Твердые частицы с кремнеземным покрытием

Изобретение относится к способу получения твердых частиц с кремнеземным покрытием, которые могут быть использованы для защиты ценных документов от подделки. Твердые частицы с кремнеземным покрытием получают диспергированием твердых частиц в водной среде с установлением значения pH полученной дисперсии на требуемое с помощью буферной системы или диспергированием указанных твердых частиц в буферном растворе с определенным значением pH с получением забуференной дисперсии твердых частиц. В забуференную дисперсию добавляют основный силикатный раствор. Твердые частицы с покрытием отделяют, сушат и термически обрабатывают. Значение pH перед добавлением силикатного раствора составляет по меньшей мере 8,0, а после его добавления - максимум 11,0. Буферную систему представляют гидрокарбонат калия/карбонат калия, гидрокарбонат натрия/карбонат натрия, а также их смеси. Твердые частицы представляют неорганические твердые вещества, предпочтительно кислотолабильные твердые вещества. Предложенный способ обеспечивает защиту твердых неорганических частиц, в том числе кислотолабильных защитных признаков ценных документов, от влияния внешних факторов и кислых сред. 17 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения твердых частиц с кремнеземным покрытием, соответственно нанесения кремнеземного покрытия на твердые частицы. Получаемые таким способом продукты имеют, таким образом, сердцевину и оболочку, которая содержит кремнезем или образована им, а сердцевина образована твердым веществом, отличным от кремнезема.

Предлагаемый в изобретении способ в принципе пригоден для нанесения кремнеземного покрытия на любые твердые частицы. Так, например, подобное покрытие можно наносить на любые, стабильные в условиях процесса нанесения покрытия неорганические твердые вещества, прежде всего на кислотолабильные (не стойкие к кислотам) вещества, при этом предлагаемый в изобретении способ направлен в первую очередь на обеспечение защиты так называемых защитных веществ (т.е. веществ, которые благодаря наличию у них тех или иных характерных свойств могут использоваться в качестве признаков подлинности). Ниже изобретение рассматривается на примере кислотолабильных защитных веществ в качестве снабжаемых покрытием твердых частиц. Однако объем изобретения не ограничен нанесением кремнеземного покрытия только на кислотолабильные защитные вещества.

Ценные документы, например, банкноты, акции, облигации, свидетельства, чеки и иные подверженные опасности подделки ценные документы, такие как паспорта или иные личные документы, в целях повышения степени их защиты от подделки обычно снабжают различными защитными признаками. Подобный защитный признак обычно содержит по меньшей мере одно защитное вещество. Под подобными защитными веществами подразумеваются, например, люминесцентные, магнитные, электропроводные или поглощающие излучение в определенных диапазонах длин волн вещества.

Однако защитным веществам часто присущ недостаток, состоящий в их низкой стойкости к влиянию внешних факторов, таких, например, как кислород, влага, органические растворители и обладающие окисляющими, соответственно восстанавливающими свойствами вещества. Еще одна серьезная проблема заключается в чувствительности многих защитных веществ к кислотам.

Существует множество соединений, которые по своей природе обладают такими физическими свойствами, которые потенциально делают их в высшей степени пригодными для применения в качестве защитных веществ для ценных документов. К сожалению, однако, при фактическом применении таких защитных веществ на ценном документе происходит более или менее быстрое изменение этих их физических свойств, из-за чего проверка ценного документа на подлинность может привести к получению неверных результатов. Решающим препятствием, делающим невозможным применение тех или иных защитных веществ на ценных документах, часто является чувствительность таких защитных веществ к кислотам. Ценные документы и прежде всего банкноты очень часто контактируют с кожей человека, имеющей кислое значение pH в пределах от 5 до 6. В результате такого неоднократно повторяющегося контакта защитных веществ с подобной кислой средой происходит химическое изменение многих из них, чем неизбежно обусловлено изменение их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств. Поэтому уже предпринимались попытки приемлемой защиты веществ, которые пригодны для применения в качестве защитных веществ, но которые не способны соответствовать высоким требованиям, которые предъявляются к постоянству их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств и которые должны соблюдаться при применении на ценных документах, от влияния внешних факторов, прежде всего от воздействия кислых сред.

В WO 2006/072380 предлагается снабжать кислотолабильное защитное вещество оболочкой, состоящей в основном из оксида металла. Для образования такой оболочки либо одно или несколько защитных веществ подвергают взаимодействию с одним или несколькими предшественниками оксида металла, проводя реакцию в растворителе в щелочных условиях при значении pH выше 8, либо одно или несколько защитных веществ диспергируют в растворителе в щелочных условиях при значении pH выше 8, а затем медленно по каплям добавляют один или несколько растворенных в растворителе предшественников оксида металла, либо одно или несколько защитных веществ и один или несколько предшественников оксида металла диспергируют, соответственно растворяют в растворителе при нейтральном или слегка щелочном значении pH, а затем медленно по каплям добавляют основание. К пригодным для применения в подобных целях предшественникам оксидов металлов относятся металлоорганические соединения, которые в результате реакций конденсации превращаются в оксид металла, образующий оболочку. Кинетический контроль реакции гидролиза путем регулирования таких параметров, как значение pH, скорость добавления реагентов по каплям и температура, позволяет предотвратить неконтролируемое гелеобразование, которое в противном случае может привести к нежелательному образованию агломератов, соответственно протяженных трехмерных сетчатых структур. В качестве побочного продукта гидролиза металлоорганических соединений возможно образование летучих органических соединений, что с технологической точки зрения является недостатком.

Из WO 2006/030001 известен способ нанесения кремнеземного покрытия на частицы путем одновременного добавления силикатсодержащего раствора и кислоты к дисперсии частиц. Дисперсию во избежание агломерации подвергают при этом акустическому воздействию, например, ультразвуковому воздействию.

Другие способы нанесения кремнеземного покрытия на частицы известны, например, из US 2885366, GB 2042574 A и US 6132773.

При нанесении покрытия способом, описанным в US 2885366, путем подкисления силиката щелочного металла получают "активный кремнезем" и добавляют его к водной суспензии снабжаемого покрытием материала. Для подкисления в предпочтительном варианте используют серную кислоту. При нанесении покрытия способом, описанным в GB 2042574 А, в водной дисперсии неорганического пигмента получают золь кремнекислоты, для чего добавляют силикат щелочного металла, а также соединение, способное образовывать золь кремнекислоты из силиката щелочного металла. Подобные соединения представляют собой источники кислоты, такие как органические кислоты, фосфорные кислоты, боратные эфиры, фосфатные эфиры, соли щелочных металлов, аммониевые соли, борная кислота и этиленкарбонат. В US 6132773 описан способ нанесения покрытия на частицы из образующего их оболочку кремнезема, для чего к снабжаемым покрытием частицам одновременно добавляют силикат и источник кислоты, при этом для повышения концентрации ионов, а тем самым и для повышения скорости осаждения кремнезема добавляют электролит. В качестве источника кислоты используют, например, неорганическую кислоту, органическую кислоту или угольную кислоту, а в качестве электролита используют соль щелочного металла.

