Способ получения сложного алюмината кальция-магния

Авторы патента:

Мишенина Людмила Николаевна (RU)

Селюнина Лилия Александровна (RU)

Гавриленко Екатерина Артемьевна (RU)

C09K11/64 - содержащие алюминий

C09K11/55 - содержащие бериллий, магний, щелочные или щелочноземельные металлы

Владельцы патента RU 2567305:

Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) (RU)

Изобретение относится к люминофорам и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света. Готовят рабочий раствор, содержащий следующие компоненты, мас.%: тетрагидрат нитрата кальция - 1,30-1,33; гексагидрат нитрата магния - 1,41-1,44; нонагидрат нитрата алюминия - 20,71-21,11; гидрат лимонной кислоты - 14,20-14,70; бидистиллированная вода - остальное. Раствор перемешивают до завершения реакции поликонденсации, выдерживают в течение 7 суток при 25°C. Полученный гель высушивают в ротационном испарителе при температуре 40-60°C и давлении 30-50 миллибар. Затем отжигают в муфельной печи при 1200°C в течение 3-5 часов со скоростью нагрева 5-10 град/мин. Полученный однофазный гексагональный алюминат кальция-магния имеет состав CaMgAl₁₀O₁₇, размер агломератов 5 -35 мкм, состоящих из однородных частиц диаметром 0,1-0,7 мкм. 2 ил., 4 пр.

Изобретение относится к области синтеза сложных оксидных материалов, в частности к получению алюминатных люминофоров на основе сложного алюмината кальция-магния, и может быть использовано при производстве материалов для источников и преобразователей света.

Известен способ получения люминофоров на основе сложных алюминатов бария-магния (1. Патент РФ RU 2455336, кл. С09К 11/80, С09К 11/78, 2000), в частности Ba_0,9Eu_0,1Mg₂Al₁₆O₂₇,Ba_0,9Sm_0,1Mg₂Al₁₄O₂₃, Ba_0,9Dy_0,1Mg₂Al₁₄O₂₃. Для приготовления люминофора в качестве исходных веществ используют пероксид бария, оксид магния, оксид алюминия, алюминий, перхлорат натрия и оксиды РЗЭ. Все исходные вещества перемешивают в планетарной мельнице для обеспечения механической активации исходных веществ, далее полученную гомогенизированную смесь помещают в кварцевую лодочку и путем кратковременной подачи напряжения на нихромовую спираль, инициируют в ней процесс горения на воздухе, после прохождения в объеме реакционной смеси устойчивого фронта горения образуется пористый продукт светлого цвета, имеющий фазовый состав, соответствующий сложному алюминату бария-магния.

К недостаткам указанного способа следует отнести неконтролируемость температуры горения и кислородной стехиометрии продукта синтеза, а также использование взрывоопасных веществ, таких как пероксид бария и перхлорат натрия.

Известен способ получения алюминатных люминофоров на основе BaMgAl₁₀O₁₇ (2. Patent US 6,689,292 B2, кл. С09К 11/64, 2004), описывающий получение сложных алюминатов бария-магния с использованием растворов. Исходную смесь готовят путем диспергирования α-оксида алюминия и растворением дигидрата хлорида бария, гексагидрата хлорида европия, гексагидрата хлорида магния в воде, далее полученную смесь перемешивают с раствором щавелевой кислоты и отделяют фильтрованием полученные преципитаты. Высушенный прекурсор прокаливают в слабовосстановительной атмосфере при 1450 ºС в течение 2 часов. Полученный продукт обладает синим цветом свечения и имеет фазовый состав BaMgAl₁₀O₁₇·Eu.

К недостаткам указанного способа следует отнести достаточно высокую температуру синтеза конечного продукта, что приводит к удорожанию процесса, а также использование в качестве исходных веществ хлоридов металлов, что может привести к загрязнению продукта синтеза.

