | 11.9 | 0.8 | |
| Ca | мас.% | 0 | 8.3 | 7.2 | 0 |
| ат.% | 0 | 12.7 | 4.5 | 0 |
Как описано выше, добавление СаО к коммерчески доступным сплавам позволяет непрямым образом вводить кальций в состав сплава. Магниевый сплав, полученный путем добавления СаО, отличается относительно тонкой микроструктурой, кроме того, фазы Mg2Ca и (Mg, Al, другие элементы сплава)2Са, а также фаза Al2Ca образуются преимущественно на границах зерен и частично в зернах. Это приводит к увеличению как прочности, так и пластичности магниевых сплавов при комнатной температуре. В отличие от типичных магниевых сплавов удлинение магниевого сплава согласно настоящему изобретению увеличивается при комнатной температуре, но уменьшается при высокой температуре. Также снижается степень деформации ползучести при высокой температуре за счет подавления деформаций при высокой температуре, и, следовательно, увеличивается устойчивость к деформации при высокой температуре.
(Пример 1)
На фиг.7 представлен график, на котором показана твердость при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного в соответствии с вариантом реализации настоящего изобретения;
Как показано на фиг.7, видно, что твердость магниевого сплава AZ31 с добавлением 1,5-12,5 мас.% СаО (с размером добавленных частиц 100 мкм) увеличивается при увеличении количества СаО. Т.е. твердость при комнатной температуре магниевого сплава AZ31, к которому не добавлялся СаО, составляет около 40, в то время как твердость магниевого сплава AZ31, к которому добавлялся СаО, увеличивается выше 40.
Значения твердости в зависимости от добавленного количества СаО (мас.%) представлены ниже в таблице 4.
| Таблица 4 | ||
| Сплав | Количество добавленного СаО | Твердость по Викерсу, Hv |
| Магниевый сплав (AZ31) | 1,5 мас.% | 52 |
| 3,7 мас.% | 55 | |
| 7,4 мас.% | 58 | |
| 12,5 мас.% | 60 |
Следовательно, как показано на фиг.4, видно, что твердость постепенно увеличивается при добавлении к магниевому сплаву 1,5-12,5 мас.% СаО. Также, если количество добавленного СаО составляет 12,5 мас.%, твердость составляет около 60, что превышает твердость обычного магниевого сплава AZ31 на 50% или выше.
(Пример 2)
На фиг.8 представлен график, на котором сравниваются механические свойства магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению, с механическими свойствами типичных магниевых сплавов.
Как показано на фиг.8, сплав на магниевой основе (АМ60+СаО), полученный согласно настоящему изобретению), превосходит типичные магниевые сплавы АМ60 по пределу текучести (ПТ), прочности на разрыв (ПР) и удлинению.
Например, типичный магниевый сплав АМ60 имеет предел текучести 115 МПа, прочность на разрыв 215 МПа и удлинение 6%.
В то же время магниевый сплав, полученный путем добавления 1,0 мас.% СаО к сплаву АМ60, характеризуется пределом текучести 152 МПа, прочностью на разрыв 250 МПа и удлинением 8%, тем самым по своим механическим свойствам он значительно превосходит типичный сплав АМ60.
(Пример 3)
На фиг.9 представлен график, на котором показана твердость при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения;
Как показано на фиг.9, видно, что твердость магниевого сплава АМ50 с добавлением в процессе получения 1,2-5,6 мас.% SrO (с размером добавленных частиц 150 мкм) увеличивается при увеличении количества SrO. Т.е. твердость при комнатной температуре магниевого сплава АМ50, к которому не добавляли SrO, составляет около 45, в то время как твердость магниевого сплава АМ50, к которому добавляли небольшое количество SrO, увеличивается примерно до 50 или более.
Твердость в зависимости от добавленного количества SrO (мас.%) представлена ниже в таблице 5.
| Таблица 5 | ||
| Сплав | Количество добавленного SrO | Твердость по Викерсу, Hv |
| Магниевый сплав (АМ50) | 1,2мас.% | 51 |
| 2,0 мас.% | 53 | |
| 3,8 мас.% | 55 | |
| 5,6 мас.% | 57 |
Следовательно, как показано на фиг.5, видно, что твердость постепенно увеличивается при добавлении к магниевому сплаву 1,2-5,6 мас.% SrO. Также, если количество добавленного SrO составляет 5,6 мас.%, твердость составляет около 57, что превышает твердость обычного магниевого сплава АМ50 на 33% или выше.
