Способ идентификации подлинности спиртных напитков

Изобретение относится к инструментальным физико-химическим методам исследования спиртосодержащих жидкостей, преимущественно спиртных напитков и предназначено для установления различия между подлинной, фальсифицированной и контрафактной алкогольной продукцией. Способ предусматривает измерение удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб и проведение предварительной проверки идентифицируемой пробы на подлинность путем сопоставления этих показателей для обеих проб с использованием неравенства:

$$(1-\mathrm{0,05}E)\cdot S_i\le S_x\le (1+\mathrm{0,05}E)\cdot S_i,$$

где S_i - величина удельной электропроводности эталонной пробы, мкСм/см;

S_x - величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы, мкСм/см;

E - допустимая величина погрешности измерения удельной электропроводности, %.

при соблюдении данного неравенства регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения идентифицируемой и эталонной проб спиртного напитка, строят в одной системе координат графические спектральные кривые указанных проб и кривую их вычитания в информативной области спектра, которая для окрашенных спиртных напитков составляет 230-400 нм, а для неокрашенных - 200-230 нм, по матрице дискретных значений кривой вычитания рассчитывают фактические значения критериев идентификации А и В, после чего подлинной признают такую идентифицируемую продукцию, для которой кривая вычитания в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует указанным критериям, определяемым из следующих выражений:

$$A=\left|\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^n(({\lambda }_i-\overline{\lambda })\cdot (\Delta D_i-\overline{\Delta D}))}}{\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{({\lambda }_i-\overline{\lambda })}^2}\cdot {\displaystyle \sum _{i=1}^n{(\Delta D_i-\overline{\Delta D})}^2}}}\right|(1)$$

$$B=\left|\frac{\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{(\Delta D_i-\overline{\Delta D})}^2}}}{(n\cdot \overline{\Delta D})}\right|\text{, }(2)$$

где λ_i…λ_n - дискретные значения длин волн излучения в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;

$$\overline{\lambda }$$ - среднее арифметическое из дискретных значений длин волн в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;

ΔD_i…ΔD_n - дискретные значения оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;

$$\overline{\Delta D}$$ - среднее арифметическое из дискретных значений оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;

n - число дискретных значений длин волн λ_i…λ_n, оптической плотности ΔD_i…ΔD_n кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб,

и принимающим расчетные значения для окрашенных спиртных напитков A≥0,95, B≤1,0; для бесцветных спиртных напитков B≤0,10. Достигается повышение достоверности и надежности, а также - высокая точность идентификации. 4 ил., 1 табл., 4 пр.

 

Предлагаемое техническое решение относится к инструментальным физико-химическим методам исследования спиртосодержащих жидкостей, преимущественно спиртных напитков, путем прямого сопоставления характеристик идентифицируемой и эталонной проб и предназначено для установления различия между подлинной, фальсифицированной и контрафактной алкогольной продукцией.

Функционирующая в настоящее время в России Единая государственная автоматизированная информационная система (ЕГАИС) предназначена для государственного контроля за объемами производства и оборота алкогольной продукции и не защищает от распространения на рынке фальсифицированной и контрафактной продукции, поскольку учитывает только объемы производимого, поставляемого и реализуемого алкоголя. В этой связи необходима дополнительная система защиты, основанная на регистрации наиболее типичных и устойчивых физико-химических характеристик продукции, связанных с ее составом и принадлежностью к определенному изготовителю и конкретной партии. Система должна базироваться на экономичных и доступных методах анализа и современных информационно-аналитических технологиях, обеспечивающих максимальную автоматизацию процесса идентификации.

Современный уровень развития аналитической химии позволяет выполнить анализ большинства сложных объектов самими разнообразными методами. Лимитирующими факторами выступают высокая себестоимость испытания, кадровый потенциал и время анализа.

В Российской Федерации в настоящее время установлены требования к качеству лишь некоторых спиртных напитков: коньяков, плодовых водок, кальвадосов и водок. Исходя из требований отечественных стандартов ГОСТ Р 51618-2009 «Российский коньяк. Общие технические условия», ГОСТ Р 52135-2003 «Плодовые водки. Общие технические условия», ГОСТ Р 51300-99 «Кальвадосы российские. Общие технические условия», невозможно выявлять фальсифицированную продукцию, поскольку нормы варьирования показателей установлены в слишком широких пределах. Водка является достаточно сложным для идентификации объектом. Меньшее разнообразие химических веществ в составе водок (по сравнению с напитками из виноградного сырья) усложняет ее идентификацию.

В России и за рубежом разработано множество методов оценки качества и идентификации спиртных напитков: хроматографических, электрохимических, оптических, изотопных и др. (Белкин Ю.Д., Положишникова М.А. Обзор современных методов идентификации коньяков и бренди, применяемых в отечественной и зарубежной практике. // Товаровед продовольственных товаров №2, 2011). Большинство из них являются либо малоэффективными, либо сложными в применении, либо чрезвычайно дорогостоящими, а значит, не получившими широкого распространения в анализе и контроле пищевой промышленности.

