Способ получения гельсодержащих композитных материалов

Авторы патента:

D21C9/00 - Последующая обработка целлюлозной массы, например древесной массы, или хлопкового пуха

Владельцы патента RU 2566894:

ОМИА Интернэшнл АГ (CH)

Настоящее изобретение относится к способу получения гельсодержащих композитных материалов, к материалам, полученным указанным способом, а также к их использованию в некоторых применениях. Рассматривается способ получения композитных материалов, содержащих нанофибриллярные гели целлюлозы, путем обеспечения целлюлозных волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента, объединения целлюлозных волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента, фибриллирования целлюлозных волокон в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента до тех пор, пока не образуется гель, последующего обеспечения, по меньшей мере, одного дополнительного наполнителя и/или пигмента и объединения геля с, по меньшей мере, одним дополнительным наполнителем и/или пигментом. Задача изобретения заключается в создании экономически эффективных и экологически допустимых композитных материалов. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 табл.

Композитный материал представляет собой в своей основе комбинацию двух или более материалов, каждый из которых сохраняет свои собственные отличительные свойства. Получаемый материал имеет характеристики, не характеризующие компоненты в отдельности. Наиболее часто композитные материалы имеют объемную фазу, которая является непрерывной, называемую матрицей, и дисперсную прерывную фазу, называемую армированием. Некоторые другие примеры основных композитов включают в себя бетон (цемент, смешанный с песком и агрегатом), железобетон (стальной пруток в бетоне) и стеклопластик (стеклянные стренги в полимерной матрице).

Следующее является некоторыми из причин, почему композиты выбраны для некоторых применений:

- высокое отношение прочности к массе (высокая разрывная прочность низкой плотности),

- высокое сопротивление ползучести,

- высокая прочность на растяжение при повышенных температурах,

- высокая ударная вязкость.

Обычно армирующие материалы являются прочными, тогда как матрица является обычно пластичным или вязким материалом. Если композит разработан и изготовлен правильно, он сочетает прочность армирования с ударной вязкостью матрицы с получением комбинации желаемых свойств, не доступных в любом отдельном традиционном материале. Например, композиты полимер/керамика имеют больший модуль упругости, чем полимерный компонент, но не являются такими хрупкими, как керамика.

Поскольку армирующий материал имеет важнейшее значение в механизме упрочнения композита, удобно классифицировать композиты согласно характеристикам армирования. Обычно используют следующие три категории:

а) «армированный волокном», где главным несущим нагрузку компонентом является волокно,

b) «армированный частицами», где нагрузка распределяется матрицей и частицами,

с) «диспергированно упрочненный», где главным несущим нагрузку компонентом является матрица,

d) «конструкционные композиты», где свойства зависят от составляющих и геометрической конструкции.

Обычно, прочность композита зависит, главным образом, от количества, расположения и типа волоконного армирования (или в виде частиц) в смоле. Кроме того, композит часто имеет в своей рецептуре наполнители и добавки, которые изменяют технологические параметры или характеристики.

Прогрессивные композиты используют комбинацию смол и волокон, обычно углерод/графит, кевлар или стекловолокно с эпоксидной смолой. Волокна обеспечивают высокую жесткость, тогда как окружающая полимерная матрица удерживает структуру вместе. Основная концепция разработки композитов состоит в том, что объемная фаза принимает нагрузку на большую площадь поверхности и передает ее армирующему материалу, который может нести большую нагрузку. Указанные материалы были впервые разработаны для использования в аэрокосмической отрасли, поскольку для некоторых применений они имеют более высокое отношение жесткость/масса и прочность/масса, чем металлы. Это значит, что металлические детали могут быть заменены более легкими деталями, изготовленными из прогрессивных композитов.

Таким образом, в современной технике хорошо известно внедрение полимеров и подобного в композитах, которые, однако, являются относительно дорогостоящими и экологически вредными. Кроме того, введение наполнителей, как показано, обычно требует поверхностной обработки, требующей высоких производственных затрат.

Таким образом, еще существует потребность в создании экономически эффективных и экологически допустимых композитных материалов.

В результате поиска решения данной задачи были исследованы некоторые материалы и среди прочего целлюлоза и карбонат кальция.

Целлюлоза является структурным компонентом стенки первичной клетки зеленых растений и наиболее распространенным органическим соединением на земле. Она представляет высокий интерес для многих применений и отраслей.

Целлюлозная пульпа в качестве исходного материала вырабатывается из древесины или стеблей растений, таких как конопля, лен и манильская пенька. Волокна пульпы состоят, главным образом, из целлюлозы и других органических компонентов (гемицеллюлозы и лигнина). Макромолекулы целлюлозы (состоящие из 1-4 гликозидных связанных молекул β-D-глюкозы) соединены вместе водородными связями с образованием так называемой первичной фибриллы (мицеллы), которая имеет кристаллические и аморфные домены. Несколько первичных фибрилл (около 55) образуют так называемую микрофибриллу. Около 250 указанных микрофибрилл образуют фибриллу.

Фибриллы располагаются различными слоями (которые могут содержать гемицеллюлозу и лигнин) с образованием волокна. Отдельные волокна также связаны вместе лигнином.

Когда волокна становятся рафинированными под воздействием приложенной энергии, они становятся фибриллированными, т.к. стенки ячеек разрушаются и превращаются в присоединенные ленты, т.е. в фибриллы. Если указанное разрушение продолжается до отделения фибрилл от тела волокна, это высвобождает фибриллы. Разрушение волокон до микрофибрилл называется «микрофибриллированием». Указанный процесс может продолжаться до тех пор, пока не останется никаких волокон, а сохранятся только фибриллы наноразмера (по толщине).