Известен способ получения люминофоров на основе сложных алюминатов кальция и стронция (3. V.B. Pawade, S.J. Dhoble Blue emission in Eu²⁺activated MgXAl₁₀O₁₇ (X=Sr, Ca) phosphors //Optik 123 (2012) 1879-1883). Для получения конечного продукта готовят смесь стехиометрического состава из водных растворов нитратов стронция (или кальция) и растворенного в концентрированной азотной кислоте оксида европия(III), далее к полученному раствору добавляют мочевину в качестве горючего, затем полученную пастообразную смесь помещают в муфельную печь при температуре 550 ºС. После осуществления процесса горения продукт представляет собой кристаллический сложный алюминат стронция (кальция)- магния.

К недостаткам указанного способа следует отнести загрязнение продукта синтеза в результате неполного сгорания органической составляющей.

Известен способ получения сложного алюмината стронция (бария) - магния, описывающий получение алюминатов, соответствующих общей формуле: (M_1-xEu_x)_2-xMg_zAl_yO_[2+(3/2)y], где М=Sr, Ba; 0,05<x<0,5; 3≤y≤12; 0,8≤z≤1,2. (Patent US 7,390,437 B2, кл. С09К 11/64, С09К 11/55, 2008). Исходную смесь для синтеза сложных алюминатов готовят из водных растворов нитратов стронция (или бария), нитрата алюминия, а также растворенного в азотной кислоте оксида европия(III), затем смесь нагревают до образования геля и отжигают при 500-1000 ºС, далее полученный продукт спекают в восстановительной атмосфере при 1000-1500 ºС в течение 1-10 часов. Полученный продукт обладает синим цветом свечения и имеет фазовый состав, соответствующий приведенным формулам.

К недостаткам данного способа можно отнести необходимость длительного двухступенчатого нагрева (до 10 часов) при достаточно высоких температурах (до 1500 ºС).

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу получения сложного алюмината кальция-магния является способ получения алюмината кальция (5. Л.А.Селюнина, Т.М.Наливайко, Л.Н.Мишенина, В.В.Козик. Влияние термической обработки прекурсора на формирование морфологии поверхности алюмината кальция //Ползуновский вестник. №1. 2013. С. 71 - 74), выбранный за прототип.

Согласно прототипу рабочую смесь для получения алюмината кальция готовят из смеси растворов нитратов кальция и алюминия и лимонной кислоты, затем смесь нагревают до 130 ºС с целью высушивания геля и отжигают в муфельной печи при температуре 900 - 1250 ºС.

К недостаткам данного способа можно отнести формирование частиц неконтролируемого размера, поскольку при использовании золь-гель- процесса необходимо наличие этапа формирования устойчивого геля, а при высушивании раствора сразу после его приготовления этого не происходит. Получаемый продукт представляет собой моноалюминат кальция различных структурных модификаций с большим разбросом по размеру зерна.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения сложного алюмината кальция-магния с контролируемым размером частиц с использованием золь-гель-технологии при минимальных затратах средств.

Поставленная задача решается тем, что сложный алюминат кальция-магния получают с использованием золь-гель-технологии, включающей приготовление рабочего раствора цитратов металлов, формирование золя и последующее образование устойчивого геля, его высушивание в ротационном испарителе до образования ксерогеля и прокаливание последнего с целью получения целевого продукта.

Для достижения указанного технического результата при получении сложного алюмината кальция-магния, согласно изобретению приготавливают рабочий раствор, содержащий нитраты металлов и лимонную кислоту, причем компоненты берут при следующем количественном содержании, мас.%: тетрагидрат нитрата кальция - от 1,30 до 1,33; гексагидрат нитрата магния - от 1,41 до 1,44; нонагидрат нитрата алюминия - от 20,71 до 21,11; гидрат лимонной кислоты - от 14,20 до 14,70; бидистиллированная вода - остальное до 100%. Раствор перемешивают в течение 1,5-2 часов до завершения реакции поликонденсации, выдерживают в течение 7 суток при 25 ºС и образуют гель, который высушивают с последующим отжигом в муфельной печи при 1200 ºС в течение 3 - 5 часов, со скоростью нагрева 5 - 10 град/мин. Важным условием получения технического результата является режим сушки: в отличие от прототипа, высушивание полученного геля осуществляют в ротационном испарителе при температуре 40-60 ºС и давлении 30-50 миллибар.