Метод газожидкостной хроматографии позволяет весьма точно идентифицировать алкогольную продукцию по составу различных классов химических соединений, однако этот анализ занимает много времени, требует больших материальных вложений, высокой квалификации персонала, обеспечение воспроизводимости результатов (Савчук С.А., Нужный В.П., Рожанец В.В. Химия и токсикология этилового спирта и напитков, изготовленных на его основе: Хроматографический анализ спиртных напитков. М.: URSS, 2011).

Не может служить критерием идентификации и величина антиоксидантной активности, поскольку добавление в большинство напитков, получаемых дистилляцией, сахарного колера повышает их антиоксидантную активность (Е.В. Горбунова. Исследование антиоксидантной емкости красных вин и разработка алгоритма выявления их фальсификации: автореферат дис. кандидата технических наук: 05.18.15 - Москва, 2012. - 22 с.), что может стать источником простой и доступной фальсификации.

Известен также способ анализа и/или идентификации жидкостей, основанный на способности микропримесей жидкостей люминесцировать (Патент RU N 2249811, МПК G01N 21/17, опублик. 10.04.2005 г.). Способ предназначен для установления подлинности продукции путем сопоставления спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемого и эталонного изделий, что позволяет отслеживать малейшие изменения в их составе. Однако осуществление такого способа предполагает наличие дорогостоящего оборудования.

В зарубежной практике для получения и распознавания характеристических образов алкогольной продукции известно использование следующих методов: регистрация и сопоставление спектров в ультрафиолетовой, видимой, инфракрасной ближней и средней областях, в том числе с применением портативных спектрофотометров (http://www.whisky-news.com/En/Report_authenticity.html); метод спектроскопии в видимой и ближней инфракрасной областях в сочетании с многомерным анализом для классификации по географическому происхождению испанских и австралийских красных вин на основе винограда Tempranillo (J. Agr. and Food Chem. 2006. 54, №18, с 6754-6759); система быстрого "снятия отпечатков пальцев" для подтверждения подлинности вин методом инфракрасной спектроскопии в средней области (J. Ayr. and Food Chem. 2006. 54, Ns 26, с 9713-9718); методы главных компонент и независимого моделирования посредством спектроскопии ультрафиолетовых и видимых лучей для анализа исследуемых данных и разработки моделей классификации вин (Food Chem. 2006. 97, №1, с 166-175); метод спектроскопии в ультрафиолетовой и видимой областях в сочетании с методом опорных векторов для классификации вин, произведенных в определенных регионах (J. Agr. and Food Chem. 2007. 55, №17, p.6842-6849); быстрое снятие "отпечатков пальцев" красных вин методом масс-спектрометрии с десорбцией/ионизацией и использованием в качестве оптической матрицы 2,5-дигидроксибензойной кислоты. (Anal. and Bioanal. Chem. 2007. 389, №3, с 969-982); распознавания вин на основе общего состава летучих соединений, регистрируемого путем сочетания методов твердофазной микроэкстракции равновесных паров и хроматомасс-спектрометрии с последующей обработкой данных с помощью анализа главных компонентов (J. Chromatogr. A. 2006. 1114, №2, с 188-197); идентификация происхождения бренди и других спиртных напитков по составу изотопов углерода и кислорода (J. Science of Food and Agriculture, том 77, выпуск 2, с.153-160, 1998). Таким образом, существующие методы идентификации являются либо избирательными по виду напитка, либо дорогостоящими, либо слишком трудоемкими.

Прототипом предлагаемого способа является способ идентификации подлинности спиртосодержащих жидкостей, например спиртов, водок, коньяков и вин (Патент RU N 2150699, МПК G01N 33/14, опублик. 10.06.2000 г.), который положен в основу рекомендаций по стандартизации - Р 50.1.036-2002 «Рекомендации по стандартизации. Водки и водки особые. Спектрально-люминесцентный метод определения подлинности».

Способ предусматривает прямое сопоставление полного набора спектрально-люминесцентных характеристик идентифицируемой и эталонной жидкостей в виде матриц, создающих профиль идентифицируемого (A) и эталонного образца (B), элементами которых являются: значения спектрального коэффициента пропускания света на длине волны падающего излучения λ_i для идентифицируемой и эталонной жидкостей со сканированием длины волны падающего излучения λ_i от 200 до 750 нм и приведенные к единице значения интенсивности в спектре люминесценции идентифицируемой и эталонной жидкостей на длине волны λ_i при возбуждении светом с длиной волны λ_i со смещением длины волны возбуждающего света λ_i от 200 до 750 нм и сканированием длины волны регистрации λ_i от λ_i=λ_i до 750 нм.

Признаком соответствия идентифицируемой и эталонной спиртосодержащей жидкости служит соблюдение условия, при котором разностная матрица C=A-B=0.