Если процесс идет дальше и разрушает указанные фибриллы до фибрилл мельче и мельче, они в результате становятся целлюлозными фрагментами или нанофибриллярными гелями. В зависимости от того, как долго проводится последняя стадия, некоторые нанофибриллы могут сохраниться среди нанофибриллярного геля. Разрушение до первичных фибрилл может называться «нанофибриллированием», где может быть плавный переход между двумя режимами. Первичные фибриллы образуют в водной среде гель (метастабильную сетку первичных фибрилл), который может называться «нанофибриллярным гелем». Гель, образованный из нанофибрилл, может считаться содержащим наноцеллюлозу.

Нанофибриллярные гели являются желательными, т.к. они содержат очень мелкие фибриллы, считающимися составляющими отчасти наноцеллюлозу, показывающие потенциал более прочного скрепления между собой или с любым другим присутствующим материалом, чем фибриллы, которые не являются такими мелкими или не показывают наноцеллюлозную структуру.

Нанофибриллярные гели целлюлозы известны из неопубликованной заявки на Европейский патент № 09/156703.2. Однако в ней отсутствует рассмотрение формования композитных материалов.

Теперь было найдено, что такие гели целлюлозы могут быть формованы в композитные материалы, которые могут быть получены легче/быстрее при введении наполнителей и/или пигментов в такие гели, и получена улучшенная прогонность, и которые являются экологически более приемлемыми по сравнению со многими другими композитными материалами.

Таким образом, вышеуказанная проблема решается способом получения композитных материалов, содержащих нанофибриллярные гели целлюлозы, характеризуемым следующими стадиями:

а) обеспечение целлюлозных волокон;

b) обеспечение, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента;

с) объединение целлюлозных волокон стадии а) и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента стадии b);

d) фибриллирование целлюлозных волокон в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента до тех пор, пока не образуется гель;

е) обеспечение, по меньшей мере, одного дополнительного наполнителя и/или пигмента;

f) объединение геля стадии d) с, по меньшей мере, одним дополнительным наполнителем и/или пигментом стадии е).

Нанофибриллярная целлюлоза в контексте настоящего изобретения означает волокна, которые являются, по меньшей мере, частично разрушенными до первичных фибрилл. Если указанные первичные волокна находятся в водной среде, образуется гель (метастабильная сетка первичных фибрилл, считающихся в пределе тонины по существу наноцеллюлозой), который обозначается «нанофибриллярным гелем», в котором имеется плавный переход между нановолокнами и нанофибриллярным гелем, содержащий нанофибриллярные гели, содержащие различную степень нанофибрилл, все которые определяются термином «нанофибриллярные гели целлюлозы» согласно настоящему изобретению.

В данном отношении фибриллирование в контексте настоящего изобретения означает любой процесс, который предопределенно разрушает волокна и фибриллы вдоль их продольной оси с получением в результате снижения диаметра волокон и фибрилл, соответственно.

Согласно способу настоящего изобретения фибриллирование целлюлозных волокон в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента обеспечивает нанофибриллярный гель целлюлозы. Фибриллирование осуществляется до тех пор, пока не образуется гель, где образование геля подтверждается контролем вязкости в зависимости от скорости сдвига. При постепенном увеличении скорости сдвига получают определенную кривую, отражающую снижение вязкости. Если затем скорость сдвига постепенно снижается, вязкость увеличивается снова, но соответствующие значения, по меньшей мере, в части интервала скорости сдвига, когда сдвиг приближается к нулю, являются ниже, чем при увеличении скорости сдвига, что графически выражается проявлением гистерезиса на графике вязкости от скорости сдвига. Как только наблюдается указанная характеристика, образуется нанофибриллярный гель целлюлозы согласно настоящему изобретению. Кроме того, подробности относительно получения нанофибриллярного геля могут быть получены из неопубликованной заявки на Европейский патент № 09/156703.

Целлюлозные волокна, которые могут использоваться в способе настоящего изобретения, могут быть такими, которые содержатся в природной, химической, механической, хемимеханической, термомеханической целлюлозах. Особенно используемыми являются пульпы, выбранные из группы, содержащей эвкалиптовую целлюлозу, еловую целлюлозу, сосновую целлюлозу, буковую целлюлозу, конопляную целлюлозу, хлопковую целлюлозу, бамбуковую целлюлозу, багассу и их смеси. В одном варианте все или часть целлюлозных волокон могут быть получены со стадии регенерирования материала, содержащего целлюлозные волокна. Таким образом, целлюлоза может быть регенерированной целлюлозой и/или целлюлозой, очищенной от краски.

Размер целлюлозных волокон, в принципе, не является критическим. Используемыми в настоящем изобретении обычно являются любые коммерчески доступные волокна и перерабатываемые в устройстве, используемом для их фибриллирования. В зависимости от их происхождения целлюлозные волокна могут иметь длину от 50 мм до 0,1 мкм. Такие волокна, а также волокна, имеющие длину, предпочтительно, от 20 мм до 0,5 мкм, более предпочтительно, от 10 мм до 1 мм, и обычно от 2 до 5 мм, могут преимущественно использоваться в настоящем изобретении, в котором также могут использоваться более длинные и более короткие волокна.

Предпочтительно для использования в настоящем изобретении, что целлюлозные волокна предусматриваются в форме суспензии, особенно, водной суспензии. Предпочтительно, такие суспензии имеют содержание сухого вещества от 0,2 до 35% мас., более предпочтительно, 0,25-10% мас., даже более предпочтительно, 0,5-5% мас., особенно, 1-4% мас., наиболее предпочтительно, 1,3-3% мас., например, 1,5% мас.