Это делает возможным формирование частиц определенного размера уже на стадии образования ксерогеля и получение целевого продукта с равномерным распределением по размеру зерна от 0,1 до 0,7 мкм.

На фиг. 1 представлена типичная рентгенограмма получаемых порошков. Данные рентгенофазового анализа подтверждают образование гексагональной структуры целевого продукта - сложного алюмината состава CaMgAl₁₀O₁₇.

На фиг. 2 представлена морфология поверхности образцов CaMgAl₁₀O₁₇, полученных по изобретению при различных условиях синтеза: а) по примеру 1; б) по примеру 3.

Конечный продукт представляет собой белый кристаллический порошок состава CaMgAl₁₀O₁₇ с гексагональной структурой, с размером агломератов от 5 до 35 мкм, состоящих из частиц диаметром от 0,1 до 0,7 мкм. Полученный алюминат кальция-магния устойчив к действию воды, кислот и щелочей, термически устойчив до температуры плавления.

Осуществление изобретения поясняется примерами:

Пример 1. Рабочие растворы готовят путем растворения 2,36 г тетрагидрата нитрата кальция в 5 мл воды; 2,56 г гексагидрата нитрата магния в 5 мл воды; 37,50 г нонагидрата нитрата алюминия в 60 мл воды и 25,20 г моногидрата лимонной кислоты в 40 мл воды. Полученные прозрачные растворы смешивают и перемешивают на магнитной мешалке в течение 1,5 часа. Раствор выдерживают 7 суток при 25 ºС, высушивают в ротационном испарителе при температуре 40 ºС и давлении 40 миллибар в течение 7 часов. Полученный желтоватый порошок ксерогеля подвергают термической обработке в муфельной печи при 1200 ºС в течение 3 часов, скорость нагрева 5 град/мин. При выполнении данных условий получают белый кристаллический порошок состава CaMgAl₁₀O₁₇ с гексагональной структурой и с размером агломератов от 5 до 25 мкм, состоящих из частиц диаметром от 0,1 до 0,4 мкм.

Пример 2. Рабочие растворы готовят путем растворения 4,72 г тетрагидрата нитрата кальция в 10 мл воды; 5,12 г гексагидрата нитрата магния в 10 мл воды; 75,00 г нонагидрата нитрата алюминия в 120 мл воды и 50,40 г моногидрата лимонной кислоты в 80 мл воды. Полученные прозрачные растворы смешивают и перемешивают на магнитной мешалке в течение 2 часов. Раствор выдерживают 7 суток при 25 ºС, высушивают в ротационном испарителе при температуре 50 ºС и давлении 50 миллибар в течение 7 часов. Полученный желтоватый порошок ксерогеля подвергают термической обработке в муфельной печи при 1200 ºС в течение 5 часов, скорость нагрева 5 град/мин. При выполнении данных условий получают белый кристаллический порошок состава CaMgAl₁₀O₁₇ с гексагональной структурой и с размером агломератов от 5 до 26 мкм, состоящих из частиц диаметром от 0,1 до 0,6 мкм.