Общим для большинства указанных выше способов является то, что сначала приготавливают дисперсию снабжаемого покрытием твердого материала, к которой одновременно дозируют предшественник кремнезема и кислоту. Подобный подход обладает целым рядом следующих различных недостатков. Для образования однородных слоев с хорошим защитным действием и с высокой кислотостойкостью необходимо тщательно согласовывать между собой количества дозируемого силиката и кислоты, т.е. необходим тщательный контроль дозирования и контроль значения pH. Колебания значения pH приводят к неравномерному росту кремнеземных наночастиц, т.е. к появлению различий в размерах кремнеземных наночастиц и к их агломерации. В наихудшем случае может происходить растворение поверхностного слоя кислотолабильного защитного вещества или полное его растворение. Обусловлено это тем, что в месте капельного добавления кислоты она кратковременно, до ее перемешивания с окружающим раствором присутствует в избытке, которого достаточно для частичного разрушения кислотолабильных защитных веществ. Помимо этого побочные продукты, образующиеся из защитного вещества в результате растворения его поверхностного слоя или полного его растворения, могут приводить к получению неидентичных сигналов от защитных веществ, например, к появлению дополнительных полос в спектре люминесценции в случае люминофоров, что при проверке подлинности приводит к получению неверных или искаженных результатов, либо могут быть токсикологически опасными. Помимо этого работа с сильными кислотами с точки зрения охраны труда нежелательна.

Сравнительно качественный способ нанесения кремнеземного покрытия описан в WO 2006/072380 А2. Однако он основан не на подкислении основных предшественников кремнезема на основе силиката, а на основном гидролизе металлоорганических предшественников оксида металла. Однако и этот способ требует тщательного контроля значения pH и чувствителен к нестабильности технологических параметров с вытекающими отсюда проблемами с агломерацией частиц.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать усовершенствованный по сравнению с уровнем техники способ нанесения покрытия на порошковые твердые вещества, защищающего их от влияния внешних факторов, прежде всего от воздействия кислых сред. Такой способ должен быть пригоден прежде всего для нанесения покрытия на кислотолабильные защитные вещества.

Указанная задача решается с помощью способа, заявленного в независимом пункте формулы изобретения. Различные варианты осуществления предлагаемого в изобретении способа представлены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Основная идея настоящего изобретения состоит в том, чтобы использовать буферную систему в качестве источника кислоты для осаждения кремнезема из силикатных растворов. Одновременное, согласованное добавление кислоты в качестве второго дозируемого компонента для нейтрализации основного (щелочного) силикатного раствора не требуется ни в один момент времени при осуществлении предлагаемого в изобретении способа. Более того, сначала приготавливают дисперсию снабжаемых покрытием твердых частиц, которая подщелачена буферной системой, и в эту дисперсию лишь дозируют основный силикатный раствор. Кислотный характер буферной системы используют для осаждения кремнезема, при этом значение pH дисперсии непрерывно и медленно повышается строго определенным и контролируемым образом в соответствии с изменением равновесной системы буферного раствора. Благодаря этому удается избежать внезапных колебаний значения pH в процессе нанесения покрытия и связанных с этим недостатков.

Настоящее изобретение было создано прежде всего, но не исключительно с целью защиты кислотолабильных защитных веществ. Кислотостойкость защитных веществ оценивают по постоянству их физических свойств при воздействии кислой среды. Как уже указывалось выше, защитные вещества при их применении на ценных документах должны удовлетворять высоким требованиям к постоянству их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств. В результате контакта с кислой средой, такой как кожа человека, может произойти химическое изменение защитных веществ, чем неизбежно обуславливается изменение их машиночитаемых или визуально воспринимаемых свойств.

Под "кислотолабильными защитными веществами" поэтому подразумеваются защитные вещества, которые изменяют свои машиночитаемые или визуально воспринимаемые физические свойства под воздействием кислой среды. Кислотолабильные защитные вещества с покрытием, нанесенным предлагаемым в изобретении способом, обладают повышенной по сравнению с не имеющими покрытия кислотолабильными защитными веществами кислотостойкостью, т.е. их машиночитаемые или визуально воспринимаемые физические свойства преимущественно не изменяются вовсе или изменяются лишь столь незначительно под воздействием кислой среды, что исследование определенного физического свойства при проверке подлинности не приводит к получению неверного результата. Касательно определения терминов "кислотостойкость" и "кислотолабильность", соответственно касательно их отграничения друг от друга и касательно приемлемых методов анализа (методов анализа банкнот) для проверки кислотостойкости можно сослаться на относящиеся к данной тематике разделы описания в публикации WO 2006/072380.

Касательно пригодных для нанесения на них покрытия кислотолабильных защитных веществ, соответственно их смесей можно также сослаться на публикацию WO 2006/072380 и описанные в ней вещества (кислотолабильная сердцевина). При этом, однако, необходимо еще раз особо отметить, что настоящее изобретение не ограничено его применением только для защиты кислотолабильных защитных веществ от воздействия кислот. Более того, предлагаемый в изобретении способ нанесения покрытия в общем пригоден для нанесения покрытия на все труднорастворимые неорганические твердые вещества. Ниже приведены некоторые примеры подобных твердых веществ, каковые примеры, однако, не должны рассматриваться как исчерпывающие и ограничивающие объем изобретения:

- оксиды, прежде всего 3-й 4-валентные оксиды, такие, например, как диоксид титана, оксид алюминия, оксид железа, оксид бора, оксид иттрия, оксид церия, диоксид циркония, оксид висмута, а также более сложные оксиды, такие, например, как гранаты, в том числе, например, иттрий-железные гранаты, иттрий-алюминиевые гранаты, гадолиний-галлиевые гранаты, перовскиты, в том числе иттрий-алюминиевый перовскит, лантан-галлиевый перовскит, шпинели, в том числе ганит, шпинель, якобсит, или смешанные оксиды, такие, например, как оксид индия и олова;

- оксигалогениды и оксихалькогениды, прежде всего оксихлориды, такие, например, как оксихлорид иттрия, оксихлорид лантана, а также оксисульфиды, такие, например, как оксисульфид иттрия, оксисульфид гадолиния;

- сульфиды и иные халькогениды, например, сульфид цинка, сульфид кадмия, селенид цинка, селенид кадмия;

- сульфаты, прежде всего сульфат бария и сульфат стронция;

- фосфаты, прежде всего фосфат бария, фосфат стронция, фосфат кальция, фосфат иттрия, фосфат лантана, а также более сложные соединения на основе фосфатов, такие, например, как апатиты, в том числе гидроксиапатит кальция, фторапатит кальция, хлорапатит кальция, или сподиозиты, в том числе, например, фторсподиозит кальция, хлорсподиозит кальция;

- металлы, такие, например, как кобальт или никель;

- силикаты и алюмосиликаты, прежде всего цеолиты, такие, например, как цеолит типа А, цеолит типа Y, родственные цеолитам соединения, такие, например, как содалит, полевые шпаты, такие, например, как щелочные полевые шпаты, плагиоклазы;

- неорганические соединения других классов, такие, например, как ванадаты, германаты, арсенаты, ниобаты, танталаты.

При этом очевидно, что указанные неорганические твердые вещества могут быть также дополнительно легированы одним или несколькими элементами, прежде всего редкоземельными элементами в тех или иных их сочетаниях или переходными металлами, например, для получения люминесцирующего защитного вещества.

Наряду с неорганическими твердыми веществами покрытие предлагаемым в изобретении способом в принципе можно наносить и на любые иные твердые вещества и их смеси, например, на органические материалы, такие как частицы органических пигментов, при условии, что такие твердые вещества совместимы с технологическими условиями, т.е. труднорастворимы в воде, обладают достаточной смачиваемостью, термостойкостью и химической стойкостью в интервале значений pH буферной системы, и инертны по отношению к кремнезему.

Покрытия, наносимые предлагаемым в изобретении способом, защищают далее не только от воздействия кислот, но и от влияния факторов окружающей среды различного типа. Так, например, наносимое предлагаемым в изобретении способом покрытие позволяет защищать чувствительные к окислению твердые вещества от воздействия кислорода воздуха, чувствительные к воздействию определенных растворителей или прочих химикалий твердые вещества - от воздействия соответствующих растворителей, соответственно химикалий, воспламеняющиеся вещества - от воспламенения или же позволяет повышать механическую прочность хрупких твердых веществ. Тем самым предлагаемый в изобретении способ нанесения покрытия в целом пригоден для стабилизации твердых частиц, а также для их защиты от влияния внешних факторов.

