Пластификаторы временного характера для фторкаучуков

Изобретение относится к области пластификации фторкаучуков, в частности к пластификаторам временного характера. Пластификаторами для фторкаучуков являются химические соединения, которые представляют собой фторпроизводные спирты. Изобретение позволяет понизить вязкость фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32 на стадии переработки при введении пластификаторов временного характера. Такой способ совмещения двух процессов: пластификации и химической модификации каучука во время вулканизации исключает миграцию пластификаторов на поверхность эластомеров, улучшает технологичность при переработке и не ухудшает физико-механические характеристики эластомеров после вулканизации. 2 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к области пластификации фторкаучуков.

Известно, что широкое применение фторкаучуков для производства резино-технических изделий различного назначения ограничено, в частности, из-за нетехнологичности при переработке резиновых смесей. [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.]. Однако пластификаторы, которые обычно применяют для каучуков, не пригодны в случае фторкаучуков как из-за их несовместимости, так и миграции на поверхность эластомеров при последующем обязательном и продолжительном термостатировании последних при температурах ≥200°C, а также при тепловом старении. Кроме того, пластификаторы, применяемые в смесях на основе фторкаучуков, обусловливают ухудшение упруго-прочностных характеристик эластомеров, их термостабильности и химической стойкости [Новицкая С.П., Нудельман З.Н., Донцов А.А. Фторкаучуки. М.: Химия. 1988].

В литературе отсутствуют данные о пластификаторах временного характера для фторкаучуков [Нудельман З.Н. Фторкаучуки: основы переработки, применение. М.: ООО «ПИФ РИАС». 2007. 384 с.].

Технический результат настоящего изобретения - эффективное понижение вязкости фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32 достигается при введении пластификаторов временного характера: 1H,1H-2,5,8-три-(трифтор-метил)-3,6,9-триоксоперфтордодекан-1-ола [C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)-CH2-OH] (в дальнейшем ТФД) и спирт-теломера состава HO-CH2-(CF2-CF2)n-H, где n=5-6.

Так, с введением 1 мас.% ТФД температура перехода, впервые обнаруженного в каучуке марки СКФ-26, понижается от 443 до 418 K (Фигура 1). С увеличением концентрации добавки до 4 мас.% динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 уменьшается существенно (в ~8 раз при 373 K) при одновременном понижении температуры этого перехода до 393 K, что указывает и на понижение температуры стеклования сополимера (Tc) до 218 K (Фигура 1). Температура перехода связана с Tс сополимера соотношением: Ti/Tс≈1.8, как и в случае других полимеров [Соколова Л.В. Пластич. массы. 2006. №5. С.13].

Данные о динамической вязкости сополимеров в присутствии добавок получены на безроторном реометре вибрационного типа Rubber Processor Analyzer (RPA 2000) при скоростях сдвига 1.13-42.3 сек-1 в интервале температур 323-473 K.

Спирт-теломер состава HO-CH2-(CF2-CF2)n-H, где n=5-6, для каучука марки СКФ-26 является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, динамическая вязкость каучука марки СКФ-26 в присутствии 2.5 мас.% спирта-теломера понижается до уровня такового, как и в случае 4 мас.% спирта ТФД, и при таком же понижении температуры перехода и Тс сополимера (Фигура 1). Дальнейшее уменьшение динамической вязкости сополимера с увеличением концентрации спирта-теломера до 4 мас.% не наблюдается.

Фторсодержащий спирт - ТФД уже в количестве 1 мас.% обусловливает заметное уменьшение межмолекулярного взаимодействия и в каучуке марки СКФ-32, а также изменение его упорядоченной структуры (Фигура 2а). Увеличение концентрации спирта ТФД до 4 мас.% сопровождается существенным уменьшением динамической вязкости каучука марки СКФ-32 при температурах ниже перехода в области 423 K (в ~5 раз) (Фигура 2а). В исследованном интервале концентраций спирта ТФД динамическая вязкость каучука марки СКФ-32 изменяется по экстремальной зависимости. Другими словами, спирт ТФД в количестве ~1.5 мас.% выступает в роли антипластификатора для каучука марки СКФ-32, а при больших концентрациях в роли его структурного пластификатора.