Несмотря на инновационность данного способа, он все же не получил широкого распространения в аналитической практике лабораторий ввиду высокой стоимости оборудования, необходимого для реализации способа.

Решаемая техническая задача при разработке предлагаемого способа идентификации подлинности спиртных напитков заключается в создании базирующегося на ультрафиолетовой спектроскопии и кондуктометрии комплексного инструментального метода идентификации спиртных напитков конкретных наименований с минимизацией затрат (материальных, временных и пр.) при обеспечении высокой надежности результатов и практического удобства в использовании как производителями алкогольной продукции, так и контролирующими органами.

Техническим результатом, достигаемым при реализации предлагаемого способа, является возможность однозначной идентификации спиртных напитков, достоверные результаты которой позволяют устанавливать принадлежность исследуемой пробы к конкретной партии алкоголя того или иного товаропроизводителя и обнаруживать наличие фальсифицированной продукции. Достоинствами комплексного метода исследования являются также его простота воспроизведения, низкая затратность, наглядность, объективность и высокая точность идентификации, что в целом способствует широкому распространению данного метода в аналитических лабораториях различных регионов.

Для решения указанной задачи разработан способ идентификации подлинности спиртных напитков, основанный на определении и последующем сопоставлении спектральных характеристик идентифицируемых и эталонных проб. Согласно предлагаемому способу, выбор сопоставляемых спектральных характеристик исследуемых проб осуществляют в границах информативной области их ультрафиолетовых спектров, в пределах которой отмечается четко выраженное характерное изменение их зарегистрированных ультрафиолетовых спектров поглощения. Дополнительно в тех же пробах спиртных напитков измеряют и сопоставляют величины их удельной электропроводности. Подлинность исследуемой продукции устанавливают с учетом данных, полученных двумя методами исследования: спектроскопического и кондуктометрического. В результате сопоставительного анализа совокупности данных исследования идентифицируемых и эталонных проб подлинной признают такую идентифицируемую продукцию, для которой кривая вычитания в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует критериям идентификации А и В, определяемым из следующих выражений, взятых по модулю:

$$A=\left|\frac{{\displaystyle \sum _{i=1}^n(({\lambda }_i-\overline{\lambda })\cdot (\Delta D_i-\overline{\Delta D}))}}{\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{({\lambda }_i-\overline{\lambda })}^2}\cdot {\displaystyle \sum _{i=1}^n{(\Delta D_i-\overline{\Delta D})}^2}}}\right|(1)$$

$$B=\left|\frac{\sqrt{{\displaystyle \sum _{i=1}^n{(\Delta D_i-\overline{\Delta D})}^2}}}{(n\cdot \overline{\Delta D})}\right|\text{, }(2)$$

где λ_i…λ_n - дискретные значения длин волн излучения в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;

$$\overline{\lambda }$$ - среднее арифметическое из дискретных значений длин волн в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;

ΔD_i…ΔD_n - дискретные значения оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;

$$\overline{\Delta D}$$ - среднее арифметическое из дискретных значений оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;

n - число дискретных значений длин волн λ_i…λ_n, оптической плотности ΔD_i…ΔD_n кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб,

и принимающим расчетные значения для окрашенных спиртных напитков A≥0,95, B≤1,0, для бесцветных спиртных напитков B≤0,10, критерий A не нормируется. При этом измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб должна удовлетворять следующему неравенству:

$$(1-\mathrm{0,05}E)\cdot S_i\le S_x\le (1+\mathrm{0,05}E)\cdot S_i,(3)$$

где S_i - величина удельной электропроводности эталонной пробы, мкСм/см;

S_x - величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы, мкСм/см;

E - допустимая величина погрешности измерения удельной электропроводности, %.

Неравенство (3) получено эмпирически. Критерий A, характеризующий степень линейности кривой разности ультрафиолетовых спектров поглощения, представляет собой взятое по модулю значение коэффициента линейной корреляции Пирсона. Критерий B, характеризующий вариацию значений оптической плотности кривой вычитания ультрафиолетовых спектров поглощения в информативной области спектра, представляет собой взятое по модулю значение коэффициента вариации для значений оптической плотности ΔD_i…ΔD_n кривой вычитания указанных спектров.

Спиртные напитки, как объекты исследования в заявляемом способе, представляют собой изделия из виноградного сырья (коньяк, бренди, арманьяк, арбун, дивин, коньяк российский, граппа, и т.д.), а также водки. Спиртной напиток из виноградного сырья - сложная физико-химическая система, состоящая зачастую более чем из 700 компонентов. К факторам, оказывающим влияние на потребительские свойства и химический состав такой продукции, следует отнести особенности используемого сырья (сорт винограда, технологические свойства сырья, кондиции виноматериала, физико-химические свойства используемой в производстве воды, сахарного колера) и дубовой тары, сроки выдержки напитков, технологические особенности ассамблирования и розлива. Меньшее разнообразие химических веществ в составе водок (по сравнению с напитками из виноградного сырья) усложняет идентификацию.