При нанесении покрытия на твердые частицы некоторых типов может оказаться предпочтительным улучшать сцепление кремнеземного покрытия с такими твердыми частицами путем их предварительной обработки промотором адгезии. К числу пригодных для применения в этих целях промоторов адгезии относятся, например, соединение с функциональными аминометоксигруппами (например, продукт addid900 фирмы Wacker Chemie) или АПС (3-(2-аминоэтиламино)пропилтриметоксисилан) либо продукт KR44 фирмы Wacker Chemie (изопропилтри(N-этилендиамино)этилтитанат). Для подобной обработки промотором адгезии в предпочтительном варианте сначала твердые частицы диспергируют в растворителе, а затем добавляют промотор адгезии. Промоторы адгезии гидролизуются автокаталитически. После осаждения первого тонкого слоя промотора адгезии на твердые частицы они уже готовы для осуществления предлагаемого в изобретении способа нанесения на них покрытия.

В том случае, когда твердые частицы с нанесенным на них предлагаемым в изобретении способом покрытием представляют собой защитные вещества, существуют определенные ограничения на размер исходных твердых частиц (сердцевин) и окончательно снабженных покрытием твердых частиц (сердцевин с оболочками из кремнезема). Такие ограничения обусловлены тем, что снабженные покрытием твердые частицы должны быть пригодны для их введения или внедрения в основу ценных документов, соответственно для нанесения на них методами печати. Поэтому размер сердцевин определяется большей частью их назначением.

Сердцевины, диаметр которых составляет от 1 до 50 мкм, предпочтительно от 1 до 20 мкм, особенно предпочтительно около 10 мкм, оптимальны прежде всего для люминесцирующих, магнитных и электропроводных защитных веществ. Сердцевины с диаметром более 1 мкм оптимальны для их нанесения методом трафаретной печати или для введения защитных веществ в основу ценных бумаг при ее изготовлении. Сердцевины с диаметром менее 1 мкм, особенно предпочтительно менее 600 нм, оптимальны для их нанесения методом струйной печати.

Оболочки из кремнезема в предпочтительном варианте имеют толщину 10 мкм и менее, особенно предпочтительно 1 мкм и менее. Отсюда следует, что снабженные покрытием твердые частицы (сердцевина плюс оболочка из кремнезема) имеют диаметр в пределах от 0,5 до 60 мкм. Частицы защитного вещества в предпочтительном варианте имеют диаметр от 1 до 20 мкм. В предпочтительном варианте 99% всех частиц защитного вещества имеют диаметр менее 20 мкм.

Используя защитные вещества, снабженные покрытием частицы которых имеют диаметр, лежащий в указанных выше пределах, можно безо всяких проблем изготавливать защитные элементы, защищенную от подделки бумагу и ценные документы всех типов.

При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом твердые частицы снабжают кремнеземным покрытием. Кремнезем представляет собой аморфную форму диоксида кремния SiO₂.

Кремнезем можно получать различными путями и из различных его предшественников. При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом кремнезем осаждают из сильноосновных силикатсодержащих растворов. К числу пригодных для применения в этих целях силикатсодержащих растворов относятся натриевое и калиевое жидкие стекла. Осаждение кремнезема вызывают тем, что путем изменения значения pH, например, путем целенаправленного подкисления силикатного раствора инициируют конденсацию растворенных силикатных остатков. Процесс конденсации проиллюстрирован на фиг.1. В процессе конденсации между собой соединяются, например, две силанольные группы (Si-OH), которые образуются в результате подкисления отрицательно заряженных силикатных остатков (с группами Si-О^-), с отщеплением воды. Альтернативные методы получения кремнезема по реакции конденсации описаны, например, в специальной литературе, посвященной золь-гель-химии. Таким путем в результате последующей конденсации образуются силикатные олигомеры, которые в результате последующего сшивания приводят к образованию коллоидных наночастиц.

В зависимости от значения pH, концентрации, температуры и других параметров кремнезем в виде силикатов в определенном количестве растворим в растворителе, т.е. кремнезем не выпадает в осадок в виде коллоидных частиц. При изменении же одного из таких параметров, например, путем подкисления или повышения концентрации вещества происходит выход за пределы стабильного состояния с образованием "пересыщенного" раствора. Из пересыщенного раствора сначала выделяются исключительно мелкие кремнеземные наночастицы (зародыши), вследствие чего степень пересыщения вновь снижается, поскольку в результате выпадения твердого кремнезема в осадок уменьшается концентрация силиката в растворе. Эта фаза образования центров кристаллизации представляет собой фазу "зародышеобразования".

В общем случае справедливо следующее условие: чем выше степень пересыщения, тем больше зародышей образуется и тем быстрее они образуются. При низкой степени пересыщения скорость образования зародышей ниже, и зародыши образуются лишь в малом количестве. В последующем образовавшиеся зародыши растут в результате наращивания на них избыточного силиката из раствора. Поскольку зародыши при своем росте конкурируют между собой за выделяющийся из раствора силикат, при большом количестве зародышей образуются частицы меньших размеров, тогда как при малом количестве зародышей образуются частицы больших размеров. Тем самым возникает непосредственная взаимосвязь между значением pH, которое оказывает значительное влияние на степень пересыщения, и размерами образующихся кремнеземных наночастиц.

При необходимости этот эффект можно дополнительно усиливать путем pH-зависящей агломерации кремнеземных наночастиц друг с другом. К агломерации равным образом может приводить и внезапное локальное изменение степени пересыщения до слишком высокого уровня, поскольку в ограниченном объеме образуется слишком большое количество мелких частиц.

Для образования максимально однородного покрытия равномерной толщины на твердых частицах предпочтительно, чтобы при равномерном пересыщении происходило образование многих мелких кремнеземных зародышей с максимально однородными размерами и с равномерным распределением. При нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом, при осуществлении которого основный силикатный раствор дополнительно не подкисляют, а дозируют непосредственно в буферный раствор, образуются многочисленные мелкие кремнеземные зародыши, поскольку по сравнению с дозируемой кислотой, такой как HCl или H₂SO₄, буферная система обеспечивает наличие водородных ионов, необходимых для образования силанольных групп, в пространственно исключительно однородной и хорошо определенной концентрации. В результате процессы зародышеобразования, роста зародышей и pH-зависящей агломерации кремнеземных наночастиц протекают очень однородно во всем реакционном объеме, благодаря чему получают неагломерированные кремнеземные наночастицы однородного размера. При дозировании же кислоты возникает локально значительный градиент значения pH (например, очень кислое значение pH в месте введения кислоты), и тем самым создаются исключительно неоднородные условия зародышеобразования.

При образовании кремнеземного покрытия на частицах защитного вещества или иных твердых частицах протекают три следующих конкурирующих между собой процесса:

- агломерация твердых частиц и кремнеземных частиц, которая в конечном итоге приводит к образованию покрытия из кремнеземных частиц на твердых частицах,

- агломерация кремнеземных частиц между собой, которая в малых масштабах не создает никаких помех, однако нежелательна, когда она приводит к образованию крупных агломератов кремнезема, и

- агломерация снабжаемых покрытием твердых частиц между собой, которая также нежелательна.

Поэтому при нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом выбирают такие условия, которые способствуют агломерации снабжаемых покрытием твердых частиц и кремнеземных частиц, но подавляют оба других конкурирующих процесса.