Пример 3. Рабочие растворы готовят путем растворения 2,36 г тетрагидрата нитрата кальция в 5 мл воды; 2,56 г гексагидрата нитрата магния в 5 мл воды; 37,50 г нонагидрата нитрата алюминия в 60 мл воды и 26,62 г моногидрата лимонной кислоты в 42 мл воды. Полученные прозрачные растворы смешивают и перемешивают на магнитной мешалке в течение 1,5 часа, выдерживают 7 суток при 25 ºС, высушивают в ротационном испарителе при температуре 60 ºС и давлении 30 миллибар в течение 7 часов. Полученный желтоватый порошок ксерогеля подвергают термической обработке в муфельной печи при 1200 ºС в течение 5 часов, скорость нагрева 10 град/мин. При выполнении данных условий получают белый кристаллический порошок состава CaMgAl₁₀O₁₇ с гексагональной структурой и с размером агломератов от 8 до 30 мкм, состоящих из частиц диаметром от 0,2 до 0,6 мкм.

Пример 4. Рабочие растворы готовят путем растворения 4,72 г тетрагидрата нитрата кальция в 10 мл воды; 5,12 г гексагидрата нитрата магния в 10 мл воды; 75,00 г нонагидрата нитрата алюминия в 120 мл воды и 50,40 г моногидрата лимонной кислоты в 84 мл воды. Полученные прозрачные растворы смешивают и перемешивают на магнитной мешалке в течение 2 часа. выдерживают 7 суток при 25 ºС, высушивают в ротационном испарителе при температуре 50 ºС и давлении 40 миллибар в течение 8 часов. Полученный желтоватый порошок ксерогеля подвергают термической обработке в муфельной печи при 1200 ºС в течение 5 часов, скорость нагрева 10 град/мин. При выполнении данных условий получают белый кристаллический порошок состава CaMgAl₁₀O₁₇ с гексагональной структурой и с размером агломератов от 8 до 30 мкм, состоящих из частиц диаметром от 0,2 до 0,7 мкм.

Техническим результатом настоящего изобретения является получение однофазного гексагонального алюмината кальция-магния состава CaMgAl₁₀O₁₇ с размером агломератов от 5 до 35 мкм, состоящих из однородных частиц диаметром от 0,1 до 0,7 мкм.

Преимуществом заявленного изобретения является возможность получения алюмината кальция-магния при низких температурах, не превышающих 1200 ºС, из доступных и безопасных исходных веществ заданного стехиометрического состава. Высококачественный алюминат не содержит примеси других веществ и представляет собой агломераты размером от 5 до 30 мкм, состоящие из частиц со средним диаметром от 0,1 до 0,7 мкм.

Источники информации

1. Патент РФ RU 2455336. Способ получения люминофоров, кл. С09К 11/80, С09К 11/78, 2000.

2. Patent US 6,689,292 B2. Method of producing aluminate phosphors, кл. С09К 11/64, 2004.

3. V.B. Pawade, S.J. Dhoble Blue emission in Eu²⁺activated MgXAl₁₀O₁₇ (X=Sr, Ca) phosphors //Optik 123 (2012) 1879-1883.

4. Patent US 7,390,437 B2, Aluminate-based blue phosphors, кл. С09К 11/64, С09К 11/55, 2008.

5. Л.А.Селюнина, Т.М.Наливайко, Л.Н.Мишенина, В.В.Козик. Влияние термической обработки прекурсора на формирование морфологии поверхности алюмината кальция //Ползуновский вестник, 2013. №1, с.71-74.

Способ получения сложного алюмината кальция-магния, включающий приготовление рабочего раствора, содержащего нитраты металлов и лимонную кислоту, перемешивание раствора в течение 1,5-2 часов до завершение реакции поликонденсации, созревание геля в течение 7 суток при 25°C и его высушивание с последующим отжигом при 1200°C в течение 3-5 часов со скоростью нагрева 5-10 град/мин, отличающийся тем, что компоненты берут при следующем количественном содержании, мас. %:
тетрагидрат нитрата кальция - от 1,30 до 1,33;
гексагидрат нитрата магния - от 1,41 до 1,44;
нонагидрат нитрата алюминия - от 20,71 до 21,11;
гидрат лимонной кислоты - от 14,20 до 14,70;
бидистиллированная вода - остальное,
а высушивание полученного геля осуществляют в ротационном испарителе при температуре 40-60°C и давлении 30-50 миллибар.