Регистрируемые ультрафиолетовые спектры поглощения исследуемых проб в большинстве своем позволяют легко отличить алкогольную продукцию различных партий по характерным максимумам и минимумам кривой спектра на определенных длинах волн света. В тех же случаях, когда эти спектры оказываются малоразличимыми, требуется дополнительная доступная информация. В качестве такой дополнительной информации, согласно предлагаемому способу, используют данные кондуктометрического метода исследования, позволяющего однозначно решать вопросы, связанные с идентификацией исследуемой продукции. Удельная электрическая проводимость - параметр, зависящий от большого количества факторов, вместе с тем он был выбран в качестве идентифицирующего показателя принадлежности продукции к определенному заводу-изготовителю. Основное влияние на величину удельной электропроводности в спиртных напитках оказывает катионно-анионный состав воды, используемой в производстве, и, таким образом, пределы варьирования величины удельной электропроводности являются характерными для каждого завода-изготовителя.

При регистрации спектров алкогольной продукции в ультрафиолетовой и видимой областях света обычно используют стандартные кварцевые кюветы, толщина которых не менее 1 мм. В результате слишком сильного поглощения спектр не является показательным - все спектры коньяков и другой алкогольной продукции (кроме водок) неразличимы (спектр "зашкаливает"). В связи с этим при осуществлении способа используют разборные кюветы с кварцевыми стеклами, применяемые в ИК-спектроскопии. В этом случае, варьируя толщину прокладок между стеклами, получают спектры в УФ-области с измеряемой величиной поглощения.

Спектры исследуемых проб спиртных напитков зарегистрированы на спектрофотометре «Shimadzu UV-2450». Измерение удельной электрической проводимости проведены на иономере-кондуктометре «Анион 4100».

Параллельные исследования, проведенные на ином оборудовании (спектрофотометр «СФ-2000» и кондуктометр «ЕС-1382») и с различным временным интервалом (через 1 месяц в течение 6 месяцев), показывают хорошую воспроизводимость результатов с величиной ошибки не более 2%.

С использованием заявляемого способа исследовано 124 образцов спиртных напитков из виноградного сырья и 47 образцов водки одновременно двумя методами: УФ-спектроскопии и кондуктометрии. Полученные результаты свидетельствуют о хорошей воспроизводимости результатов таких исследований в различные промежутки времени (через 1, 2, 3 месяца и более) для одного и того же вида спиртного напитка (величина относительной ошибка не превышает 2%).

Полученные спектры поглощения в большинстве своем позволяют легко различать алкогольную продукцию различных партий. В тех же случаях, когда спектры образцов алкогольной продукции были довольно близки, что делало невозможным их статистически значимое различение, используют привлечение дополнительной информации - данных кондуктометрии, что позволяет однозначно решить вопрос идентификации исследуемых проб спиртных напитков.

Таким образом, впервые комплексно использованы возможности и интерпретированы данные вышеуказанных методов, основанных на получении достоверных результатов исследования алкогольной продукции с целью установления ее принадлежности к конкретной партии товара и доказана возможность выявления фальсифицированной продукции.

На фиг.1 графически изображены спектральные кривые в одной системе координат по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 230-400 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы первого окрашенного спиртного и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 1 характеризует идентифицируемую пробу первого окрашенного спиртного напитка, кривая 2 - его эталонную пробу. Кривая 3 представлена как результирующая вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.

На фиг.2 графически изображены спектральные кривые в одной системе координат по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 230-400 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы второго окрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 4 характеризует идентифицируемую пробу второго окрашенного спиртного напитка, кривая 5 - его эталонную пробу. Кривая 6 представлена как результирующая вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.

На фиг.3 графически представлены аналогичные спектральные кривые, полученные по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 200-230 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы первого неокрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 7 характеризует идентифицируемую пробу первого неокрашенного спиртного напитка, кривая 8 - его эталонную пробу. Кривая 9 представлена как результирующая вычитания кривых 7 и 8 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.

На фиг.4 графически представлены аналогичные спектральные кривые, полученные по данным ультрафиолетовых спектров поглощения на отрезке длин волн 200-230 нм с дискретностью в 1 нм для идентифицируемой пробы второго неокрашенного спиртного напитка и соответствующей ему эталонной пробы. Спектральная кривая 10 характеризует идентифицируемую пробу второго неокрашенного спиртного напитка, кривая 11 - его эталонную пробу. Кривая 12 представлена как результирующая вычитания кривых 10 и 11 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.

В таблице приведены матрицы дискретных значений длин волн излучения λ и оптической плотности D кривых вычитания 3, 6, 9 и 12 в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб. Данные приведенные в таблице, используются для построения кривых 3, 6, 9 и 12, по которым рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B.

Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.