Крайне важным фактором при этом является концентрация ионов в дисперсии взаимодействующих между собой частиц. Частицы одного типа обладают одинаковым поверхностным зарядом, например, отрицательным поверхностным зарядом в случае кремнеземных частиц. Поэтому они электростатически отталкиваются друг от друга. В этом случае при введении положительно заряженных ионов в раствор, соответственно в дисперсию они могут компенсировать отрицательный заряд. Благодаря этому облегчается сближение частиц, которые при столкновении друг с другом могут образовывать между собой постоянный агломерат. Сцепление частиц между собой после их столкновения друг с другом может быть при этом обусловлено, например, ван-дер-ваальсовыми силами малого радиуса действия. Согласно изобретению благодаря использованию буферной системы в высокой концентрации, которая необходима для полной компенсации поданного основного силикатного раствора, создают также высокую ионную силу реакционного раствора. Высокая ионная сила раствора одновременно обеспечивает тем самым быстрое осаждение кремнеземных частиц на частицы защитного вещества.

Известно также, что быстрому осаждению способствуют повышенные температуры. При повышенных температурах происходят более результативные столкновения частиц друг с другом, позволяющие преодолевать действующие между частицами электростатические силы отталкивания. Поэтому согласно изобретению следует работать при температуре по меньшей мере 60°C, поскольку в противном случае даже при сравнительно медленном добавлении основного силикатного раствора скорость осаждения кремнеземных частиц оказывается настолько мала, что по причине высоких концентраций не осажденных свободных кремнеземных наночастиц не исключена возможность интенсивной агломерации или превращения раствора в гель.

При этом необходимо учитывать, что агломераты из крупных частиц (с размерами в микрометровом диапазоне) можно сравнительно легко вновь дезагломерировать путем приложения сдвиговых усилий, тогда как дезагломерация агломератов из очень мелких частиц (с размерами в нанометровом диапазоне) возможна лишь с трудом. Поскольку агломерация кремнеземных частиц в определенных пределах не создает никаких помех, но размеры агломератов кремнеземных частиц должны при этом оставаться в нанометровом диапазоне, согласно изобретению принимают меры к тому, чтобы агломерация кремнеземных частиц между собой происходила лишь в ограниченных масштабах. Поэтому в предпочтительном варианте дисперсию снабжаемых покрытием твердых частиц в процессе подачи в нее основного силикатного раствора поддерживают в движении, например, путем ее интенсивного перемешивания, постоянно обеспечивая таким путем тщательное перемешивание снабжаемых покрытием твердых частиц и образующихся и агломерирующихся между собой кремнеземных частиц. Благодаря тщательному перемешиванию обеспечивается равномерное распределение кремнеземных наночастиц и снабжаемых покрытием твердых частиц, и поэтому на сравнительно большое количество снабжаемых покрытием твердых частиц приходится малое количество кремнеземных наночастиц в качестве "участников агломерации". Без перемешивания возможно локальное образование сравнительно большого количества кремнеземных наночастиц, в связи с чем возрастает вероятность их нежелательной агломерации между собой. Медленное же добавление основного силикатного раствора к дисперсии твердых частиц в течение продолжительного периода времени позволяет поддерживать количество кремнеземных наночастиц на низком уровне, и поэтому агломерация кремнеземных частиц на снабжаемых покрытием твердых частицах носит явно преимущественный характер перед агломерацией кремнеземных частиц между собой.

Благодаря тщательному перемешиванию, прежде всего с приложением сдвиговых усилий типа тех, которые создаются, например, пригодными для этой цели мешалками, такими как диспергатор Ultra-Turrax фирмы IKA, обеспечивается, кроме того, создание условий, при которых снабжаемые покрытием твердые частицы агломерируются лишь в малой степени, а более крупные агломераты при их образовании вновь дезагломерируются. Подобный эффект объясняется способностью агломератов из частиц с размерами в микрометровом диапазоне к легкой дезагломерации. Однако из-за своих малых размеров кремнеземные наночастицы, сцепляющиеся со снабжаемыми покрытием твердыми частицами, не отделяются от них в сколько-нибудь значительной степени.

На фиг.2 и 3 схематично проиллюстрирован процесс осаждения кремнеземных наночастиц 2 на снабжаемые покрытием твердые частицы 1 с образованием твердых частиц с кремнеземным покрытием 3. При этом на фиг.2а и фиг.3а представлена фаза образования центров кристаллизации кремнезема (зародышеобразования), на фиг.2б и фиг.3б представлена фаза роста слоя покрытия, а на фиг.2в и фиг.3в показан соответствующий конечный продукт, т.е. снабженные покрытием твердые частицы. На фиг.2 проиллюстрирован процесс осаждения, в ходе которого агломерация кремнеземных частиц между собой представляет собой преимущественный процесс. Процесс осаждения протекает по подобному механизму при очень быстром добавлении основного силикатного раствора к дисперсии твердых частиц и/или при недостаточном перемешивании дисперсии твердых частиц в процессе нанесения на них покрытия. Процесс осаждения носит подобный характер прежде всего при локальном добавлении кислоты для осаждения кремнеземных частиц. Как показано двунаправленной стрелкой на фиг.2а, соседние кремнеземные частицы могут при высокой их локальной концентрации легко сталкиваться друг с другом и объединяться под действием ван-дер-ваальсовых сил малого радиуса действия в кремнеземные агломераты 4, которые невозможно более дезагломерировать. Поэтому твердые частицы 3 оказываются покрыты кремнеземом неравномерно. Более того, на поверхности твердых частиц, с одной стороны, присутствуют агломераты из кремнеземных частиц, а с другой стороны, имеются участки без покрытия или с покрытием меньшей толщины, соответственно с исключительно неоднородным покрытием.

При нанесении же покрытия предлагаемым в изобретении способом, проиллюстрированным на фиг.3, процесс осаждения протекает иным образом. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа осаждение кремнеземных частиц из буферной системы дисперсии твердых частиц происходит не в результате добавления кислоты, а под действием водородных ионов. Помимо этого основный силикатный раствор добавляют к забуференной дисперсии твердых частиц на протяжении продолжительного периода времени, т.е. дозируют на протяжении нескольких минут, и при этом дисперсию интенсивно перемешивают.

Таким путем концентрация кремнеземных частиц в дисперсии поддерживается на низком уровне, и прежде всего обеспечивается равномерное распределение образовавшихся кремнеземных частиц 2 и образование однородной их смеси со снабжаемыми покрытием твердыми частицами 1. Поэтому оседание кремнеземных частиц 2 на снабжаемые покрытием твердые частицы 1 преобладает над агломерацией кремнеземных частиц между собой, как это обозначено стрелкой на фиг.3а. Кремнеземные частицы 2 постепенно оседают на твердых частицах 1 в непрерывно возрастающем количестве (фиг.3б). В конечном итоге в качестве продукта образуются покрытые кремнеземом твердые частицы 3 с однородным и равномерным покрытием из кремнеземных наночастиц без или по меньшей мере в основном без не покрытых участков своей поверхности. Побочные продукты типа показанных на фиг.2 кремнеземных агломератов 4 при этом не образуются.

Образовавшиеся кремнеземные наночастицы представляют собой олигомеры из конденсированных между собой силикатных остатков с точно не определенной степенью конденсации и сшивания, достигших такого размера, что они превращаются в коллоидные частицы в растворе. Такие олигомерные частицы имеют размеры с диаметром в пределах примерно от 1 до 10 нм. Олигомерные первичные частицы могут в определенной степени агломерироваться в несколько более крупные кремнеземные наночастицы, при этом диаметр образовавшихся кремнеземных наночастиц предпочтительно не должен превышать 100 нм.

