Термостимулированный способ диагностики анизотропии оптических осей кристаллов

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля качества лазерных и оптических кристаллов и может быть использовано при изготовлении и исследовании новых кристаллических материалов. Способ диагностики анизотропии и оптических осей кристаллов заключается в том, что измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, и производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре. После этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают, осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации и исследуют полученные спектры ТСТД, снятые вдоль и перпендикулярно оптической оси шестого порядка С₆ кристалла. При их сравнении определяют наличие анизотропии, а по величине максимумов ТСТД определяют точное направление оптических осей. Технический результат - повышение точности и достоверности определения анизотропии и оптических осей кристаллов. 5 ил.

 

Изобретение относится к неразрушающим методам контроля качества лазерных и оптических кристаллов и может быть использовано при изготовлении и исследовании новых кристаллических материалов.

Известен «Способ определения положения оптической оси фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4» (Патент RU №2442972, №2010123768/28, МПК G01N 021/21, Пикуль О.Ю.). Способ осуществляют с помощью оптической системы, содержащей установленные перпендикулярно ее оси системы поляризатор, исследуемую фазовую анизотропную кристаллическую пластинку λ/4, фазовый компенсатор, анализатор, скрещенный с поляризатором. Между исследуемой пластинкой и фазовым компенсатором устанавливают рассеиватель. Путем поворота исследуемой кристаллической пластинки вокруг оси оптической системы получают коноскопическую картину в виде светлого «мальтийского креста». Положение оптической оси в плоскости входной грани исследуемой фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 определяют по ее параллельности с линией, соединяющей две черные точки в коноскопической картине. Изобретение позволяет достаточно быстро определить точное положение оптической оси в плоскости входной грани фазовой анизотропной кристаллической пластинки λ/4 при массовом тестировании фазовых кристаллических пластинок произвольной толщины.

Однако этот способ не позволяет определять наличие явления анизотропии, так как здесь берется заведомо анизотропный кристалл и определяется направление главной оптической оси.

Известен «Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников…» (Авт. св. СССР №737822, кл. МКИ 4 G01N 27/24. Способ определения вида дефектов, их количества, энергии активации, времени релаксации, активационных объемов дефектов кристаллической решетки диэлектриков и полупроводников и устройство для его реализации /В.И. Булах, В.А. Миронов, М.П. Тонконогов. Опубл. 1980, Бюл. №20), заключающийся в измерении тока термостимулированной деполяризации в свободном и сжатом состоянии материала.

Однако этот способ не применим для диагностики анизотропии. Это объясняется тем, что в сжатом состоянии кристаллы деформируются, их толщина и структура изменяются, что искажает результаты измерений.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является «Способ определения температуры появления туннельного эффекта в диэлектриках и электроизоляционных материалах». Патент РФ №2347216, опубл. 20.02.2009, Бюл. №5 /Тимохин В.М./, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и энергию активации, отличающийся тем, что образец материала помещается между электродами устройства и термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, затем к образцу прикладывается электрическое поле и производят поляризацию в течение времени, большем времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производят охлаждение до температуры, при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются, затем поле отключают и осуществляют линейный нагрев образца с постоянной скоростью нагрева до температуры выше температуры поляризации, измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД) и при наличии низкотемпературного максимума №1 ТСТД судят о наличии туннельного эффекта в образце, снимают спектр тангенса угла диэлектрических потерь tgδ(f,T) для неполяризованного образца для различных частот и фиксированной температуре, при этом температуру появления туннельного эффекта в образце определяют по температуре, при которой прекращается смещение максимумов спектра tgδ(f,T) к низким частотам при изменении температуры материала.

Однако этот способ также не предназначен для диагностики анизотропии кристаллов, так как для этого нет необходимости в измерении спектра tgδ(f,T) и исследовании одного максимума 1 спектра ТСТД образцов.

Целью изобретения является разработка способа диагностики анизотропии и оптических осей кристаллов на наличие анизотропии и определение направления главных оптических осей кристаллов, а также повышение точности и достоверности определения анизотропии в результате исследования и сравнения спектров термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) вдоль и перпендикулярно оси шестого порядка С₆ кристаллов.

Техническим результатом, достигаемом в данном изобретении, является разработка термостимулированного способа диагностики анизотропии и оптических осей кристаллов посредством исследования температурных спектров ТСТД, полученных как вдоль, так и перпендикулярно оси шестого порядка С₆ [0001], в частности в кристаллах силикатов и иодата лития. Например, на спектре ТСТД иодата лития вдоль оси С₆ получено 7 максимумов, перпендикулярно оси С₆ проявилось только три, величина которых оказалась на три порядка меньше. Это подтвердилось и на спектрах электрической проводимости, где ее величина вдоль оси С₆ на три порядка выше, чем перпендикулярно оси С₆. Диагностика позволяет также определять направления главных осей и плоскостей кристаллов по величине максимумов.