Для установления подлинности спиртного напитка вначале измеряют удельную электропроводность идентифицируемой и эталонной проб продукта с учетом погрешности используемого кондуктометра. Затем по полученным показателям удельной электропроводности производят предварительную проверку идентифицируемой пробы на подлинность путем сопоставления этих показателей для идентифицируемой и эталонной проб, используя для этого неравенство (3)

(1-0,05E)·S_i≤S_x≤(1+0,05E)·S_i.

Убедившись в соблюдении неравенства (3) для конкретных значений величины удельной электропроводности эталонной пробы S_i и величины удельной электропроводности идентифицируемой пробы S_x с учетом допустимой величины погрешности измерения удельной электропроводности E, продолжают дальнейшее исследование анализируемого продукта. С этой целью регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения света идентифицируемой и эталонной проб, после сопоставляют характеристики идентифицируемой и эталонной проб продукции и выбирают границы информативной области их ультрафиолетовых спектров поглощения, в пределах которой наблюдается характерное изменение зарегистрированных спектров поглощения света.

По данным ультрафиолетовых спектров поглощения на выбранном отрезке длин волн света в одной системе координат графически изображают спектральные кривые, показанные, на фиг.1. Одна из этих кривых, спектральная кривая 1, характеризует идентифицируемую пробу взятого на анализ спиртного напитка, кривая 2 соответствует его эталонной пробе. Кривая 3 графически отражает результирующую вычитания кривых 1 и 2 в информативной области регистрируемых ультрафиолетовых спектров поглощения указанных проб.

Используя математические выражения (1) и (2), и матрицы дискретных значений длин волн света кривой вычитания 3 в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, приведенные в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации А и В, по которым окончательно устанавливают: исследуемый спиртной напиток является подлинным или фальсифицированным. При этом подлинным признают такой окрашенный спиртной напиток, для которого критерий A≥0,95, критерий B≤1,0, или такой бесцветный спиртной напиток, для которого критерий B≤0,1 (критерий A не нормируется), и одновременно с этим измеренные величины удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб окрашенного или бесцветного спиртного напитка удовлетворяют неравенству (3).

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявленного способа.

Пример 1.

Для исследования подлинности первого окрашенного спиртного напитка вначале измеряют удельную электропроводность его идентифицируемой пробы S_x, затем величину удельной электропроводности эталонной пробы спиртного напитка Si в мкСм/см. В результате произведенных измерений S_x=90 мкСм/см, a S_i=93 мкСм/см. Допустимая погрешность измерения удельной электропроводности E для использованного кондуктометра Анион 4120 составляет величину E=2%. После этого по полученных данным удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб при исследовании первого окрашенного спиртного напитка проверяют соблюдение неравенства (3), в результате чего рассчитано:

0,90·93≤90≤1,10·93;

83,70≤90≤102,3.

Таким образом, неравенство (3) для исследуемой пробы соблюдено, что позволяет по показателю удельной электропроводности предположительно признать идентифицируемую пробу первого окрашенного спиртного напитка подлинной.

После этого регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения света идентифицируемой и эталонной проб исследуемого первого окрашенного спиртного напитка.

Данный пример иллюстрируется фиг.1. Измерения проводят в кварцевой кювете с длиной оптического пути, обеспечивающего регистрацию результатов на всем отрезке длин волн со значениями коэффициента пропускания не более 1,50 е.о.п. Далее выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются характерные изменения спектров, что соответствует отрезку длин волн 230-400 нм. Строят в одной системе координат (фиг.1) графические спектральные кривые идентифицируемой и эталонной проб в информативной области спектра (кривые 1 и 2 соответственно) и кривую их вычитания 3 также в информативной области спектра. По матрице дискретных значений кривой вычитания 3, приведенным в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B, используя для этого приведенные выражения (1) и (2):

n=171

$$\overline{\lambda }=(230+231+232+\dots +400)/171=315$$

$$\overline{\Delta D}=((-\mathrm{0,138})+(-\mathrm{0,136})+(-\mathrm{0,133})+\dots +(-\mathrm{0,034}))/171=-\mathrm{0,072}$$

$$A=\left|\frac{\left(\left(230-315\right)\cdot \left(-\mathrm{0,138}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)+\left(231-315\right)\cdot \left(-\mathrm{0,136}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)+\dots +\left(400-315\right)\cdot \left(-\mathrm{0,034}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)\right)}{\sqrt{\left[{\left(230-315\right)}^2+{\left(231-315\right)}^2+\dots +{\left(400-315\right)}^2\right]\cdot \left[{\left(-\mathrm{0,138}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)}^2+{\left(-\mathrm{0,136}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)}^2+\dots +\left(-\mathrm{0,034}-\left(-\mathrm{0,072}\right)\right)\right]}}\right|=\mathrm{0,98}$$

$$B=\left|\frac{\sqrt{{(-\mathrm{0,138}-(-\mathrm{0,072}))}^2+{(-\mathrm{0,136}-(-\mathrm{0,072}))}^2+\dots +{(-\mathrm{0,034}-(-\mathrm{0,072}))}^2}}{(171\cdot (-\mathrm{0,072}))}\right|=\mathrm{0,39}$$

Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критериев A и B. Результат проверки: A>0,95; B<1,00

Кривая вычитания 3 в выбранных границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует нормативным значениям критериев идентификации A и B. Исследуемая проба идентифицирована с эталоном и является подлинной.