Большое влияние на процесс нанесения покрытия оказывает также значение pH системы для нанесения покрытия. Для обеспечения возможности осаждения кремнеземных частиц из основных силикатных растворов необходимо наличие кислоты в какой-либо форме. Однако протекание реакции по образованию кремнезема в значительной мере зависит от значения pH. Так, например, гидролиз существующих [Si-O-Si]-связей может протекать и при основном, и при кислотном катализе, в связи с чем скорость этой реакции является наивысшей соответственно в сильноосновной или сильнокислой среде. Более сложная взаимосвязь возникает при зависимости скорости конденсации, а тем самым и скорости образования кремнеземных наночастиц от значения pH. Как показано на фиг.4, в слабокислом диапазоне значений pH, а также в сильноосновном диапазоне значений pH конденсация протекает медленно, но протекает быстро в диапазоне значений pH от слабо- до среднеосновных и в сильнокислом диапазоне значений pH.

Приемлемую для процесса нанесения покрытия скорость реакция конденсации имеет при значении pH в пределах от 7 до 11. Однако при значении pH, равном 7, концентрация гидроксида очень мала, а поэтому степень пересыщения и скорость зародышеобразования низки, из-за чего образуются нежелательно крупные зародыши кремнезема. С увеличением значения pH возрастает и растворимость кремнезема, и поэтому при значении pH, составляющем 11 и более, кремнезем растворен в значительных количествах. Поэтому согласно изобретению предпочтительно работать в основном диапазоне значений pH в пределах от 8 до 11. Диапазон значений pH, в котором скорость конденсации, а тем самым и скорость зародышеобразования максимальны, ограничен пределами от 8,5 до 10,5. В этом диапазоне значений pH происходит эффективно быстрое образование большого количества мелких зародышей кремнезема. Поэтому значение pH дисперсии твердых частиц согласно изобретению предпочтительно устанавливать на величину в пределах от 8,5 до 10,5.

Важная отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что значение pH реакционной дисперсии, т.е. дисперсии твердых частиц, к которой добавляют основный силикатный раствор, на протяжении всего времени добавления основного силикатного компонента поддерживают в узких пределах с помощью пригодной для этого буферной системы.

Буферная система представляет собой комбинацию из кислоты (НА) и соответствующего основания (А^-), смесь которых способна стабилизировать значение pH раствора в узких пределах около некоторой его определенной величины. Изменения значения pH при этом подавляются в результате того, что либо кислота НА отдает протоны, либо их принимает основание А^-.

В незабуференной системе добавление сильной кислоты (например, HCl) уже в малых количествах приводит к скачкообразному изменению значения pH. В забуференной же системе отдаваемые сильной кислотой протоны принимаются буферным основанием (А), которое в результате этого превращается в (слабую) буферную кислоту (НА) и таким путем связывает протоны. Сказанное аналогичным образом относится и к добавлению сильного основания (например, NaOH), гидроксид-ионы которого отбирают протоны у буферной кислоты. Изменение значения pH в забуференной системе можно приближенно описать уравнением Гендерсона-Гассельбаха, где так называемая величина pK_s представляет собой специфическую для буфера данного типа константу:

При равенстве с(НА) и с(А^-) значение pH равно значению pK_s ("буферная точка"). Даже при израсходовании буферного компонента в результате добавления сильных кислот или сильных оснований настолько, что соотношение между обоими буферными компонентами становится равным 10:1, изменение значения pH по причине логарифмической взаимозависимости между их концентрациями составляет лишь ±1.

В предусмотренных настоящим изобретением целях следует выбирать буферную систему, у которой ее значение pK_s в числовом выражении находится у верхнего предела диапазона значений pH, оптимальных для осаждения кремнезема на снабжаемые покрытием твердые частицы, т.е. предпочтительно должно составлять примерно от 10 до 11. Соблюдение этого условия позволяет использовать буферную кислоту в значительном избытке по отношению к буферному основанию и тем не менее оставаться при этом в интервале оптимальных значений pH. Однако в случае буферных систем, у которых их значение pK_s находится вблизи нижнего предела диапазона оптимальных значений pH, т.е. составляет от 7 до 8, буферная кислота и буферное основание должны присутствовать по меньшей мере в равных частях, поскольку в противном случае на начальной стадии процесса значение pH находится вне оптимального для нанесения покрытия диапазона. В качестве примера приемлемых буферных систем со значением pK_s от 7 до 11 можно назвать системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия, гидрокарбонат натрия/карбонат натрия, дигидрофосфат калия/гидрофосфат калия, дигидрофосфат натрия/гидрофосфат натрия, гидросульфит калия/сульфит калия и гидросульфит натрия/сульфит натрия. Очевидно, что возможно также использование смесей из нескольких буферных систем в различных количествах и с различными соотношениями между отдельными буферными компонентами для целенаправленного точного регулирования изменения значения pH в процессе нанесения покрытия. Особенно предпочтительна при этом буферная система типа гидрокарбонат калия/карбонат калия со значением pK_s примерно 10,3.

Ниже буферная система и ее функция более подробно описаны на примере системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия и калиевого жидкого стекла в качестве основного силикатного раствора. Очевидно, что приведенные ниже пояснения аналогичным образом относятся и к другим буферным системам и другим основным силикатным растворам, таким как натриевое жидкое стекло.

При нанесении покрытия на снабжаемые им твердые частицы предлагаемым в изобретении способом сначала приготавливают их дисперсию в буферном растворе. В эту забуференную дисперсию затем дозируют калиевое жидкое стекло. При этом гидрокарбонат калия используют в избытке с тем, чтобы при осаждении SiO₂ из дозируемого калиевого жидкого стекла поддерживать значение pH протонами гидрокарбоната калия в оптимальном для образования кремнеземных наночастиц диапазоне ниже буферной точки (предпочтительно поддерживать значение pH в пределах примерно от 8 до 10).

На фиг.5 в качестве примера показан график контролируемого изменения значения pH в процессе нанесения покрытия на твердые частицы предлагаемым в изобретении способом. На оси абсцисс указано добавление основания, т.е. добавление калиевого жидкого стекла, в относительных единицах, а на оси ординат указано соответствующее значение pH. Согласно изобретению в предпочтительном варианте работают в пределах величин, ограниченных на чертеже небольшим прямоугольником. В соответствии с этим количества буферной системы и основного силикатного раствора взаимно согласуют таким образом, чтобы по достижении правого края ограниченной прямоугольником области (относительное добавление основания примерно 0,37) был добавлен весь необходимый для нанесения покрытия основный силикатный раствор. Перед началом добавления основного силикатного раствора значение pH буфера устанавливают на требуемое начальное (или исходное) значение, которое в данном случае составляет 8,75. В процессе нанесения покрытия значение pH медленно и непрерывно изменяется до 10. Форма кривой определяется в основном исходным количеством буфера, при этом начальное значение pH определяется в основном соотношением между буферными компонентами, а конечное значение pH задается количеством всего дозируемого основного силикатного раствора.

Предпочтительными согласно изобретению для применения основными силикатными растворами являются калиевое жидкое стекло и натриевое жидкое стекло. Калиевым и натриевым жидкими стеклами называют стекловидные, водорастворимые силикаты калия и силикаты натрия, соответственно их вязкие водные растворы. Такие жидкие стекла не имеют никакой определенной стехиометрии, и поэтому их обычно характеризуют массовым соотношением или молярным соотношением между SiO₂ и оксидом щелочного металла, а также плотностью водного раствора. Поскольку состав жидких стекол может варьироваться в зависимости от их производителя и партии, для каждой из них необходимо знать относительное содержание основания ("KOH") и относительное содержание растворенного кремнезема ("SiO₂") в целях обеспечить воспроизводимость процесса.