(Пример 4)
На фиг.10 представлен график, на котором сравниваются механические свойства магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению, с механическими свойствами типичных магниевых сплавов (АМ50).
Как показано на фиг.10, сплав на магниевой основе (AM50+SrO), полученный согласно настоящему изобретению), превосходит типичный магниевый сплав АМ50 по пределу текучести (ПТ), прочности на разрыв (ПР) и удлинению.
Например, типичный магниевый сплав АМ50 имеет предел текучести 120 МПа, прочность на разрыв 170 МПа и удлинение 7%.
В то же время магниевый сплав, полученный путем добавления 1,2 мас.% SrO к сплаву АМ50, характеризуется пределом текучести 152 МПа, прочностью на разрыв 220 МПа и удлинением 11%, тем самым он отличается значительно лучшими механическими свойствам по сравнению с типичным сплавом АМ50.
(Пример 5)
На фиг.11 представлен график, на котором показаны результаты исследования твердости для магниевого сплава, полученного в соответствии с другим вариантом реализации настоящего изобретения.
Как показано на фиг.11, к магниевому сплаву AZ91 было добавлено от 0,001 до 0,42 мас.% MgO с размером частиц 150 мкм. Видно, что твердость магниевого сплава с добавлением MgO продолжает увеличиваться по сравнению с магниевыми сплавами без добавления MgO.
Т.е. твердость при комнатной температуре магниевого сплава AZ91, к которому не добавляли MgO, составляет около 51, в то время как твердость магниевого сплава AZ91, к которому добавляли небольшое количество MgO, увеличивается примерно до 54 или более.
Значения твердости в зависимости от добавленного количества MgO (мас.%) представлены ниже в таблице 6.
| Таблица 6 | ||
| Сплав | Количество добавленного MgO | Твердость по Викерсу, Hv |
| Магниевый сплав (AZ91) | 0,001 мас.% MgO | 53 |
| 0,05 мас.% | 58 | |
| 0,25 мас.% | 59 | |
| 0,42 мас.% | 60 |
Следовательно, как показано на фиг.6, видно, что твердость постепенно увеличивается при добавлении к магниевому сплаву 0,001-0,42 мас.% MgO. Также, если количество добавленного MgO составляет 0,42 мас.%, твердость составляет около 60, что превышает твердость обычного магниевого сплава AZ91 примерно на 18% или выше.
(Пример 6)
Были проведены измерения остаточных количеств оксида кальция в магниевом сплаве в зависимости от способа перемешивания после добавления соответственно 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.% оксида кальция с размером частиц 70 мкм к расплавленному магниевому сплаву АМ60В. В качестве способов перемешивания здесь использовались способ перемешивания части верхнего слоя расплавленного магниевого сплава, перемешивание внутренней области магниевого сплава; последним способом являлось отсутствие перемешивания. Как показано в таблице 1, в зависимости от различных условий перемешивания, при сравнении варианта перемешивания части верхнего слоя с вариантом отсутствия перемешивания и вариантом перемешивания внутренней области магниевого сплава, наименьшее остаточное количество оксида кальция подтверждается в случае перемешивания части верхнего слоя, т.е. конечные остаточные количества оксида кальция составляли 0,001 мас.%, 0,002 мас.% и 0,005 мас.% при добавлении оксида кальция в количестве 5 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.% соответственно.
(Пример 7)
Подготовили три образца магниевых сплавов AZ91D, каждый массой 3 кг, затем нагрели их до 680°С для получения расплава. После этого к каждому расплаву добавили 30 г (1 мас.%) порошкообразного СаО с размером частиц менее 100 мкм, 100-200 мкм и 500 мкм соответственно. Затем каждый образец расплавленного магниевого сплава перемешивали в течение 10 минут на поверхности. Затем соответствующие образцы расплавленных магниевых сплавов вылили в формы и сформовали без применения давления. Затем образцы расплавленных магниевых сплавов охладили и их компоненты анализировали с использованием метода индуктивно-связанной плазмы (ИСП).