Пример 2.

Исследуют пробу второго окрашенного спиртного напитка с целью определения его подлинности. Пример иллюстрируется фиг.2. Измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб в мкСм/см соответственно составляет S_x=40 мкСм/см и S_i=37 мкСм/см. Погрешность измерения, согласно документации к использованному для измерения кондуктометру ECTester 138(II), Е=2%. Проверка идентифицируемой пробы на подлинность по показателю удельной электропроводности с использованием выражения (3) обнаруживает:

0,90·37≤40≤1,10·37;

33,30≤40≤40,70.

В результате приведенного расчета можно заключить, что неравенство (3) соблюдено, и по показателю удельной электропроводности идентифицируемая проба является, предположительно, подлинной.

Сделанный вывод уточняют, продолжая дальнейшие исследования проб путем регистрации ультрафиолетовых спектров поглощения идентифицируемой и эталонной проб второго окрашенного спиртного напитка на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Измерения проводят в кварцевой кювете с длиной оптического пути, обеспечивающим регистрацию результатов на всем отрезке длин волн со значениями коэффициента пропускания не более 1,50 е.о.п. Далее выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются характерные изменения спектров, что соответствует отрезку 230-400 нм. Строят в одной системе координат, как показано на фиг.2, спектральные кривые идентифицируемой пробы (кривая 4), эталонной пробы (кривая 5) и кривую их вычитания (кривая 6) в информативной области спектра 230-400 нм.

По матрице дискретных значений кривой 6, приведенных в таблице, рассчитывают фактические значения критериев идентификации A и B по аналогии с расчетами, представленными в примере 1. Результаты произведенных расчетов следующие: n=171; $$\overline{\lambda }=315;$$ $$\overline{\Delta D}=-\mathrm{0,012};$$ критерий A=0,58; критерий B=1,09.

Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критериев идентификации A и B. Полученный результат: A<0,95; B>1,00. Критерии идентификации A и B не соответствуют их нормативным значениям. Следовательно, исследуемая проба, второй окрашенный спиртной напиток, не может быть идентифицирован с эталоном и является фальсифицированным.

Пример 3.

Исследуется проба первого бесцветного спиртного напитка. Измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы S_x=2 мкСм/см, а эталонной пробы - S_i=2 мкСм/см. Погрешность измерения использованного кондуктометра Анион 4120 E=2%. Проверка идентифицируемой пробы на подлинность по показателю удельной электропроводности в соответствии с выражением (3) показывает:

0,90·2≤2≤1,10·2;

1,80≤2≤2,20.

Следовательно, неравенство выражения (3) соблюдено. По показателю удельной электропроводности идентифицируемая проба первого бесцветного спиртного напитка является, предположительно, подлинной.

Далее регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения идентифицируемой и эталонной проб на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Данный пример иллюстрируется фиг.3. Исследования ведут с соблюдением условий, охарактеризованных в примерах 1, 2. Информативную область спектра выбирают на отрезке длин волн 200-230 нм. В одной системе координат (фиг.3) строят спектральные кривые идентифицируемой и эталонной проб (кривые 7 и 8 соответственно) и кривую их вычитания (кривая 9) в информативной области спектра.

По матрице дискретных значений кривой 9, приведенных в таблице, рассчитывают фактическое значение критерия идентификации В, по аналогии с расчетами, приведенными в примере 1, согласно чему получены следующие данные: n=31; $$\overline{\lambda }=115;$$ $$\overline{\Delta D}=-\mathrm{0,026};$$ критерий идентификации B=0,06. По полученным данным проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критерия идентификации В для первого бесцветного спиртного напитка: критерий B<0,1, следовательно, исследуемая проба идентифицирована с эталоном и является подлинной.

Пример 4.

Исследуется проба второго бесцветного спиртного напитка, для которого измеренная величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы составляет S_x=12 мкСм/см, эталонной пробы - S_i=12 мкСм/см. Погрешность измерения использованного кондуктометра ECTester 138(II) E=2%. Проверяют идентифицируемую пробу на подлинность по показателю удельной электропроводности, используя выражение (3), согласно которому:

0,90·12≤12≤1,10·12;

10,8≤12≤22,0.

По показаниям удельной электропроводности неравенство (3) соблюдено, следовательно, идентифицируемая проба второго бесцветного спиртного напитка является, предположительно, подлинной. Продолжают исследование по данным регистрации ультрафиолетовых спектров поглощения идентифицируемой и эталонной проб на отрезке длин волн 200-400 нм с дискретностью в 1 нм. Измерения проводят в аналогичных условиях, описанных в примерах 1-3. Выбирают информативную область ультрафиолетового спектра поглощения, в которой наблюдаются наиболее характерные изменения спектров исследуемых проб на отрезке длин волн 200-230 нм. Пример иллюстрируется фиг.4. В одной системе координат строят спектральные кривые в информативной области спектра идентифицируемой пробы (кривая 10), эталонной пробы (кривая 11) и кривую их вычитания (кривая 12).