Для достижения указанного технического результата в термостимулированном способе диагностики анизотропии и оптических осей, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности и достоверности определения анизотропии и оптических осей кристаллов образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают, осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации и исследуют полученные спектры ТСТД, снятые вдоль и перпендикулярно оптической оси шестого порядка С₆ кристалла и при их сравнении определяют наличие анизотропии, а по величине максимумов ТСТД определяют точное направление оптических осей.

Термостатирование образца при температуре, не превышающей температуру плавления, обеспечивает равномерный прогрев материала по всему объему.

Осуществление линейного нагрева до температуры выше температуры поляризации позволяет получить спектр ТСТД.

Прикладывание к образцу электрического поля приводит к ориентации диполей и поляризации образца вдоль соответствующего направления.

Осуществление поляризации в течение времени, большем времени релаксации при данной температуре (в наших опытах 10-15 мин), и охлаждение до температуры, при которой прекращаются термоактивационные процессы, без отключения электрического поля исключает рассасывание заряда и обеспечивает полную поляризацию исследуемого материала.

Достоверность достигается применением совместно с методом ТСТД независимого оптического метода термостимулированной люминесценции (ТСЛ), исследованием пироэлектрических токов, а также простотой, надежностью и наглядностью метода. Наглядность достигается снятием спектров ТСТД непосредственно на экране компьютера. Ранее использовался самописец. Кроме того, точность и достоверность способа достигаются применением запатентованной прецизионной экспериментальной установки с точностью измерения тока до ±1.10^-15 А и применением кабеля с двойным экранированием.

Оптическая ось шестого порядка С₆ иодата лития гексагональной модификации является осью [0001], тогда как грань, параллельная оси С_6, является $$\left\{10\overline{1}0\right\}$$ - гранью. Для исследований выпиливают, шлифуют и полируют несколько образцов. Значение плотности ТСТД будет максимальной в направлении главной оптической оси Z(С₆) или [0001] и минимальной в направлении оси X, перпендикулярной к ней.

Рассмотрим предлагаемое изобретение на примере монокристаллов иодата лития гексагональной модификации α - LiIO₃, применяемых в лазерных технологиях, что иллюстрируется следующими чертежами.

Фиг. 1. Зависимость плотности ТСТД монокристаллов α - LiIO₃ вдоль оси С₆ [0001] от E_n при T_n=323 К, t_n=10 мин, d=0,7 мм, диаметр электрода 25 мм при напряженностях Е_n : 1 - 8,5·10⁵ В/м; 2 - 4·10⁵ В/м; 3 - 2-10⁵ В/м; 4 - 5·10⁴ В/м.

Фиг. 2. Спектр ТСТД монокристалла α - LiIO₃ перпендикулярно оси С₆ при Е_n=4·10⁵ В/м, Т_n=376 К.

Фиг. 3. Спектр термостимулированной люминесценции (ТСЛ) кристаллов α - LiIO₃ : t_n=1 ч, U=15 кВ, Т_n=80 К. Облучение производилось на рентгеновской установке УРС - 2,0.

Фиг. 4. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента в монокристаллах α - LiIO₃.

Фиг. 5. Зависимость плотности ТСТД слюды мусковита от Е_n при Т_n=323 К, t_n=10 мин при напряженностях Е_n.: 1 - 2·10⁵ В/м, 2 - 5·10⁵ В/м, 3 - 10⁶ В/м, 4 - 5·10⁶ В/м.

Здесь: t_n, U, T_n - время, напряжение и температура поляризации.

Способ осуществляется на запатентованной установке (Патент РФ №2348045, МПК G01N 27/00. Многофункциональное устройство для исследования физико-технических характеристик полупроводников, диэлектриков и электроизоляционных материалов / Тимохин В.М.; опубл. 27.02.2009. Бюл. №6) следующим образом. На образец материала с двух сторон методом напыления в вакууме на установке ВУП-5 наносятся металлические электроды. Возможно также использование контактола или клеевых электродов на основе лака АК-113 и мелкодисперсного порошка никеля. Образец помещается между электродами устройства и термостатируется при определенной температуре T_n (как правило, 300 К с точностью ±0,5 К), не превышающей температуру плавления. Затем к образцу прикладывается электрическое поле напряженностью E_n и производится поляризация в течение времени t_n, большем времени релаксации при данной температуре. После этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры Т₀ (в наших экспериментах до 77 К), при которой термоактивационные процессы в материале практически прекращаются. Затем поле отключается и осуществляется линейный нагрев (скорость нагрева β=dT/dt=const) образца до температуры выше температуры поляризации и снятие спектра термостимулированных токов деполяризации (ТСТД). При наличии полярных дефектов и пироэлектрических токов в материале они проявятся в виде максимумов на спектре ТСТД, что регистрируется самописцем или на дисплее компьютера.