Размер частиц, введенное количество, компонентный анализ по данным ИСП и выход приведены ниже в таблице 7.
| Таблица 7 | |||
| Размер частиц | ~100 мкм | ~200 мкм | ~500 мкм |
| Введенное количество | 3,1 мас.% СаО | 3,1 мас.% СаО | 3,1 мас.% СаО |
| Компонентный анализ по данным ИСП | 0,45 мас.% Са | 0,005 мас.% СаО | 0,002 мас.% СаО |
| Выход | 45% | 0.78% | 0.42% |
Когда размер частиц не превышал 100 мкм, существовала возможность получения выхода 45%. Т.е. при добавлении 1 мас.% СаО в расплавленном магнии растворялось 0,45 мас.% кальция. Однако при размере частиц СаО, равном 200 мкм или 500 мкм, выход существенно снижался - до 0,78 мас.% и 0,42 мас.% соответственно.
(Пример 8)
Проводили измерения твердости при комнатной температуре для магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению. Видно, что твердость магниевого сплава AZ91D с добавлением 1-12 мас.% СаО (с размером добавленных частиц 100 мкм) увеличивается при увеличении количества добавленного СаО. Т.е. твердость при комнатной температуре магниевого сплава AZ91D, к которому не добавляли СаО, составляет около 57, в то время как твердость магниевого сплава AZ91D, к которому добавляли СаО, увеличивается выше 57.
(Пример 9)
Проводили измерения твердости для магниевого сплава, полученного согласно настоящему изобретению. К магниевому сплаву АМ50 добавили 3-12 мас.% MgO с размером частиц 150 мкм. Видно, что твердость магниевого сплава с добавлением MgO продолжает увеличиваться по сравнению с магниевыми сплавами без добавления MgO. Согласно настоящему изобретению, количество СаО, добавленного к расплавленному магнию или магниевому сплаву, может в 1,4 раза превышать массу конечного целевого содержания Са, принимая допущение о том, что все количество СаО восстановлено до Са. Здесь для введения в состав сплава целевого количества Са с использованием СаО количество добавленного в магниевый сплав СаО в 1,4-1,7 раз превышает конечное целевое содержание Са. Учитывая количество, которое может не прореагировать с расплавленным магниевым сплавом и смешаться со шлаком на поверхности расплавленного магниевого сплава, СаО может быть добавлен в количестве от 1,4 до 1,7 раз больше конечного целевого содержания Са.
На фиг.12 представлено изображение, на котором показана спиральная форма, полученная для оценки текучести расплава. Для анализа текучести расплавленного магния или магниевого сплава, к которому добавлялся оксид щелочноземельного металла, получили спиральную отливку.
Текучесть сплава AZ31 (AZ31-CaO), полученного путем добавления СаО, сравнивали с текучестью сплава AZ31 (AZ31 -Са), полученного путем добавления кальция. Два сплава (AZ31-CaO и AZ31-Ca) выливали в спиральную форму при тех же условиях по методу литья без давления, после чего замеряли время, которое требовалось сплавам в жидком состоянии для втекания в спиральную форму до отверждения жидких сплавов.
На фиг.13 представлено изображение, на котором показана текучесть магниевого сплава в зависимости от изменения количества Са, добавленного к магниевому сплаву AZ31; щелочноземельный металл, Са, добавляли к магниевому сплаву прямым способом.
На фиг.14 представлено изображение, на котором показана текучесть магниевого сплава в зависимости от изменения количества Са, добавленного к магниевому сплаву AZ31; СаО в качестве оксида щелочноземельного металла добавляли к магниевому сплаву непрямым образом, после чего добавляли щелочноземельный металл, Са, за счет запускания поверхностной реакции восстановления.
В экспериментах на фиг.13 и 14, плавление сплавов проводили в электрической печи, после чего их нагревали до 690°С. При этой температуре происходило удаление шлаков и происходило первичное литье. После первичного литья сниженную температуру вновь поднимали до 690°С и затем осуществляли вторичное литье. Температуру формы в процессе литья поддерживали на уровне 280°С. При увеличении количества добавленного Са текучесть в целом уменьшалась. Однако, в отличие от случая, когда добавлялся Са, при увеличении количества добавленного СаО текучесть также увеличивалась. В результате текучесть сплава AZ31, полученного путем добавления той же массовой доли СаО, что и количество Са, была значительно выше, чем у сплава, полученного путем прямого добавления кальция. Т.е. при добавлении 0,9 мас.% СаО к сплаву AZ31 длина пройденного пути при литье в среднем составила 44,75 см; однако при добавлении к сплаву AZ31 того же количества кальция длина пройденного пути при литье в среднем составила 27 см.