Для осаждения SiO₂-компонента, содержащегося в калиевом жидком стекле в виде растворенного силиката, необходимо нейтрализовывать КОН-компонент. Поэтому количество гидрокарбоната, в котором его используют при нанесении покрытия предлагаемым в изобретении способом, зависит от относительного содержания КОН в используемом калиевом жидком стекле. Для этого, с одной стороны, можно изменять соотношение между буферной кислотой и буферным основанием в буферной системе, вследствие чего, однако, изменяется и характер изменения значения pH в процессе нанесения покрытия. Так, например, при повышенном относительном содержании KOH можно увеличивать относительное содержание буферной кислоты в буферной системе, вследствие чего значение pH в начале реакции по нанесению покрытия оказывается ниже. Вместо этого можно согласовывать количество буфера при постоянном соотношении между буферной кислотой и буферным основанием, и в этом случае характер изменения значения pH остается приблизительно постоянным и после такого согласования с разным относительным содержанием KOH в жидком стекле.

В предпочтительном варианте состав буферной системы задают с таким расчетом, чтобы в нем на один эквивалент гидроксида в основном силикатном растворе приходилось от 1 до 4 молярных эквивалентов, особенно предпочтительно 3 молярных эквивалента, буферной кислоты. Поэтому при применении буферной системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия и калиевого жидкого стекла в качестве основного силикатного раствора используемое количество гидрокарбоната калия в предпочтительном варианте соответствует 1-4 молярным эквивалентам, особенно предпочтительно 3 молярным эквивалентам, количества КОН в калиевом жидком стекле.

Значение pH буферной смеси на необходимую исходную величину устанавливают, например, путем растворения взятых в соответствующих количествах отдельных компонентов буферной системы, т.е. гидрокарбоната калия и карбоната калия при использовании буферной системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия, в воде. В другом варианте буферную кислоту можно обрабатывать основанием, взятым в требуемых количествах, либо буферное основание можно обрабатывать кислотой, взятой в требуемых количествах, например, при исходном использовании гидрокарбоната калия - путем добавления раствора гидроксида калия. В одном из предпочтительных вариантов значение pH буферной смеси устанавливается на необходимую исходную величину автоматически при нагревании дисперсии твердых частиц в растворе гидрокарбоната калия.

При применении гидрокарбоната калия в результате нагрева раствора, соответственно дисперсии (до температуры выше 50°C) малые количества гидрокарбоната калия разлагаются с образованием гидроксида калия и диоксида углерода, а в результате последующей реакции гидроксида калия с бикарбонатом при этом образуется свободный карбонат. Таким путем образуется исходная буферная смесь типа бикарбонат/карбонат с предпочтительным значением pH, составляющим примерно 8,5.

Очевидно, что буферную систему необходимо исходно использовать в целом в достаточном количестве с тем, чтобы в ходе всего процесса нанесения покрытия буферная кислота присутствовала в количестве, достаточном для осаждения кремнезема, требуемого для нанесения покрытия, из добавленного количества основного силикатного раствора и одновременно для сохранения значения pH в оптимальном для нанесения покрытия интервале от 7 до 11.

Для создания условий, оптимальных для образования слоя кремнезема на снабжаемых покрытием частицах защитного вещества или на иных снабжаемых покрытием твердых частицах, покрытие предлагаемым в изобретении способом в предпочтительном варианте наносят на твердые частицы следующим путем.

Сначала снабжаемые покрытием твердые вещества в порошковом виде диспергируют в водной среде, предпочтительно в воде, и значение pH дисперсии устанавливают с помощью пригодной для этого буферной системы, предпочтительно системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия, на исходную величину, составляющую по меньшей мере 7,0. В другом варианте можно также сначала приготавливать буферный раствор с требуемым значением pH, а затем диспергировать порошок из твердых частиц в полученном растворе. В предпочтительном варианте на 100 г твердых частиц воду используют в количестве примерно от 500 до 1000 мл. Количество и точный состав буферной системы зависят от количества и состава основного силикатного раствора, используемого для нанесения покрытия на твердые частицы. В качестве основного силикатного раствора в предпочтительном варианте используют раствор калиевого жидкого стекла, при необходимости разбавленный водой перед началом реакции по нанесению покрытия и содержащий SiO₂ в концентрации от 10 до 360 г/л, а также KOH в концентрации от 5 до 280 г/л. В особенно предпочтительном варианте SiO₂ используют в концентрации от 60 до 200 г/л, а KOH - в концентрации от 30 до 150 г/л, а в наиболее предпочтительном варианте SiO₂ используют в концентрации 80 г/л, а KOH - в концентрации 40 г/л. Очевидно, что вместо КОН основный силикатный раствор может также содержать NaOH или другой гидроксид либо иное основание в эквивалентных количествах. При этом следует учитывать, что другие основания и продукты их реакции при определенных условиях обладают иными показателями растворимости, с которой поэтому для получения требуемого раствора необходимо согласовывать концентрации, в которых должно использоваться каждое из таких оснований.

Поскольку буферная система является единственным источником кислоты для осаждения кремнезема из основного силикатного раствора буфер необходимо использовать в количестве, достаточном для осаждения требуемого количества кремнезема. В пересчете на определенное количество гидроксида в основном силикатном растворе буферная кислота должна присутствовать в количестве от 1 до 4 молярных эквивалентов, предпочтительно в количестве 3 молярных эквивалентов. Состав буфера можно устанавливать на требуемый, например, путем добавления кислоты, соответственно основания либо путем соответствующего смешения отдельных компонентов буфера. При выборе количества и состава буферной системы необходимо также учитывать, что по завершении добавления основного силикатного раствора значение pH должно составлять максимум 11,0. При больших значениях pH растворимость кремнезема слишком велика, а его образование из добавленного раствора жидкого стекла ограничено, соответственно более невозможно. Поэтому буферный раствор в предпочтительном варианте приготавливают в таком количестве и такого состава, что значение pH в начале процесса нанесения покрытия составляет по меньшей мере 8,0, поскольку при значениях pH менее 8,0 зародышеобразование протекает с низкой скоростью и сопровождается образованием довольно крупных зародышей кремнезема. В одном из особенно предпочтительных вариантов буферный раствор приготавливают в таком количестве и такого состава, что значение pH в начале процесса нанесения покрытия составляет примерно 8,5, а в конце процесса нанесения покрытия - примерно 10,5.

Дисперсию твердых частиц в буферном растворе в предпочтительном варианте интенсивно перемешивают с приложением сдвиговых усилий для предотвращения нежелательной агломерации снабжаемых покрытием частиц между собой, а также образовавшихся кремнеземных частиц между собой и для обеспечения тщательного перемешивания кремнеземных частиц и снабжаемых покрытием твердых частиц. Таким путем способствуют отложению кремнеземных частиц на поверхности снабжаемых покрытием частиц.

Предпочтительно далее нагревать забуференную дисперсию твердых частиц до температуры в пределах от 60 до 90°C, особенно предпочтительно от 70 до 90°C, прежде всего от 70 до 80°C. Нагрев дисперсии твердых частиц способствует увеличению интенсивности и скорости осаждения кремнеземных наночастиц на частицы защитного вещества.