Из известных 32 классов кристаллических диэлектриков к пироэлектрикам относятся 10 классов, которые являются нецентросимметричными и имеют полярную ось. В эту группу входят и кристаллы с гексагональной кристаллической решеткой, к которым и относятся кристаллы иодата лития. Именно к этим 10 классам и применимо предлагаемое изобретение.

Как известно, анизотропией называется зависимость физических свойств (в данном случае электрических и оптических) от направления внутри кристалла.

Если кристаллы являются пироэлектриками, это должно отразиться на спектре ТСТД. Остановимся на этом эффекте подробнее. Пироэлектрический эффект обусловлен возникновением и накоплением электрического заряда на поверхности кристаллов при их нагревании или охлаждении, что приводит к появлению электрического момента. Это объясняется изменением спонтанной поляризации при изменении температуры. Спонтанная поляризация обусловлена взаимной ориентацией ионов, при которой центры положительных и отрицательных зарядов не совпадают, т.е. возникает отличный от нуля дипольный момент. Это возможно не во всех кристаллических диэлектриках. Например, в центросимметричных кристаллах спонтанная поляризация не возникает.

Необходимо уточнить различия между пироэлектриками и электретами. Они заключаются в следующем. В пироэлектриках поляризация спонтанная, обусловленная только типом данной кристаллической решетки, в электретах поляризация является остаточной, обусловленной внешними факторами, например электрическим полем, температурой.

При изменении температуры пироэлектрика возникает пироэлектрический ток, что и обнаружили на спектре ТСТД (Фиг. 1). Этот процесс можно повторить в каждом последующем эксперименте. При нагревании электрета также возникает ток, но это ток, обусловленный деполяризацией, и для данного кристалла его повторить невозможно, со временем он уменьшается и форма спектра ТСТД значительно изменяется, как было показано в патенте (Тимохин В.М. Пат. РФ №2368892, МПК G01N 27/00. Способ определения электретных свойств слюды / В.М. Тимохин; патентообладатель ФГОУ ВПО “Морская государственная академия имени адмирала Ф.Ф. Ушакова”. - №2008109370/28; заявл 11.03.2008; опубл. 27.09.2009, Бюл. №27).

Действительно, как показал эксперимент, первый и второй максимумы спектра ТСТД иодата лития при температурах 112К и 145К стабильно повторяются от эксперимента к эксперименту. Кроме того, что очень важно, для максимумов №1 и №2 не работает метод частичной термоочистки, при котором после повторного прохода от азотной температуры максимум №1 не исчезает, чтобы получить начальный подъем максимума №2 в чистом виде. Аналогично максимум №2 не исчезает при повторном проходе для получения начального подъема максимума №3. Для всех последующих максимумов метод частичной термоочистки работает. Следовательно, в данном случае пироэлектрический ток (максимумы 1 и 2) перекрывает слабый релаксационный ток, превышая его на 3-4 порядка. В работе (Bhalla A.S. Low temperature puroelectric properties of α - LiIO₃ single crystals / A.S. Bhalla // Joum. Appl. Phys. - 1984. - V. 55. - №4. - P. 1229-1230) показано, что пироэлектрический коэффициент для иодата лития имеет широкий максимум при температуре (120-140) К (Фиг. 4). Из этого графика также видно, что и при температуре 100 К пироэлектрический коэффициент имеет довольно большую величину, что и подтверждает факт обнаружения пироэлектрического тока в исследуемом кристалле.

При проверке полученных спектров ТСТД на лазерных кристаллах α-LiIO₃ оптическим методом термостимулированной люминесценции (ТСЛ) выяснилось, что максимумы спектров ТСТД (Фиг. 1) и спектров ТСЛ (Фиг. 3) точно совпадают по температуре, что свидетельствует о прямой связи термоактивационных и радиационных эффектов. Как известно, кристаллы с правильной решеткой практически не люминесцируют. Однако достаточно концентрации примесных атомов или ионов в количестве сотых долей процента для того, чтобы вещество обладало люминесцентными свойствами. В нашем случае этими ионами являются ионы Н⁺, ОН^-, Н₃O⁺, молекулы воды и др. Как видно из эксперимента, люминесцируют как раз те дефекты и релаксаторы, которые проявляются на спектрах ТСТД. Очевидно, что захват электрона возможен только подвижным дефектом, когда происходит его размораживание, то есть при температуре появления максимума ТСТД (Тимохин В.М. Прикладная физика. №1, 2012, с. 12-19). В этой работе показано, что как кристаллогидраты сульфатов и силикаты, так и иодаты при низкой температуре, обладают протонной проводимостью. Для этих кристаллов, например слюды флогопита (фиг. 5), вдоль главной оптической оси С₆ получены 7 максимумов ТСТД, имеющие аналогичный характер поведения при изменении различных параметров и примесей. Получить спектр ТСТД перпендикулярно главной оптической оси для кристаллов слюды не представляется возможным, так как толщина пластинки слюды составляет 5 мкм. Эти кристаллы не обладают пироэлектрическими свойствами, так как у них нет максимумов пиротока. Но наличие спектров ТСТД, аналогичных спектру ТСТД иодата лития, подтверждает наличие у них анизотропии. Аналогичные выводы можно сделать по кристаллам мусковита и ряду других кристаллов.