Изобретение относится к области люминофорных материалов, а именно к монокристаллическому люминофорному материалу для светодиодов белого света. Материал представляет собой твердый раствор оксида алюминия и иттрий-алюминиевого граната с церием и имеет состав, соответствующий формуле Y3-xCexAl5+yO12+1.5y, где x=0,02-0,05, y=0,17-3,97.

Наноразмерное анионо-дефектное вещество на основе оксида алюминия для люминесцентного дозиметра ионизирующих излучений // 2424273

Изобретение относится к радиационной физике твердого тела, а именно к веществам (детекторам), предназначенным для люминесцентоной дозиметрии ионизирующих излучений, и может быть использовано в персональной и клинической дозиметрии, при мониторинге радиационной обстановки на различных объектах.

Способ получения композиционного керамического материала (варианты) // 2397196

Способ получения кубического нитрида бора, обладающего световой эмиссией // 2394757

Изобретение относится к получению материалов, способных интенсивно излучать свет в широком диапазоне спектра под воздействием фото-, электронного иэлектровозбуждения, стабильно в условиях высоких температур, радиации и химически агрессивных средах.

Люминесцентный наноструктурный композиционный керамический материал // 2382810

Изобретение относится к области создания люминесцентных наноструктурных композиционных керамических материалов на основе альфа-оксида алюминия и алюмомагниевой шпинели и может быть использовано при разработке светоизлучающих и светосигнальных устройств (например, светофоров), излучающих определенный цветовой тон видимого спектра.

Способ повышения интенсивности свечения алюминатных люминофоров // 2371464

Изобретение относится к области люминофоров. .

Фотонакопительный люминофор и способ его получения // 2236434

Малоинерционный катодолюминесцентный материал для твердотельного электронно-оптического излучателя // 1658631

Способ обработки катодолюминофора на основе сульфида цинка и кадмия, активированного медью и алюминием // 1604829

Изобретение относится к химии люминофоров, а именно к производству катодолюминофоров на основе сульфидов цинка или цинка и кадмия, активированных медью и алюминием.

Люминесцентное вещество // 2548086

Изобретение относится к материалам квантовой электроники и может быть использовано в качестве активных сред низкопороговых твердотельных лазеров инфракрасного диапазона с оптической накачкой, в устройствах для отображения знаковой, графической и телевизионной информации, а также в качестве сцинтилляторов.

Люминофор белого свечения на основе двойного ванадата цезия цинка // 2526078

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем с белым свечением, близким к спектру солнечного света. Люминофор на основе двойного ванадата цезия цинка CsZnVO4 дополнительно содержит оксиды церия и самария и имеет состав, мас.%: CsZnVO4 99,94-99,98; Sm2O3 0,03-0,01; СеO2 0,03-0,01.

Прозрачный тканеэквивалентный детектор излучений на основе li2b4o7 для термически или оптически стимулированной люминесцентной дозиметрии и способ его изготовления // 2516655

Изобретение относится к химической промышленности и дозиметрии излучений. Для получения прозрачного тканеэквивалентного детектора излучений на основе Li2B4O7 осуществляют следующие этапы: a) смешивают компоненты исходного реагента детектора, включающие деионизированную воду, борную кислоту H3BO3, примесь Mn и связующий материал двуокись кремния SiO2; b) повышают температуру смеси до 75-85°C, добавляют карбонат лития Li2CO3 и побочную примесь Be2+, которая не уменьшает прозрачность детектора в диапазоне длин волн 320-750 нм; c) осуществляют старение, сушку и предварительный обжиг полученного исходного реагента; d) измельчают, шлифуют и просеивают исходный реагент; e) формуют под давлением; f) спекают сформованные корпуса детектора.