Спирт-теломер для каучука марки СКФ-32, как и в случае каучука марки СКФ-26, является более эффективным структурным пластификатором, чем спирт ТФД. Так, спирт-теломер в количестве 1 мас.% обусловливает вырождение перехода в каучуке в области 423 K (Фигура 2б). Увеличение концентрации добавки до 2.5 мас.% приводит к понижению температуры перехода в каучуке марки СКФ-32 до 393 K и проявлению благодаря этому более высокотемпературного перехода в области 443 K. (Фигура 2б). При этом понижается Тс сополимера до 245 K. Температуры впервые обнаруженных переходов в каучуке марки СКФ-32 связаны с его Tс соотношением: Ti/Tс≈1.6 и 1.8 соответственно. Увеличение скорости сдвига в интервале 1.13-42.3 сек-1 не оказывает заметного влияния на температуру переходов в каучуке марки СКФ-32.

С целью химического связывания молекул предлагаемых пластификаторов в процессе вулканизации в малоактивных в реакциях макромолекулах фторкаучука марки СКФ-26 создали активные центры. Для этого проведено дегидрофторирование каучука с последующей перегруппировкой в его фрагментах цепей в присутствии катализатора межфазного переноса - бензилтрифенилфосфоний хлорида (0.5 мас.%), гидроксида кальция (6 мас.%) и оксида магния (3 мас.%). В присутствии спиртов процесс дегидрофторирования каучука марки СКФ-26 существенно ускоряется, что обеспечивает полное химическое связывание вводимых пластификаторов макромолекулами. За особенностями процесса следили по изменению интенсивности полос поглощения при 1740 и 1720 см-1, обусловленных валентными колебаниями двойных связей: -CF2-C(CF3)=CH-CF2-CH2-CF2- и -CH2-CF2-CF2-CF(CF3)-CH-CF-CH2-CF2- соответственно, образующимися при дегидрофторировании каучука марки СКФ-26. ПК-спектры получены на Фурье-спектрометре EQULNQX 55 фирмы Bruker. Примеры, раскрывающие настоящее изобретение, сведены в таблицу. Химическая модификация каучука марки СКФ-26 во время процесса вулканизации рассмотренными пластификаторами в количестве не более 10 мас.% не оказывает заметного влияния на прочность эластомеров при растяжении тогда, как модули при 100 и 200%-ном относительном удлинении несколько уменьшаются при практически одинаковом относительном удлинении при разрыве (таблица). Однако после термостатирования при 200°C в течение 6 час упруго-прочностные характеристики модифицированных эластомеров улучшаются (таблица). Увеличение содержания рассмотренных пластификаторов более 10 мас.% в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры приводит к уменьшению степени сшивания эластомеров по сравнению со стандартным вулканизатом, что отражается на их упруго-прочностных характеристиках (таблица).

Химическая модификация каучука марки СКФ-32 рассмотренными пластификаторами проводилась в процессе радикальной пероксидной вулканизации. Пластификаторы в количестве не более 10 мас.% практически не влияют ни на степень сшивания эластомеров, ни на их упруго-прочностные характеристики (таблица). При большем содержании добавки в резиновых смесях при сохранении состава рецептуры плотность сетки химических поперечных связей уменьшается и соответственно уменьшается первый параметр, а относительное удлинение при разрыве, наоборот, увеличивается, что сопровождается ухудшением упруго-прочностных характеристик, как показано на примере системы каучук марки СКФ-32 - спирт ТФД (таблица).