На фиг.15 представлен график, на котором показана текучесть магниевого сплава, полученного путем добавления Са в сплав AZ31. В целом текучесть уменьшалась при увеличении количества добавленного кальция.
На фиг.16 представлен график, на котором показана текучесть магниевого сплава, полученного путем непрямого добавления того же количества Са, что и на фиг.15, в ходе реакции восстановления, т.е. путем добавления СаО в сплав AZ31. По сравнению с магниевым сплавом без добавления СаО текучесть магниевого сплава с добавлением 0,9 мас.% СаО увеличилась примерно на 30%. Видно, что текучесть увеличивалась при увеличении общего количества СаО. Текучесть магниевого сплава, к которому было добавлено то же количество кальция непрямым образом, т.е. путем добавления СаО, в 1,5 раза превышала текучесть магниевого сплава, к которому кальций добавлялся прямым образом.
На фиг.17 представлен график, на котором показана длина литого изделия, полученного в спиральной форме при увеличении количества СаО, добавленного к магниевому сплаву AZ91D. Было подтверждено, что жидкотекучесть увеличивается при увеличении количества СаО. Как и в случае со сплавом AZ31, текучесть расплавленного сплава AZ91D также увеличивалась при увеличении количества добавленного СаО. В настоящей заявке получено подтверждение, что текучесть существенно увеличивалась при количестве добавленного СаО 0,3 мас.% или более.
Для оценки устойчивости магниевых сплавов к горячим надрывам измеряли степень растрескивания и расположение трещин в литых изделиях. Для этой цели по методу литья без давления был подготовлен расплав для заливки в форму, включающую четыре стержневых элемента различной длины, как показано на фиг.18.
На фиг.18 и 19 представлены схемы, на которых изображены показатели оценки подверженности к горячим надрывам (HTS). В качестве показателей оценки подверженности к горячим надрывам установили размер трещин (единицы: мм), их длину и расположение. Значениям присваивали различные веса в зависимости от степени растрескивания и положения трещин в литых изделиях, а затем путем суммирования взвешенных величин оценивалась подверженность к горячим надрывам (HTS). Здесь показателем размера трещины является длина (мм) трещины, образовавшейся в литом изделии.
Как показано на фиг.18, показатель длины определяется «показателем длины стержня» в зависимости от длины стержня, ответвляющегося от основной части литого изделия. Например, наиболее короткому стержню на фиг.18 был присвоен вес 32. При увеличении длины в два раза вес уменьшался наполовину. В результате стержню наибольшей длины был присвоен вес 4. Т.е. вес 32 был присвоен наиболее короткому стержню, это означает что данный стержень имеет наименьшую вероятность растрескивания.
Показатель положения определялся изменением весов в зависимости от положения трещин в каждом стержне. Как показано на фиг.19, если трещина находилась в соединительной части (горловине) между основной частью литого изделия и стержнем, вес составлял 1; если трещина находилась в средней части стержня, вес составлял 3; и если трещина находилась в концевой части стержня, вес составлял 2. Т.е. трещина с большей легкостью создается при повышении веса. Трещина редко образуется в средней части стержня и легко образуется в области горловины.
Подверженность к горячим надрывам (HTS) определяли в соответствии с приведенным ниже уравнением.
HTS (подверженность к горячим надрывам) = Σ(Wтрещины×fдлина×fположение)
Wтрещины: Показатель размера трещины
fдлина: Показатель длины
fположение: Показатель положения
Сумма значений HTS для соответствующих трещин, образовавшихся в одном литом изделии, отражает подверженность литого изделия надрывам. Если значение HTS велико, литое изделие подвержено надрывам при нагревании, что означает низкую устойчивость к горячим надрывам.
На фиг.20 представлена таблица, в которой приведены результаты сравнения значений подверженности к горячим надрывам для сплава AZ31 и сплавов, полученных путем добавления 0,1 мас.%, 0,3 мас.%, 0,5 мас.%, 0,7 мас.% и 0,9 мас.% кальция к сплаву AZ31; значения HTS для сплава AZ31, к которому не добавляли кальций, были очень низкими, и HTS становилась выше при увеличении количества Са.