Далее к забуференной дисперсии твердых частиц добавляют основный силикатный раствор. Дисперсию твердых частиц добавляют при этом со скоростью, учитывающей содержание SiO₂ в основном силикатном растворе и площадь поверхности снабжаемых покрытием твердых частиц. В предпочтительном варианте основный силикатный раствор дозируют со скоростью, которая соответствует добавлению SiO₂ в количестве от 0,08 до 1,6 г на 1 м² площади поверхности твердых частиц в час (от 0,08 до 1,6 г SiO₂ на м^-2·ч^-1), предпочтительно от 0,3 до 1,2 г SiO₂ на м^-2·ч^-1, особенно предпочтительно 0,6 г SiO₂ на м^-2·ч^-1. Таким путем обеспечивают постоянное образование кремнеземных наночастиц в достаточном количестве в результате реакции конденсации, а также обеспечивают возможность достаточно тщательного перемешивания образовавшихся кремнеземных наночастиц со снабжаемыми покрытием твердыми частицами с целью предотвратить образование агломератов кремнезема и способствовать его осаждению на снабжаемые покрытием твердые частицы, а также с целью обеспечить образование в основном однородного слоя на поверхности твердых частиц. Из расчета на 1 м² поверхности снабжаемых покрытием твердых частиц основный силикатный раствор добавляют в количестве, которое соответствует содержанию SiO₂ примерно от 0,8 до 3,5 г, предпочтительно от 1,2 до 2,8 г, особенно предпочтительно 2 г. Таким путем на поверхности снабжаемых покрытием твердых частиц образуется покрытие из кремнезема, которое в основном полностью покрывает твердые частицы, как это показано на фиг.3в, где в разрезе изображены снабженные покрытием твердые частицы 3.

На протяжении всего времени нанесения покрытия предпочтительно поддерживать температуру на предварительно установленном повышенном уровне и диспергировать твердые частицы в их дисперсии. По завершении процесса нанесения покрытия снабженные им твердые частицы отделяют от дисперсии, например, путем фильтрования и сушат. В том случае, если в результате фильтрования или сушки произошла значительная агломерация частиц между собой, соответственно если в результате прессования мокрого порошка произошло значительное его уплотнение, можно также проводить последующую обработку с целью дезагломерации частиц, соответственно с целью разрыхления уплотнившегося высушенного порошка.

Непосредственно после нанесения покрытия кремнеземный слой обеспечивает еще лишь незначительную, соответственно еще не обеспечивает защиту от воздействия кислот. Высокая степень защиты от воздействия кислот достигается лишь в результате последующей термической обработки порошка. В одном из предпочтительных вариантов покрытые кремнеземом твердые частицы подвергают термической обработки путем их нагрева до температуры по меньшей мере 150°C с выдержкой при этой температуре. Необходимость подобной термической обработки обусловлена тем, что "свежеосажденный" кремнеземный слой состоит из отдельных кремнеземных наночастиц, которые сцеплены между собой лишь когезионными силами и поэтому образуют сферический слой с проницаемой структурой, а помимо этого между кремнеземными наночастицами при определенных условиях могут также иметься отдельные промежутки из-за дефектных зон, через которые поверхность твердых частиц становится лучше доступна, например, для кислот. Проведение же процесса термической обработки при достаточно высокой температуре позволяет закрывать возможные промежутки между кремнеземными наночастицами и химически связывать между собой отдельные кремнеземные частицы. Химическое связывание между собой кремнеземных наночастиц также происходит в результате конденсации присутствующих на их поверхности силанольных групп. Конечный продукт представляет собой при этом частицу со сравнительно замкнутой кремнеземной сетчатой структурой, благодаря чему значительно снижается проницаемость слоя, например, для кислот.

В процессе термической обработки силанольные группы на поверхностях соседних кремнеземных частиц конденсируются между собой, в результате чего кремнеземные частицы образуемого ими покрытия в большей или меньшей степени химически связываются между собой кислородными мостиками. При полной конденсации всех силанольных групп образовался бы сплошной слой, охватывающий в виде непрерывной оболочки снабженную покрытием твердую частицу и образованный сетчатой структурой из атомов кремния, связанных между собой атомами кислорода. В действительности же даже при термической обработке не образуется подобная сплошная трехмерная оболочка, однако между кремнеземными наночастицами образуется достаточное количество химических связей, благодаря чему обеспечивается долговечное сцепление между собой кремнеземных наночастиц образуемого ими покрытия, а также уменьшаются в размерах, закрываются или становятся недоступными промежутки, соответственно пустоты между отдельными наночастицами в результате процессов их спекания друг с другом.

Особенно предпочтительными условиями термической обработки являются выдержка в течение 12 ч при 150°C и при скорости нагрева 5°C/мин, а также альтернативно этому выдержка в течение 4 ч при 250°C или в течение 2 ч при 300°C предпочтительно при скорости нагрева, также равной 5°C/мин.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примере его осуществления.

Термостатируемый реактор из стекла, оборудованный термостатом, диспергатором Ultra-Turrax Т50 фирмы IKA с перемешивающей насадкой Turrax G45M, шланговым насосом фирмы Ismatek и весами фирмы Sartorius (для контроля массового расхода калиевого жидкого стекла), заполняли 245 г дистиллированной воды и растворяли в ней 43,5 г гидрокарбоната калия, выпускаемого фирмой Sigma Aldrich (технической чистоты, 98%). Раствор нагревали до температуры в пределах от 70 до 80°C с выдержкой при этой температуре. Затем добавляли 32 г снабжаемого покрытием порошка неорганического защитного вещества с площадью поверхности 7,7 м² и для образования дисперсии диспергировали диспергатором Ultra-Turrax в течение одной минуты. Затем в течение 30 мин насосом непрерывно дозировали 210 г предварительно разбавленного дистиллированной водой раствора калиевого жидкого стекла с относительным содержанием SiO₂ 80 г/л и с относительным содержанием KOH 40 г/л. На протяжении всего времени дозирования температуру дисперсии поддерживали в пределах от 70 до 80°C при непрерывной работе диспергатора Ultra-Turrax. По завершении дозирования дисперсию фильтровали, твердое вещество промывали 500 мл воды и нагревали в печи со скоростью 5°C/мин до температуры 300°C с последующей выдержкой при этой температуре в течение 2 ч. Таким путем получили 50 г снабженного покрытием продукта.

Предлагаемый в изобретении способ получения твердых частиц с кремнеземным покрытием, при нанесении которого буферная система служит единственным источником кислоты для осаждения кремнеземных наночастиц, обладает целым рядом преимуществ перед известными из уровня техники способами, предусматривающими отдельное добавление кислоты для осаждения кремнезема. Так, в частности, при нанесении покрытий предлагаемым в изобретении однореакторным способом отпадает необходимость в контроле дозирования для коррекции дозируемого количества силиката и дозируемого количества кислоты, а также нет необходимости в контроле значения pH, поскольку буферная система в качестве единственного источника кислоты обеспечивает саморегулируемое "идеальное" изменение значения pH в ходе реакции по нанесению покрытия. При этом даже при колебаниях скорости добавления основного силикатного раствора отсутствуют заметные колебания значения pH, что приводит к получению продукта с улучшенными свойствами. Предлагаемый в изобретении способ позволяет избежать нежелательной агломерации кремнеземных наночастиц и нежелательного появления различий в их размерах вследствие колебаний значения pH. Помимо этого используемый диапазон значений pH и характер изменения значения pH при нанесении покрытия можно с очень высокой точностью регулировать путем целенаправленного выбора состава буфера и его количества.

При нанесении покрытия на кислотолабильные твердые вещества, такие как кислотолабильные защитные вещества, предлагаемый в изобретении способ обладает тем дополнительным преимуществом, что в отличие от известных из уровня техники способов с непосредственным дозированием кислоты не происходит частичное разрушение кислотолабильных твердых веществ. При нанесении покрытия известными из уровня техники способами с непосредственным дозированием кислоты она в месте ее капельного добавления кратковременно, до ее достаточного перемешивания с окружающим раствором присутствует в избытке, из-за которого происходит разрушение кислоточувствительных твердых веществ. Подобный фактор создает проблему при нанесении покрытия прежде всего на кислотолабильные защитные вещества, поскольку, во-первых, они часто являются очень дорогими, а во-вторых, побочные продукты, образующиеся из растворенного или подвергшегося агрессивному воздействию защитного вещества, могут приводить к получению неидентичных сигналов от защитных веществ, например, к появлению дополнительных полос в спектре люминесценции в случае люминофоров либо могут быть токсикологически опасными.