Способ получения термолюминесцентных материалов // 2502777

Изобретение может быть использовано в дозиметрии слабого ионизирующего излучения, для контроля работы атомных энергетических установок, ускорителей заряженных частиц, рентгеновской аппаратуры.

Легированный редкоземельным элементом люминофор на основе щелочноземельного элемента и нитрида кремния, способ его производства и преобразующее излучение устройство, содержащее такой люминофор // 2470980

Двойной k-na-сульфат в качестве рабочего вещества термолюминесцентного детектора рентгеновского и гамма-излучения и способ его получения // 2468060

Изобретение относится к области дозиметрии рентгеновского и гамма-излучения с помощью термолюминесцентных детекторов при решении задач персональной дозиметрии, особо при определении дозозатрат персонала рентгеновских кабинетов и обслуживающего персонала мобильных комплексов радиационного контроля, задач радиоэкологического мониторинга в зонах с повышенным радиационным фоном, особо на территориях хвостохранилищ отработанных урановых руд или других радиоактивных материалов и отходов.

Люминофор на основе двойного пированадата цезия // 2458963

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.

Люминесцентный наноструктурный композиционный керамический материал // 2382810

Сложный силикат редкоземельных элементов и способ его получения // 2379328

Изобретение относится к люминесцентным составам красного цвета свечения, используемым для визуализации света ультрафиолетового диапазона, рентгеновского и электронного излучения.

Ниобаты и танталаты щелочных и щелочноземельных металлов в качестве веществ защитных признаков // 2571751

Изобретения могут быть использованы для проверки подлинности и защиты от подделок ценных бумаг или документов, а также высококачественных товаров. Защитный признак содержит люминесцентное вещество общей формулы В0,5ХО3:Z, в котором В является щелочноземельным металлом, Х является Nb и/или Та, Z является люминесцентным активатором, например редкоземельным металлом степени окисления +3, или Ti3+, или V4+, или Cr2+, или Cr3+, или Cr4+, или Cr5+, или Mn3+, или Mn4+, или Mn5+, или Mn6+. Атомное соотношение В:Х = 0,5:1. Решетка основного кристалла дополнительно легирована одним или несколькими элементами Е, которые действуют как сенсибилизатор люминесценции, и/или подавляют определенные длины волн эмиссии, и/или компенсируют заряды. Люминесцентное вещество получают перемешиванием оксида, или гидроксида, или карбоната, или пероксида элемента В, оксида элемента X и оксида или карбоната элемента Z. Смесь прокаливают при 900-1200°C в течение 1-20 ч. Затем продукт может быть размолот до желаемого размера частиц, которые могут быть покрыты защитным покрытием, например из SiO2. Для проверки подлинности защитного элемента, защищенной от подделки бумаги или ценного документа возбуждают указанное люминесцентное вещество, регистрируют излучённый им свет, сравнивают его свойства с известными для этого люминесцентного вещества и при достаточном соответствии устанавливают подлинность. 4 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил., 8 пр.

Способ получения люминофоров на основе сложных сульфидов щелочноземельного и редкоземельного металлов // 2571913

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано в светодиодной технике, в люминесцентных метках и защите ценных бумаг. Смешивают исходные компоненты шихты, вводят серосодержащий агент - смесь, содержащую серу элементарную и тиомочевину в соотношении от 72:28 до 81:19 мас. % соответственно. Соотношение шихты и серосодержащего агента от 55:45 до 52:48 мас. %, соответственно. Затем прокаливают в одну стадию при температуре 1010-1150°C в течение 2,5-3 часов. Полученные люминофоры на основе сульфидов щелочноземельных и редкоземельных металлов имеют увеличенную яркость свечения и интенсивность вспышки, при этом уменьшается трудоемкость и сокращается время проведения процесса за счет исключения промежуточных операций разбраковки, переизмельчения, дополнительного смешения с серосодержащим агентом и повторной термической обработки. 1 табл., 6 ил., 38 пр.