По меньшей мере, один наполнитель и/или пигмент стадий b) и с) независимо выбраны из группы, содержащей осажденный карбонат кальция ((ОКК)(РСС)), природный измельченный карбонат кальция ((ИКК)(GCC)), карбонат кальция с модифицированной поверхностью, доломит, тальк, бентонит, глину, магнезит, сатинит, сепиолит, гунтит, диатомит, силикаты и их смеси.

Осажденный карбонат кальция, который может иметь фатеритную, кальцитную или арагонитную кристаллическую структуру, и/или природный измельченный карбонат кальция, который может быть выбран из мрамора, известняка и/или мела, являются особенно предпочтительными.

В отдельном варианте может быть предпочтительным использование ультрамелкого дискретного призматического, разностороннего или ромбоэдрального осажденного карбоната кальция.

Наполнитель (наполнители) и/или пигмент (пигменты) могут быть предусмотрены в форме порошка, хотя они, предпочтительно, вводятся в форме суспензии, такой как водная суспензия. В данном случае содержание сухого вещества суспензии не является критическим, если она является жидкостью, подаваемой насосом.

В предпочтительном варианте частицы наполнителя и/или пигмента стадии b) имеют средний размер частиц от 0,01 до 15 мкм, предпочтительно, 0,1-10 мкм, более предпочтительно, 0,3-5 мкм, особенно от 0,5 до 4 мкм, и, наиболее предпочтительно, 0,7-3,2 мкм, например, 2 мкм.

Для определения среднего размера частиц d50 для частиц, имеющих d50 больше 0,5 мкм, используют устройство Sedigraph 5100 от компании Micrometrics, США. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% мас. Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука. Для определения среднеобъемного размера частиц для частиц, имеющих d50≤500 нм, используют прибор Malvern Zetasizer Nano ZS от компании Malvern, Великобритания. Измерение осуществляют в водном растворе 0,1% мас. Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют с использованием высокоскоростной мешалки и ультразвука.

Получают особенное преимущество, если наполнитель (наполнители) и/или пигмент (пигменты), вводимые на стадии е), являются довольно мелким продуктом в плане размера частиц и, особенно предпочтительно, содержат, по меньшей мере, фракцию частиц, имеющих средний диаметр d50 в нанометрическом интервале, в противоположность наполнителю (наполнителям) и/или пигменту (пигментам), используемым в образовании геля, которые являются довольно крупными.

Таким образом, является, кроме того, предпочтительным, чтобы частицы наполнителя и/или пигмента стадии е) имели средний размер частиц от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно, 0,05-1,5 мкм, более предпочтительно, 0,1-0,8 мкм, и, наиболее предпочтительно, 0,2-0,5 мкм, например, 0,3 мкм, где размер частиц определяется, как указано выше.

Наполнитель (наполнители) и/или пигмент (пигменты) могут быть объединены с диспергирующими агентами, такими как диспергирующие агенты, выбранные из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры поликарбоновых кислот и/или их солей или таких производных, как сложные эфиры на основе, например, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, например, акриламид или акриловые сложные эфиры, такие как метилметакрилат, или их смеси, полифосфаты щелочного металла, фосфоновая, лимонная и винная кислоты и их соли и сложные эфиры, и их смеси.

Объединение волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента стадий b) и/или е) может быть выполнено при введении наполнителя и/или пигмента в волокна в одну или несколько стадий. Кроме того, волокна могут быть введены в наполнитель и/или пигмент в одну или несколько стадий. Наполнитель и/или пигмент стадии b), а также волокна могут быть введены полностью или порциями перед или в ходе стадии фибриллирования. Однако введение перед фибриллированием является предпочтительным.

В процессе фибриллирования размер наполнителя (наполнителей) и/или пигмента (пигментов), а также размер волокон может быть изменен.

Предпочтительно, массовое отношение волокон к наполнителю (наполнителям) и/или пигменту (пигментам) стадии b) на сухую массу составляет от 1:33 до 10:1, более предпочтительно, от 1:10 до 7:1, даже более предпочтительно, от 1:5 до 5:1, обычно, от 1:3 до 3:1, особенно, от 1:2 до 2:1, и, наиболее предпочтительно, от 1:1,5 до 1,5:1, например, 1:1.

Дозировка наполнителя и/или пигмента на стадии b) может быть критической. Если имеется слишком много наполнителя и/или пигмента, это может влиять на образование геля. Таким образом, если образование геля не наблюдается в определенной комбинации, может быть необходимо снизить количество наполнителя и/или пигмента.

Кроме того, в одном варианте объеденное количество хранится в течение 2-12 ч, предпочтительно, 3-10 ч, более предпочтительно, 4-8 ч, например, 6 ч, до его фибриллирования, т.к. это идеально дает набухание волокон, облегчающее фибриллирование.

Набухание волокон может быть облегчено хранением при увеличенном рН, а также введением растворителей целлюлозы, подобных, например, медь(II)этилендиамину, железо-натрий-тартрату или литий-хлор/диметилацетамину, или любым другим способом, известным в технике.

Фибриллирование выполняется с помощью любого устройства, используемого для этого. Предпочтительно, устройством является гомогенизатор. Им может быть также фрикционная мельница ультратонкого помола, такая как Supermasscolloider, от фирмы Masuko Sangyo Co., Ltd., Япония, или устройства, описанные в US 6214163 или US 6183596.