На фиг.21 представлена таблица, в которой приведены результаты сравнения значений подверженности к горячим надрывам для сплава AZ31 и сплавов, полученных путем добавления 0,1 мас.%, 0,3 мас.%, 0,5 мас.%, 0,7 мас.% и 0,9 мас.% СаО к сплаву AZ31; значения HTS для сплава AZ31, к которому не добавляли СаО, были очень низкими, и HTS становилась выше при увеличении количества СаО. Магниевый сплав, полученный путем добавления СаО, отличается существенно лучшими значениями HTS по сравнению с магниевым сплавом, полученным путем прямого добавления кальция в сплав AZ31. Т.е. значение HTS для магниевого сплава с добавлением СаО очень мало.
На фиг.22 представлен график, где сравнивается значение HTS для магниевого сплава (AZ31-Ca), полученного путем прямого добавления кальция в сплав AZ31, со значением HTS для магниевого сплава (AZ31-СаО: Eco-AZ31), где кальций добавли непрямым образом, путем реакции восстановления при добавлении СаО в сплав AZ31. Сплавы AZ31-Ca готовили путем добавления 0,1 мас.%, 0,3 мас.%, 0,5 мас.%, 0,7 мас.% и 0,9 мас.% кальция, и сплавы Eco-AZ31 того же состава, что и сплавы AZ31-Ca, готовили путем добавления СаО. Значения HTS для обоих магниевых сплавов уменьшались при снижении количества Са или СаО. Однако снижение значения HTS в случае магниевого сплава с добавлением СаО более существенно по сравнению с магниевым сплавом с добавлением Са. Получено подтверждение, что HTS для магниевого сплава с добавлением СаО улучшается приблизительно на 50% по сравнению с магниевым сплавом с добавлением Са.
На фиг.23 представлен график, на котором показаны значения HTS для магниевых сплавов, полученных путем добавления 0,3 мас.%, 0,5 мас.% и 0,7 мас.% СаО к сплаву AZ91D. Получено подтверждение, что значения HTS ниже при увеличении количества добавленного СаО.
Как описано выше, настоящее изобретение может решить типичные проблемы, связанные с добавлением кальция, так как новый сплав на магниевой основы получают путем добавления СаО к расплавленному магниевому сплаву. Также возможно предотвратить снижение текучести, припаивание металла к пресс-форме и появление горячих надрывов, появляющихся при прямом добавлении щелочноземельного металла.
Кроме того, в силу устойчивости оксида щелочноземельного металла, добавляемого в процессе получения сплава на магниевой основе, удается предотвратить попадание чужеродных веществ в расплав, что позволяет повысить внутреннюю целостность магниевого сплава. В результате свойства магниевого сплава, полученного таким способом, могут быть улучшены.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылками на предпочтительные варианты его реализации, специалистам в данной области техники будет понятно, что возможны различные изменения по форме и в деталях, не выходящие за рамки настоящего изобретения, охарактеризованного в пунктах прилагаемой формулы изобретения. Следовательно, объем изобретения определяется не подробным описанием изобретения, а представленными пунктами формулы изобретения, и все различные варианты, находящиеся в пределах объема изобретения, считаются включенными в настоящее изобретение.
1. Способ получения сплава на магниевой основе, включающий:
обеспечение расплава путем расплавления магния или магниевого сплава;
добавление 0,01-30 мас.% оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава магния или магниевого сплава;
поверхностное перемешивание в течение от 1 секунды до 60 минут на 0,1 мас.% добавленного оксида щелочноземельного металла с обеспечением его диссоциации и расходования по меньшей мере части оксида щелочноземельного металла при протекании реакции восстановления между расплавом магния или магниевого сплава и оксидом щелочноземельного металла;
обеспечение возможности взаимодействия щелочноземельного металла, полученного в результате расходования оксида щелочноземельного металла, с магнием и/или легирующим элементом в магниевом сплаве с получением интерметаллического соединения;
удаление оксида щелочноземельного металла, остающегося после реакции, вместе со шлаком; и
разливку и кристаллизацию.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид щелочноземельного металла содержит оксид кальция.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет до около 20% от общей глубины расплава в направлении от поверхности.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет до около 10% от общей глубины расплава в направлении от поверхности.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что интерметаллическое соединение находится в форме по меньшей мере одного из следующих соединений: соединение магния и щелочноземельного металла, соединение легирующего элемента сплава на магниевой основе и щелочноземельного металла и соединение, образованное магнием, магниевым сплавом и щелочноземельным металлом.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что 90% или более интерметаллического соединения образуется на границах зерен магниевого сплава и менее 10% интерметаллического соединения образуется в зернах.