Предлагаемый в изобретении способ был разработан прежде всего для нанесения кремнеземного покрытия на кислотолабильные защитные вещества для защитных признаков. Защитные вещества с покрытием, нанесенным предлагаемым в изобретении способом, оптимально пригодны для изготовления защитных признаков, предназначенных для применения на банкнотах. При применении по подобному назначению необходимо избегать образования укрупненных агломератов, которые могут образовываться, например, в результате спекания частиц защитного вещества и крупных агломератов кремнезема, т.е. размеры частиц должны оставаться менее 20 мкм. Помимо этого снабженные покрытием защитные вещества должны обладать долговременной кислотостойкостью и "механической прочностью", т.е. кремнеземный слой должен быть очень плотным и однородным, а также должен выдерживать высокую механическую нагрузку. В данном случае наличие имеющих неоднородное покрытие, соответственно спеченных с агломератами кремнезема частиц опять же нежелательно, поскольку под действием механической нагрузки кремнеземная оболочка может легче откалываться, соответственно агломераты могут легче распадаться, обнажая в результате поверхность частицы защитного вещества и лишая ее тем самым защиты. Подобным требованиям отвечают нанесенные предлагаемым в изобретении способом кремнеземные покрытия. Защитные вещества с покрытием, нанесенным предлагаемым в изобретении способом, достигают тем самым высоких показателей кислотостойкости, в том числе даже после приложения к ним механической нагрузки, например, при размоле в ультрацентробежной мельнице. Однако предлагаемый в изобретении способ несмотря на такую его особую пригодность для нанесения покрытия на защитные вещества и оптимизацию для применения по указанному назначению можно, как очевидно, эффективно использовать и для нанесения покрытия на другие твердые частицы, применяемые по иному назначению.

1. Способ получения твердых частиц с кремнеземным покрытием
путем диспергирования снабжаемых покрытием твердых частиц в водной среде с получением дисперсии твердых частиц и установления ее значения pH на требуемое с помощью буферной системы с получением забуференной дисперсии твердых частиц или путем растворения буферной системы в водной среде с получением буферного раствора с определенным значением pH и диспергирования снабжаемых покрытием твердых частиц в этом буферном растворе с получением забуференной дисперсии твердых частиц,
добавления в нее основного силикатного раствора для образования кремнеземного покрытия на твердых частицах на протяжении времени его нанесения,
отделения, сушки и термической обработки твердых частиц с кремнеземным покрытием, отличающийся тем, что состав и количества буферной системы и основного силикатного раствора выбирают такими, что
значение pH перед добавлением основного силикатного раствора составляет по меньшей мере 8,0, а по завершении добавления основного силикатного раствора составляет максимум 11,0, и что
используют буферную систему с относительным содержанием в ней буферной кислоты, которое составляет от 1 до 4 молярных эквивалентов в пересчете на 1 эквивалент гидроксида в основном силикатном растворе, и буферную систему выбирают из группы, включающей буферные системы типа гидрокарбонат калия/карбонат калия, гидрокарбонат натрия/карбонат натрия, а также их смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что состав и количества буферной системы и основного силикатного раствора выбирают такими, что значение pH перед добавлением основного силикатного раствора составляет по меньшей мере 8,5, а по завершении добавления основного силикатного раствора составляет максимум 10,5.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что основный силикатный раствор добавляют к забуференной дисперсии твердых частиц при ее перемешивании и при одновременном приложении сдвиговых усилий,
предпочтительно при ее перемешивании и при одновременном применении диспергатора Ultra-Turrax.

4. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что температуру забуференной дисперсии твердых частиц перед добавлением к ней основного силикатного раствора устанавливают на величину в пределах от 60 до 90°C, предпочтительно от 70 до 90°C, особенно предпочтительно от 70 до 80°C, и поддерживают на установленном уровне на протяжении времени нанесения покрытия на твердые частицы.

5. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве основного силикатного раствора используют калиевое жидкое стекло или натриевое жидкое стекло.

6. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют буферную систему типа гидрокарбонат калия/карбонат калия.

7. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что основный силикатный раствор содержит SiO₂ в количестве от 10 до 360 г/л, предпочтительно от 60 до 200 г/л, особенно предпочтительно 80 г/л, а также содержит КОН в количестве от 5 до 280 г/л, предпочтительно от 30 до 150 г/л, особенно предпочтительно 40 г/л, либо эквивалентное указанным концентрациям КОН количество NaOH или другого основания.

8. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют буферную систему с относительным содержанием в ней буферной кислоты, которое составляет 3 молярных эквивалента в пересчете на 1 эквивалент гидроксида в основном силикатном растворе.

9. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что из расчета на 1 м² площади поверхности снабжаемых покрытием твердых частиц основный силикатный раствор добавляют в количестве, соответствующем содержанию
SiO₂ от 0,8 до 3,5 г, предпочтительно от 1,2 до 2,8 г, особенно предпочтительно 2 г.

10. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что для приготовления забуференной дисперсии твердых частиц воду используют в количестве от 500 до 1000 мл из расчета на 100 г твердых частиц.

11. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что основный силикатный раствор добавляют к забуференной дисперсии твердых частиц со скоростью, которая соответствует добавлению SiO₂ в количестве от 0,08 до 1,6 г на 1 м² площади поверхности твердых частиц в час - от 0,08 до 1,6 г SiO² на м^-2•ч^-1, предпочтительно от 0,3 до 1,2 г SiO₂ на м^-2•ч^-1, особенно предпочтительно 0,6 г SiO₂ на м^-2•ч^-1.

12. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что по истечении времени нанесения кремнеземного покрытия снабженные им твердые частицы отделяют от их забуференной дисперсии, сушат и подвергают термической обработке, которую проводят при температуре в пределах от 150 до 350°C и в течение по меньшей мере 1 ч.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что снабженные кремнеземным покрытием твердые частицы подвергают термической обработке либо при температуре 150°C в течение 12 ч, либо при температуре 250°C в течение 4 ч, либо при температуре 300°C в течение 2 ч при скорости нагрева до 150°C, соответственно до 250°C, соответственно до 300°C, равной 5°C/мин.

14. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что в качестве снабжаемых покрытием твердых частиц используют неорганические твердые вещества, предпочтительно кислотолабильные твердые вещества, особенно предпочтительно кислотолабильные защитные вещества.

15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве кислотолабильного защитного вещества используют либо один или несколько люминофоров с
характеристическими свойствами люминесценции, либо одно или несколько магнитных веществ, либо одно или несколько электропроводных веществ, либо одно или несколько веществ со специфическим поглощением излучения в инфракрасном диапазоне длин волн.

16. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что на снабжаемых покрытием твердых частицах образуют оболочку из кремнеземных наночастиц, диаметр которых составляет от 1 до 100 нм.

17. Способ по п. 16, отличающийся тем, что кремнеземные наночастицы образуемой ими оболочки по меньшей мере частично конденсируют с образованием трехмерной сетчатой структуры, которая в основном сплошным слоем окружает снабжаемые покрытием твердые частицы.

18. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что снабженные кремнеземным покрытием твердые частицы имеют диаметр в пределах от 0,5 до 60 мкм при толщине кремнеземного покрытия в пределах от 100 нм до 10 мкм.