Подходящими для использования в настоящем изобретении являются любые коммерчески доступные гомогенизаторы, особенно, гомогенизаторы высокого давления, в которых суспензии подаются под высоким давлением через ограничительное отверстие, которое может содержать клапан, и выгружаются под высоким давлением через ограничительное отверстие против жесткой ударной поверхности прямо впереди ограничительного отверстия. Давление может быть создано насосом, таким как плунжерный насос, а ударная поверхность может содержать ударное кольцо, идущее вокруг кольцевого отверстия клапана. Примером гомогенизатора, который может использоваться в настоящем изобретении, является Ariete NS2006L of GEA Niro Soavi. Однако среди прочего также могут использоваться такие гомогенизаторы, как APV Gaulin Series, HST HL Series или Alfa SHL Series.

Кроме того, такие устройства, как фрикционная мельница ультратонкого помола, например, Supermasscoloider, могут преимущественно использоваться в настоящем изобретении.

Кроме того, предпочтительно, массовое отношение волокон к наполнителю и/или пигменту стадии е) на сухую массу составляет от 1:9 до 99:1, предпочтительно, от 1:3 до 9:1, более предпочтительно, от 1:2 до 3:1, например, 2:1.

Что касается общего содержания наполнителя и/или пигмента, особенно предпочтительно, что наполнитель и/или пигмент стадий b) и е) присутствует в количестве от 10% мас. до 95% мас., предпочтительно, от 15% мас. до 90% мас., более предпочтительно, от 20 до 75% мас., даже более предпочтительно, от 25% мас. до 67% мас., особенно, от 33 до 50% мас., на сухую массу композитного материала.

Объединение геля стадии d) с, по меньшей мере, одним другим наполнителем и/или пигментом стадии е) может быть выполнено просто смешением компонентов, например, с помощью шпателя. Кроме того, может быть предпочтительно смешивать компоненты с помощью мешалки с установленным распускающим диском.

Затем полученная смесь может быть обезвожена. В этом отношении может использоваться любой обычно используемый способ, известный специалистам в данной области техники, такой как, например, тепловая сушка, сушка под давлением, вакуумная сушка, сушка вымораживанием или сушка в сверхкритических условиях. Стадия обезвоживания может быть выполнена в хорошо известных устройствах, таких как фильтр-пресс, например, как описано в примерах. Обычно, для получения композитов изобретения могут быть применены другие способы, которые являются хорошо известными в области формования водных систем.

Использование нанофибриллярных гелей целлюлозы, как определено выше, для получения компактного композитного материала является другим аспектом изобретения, где гель комбинируется с, по меньшей мере, одним другим наполнителем и/или пигментом, и полученная комбинация обезвоживается, как описано подробно выше.

Другой аспект настоящего изобретения представляет композитный материал, полученный способом настоящего изобретения или при использовании нанофибриллярных гелей целлюлозы для получения композитного материала, как указано.

Композитный материал может, предпочтительно, использоваться в таких применениях, как в пластиках, красках, резине, бетоне, керамике, панелях, корпусах, фольгах, пленках, покрытиях, экструзионных профилях, клеях, для пищи, или в обмоточно-обтягивающих применениях и может легко заменять некоторые материалы, такие как пластики, используемые, например, в качестве конструкционного материала, упаковки и т.д.

Примеры

Материал

OC-GCC: Omyacarb 10-AV, доступный от Omya AG, мелкий порошок карбоната кальция, полученный из белого мрамора высокой чистоты; среднемассовый размер частиц d50 10 мкм, измеренный с помощью Malvern Mastersizer X.

HO-MB: Hydrocarb HO-MB, доступный от Omya AG, отборный природный измельченный карбонат кальция (мрамор), микрокристаллические частицы ромбоэдральной формы высокой тонины в виде предварительно диспергированной суспензии (содержание сухого вещества 62% мас.), среднемассовый размер частиц d50 0,8 мкм, измеренный с помощью Sedigraph 5100.

Nano-GCC: Природный измельченный карбонат кальция (мрамор от Vermont), диспергированная суспензия (содержание сухого вещества 50% мас.), среднеобъемный размер частиц d50 246 нм, измеренный с помощью Malvern Zetasiser Nano ZS.

Пульпа: Эвкалиптовая пульпа с 25°SR.

Формование геля

120 г эвкалиптовой пульпы в виде сухих матов разрывают на части и смешивают с 5880 г водопроводной воды, и добавляют соответствующее количество OC-GCC (см. таблицу 1). Полученную смесь перемешивают в течение, по меньшей мере, 15 мин с использованием мешалки Pendraulik (распускающий диск) при 4000 об/мин. Фибриллярное содержание рецептур составляет 3% мас.

Получаемые смеси затем фибриллируют во фрикционной мельнице ультратонкого помола (Supermasscoloider от Masuko Sangyo Co., Ltd., Япония (модель MKCA 6-2) за одиночные прогоны при «зазоре» -50 мкм (динамическая 0-точка) по следующей программе:

5 прогонов при 2500 об/мин,

2 прогона при 2000 об/мин,

2 прогона при 1500 об/мин,

2 прогона при 1000 об/мин,

2 прогона при 750 об/мин,

2 прогона при 500 об/мин.

Измельчающими камнями является карбид кремния с частицами грит-класса 46 (грит-размер 297-420 мкм).

Таблица 1 Состав и характеристики геля, используемого для компактных рецептур
Образец	Части ИКК на волокна пульпы (сух./сух.)	Энергия на входе [МВтч/дмт]	Вязкость по Брукфилду при 2% мас. сухого вещества [МПа·с]
1	1	5,38	1612

Получение рецептур

Для получения и испытания компактов наноцеллюлозных гелей получают следующие рецептуры для получения образцов, как указано в таблице 2.