7. Сплав на магниевой основе, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.1-6.
8. Способ получения сплава на магниевой основе, включающий:
обеспечение расплава путем расплавления магния или магниевого сплава;
добавление 0,01-30 мас.% оксида щелочноземельного металла на поверхность расплава магния или магниевого сплава;
поверхностное перемешивание в течение от 1 секунды до 60 минут на 0,1 мас.% добавленного оксида щелочноземельного металла с обеспечением его диссоциации и расходования при протекании реакции восстановления между расплавом магния или магниевого сплава и оксидом щелочноземельного металла и удаления оксида щелочноземельного металла;
взаимодействие щелочноземельного металла, полученного в результате расходования оксида щелочноземельного металла, с магнием и/или легирующим элементом в магниевом сплаве с удалением из магниевого сплава оксида щелочноземельного металла; и
разливку и кристаллизацию.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что расходование оксида щелочноземельного металла дополнительно включает проведение реакции до прекращения вспышек, возникающих в процессе реакции восстановления оксида щелочноземельного металла.
10. Способ по п.8, отличающийся тем, что щелочноземельный металл, полученный путем расходования оксида щелочноземельного металла, образует интерметаллическое соединение с магнием, алюминием и другими легирующими элементами без растворения в расплаве.
11. Способ по п.8, отличающийся тем, что для ускорения реакции с расплавом оксид щелочноземельного металла находится в порошкообразной форме с размером частиц от 0,1 до 200 мкм.
12. Способ по п.8, отличающийся тем, что оксид щелочноземельного металла представляет собой оксид кальция.
13. Способ по п.8, отличающийся тем, что кислородный компонент в оксиде щелочноземельного металла удаляют с поверхности расплава путем перемешивания части верхнего слоя расплава.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что кислородный компонент, удаляемый с поверхности расплава, удаляют в виде газообразного кислорода (О2) или в форме шлака после комбинирования с магнием в расплаве.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет около 20% от общей глубины расплава в направлении от поверхности.
16. Способ по п.15, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет около 10% от общей глубины расплава в направлении от поверхности.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что перемешивание проводят в состоянии, при котором открыт доступ воздуха к поверхности расплава.
18. Сплав на магниевой основе, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.8-17.
19. Способ получения сплава на магниевой основе, включающий:
обеспечение расплава путем расплавления магния или магниевого сплава;
добавление 0,01-30 мас.% оксида кальция на поверхность расплавленного магния или магниевого сплава;
поверхностное перемешивание в части верхнего слоя, глубина которой составляет до примерно 20% от общей глубины расплава в направлении от поверхности, в течение от 1 секунды до 60 минут на 0,1 мас. % добавленного оксида кальция с обеспечением возможности его диссоциации и расходования при протекании реакции восстановления между расплавом магния или магниевого сплава и оксидом кальция и удаления оксида кальция;
взаимодействие кальция, полученного в результате расходования оксида кальция, с магнием и/или легирующим элементом в магниевом сплаве с удалением из магниевого сплава оксида кальция; и
разливку и кристаллизацию.
20. Способ по п.19, отличающийся тем, что нанесенный оксид щелочноземельного металла представляет собой СаО, и количество нанесенного СаО в 1,4-1,7 раз превышает массу целевого количества Са в конечном магниевом сплаве.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что перемешивание осуществляют в части верхнего слоя, глубина которой составляет примерно 10% от общей глубины расплава в направлении от поверхности.
22. Способ по любому из пп.19-21, отличающийся тем, что нанесение оксида щелочноземельного металла на расплав проводят при доступе воздуха к поверхности расплава.
23. Сплав на магниевой основе, характеризующийся тем, что он получен способом по любому из пп.19-22.