По матрице дискретных значений кривой 12, приведенных в таблице, рассчитывают фактическое значение критерия идентификации В по аналогии с расчетами, произведенными в примере 1. Получены следующие результаты расчетов: n=31; $$\overline{\lambda }=115;$$ $$\overline{\Delta D}=\mathrm{0,018};$$ критерий B=0,34.

Далее проверяют идентифицируемую пробу на соответствие нормативным значениям критерия идентификации B для второго бесцветного спиртного напитка. Так как B>0,10, неравенство (3) не соблюдено, следовательно, исследуемая проба второго бесцветного спиртного напитка не может быть идентифицирована с эталоном и является фальсифицированной.

Таблица
Пример 1	Пример 2	Пример 3	Пример 4
λ, нм	ΔD, е.о.п	λ, нм	ΔD, е.о.п	λ, нм	ΔD, е.о.п	λ, нм	ΔD, е.о.п
1	2	3	4	5	6	7	8
230	-0,138	230	-0,049	200	-0,036	200	0,029
231	-0,136	231	-0,047	201	-0,033	201	0,027
232	-0,133	232	-0,046	202	-0,034	202	0,026
233	-0,132	233	-0,046	203	-0,035	203	0,025
234	-0,131	234	-0,045	204	-0,035	204	0,023
235	-0,129	235	-0,044	205	-0,033	205	0,023
236	-0,127	236	-0,044	206	-0,033	206	0,023
237	-0,126	238	-0,043	207	-0,032	207	0,023
238	-0,124	238	-0,043	208	-0,032	208	0,023
239	-0,123	239	-0,042	209	-0,031	209	0,023
240	-0,120	240	-0,042	210	-0,030	210	0,022
241	-0,119	241	-0,041	211	-0,029	211	0,022
242	-0,118	242	-0,041	212	-0,028	212	0,021
243	-0,116	243	-0,040	213	-0,028	213	0,020
244	-0,116	244	-0,040	214	-0,027	214	0,019
245	-0,114	245	-0,039	215	-0,026	215	0,018
246	-0,112	246	-0,039	216	-0,025	216	0,017
247	-0,111	247	-0,038	217	-0,024	217	0,016
248	-0,109	248	-0,038	218	-0,023	218	0,016
249	-0,108	249	-0,036	219	-0,023	219	0,014
250	-0,107	250	-0,035	220	-0,022	220	0,014
251	-0,107	251	-0,035	221	-0,021	221	0,014
252	-0,104	252	-0,034	222	-0,021	222	0,012
253	-0,104	253	-0,033	223	-0,020	223	0,012
254	-0,102	254	-0,032	224	-0,020	224	0,012
255	-0,102	255	-0,031	225	-0,020	225	0,011
256	-0,102	256	-0,029	226	-0,019	226	0,011
257	-0,100	257	-0,028	227	-0,019	227	0,010
258	0,099	258	-0,027	228	-0,019	228	0,009
259	0,099	259	-0,025	229	-0,019	229	0,009
260	-0,098	260	-0,024	230	-0,018	230	0,008
261	-0,098	261	-0,023
262	-0,098	262	-0,021
263	-0,097	263	-0,020
264	-0,097	264	-0,018
265	-0,096	265	-0,016
266	-0,096	266	-0,015
267	-0,096	267	-0,014
268	-0,095	268	-0,012
269	-0,095	269	-0,011
270	-0,095	270	-0,009
271	-0,094	271	-0,007
272	-0,093	272	-0,006
273	-0,094	273	-0,005
274	-0,093	274	-0,003
275	-0,093	275	-0,002
276	-0,092	276	0,000
277	-0,092	277	0,001
278	-0,091	278	0,002
279	-0,090	279	0,003
280	-0,090	280	0,004
281	-0,089	281	0,004
282	-0,090	282	0,005
283	-0,089	283	0,006
284	-0,088	284	0,006
285	-0,087	285	0,006
286	-0,086	286	0,007
287	-0,085	287	0,007
288	-0,085	288	0,006
289	-0,084	289	0,006
290	-0,083	290	0,005
291	-0,082	291	0,005
292	-0,081	292	0,004
293	-0,082	293	0,004
294	-0,080	294	0,003
295	-0,079	295	0,002
296	-0,078	296	0,001
297	-0,078	297	0,000
298	-0,077	298	-0,001
299	-0,076	299	-0,002
300	-0,077	300	-0,004
301	-0,075	301	-0,004
302	-0,075	302	-0,005
303	-0,074	303	-0,007
304	0,075	304	-0,007
305	0,073	305	-0,008
306	0,072	306	-0,008
307	0,073	307	-0,009
308	0,072	308	-0,009
309	0,072	309	-0,010
310	0,070	310	-0,010
311	0,070	311	-0,010
312	0,069	312	-0,010
313	0,068	313	-0,011
314	0,069	314	-0,010
315	0,069	315	-0,012
316	0,067	316	-0,011
317	0,067	317	-0,012
318	0,067	318	-0,011
319	0,066	319	-0,011
320	0,066	320	-0,011
321	0,066	321	-0,011
322	0,064	322	-0,011
323	0,063	323	-0,011
324	0,063	324	-0,011
325	0,062	325	-0,011
326	0,062	326	-0,011
327	0,061	327	-0,011
328	0,061	328	-0,010
329	0,060	329	-0,011
330	0,059	330	-0,010
331	0,059	331	-0,011
332	0,057	332	-0,010
333	0,057	333	-0,010
334	0,057	334	-0,011
335	0,057	335	-0,010
336	0,056	336	-0,009
337	0,055	337	-0,010
338	0,055	338	-0,009
339	0,055	339	-0,009
340	0,054	340	-0,009
341	0,053	341	-0,010
342	0,052	342	-0,009
343	0,051	343	-0,009
344	0,051	344	-0,009
345	0,050	345	-0,008
346	0,050	346	-0,009
347	0,049	347	-0,009
348	0,049	348	-0,009
349	0,048	349	-0,009
350	0,049	350	-0,008
351	0,048	351	-0,009
352	0,048	352	-0,009
353	-0,047	353	-0,008
354	-0,046	354	-0,009
355	-0,047	355	-0,009
356	-0,045	356	-0,009
357	-0,045	357	-0,008
358	-0,045	358	-0,008
359	-0,044	359	-0,009
360	-0,044	360	-0,008
361	-0,045	361	-0,008
362	-0,045	362	-0,009
363	-0,045	363	-0,008
364	-0,044	364	-0,008
365	-0,044	365	-0,008
366	-0,043	366	-0,007
367	-0,043	367	-0,007
368	-0,043	368	-0,008
369	-0,042	369	-0,007
370	-0,043	370	-0,008
371	-0,042	371	-0,007
372	0,041	372	-0,007
373	0,041	373	-0,007
374	0,041	374	-0,007
375	0,041	375	-0,007
376	0,041	376	-0,007
377	0,040	377	-0,007
378	0,040	378	-0,006
379	0,040	379	-0,007
380	0,039	380	-0,006
381	0,040	381	-0,006
382	0,039	382	-0,006
383	0,039	383	-0,006
384	0,038	384	-0,006
385	0,038	385	-0,006
386	0,039	386	-0,006
387	0,038	387	-0,006
388	0,037	388	-0,006
389	0,037	389	-0,005
390	0,037	390	-0,006
391	0,037	391	-0,005
392	0,037	392	-0,005
393	0,037	393	-0,005
394	0,036	394	-0,005
395	0,036	395	-0,005
396	0,036	396	-0,005
397	0,036	397	-0,005
398	0,035	398	-0,005
399	0,035	399	-0,005
400	0,034	400	-0,005