Таким образом, рассмотренные фторпроизводные спиртов, с одной стороны, разрыхляют неупорядоченную часть структурной организации фторкаучуков марок СКФ-26 и СКФ-32, улучшая их технологичность при переработке, а с другой стороны, позволяют химически модифицировать эластомеры на их основе, не ухудшая физико-механические характеристики последних. Наиболее эффективным структурным пластификатором является спирт-теломер, молекулы которого более жесткие, чем в случае спирта ТФД, содержащего три шарнирных атома кислорода в молекуле.

Пластификаторы для фторкаучуков, характеризующиеся тем, что в качестве пластификаторов временного характера применяют фторпроизводные спирты состава 1H,1H-2,5,8-три-(трифтор-метил)-3,6,9-триоксоперфтордодекан-1-ол [C3F7-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-CF(CF3)-CH2-OH] или спирт-теломер HO-CH2-(CF2-CF2)n-H, где n=5-6 .



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к резиновым смесям на основе фтористых каучуков. Резиновая смесь содержит сополимер винилиденфторида и хлортрифторэтилена и тройной сополимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена с 0,3 мас.% функциональной группы брома, оксид магния и гидрооксид кальция в качестве активатора вулканизации и технический углерод Т-900.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.
Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами.

Изобретение относится к полимерному материаловедению, а именно к композиционным самосмазывающимся материалам, и может быть использовано в машиностроении для изготовления деталей узлов трения машин и технологического оборудования, работающих без применения внешней смазки.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к резиновой смеси на основе фторкаучука, и может быть использовано для изготовления колец, прокладок и других уплотнительных деталей, работающих в агрессивных средах при повышенных температурах.
Изобретение относится к композициям для нанесения фторполимерных покрытий в жидкой форме. .
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых технических изделий из смеси на основе сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с различной молекулярной массой, предназначенных для работы в агрессивных средах при повышенных температурах.

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разработке резиновой смеси на основе фторкаучуков, используемых для изготовления резинотехнических изделий, работоспособных при температурах до 200°С в среде масел и топлив.

Изобретение относится к области получения резиновых смесей на основе фторкаучука СКФ-26 и может быть использовано для изготовления резинотехнических изделий: колец, прокладок, манжет, сальников, а также сильфонов, диафрагм, мембран и др., работающих в условиях воздействия воздуха при повышенных температурах до 200oС.

Изобретение относится к резиновой промышленности. .

Изобретение относится к резиновым смесям на основе фтористых каучуков. Резиновая смесь содержит сополимер винилиденфторида и хлортрифторэтилена и тройной сополимер винилиденфторида, гексафторпропилена и тетрафторэтилена с 0,3 мас.% функциональной группы брома, оксид магния и гидрооксид кальция в качестве активатора вулканизации и технический углерод Т-900.
Изобретение относится к способу получения термопластичной эластомерной композиции с повышенной стойкостью к действию агрессивных сред, которые могут быть использованы для изготовления методами литья под давлением и экструзии прокладок, втулок, манжет и других резинотехнических изделий, работающих в условиях контакта с агрессивными средами.

Изобретение относится к получению полимерных композиций на основе сополимеров фторолефинов, используемых в химической, нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в узлах техники глубокого бурения.

Изобретение относится к получению резиновых смесей и может быть использовано для получения уплотнительных материалов, работоспособных в условиях агрессивных сред при высоких температурах.
Изобретение относится к области полимерных термопластичных композиций на основе полиуретанов и фторполимеров. .

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности, в частности к водным дисперсиям на основе винилиденфторида для получения защитных красок. .

Изобретение относится к области бромсодержащих сополимеров на основе тетрафторэтилена. .
Изобретение относится к резиновой промышленности и может быть использовано при изготовлении резиновых технических изделий из смеси на основе сополимеров винилиденфторида и гексафторпропилена с различной молекулярной массой, предназначенных для работы в агрессивных средах при повышенных температурах.

Изобретение относится к области химии полимеров, а точнее к новому способу модификации нити полиэтилентерефталата (ПЭТФ) функциональными добавками, и может быть использовано в текстильном отделочном производстве, в самолето-, автомобилестроении и резиновой промышленности.
Наверх