Таблица 2 Композиции компактных рецептур
Образец	ИКК (GCC) в рецептуре геля [сухие части на сухие волокна] (% мас. на всю рецептуру)	Дополнительный ИКК (GCC) [сухие части на сухие волокна] (% мас. на всю рецептуру)	Общий ИКК (GCC) [сухие части на сухие волокна] (% мас. на всю рецептуру)
1	1 ч. (50% масс.)	0 ч. (0% масс.)	1 ч. (50% масс.)
2 (образец 1 + 2 ч. Nano)	1 ч. (25% масс.)	2 ч. nano GCC (50% масс.)	3 ч. (75% масс.)
3 (образец 1 + 2 ч. HO-ME (дисперсия))	1 ч. (25% масс.)	2 ч. HO-ME (50% масс.)	3 ч. (75% масс.)

Гель образца 1 смешивают с соответствующим количеством дополнительного ИКК (GCC), как указано в таблице 2, и смешивают вручную шпателем.

Затем рецептуры загружают в небольшой фильтр-пресс (фильтровальная бумага от Whatman Schleider & Schuel, 598/2, белая лента, фильтр-пресс: фильтр-пресс с вентиляцией, серия 3000, компания по вентиляции - Houston Texas, США) в таком количестве, что получают конечную толщину образца около 3 мм (рассчитанную по плотности). Диск из полиметилметакрилата (толщина 10 мм, диаметр 78 мм (подходит под внутренний диаметр фильтр-пресса)) помещают сверху на рецептуру, который снова покрывают дополнительным материалом той же рецептуры (уже присутствует около 10-20% мас. количества рецептуры).

Фильтр-пресс затем закрывают и используют следующий профиль изменения давления:

15 мин при 1 бар (100 кПа),

120 мин при 4 бар (400 кПа),

45 мин при 6 бар (600 кПа).

Затем «полусухой» диск (содержание сухого вещества: примерно 50% мас.) вынимают из фильтр-пресса и режут на пять одинаковых прямоугольников (40 мм×10 мм). Указанные прямоугольники помещают между двумя листами фильтровальной бумаги и двумя алюминиевыми пластинами, нагруженными стальными шарами (около 300 г), и сушат в печи при температуре примерно 80°C до утра.

1. Способ получения композитных материалов, содержащих нанофибриллярные гели целлюлозы, характеризующийся следующими стадиями:
a) обеспечение целлюлозных волокон;
b) обеспечение, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента;
c) объединение целлюлозных волокон стадии а) и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента стадии b);
d) фибриллирование целлюлозных волокон в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента до тех пор, пока не образуется гель;
e) обеспечение, по меньшей мере, одного дополнительного наполнителя и/или пигмента;
f) объединение геля стадии d) с, по меньшей мере, одним дополнительным наполнителем и/или пигментом стадии е).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что объединение стадии f) обезвоживается на стадии обезвоживания g).

3. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что целлюлозными волокнами являются волокна, которые содержатся в пульпах, выбранных из группы, содержащей эвкалиптовую целлюлозу, еловую целлюлозу, сосновую целлюлозу, буковую целлюлозу, конопляную целлюлозу, хлопковую целлюлозу, бамбуковую целлюлозу, багассу, а также регенерированную целлюлозу и/или целлюлозу с удаленной краской, и их смеси.

4. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что целлюлозные волокна предусматриваются в форме суспензии, предпочтительно имеющей содержание сухого вещества от 0,2 до 35% мас., более предпочтительно 0,25-10% мас., даже более предпочтительно 0,5-5% мас., особенно 1-4% мас., наиболее предпочтительно 1,3-3% мас., например 1,5% мас.

5. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что наполнитель (наполнители) и/или пигмент (пигменты) стадий b) и е) независимо выбраны из группы, содержащей осажденный карбонат кальция ((ОКК) (РСС)), карбонат кальция с модифицированной поверхностью, природный измельченный карбонат кальция ((ИКК) (GCC)), доломит, тальк, бентонит, глину, магнезит, сагенит, сепиолит, гунтит, диатомит, силикаты и их смеси, и, предпочтительно, выбраны из группы осажденного карбоната кальция, имеющего фатеритную, кальцитную или арагонитную кристаллическую структуру, особенно, ультратонкий дискретный призматический, разносторонний или ромбоэдральный осажденный карбонат кальция, причем природный измельченный карбонат кальция выбран из мрамора, известняка и/или мела, и их смеси.

6. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы наполнителя и/или пигмента стадии b) имеют средний размер частиц от 0,01 до 15 мкм, предпочтительно 0,1-10 мкм, более предпочтительно 0,3-5 мкм, особенно от 0,5 до 4 мкм и наиболее предпочтительно 0,7-3,2 мкм, например 2 мкм.

7. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что частицы наполнителя и/или пигмента стадии е) имеют средний размер частиц от 0,01 до 5 мкм, предпочтительно 0,05-1,5 мкм, более предпочтительно 0,1-0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,2-0,5 мкм, например 0,3 мкм.

8. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что наполнитель и/или пигмент стадий b) и/или е) объединены с диспергирующими агентами, выбранными из группы, содержащей гомополимеры или сополимеры поликарбоновых кислот и/или их солей или производных, такие как производные на основе сложных эфиров, например акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота, например акриламид или акриловые сложные эфиры, такие как метилметакрилат, или их смеси, полифосфаты щелочного металла, фосфоновая, лимонная и винная кислоты и их соли или сложные эфиры, или их смеси.

9. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что объединение волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента стадий b) и/или е) осуществляют путем введения наполнителя и/или пигмента в волокна или волокон в наполнитель и/или пигмент в одну или несколько стадий.

10. Способ по любому пп.1 или 2, отличающийся тем, что наполнитель и/или пигмент стадии b) и/или волокна вводят полностью или порциями до и в ходе стадии (d) фибриллирования, предпочтительно до стадии (d) фибриллирования.

11. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение волокон к наполнителю и/или пигменту стадии b) на сухую массу составляет от 1:33 до 10:1, более предпочтительно от 1:10 до 7:1, даже более предпочтительно от 1:5 до 5:1, обычно от 1:3 до 3:1, особенно от 1:2 до 2:1 и наиболее предпочтительно от 1:1,5 до 1,5:1, например 1:1.

12. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что фибриллирование осуществляется с помощью гомогенизатора или фрикционной мельницы ультратонкого помола.

13. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что массовое отношение волокон к наполнителю и/или пигменту стадии е) на сухую массу составляет от 1:9 до 99:1, предпочтительно от 1:3 до 9:1, более предпочтительно от 1:2 до 3:1, например 2:1.

14. Способ по любому из пп.1 или 2, отличающийся тем, что общее содержание наполнителя и/или пигмента стадий b) и е) на сухую массу композитного материала составляет от 10% мас. до 95% мас., предпочтительно от 15% мас. до 90% мас., более предпочтительно от 20% мас. до 75% мас., даже более предпочтительно от 25% мас. до 67% мас., в частности от 33 до 50% мас.

15. Применение нанофибриллярного геля целлюлозы, как определено по любому из пп.1-14, для получения композитного материала путем объединения геля с, по меньшей мере, одним дополнительным наполнителем и/или пигментом и обезвоживания указанного объединения.

16. Композитный материал, полученный способом по любому из пп.1-14 или применением по п.15.

17. Применение композитного материала по п.16 в таких применениях, как в пластиках, например, в качестве конструкционного или упаковочного материала, в красках, резине, бетоне, керамике, панелях, корпусах, фольгах, пленках, покрытиях, экструзионных профилях, клеях, для пищи, или в обмоточно-обтягивающих применениях.

Настоящее изобретение относится к способу производства бумаги или картона, водной композиции, используемой при производстве бумаги и картона. Задачей настоящего изобретения является улучшение удерживания твердого вещества, обезвоживания и фактуры, в особенности, при производстве бумажной и картонной продукции.

Добавка к сухому листу рыхлой целлюлозы // 2530363

Предложен способ изготовления листа рыхлой целлюлозы, включающий формирование полотна, содержащего волокна рыхлой целлюлозы, и нанесение по меньшей мере одного разрыхляющего ПАВ на полотно, чтобы изготовить лист рыхлой целлюлозы.

Способ призводства нанофибриллярных целлюлозных гелей // 2530067

Изобретение относится к нанофибриллярным целлюлозным гелям, предназначенным для широкого применения в промышленности и при заживлении ран. Способ их производства включает (a) подготовку целлюлозных волокон; (b) подготовку по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента; (c) объединение целлюлозных волокон и наполнителя и/или пигмента; (d) фибриллирование целлюлозных волокон в присутствии по меньшей мере одного наполнителя и/или пигмента до образования геля только из первичных фибрилл, наполнитель и/или пигмент выбирают из группы, включающей осажденный карбонат кальция, природный измельченный карбонат кальция, доломит, тальк, бентонит, глину, магнезит, сатинит, сепиолит, гунтит, диатомит, силикаты и их смеси.

Способ изготовления микрофибриллированной целлюлозы и изготовленная микрофибриллированная целлюлоза // 2528394

Изобретение относится к способу изготовления микрофибриллированной целлюлозы. Способ изготовления микрофибриллированной целлюлозы включает: - обеспечение суспензии, содержащей целлюлозные волокна; - обработку суспензии ферментом; - механическую обработку суспензии таким образом, чтобы волокна были дезинтегрированы. При этом механическую обработку и обработку ферментом осуществляют одновременно в едином этапе обработки, причем единый этап обработки длится в течение от 15 мин до 25 ч. Технический результат - таким образом можно изготавливать микрофибриллированную целлюлозу усовершенствованным способом, являющимся эффективным с точки зрения экономии энергии.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы // 2528261

Изобретение относится к области химии целлюлозы и ее модифицирования. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает деструкцию целлюлозы, промывку продукта водой и основаниями, сушку.

Способ делигнификации и отбелки целлюлозы // 2525760

Способ делигнификации и отбелки целлюлозы диоксидом хлора и пероксидом водорода в присутствии молибдата или вольфрамата в качестве катализатора. Ступень отбелки включает: а) первую стадию, на которой целлюлозу (3-30 мас.%) в водной смеси, подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С и при значении рН в пределах от 2 до 7 взаимодействию с диоксидом хлора в количестве, соответствующем коэффициенту Каппа в пределах от 0,02 до 0,25, до превращения более 90% диоксида хлора; б) вторую стадию, на которой полученную на первой стадии смесь без отделения ее компонентов подвергают при температуре в пределах от 50 до 150°С дальнейшему взаимодействию с пероксидом водорода, используемым в количестве от 0,1 до 5 мас.%, в присутствии молибдата в количестве, которое соответствует содержанию молибдена от 10 до 2000 част./млн, или в присутствии вольфрамата в количестве, которое соответствует содержанию вольфрама от 200 до 10000 част./млн.