Способ идентификации подлинности спиртных напитков, предусматривающий измерение удельной электропроводности идентифицируемой и эталонной проб и проведение предварительной проверки идентифицируемой пробы на подлинность путем сопоставления этих показателей для обеих проб с использованием неравенства:

где S_i - величина удельной электропроводности эталонной пробы, мкСм/см;
S_x - величина удельной электропроводности идентифицируемой пробы, мкСм/см;
E - допустимая величина погрешности измерения удельной электропроводности, %.
при соблюдении данного неравенства регистрируют ультрафиолетовые спектры поглощения идентифицируемой и эталонной проб спиртного напитка, строят в одной системе координат графические спектральные кривые указанных проб и кривую их вычитания в информативной области спектра, которая для окрашенных спиртных напитков составляет 230-400 нм, а для неокрашенных - 200-230 нм, по матрице дискретных значений кривой вычитания рассчитывают фактические значения критериев идентификации А и В, после чего подлинной признают такую идентифицируемую продукцию, для которой кривая вычитания в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб соответствует указанным критериям, определяемым из следующих выражений:


где λ_i…λ_n - дискретные значения длин волн излучения в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;
- среднее арифметическое из дискретных значений длин волн в границах информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, нм;
ΔD_i…ΔD_n - дискретные значения оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;
- среднее арифметическое из дискретных значений оптической плотности кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб, е.о.п.;
n - число дискретных значений длин волн λ_i…λ_n, оптической плотности ΔD_i…ΔD_n кривой вычитания в информативной области ультрафиолетовых спектров поглощения эталонной и идентифицируемой проб,
и принимающим расчетные значения для окрашенных спиртных напитков A≥0,95, B≤1,0; для бесцветных спиртных напитков B≤0,10.