Как видно из фиг. 2, при снятии спектра ТСТД перпендикулярно оптической оси С₆ пироэлектрический ток не возникает и образуется всего три слабых релаксационных максимума, а не семь, что и подтверждает наличие анизотропии, то есть зависимости физических свойств кристалла от направления. Из сравнения Фиг. 1 и 2 видно, что в направлении вдоль кристаллографических слоев (то есть перпендикулярно оси С₆) отсутствует последний высокотемпературный максимум №7, обусловленный образованием объемного заряда. Это свидетельствует о том, что в этом направлении нет слоистости, и поэтому не образуется объемный заряд, обуславливающий появление этого максимума. В этом случае метод частичной термоочистки позволил определить энергию активации по методу начального подъема.

Из сказанного следует, что в кристаллах иодата лития в направлении оптической оси С₆ в спектре ТСТД появляются 7 максимумов, включая пироэлектрический ток (максимумы 1 и 2, фиг. 1), а в направлении перпендикулярно оптической оси С₆ в спектре ТСТД появляются всего 3 слабых максимума и без пироэлектрического тока (фиг. 2), подтверждая наличие анизотропии в этом кристалле, что особенно важно при диагностике кристаллов, применяемых в лазерных технологиях, оптоволоконных линиях связи и акустоэлектронике. Следовательно, исследование спектров термостимулированных токов деполяризации дает возможность проводить диагностику оптических кристаллов на наличие как анизотропии, так и пироэлектрических токов, которые, в свою очередь, также подтверждают наличие явления анизотропии. Значит предлагаемый способ применим как к пироэлектрикам, так и к кристаллам, не являющимися пироэлектриками.

Наличие анизотропии позволяет получить обыкновенный и необыкновенный лучи, поляризованные во взаимно перпендикулярных плоскостях и имеющие разные показатели преломления, что используется в наносекундных кинокамерах, двоякопреломляющих призмах Николя и др.

Таким образом, выводы, сделанные в предлагаемом способе диагностики анизотропии в кристаллах на основе измерений ТСТД, являются новой совокупностью признаков, что подтверждается независимым оптическим методом измерения ТСЛ.

Исследование оптических кристаллов на наличие анизотропии при помощи мощных световых пучков нецелесообразно, так как при контакте излучения с поверхностью кристалла происходит накопление напряжений и растрескивание по плоскостям спайности или границам блоков, что приводит к уменьшению лучевой прочности кристалла, росту плотности дислокации и поглощению света в кристалле и в итоге к рассеиванию пучка и уменьшению мощности лазера. После проведения электрических измерений этих явлений не наблюдается.

Предлагаемое изобретение, основанное на исследовании спектров ТСТД, позволяет решить одну из фундаментальных научно-технических проблем науки и народного хозяйства по разработке оптических и лазерных кристаллов, созданию надежных технологий и методов диагностики материалов при их производстве, что обеспечит увеличение безопасности жизнедеятельности оборудования и обслуживающего персонала в условиях производства, а также снижение вероятности чрезвычайных ситуаций и аварий в промышленно-транспортных комплексах. Например, при лазерной проводке морских судов, лазерной локации объектов, охранной сигнализации, лазерной сварке и резке металлов и др.

Термостимулированный способ диагностики анизотропии и оптических осей кристаллов, заключающийся в том, что для исследуемого материала измеряют термостимулированные токи деполяризации (ТСТД), отличающийся тем, что с целью повышения точности и достоверности определения анизотропии кристаллов образец термостатируют при температуре, не превышающей температуру плавления, к образцу прикладывают электрическое поле, не превышающее пробивное поле, производят поляризацию в течение времени, большего времени релаксации при данной температуре, после этого, не отключая электрического поля, производится охлаждение до температуры жидкого азота, затем поле отключают, осуществляют линейный нагрев образца до температуры выше температуры поляризации и исследуют полученные спектры ТСТД, снятые вдоль и перпендикулярно оптической оси шестого порядка С₆ кристалла и при их сравнении определяют наличие анизотропии, а по величине максимумов ТСТД определяют точное направление оптических осей.