Способ получения наноцеллюлозы, включающий модификациюцеллюлозных волокон // 2519257

Настоящее изобретение относится к способу получения наноцеллюлозы, включающему модификацию целлюлозных волокон. При этом способ содержит следующие стадии: i) обработка целлюлозных волокон в течение, по меньшей мере, пяти минут водным содержащим электролит раствором амфотерной или анионной карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), где температура в процессе обработки составляет по меньшей мере 50°C, и выполняется по меньшей мере одно из следующих условий: A) значение pH водного раствора в процессе обработки лежит в интервале около 1.5-4.5; или B) значение pH водного раствора в процессе обработки выше чем около 11; или C) концентрация электролита в водном растворе лежит в интервале около 0.0001-0.5 М, если электролит имеет моновалентные катионы, или в интервале около 0.0001-0.1 М, если электролит имеет двухвалентные катионы, ii) установление pH, путем применения основной и/или кислотной жидкости, в интервале значений pH от около 5 до около 13 и iii) обработка указанного материала в механическом измельчительном приборе, с получением, таким образом, наноцеллюлозы.

Способ получения целлюлозы // 2487206

Изобретение относится к целлюлозной промышленности, а именно к производству целлюлозы из растительного целлюлозосодержащего материала, и может быть использовано для производства целлюлозы, предназначенной для химпереработки, в бумажной промышленности и т.д.

Способ производства растворимой целлюлозы, вискозные волокна и волокно лиоцелл // 2439231

Изобретение относится к способу для производства растворимой целлюлозы из целлюлозного сырья, используя сульфатную варку целлюлозы, содержащую стадию варки сырьевого материала с варочным щелоком.

Повышение реакционной способности целлюлозной массы // 2434020

Изобретение относится к повышению реакционной способности целлюлозной массы. .

Способ получения структурированных материалов с использованием нанофибриллярных гелей целлюлозы // 2570472

Изобретение относится к целлюлозно-бумажной промышленности и касается способа получения структурированных материалов с использованием нанофибриллярных гелей целлюлозы. Способ получения структурированного материала заключается в обеспечении целлюлозных волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента, объединения целлюлозных волокон и, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента, фибриллирования целлюлозных волокон в присутствии, по меньшей мере, одного наполнителя и/или пигмента до тех пор, пока не образуется гель, последующего обеспечения дополнительных нефибриллированных волокон и объединения геля c дополнительными нефибриллированными волокнами. Изобретение обеспечивает создание структурированных материалов, обладающих заданными свойствами. 3 н. и 17 з.п. ф-лы, 19 ил., 4 табл.

Садкость бумажной продукции // 2573675

Изобретение относится к способу обработки суспензии целлюлозной массы, включающему (i) стадию воздействия на волокна целлюлозы водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13 и (ii) размол целлюлозы до достижения значения Шоппер-Риглер (SR) 10-90° и переработку полученной массы в бумагу, ткань или картон, причем марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0001-1 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-100 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы, предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда переходного металла формулы (I): где: ; p=3; R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН, СН2СООН, и пиридин-2-илметила; R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси. Изобретение также относится к применению водного раствора указанного марганцевого катализатора для повышения садкости волокон целлюлозы в процессе размола. Оптимизация условий обработки массы катализатором и пероксидом водорода для получения значения садкости (SR) полотна, изготовленного из обработанной массы, такова, что энергия, необходимая для механического перемешивания массы, снижается. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл.

Способ обработки микрофибриллированной целлюлозы и микрофибриллированная целлюлоза, обработанная согласно такому способу // 2603956

Настоящее изобретение относится к способу обезвоживания суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу, причем способ содержит следующие стадии: обеспечение суспензии, содержащей микрофибриллированную целлюлозу и жидкость, подвергание суспензии воздействию электрического поля, вынуждающего течь жидкость суспензии, и отделение жидкости от микрофибриллированной целлюлозы. Изобретение также относится к микрофибриллированной целлюлозе, обезвоженной согласно данному способу. 4 н. и 9 з.п. ф-лы, 4 ил.

Способ получения целлюлозы для простых и сложных эфиров // 2607172

Изобретение относится к производству целлюлозы для простых и сложных эфиров целлюлозы и может быть использовано в целлюлозно-бумажной промышленности. Способ включает кислую варку в варочном аппарате целлюлозосодержащего сырья бисульфитным раствором на натриевом основании в присутствии обессмоливателя и горячее облагораживание продукта варки гидроксидом натрия в присутствии добавки. Горячее облагораживание продукта варки проводят ступенчато, первую ступень горячего облагораживания проводят в присутствии комплексообразователя в количестве 0,1–0,2% в расчёте на массу абсолютно сухого волокна, вторую ступень проводят с отделением отработанного раствора, который подают на первую ступень облагораживания в количестве 20-30% от общего расхода гидроксида натрия на первую ступень, а гидротермическую обработку продукта варки осуществляют между первой и второй ступенями облагораживания при температуре 60-70°С в течение 50-60 мин. В результате полученная целлюлоза обладает следующими качествами: более высокое содержание альфа-целлюлозы, повышенная вязкость и низкое содержание лигнина. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

Способ нанесения композиции, содержащей катионный трехвалентный металл и разрыхлитель, и лист рыхлой целлюлозы, изготовленный из нее // 2610240

Предложен способ изготовления листа рыхлой целлюлозы, включающий контакт по меньшей мере одного катионного трехвалентного металла, его соли или их сочетания с композицией, содержащей волокна рыхлой целлюлозы и воду, при первом значении рН для формирования смеси рыхлой целлюлозы; формирование полотна из этой смеси рыхлой целлюлозы, нанесение по меньшей мере одного разрыхляющего ПАВ на полотно и подъем значения рН до второго значения рН, которое больше, чем первое значение рН, для изготовления листа рыхлой целлюлозы. Также предложен лист рыхлой целлюлозы, включающий полотно, содержащее волокна рыхлой целлюлозы, по меньшей мере один катионный трехвалентный металл, его соль или их сочетание, по меньшей мере одно разрыхляющее ПАВ и имеющее энергию разделения на волокна <145 кДж/кг. Также предложены продукты и виды использования листа рыхлой целлюлозы.

Ожижение биомассы при низком ph // 2617758

Изобретение относится к процессу обработки биомассы. Способ обработки исходного сырья - лигноцеллюлозной биомассы, в котором ее подвергают ожижению путем обработки горячей жидкой водой под давлением при докритических условиях, где температура составляет от 330°С до ниже 374°С и рН составляет менее 3,0. Изобретение также направлено на гашение процесса ожижения согласно указанному выше, предотвращение, минимизацию или исключение закупоривания и/или засорения клейкими компонентами биомассы технологического оборудования во время обработки согласно указанному выше и на использование добавок в процессе ожижения биомассы. 12 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл.

Способ и устройство для расщепления целлюлозных волокон, способ обработки волокнистой массы при производстве бумаги, способ высушивания бумаги и бумажный продукт, содержащий расщепленные волокна // 2618470

Изобретение относится к способу продольного расщепления полых целлюлозных волокон. Способ содержит этапы увлажнения волокон, подачи влажных волокон в находящийся под давлением выше атмосферного газообразный поток и пропускания несущего волокна газообразного потока через трубку Вентури. Падение давления в сопле трубки Вентури порождает перепад давления между внутренностью и наружностью волокон и заставляет волокна расщепляться в их продольном направлении. Также целями изобретения являются устройство для расщепления волокон, способ промывки волокнистой массы, способы отбелки волокнистой массы, способы химической обработки волокнистой массы, способ облагораживания макулатуры, способы подготовительной обработки волокнистой массы или макулатуры для бумагоделания, способы подготовки высушенной бумаги, а также конечные бумажные продукты, содержащие продольно расщепленные волокна. Расщепление волокна открывает доступ к связанной во внутриволоконном люмене жидкости, что благоприятствует различным видам обработки волокна и операциям высушивания, а также снижает садкость конечной бумаги при сохранении ее прочности. 10 н. и 24 з.п. ф-лы, 20 ил., 4 табл.

Способ получения микрокристаллической целлюлозы // 2620797

Изобретение относится к технологии получения микрокристаллической целлюлозы, применяемой в качестве матрицы или наполнителя для получения нанокомпозитов, нанопорошков, мембран, катализаторов, синтетических полимеров, цеолитов, химических сорбентов, лекарственных препаратов, косметических кремов, эмульсий и красителей, широко используемых в нефтехимической, фармацевтической, пищевой и текстильной и в других отраслях промышленности. Способ получения микрокристаллической целлюлозы включает растворение 0,01-0,1 г/мл целлюлозы в 5,0-10,0 М водном растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой при плотностях анодного тока 0,005-0,01 А/см2, фильтрованием, высушиванием и измельчением конечного продукта - микрокристаллической целлюлозы. Технический результат заключается в проведении процесса кислотного гидролиза целлюлозы в растворе метансульфокислоты с последующей электрохимической очисткой полученного материала, при этом используемые методы - экологически безопасны, а реактивы - биоразлагаемы; за счет использования метода электрохимической обработки растворенной целлюлозы сокращается число стадий требуемых для очистки микрокристаллической целлюлозы; для проведении процессов не требуется сложного технического оборудования. 5 ил., 4 пр.

Композиции, которые включают гидрофобизирующие агенты и стабилизаторы, и способы для изготовления и применение таковых // 2621116

Изобретение относится к области получения и применения композиций гидрофобизирующих агентов и стабилизаторов в продуктах на основе композиционных лигноцеллюлозных материалов. Композиция может включать от 40 до приблизительно 60 мас.% лигносульфоновой кислоты или ее соли, от 1 до 20 мас.% гидрофобизирующего агента и от 20 до 59 мас.% жидкой среды. Изобретение позволяет значительно снизить поглощение воды и разбухание по толщине прессованной древесины. 3 н. и 13 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

Способ получения фибриллированного целлюлозного материала // 2644478

Изобретение относится к способу получения фибриллированного целлюлозного материала и к фибриллированной целлюлозе. Способ получения фибриллированного целлюлозного материала включает фибриллирование исходного материала на основе целлюлозы с помощью фермента(ов) и усиление фибриллирования путем механического перемешивания, перед фибриллированием исходный материал на основе целлюлозы добавляют в суспензию, содержащую, таким образом, после добавления исходный материал на основе целлюлозы с консистенцией от 10% до 60%, после чего фибриллирование выполняют с применением ферментативной смеси, проявляющей главным образом целлобиогидролазную активность и низкую эндоглюканазную активность, при этом эндоглюканазная активность является достаточной для создания новых концевых групп цепи, в сочетании с механическим перемешиванием без измельчающего действия, и при этом фибриллирование осуществляют в две стадии путем селективного регулирования температуры реакции, при этом на первой стадии выбирают такую температуру реакции, которая позволяет быть активной как целлобиогидролазе, так и эндоглюканазе, и на второй стадии инактивируют эндоглюканазную активность путем повышения температуры реакции. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 7 ил., 1 табл.