Способ и система для производства компонентов топлива
Изобретение относится к способу производства компонентов топлива из материала биологического происхождения. Способ производства топливных компонентов из материала биологического происхождения включает следующие стадии: a) выпаривание материала биологического происхождения для удаления примесей из материала биологического происхождения с получением очищенного биологического материала, причем выпаривание осуществляют в две, три или более стадий выпаривания, первую стадию выпаривания осуществляют при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар, b) гидрирование очищенного биологического материала в присутствии газообразного водорода и по меньшей мере одного катализатора с образованием смеси углеводородных соединений, c) отделение газообразных соединений от полученной смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений, d) фракционирование полученных жидких углеводородных соединений с получением топливных компонентов и e) рециркуляцию части жидких углеводородных соединений, полученных на стадии отделения или фракционирования, обратно на стадию гидрирования. Заявлена также система для производства топливных компонентов, топливные компоненты полученным способом согласно изобретению, заявлено применение топливных компонентов и композиция, содержащая топливные компоненты. Технический результат - способ обеспечивает практически полную переработку сырья, включая тяжелую фракцию, в ценные топливные компоненты хорошего или высокого качества. 6 н. и 24 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 табл.,3 пр.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу и системе для производства компонентов топлива, более конкретно, к способу и системе для производства топливных компонентов из материала биологического происхождения. Этот способ включает очистку исходного материала и обработку очищенного исходного материала с получением смеси углеводородных соединений, из которой выделяют жидкие углеводородные соединения, которые затем дополнительно фракционируют с получением топливных компонентов. Кроме того, изобретение относится к топливным компонентам, полученным способом согласно изобретению, а также к применению топливных компонентов и композиции, содержащей топливные компоненты.
Уровень техники
Сырьевые материалы биологического происхождения являются потенциальными источниками для получения различного биотоплива или компонентов биотоплива. Эти сырьевые материалы можно превратить в биотопливо путем подачи сырьевого материала в каталитический реактор при его одновременном контакте с газообразным водородом. Полученный продукт выгружают из реактора в виде потока продукта, который затем можно фракционировать, например посредством дистилляции, с образованием биотоплива/компонентов биотоплива.
Однако существуют различные проблемы, связанные со способами производства биотоплива из сырьевых материалов биологического происхождения, такие как отравление и загрязнение каталитического материала, используемого в этих способах. В сырьевых материалах биологического происхождения имеются примеси, такие как металлы и твердые вещества, которые вызывают дезактивацию каталитического материала, что препятствует его нормальному функционированию. Для предотвращения дезактивации катализатора и продления срока его работы сырьевой материал можно очистить и/или предварительно обработать перед его подачей в процесс гидрирования. Очистка сырьевых материалов биологического происхождения для того, чтобы они были пригодны для подачи в каталитический процесс, также является проблематичной. В уровне техники описаны различные способы такой очистки. Однако все эти способы связаны с проблемами, а качество сырьевого материала не всегда находится на требуемом уровне для того, чтобы каталитическая стадия процесса была наиболее эффективной.
Одной возможностью очистки и/или предварительной обработки сырьевого материала биологического происхождения, подлежащего подаче в каталитический процесс гидрирования, является ионный обмен с использованием кислотной ионообменной смолы.
Другой возможностью является использование таких методов, как адсорбция на подходящем сорбенте, ионный обмен или кислотная промывка, для удаления щелочных и щелочноземельных металлов (Na, K, Са). Еще одной возможностью является дегуммирование (удаление смол) для удаления из сырья металлов. Дегуммирование осуществляют путем промывки биологического сырья при 90-105°С, 300-500 кПа(а), ортофосфорной кислотой (H3PO4), NaOH и мягкой водой и отделения полученных смол. Большая часть металлических компонентов, которые опасны для катализатора гидрирования, удаляется в процессе дегуммирования.
Когда сырьевой материал биологического происхождения содержит талловое масло, также можно использовать обессмоливание сырого таллового масла для удаления примесей из таллового масла. Обессмоленное талловое масло получают путем выпаривания сырого таллового масла, например в тонкопленочном испарителе. В патенте US 5705722 описано превращение ненасыщенных жирных кислот, например жирных кислот таллового масла в нафта- и цетановые присадки для дизельного топлива. Согласно этому документу исходный материал, содержащий талловое масло, подают в реактор гидродезоксигенирования, содержащий катализатор NiMo/CoMo, где он контактирует с газообразным водородом. Полученный продукт выгружают из реактора в виде одного потока продукта, который затем фракционируют путем перегонки с получением нафта-фракции и среднего дистиллята, которые, как указано, используют в качестве присадки для повышения цетанового числа. Кроме того, из реактора выгружают остаток. Однако этот способ имеет недостатки, например выход биотоплива или компонентов биотоплива, т.е. нафта- и цетановых присадок, является малым. Это происходит из-за того, что в процессе обессмоливания большое количество ценного сырьевого материала для гидрирования остается в остатке, т.е. в смоле. Согласно этому документу упомянутый остаток используется в качестве топлива для бойлеров как таковой.
Раскрытие изобретения
Таким образом, задачей изобретения является разработка способа и системы для осуществления этого способа, в которых решены вышеописанные проблемы. Задача изобретения решена посредством способа и системы, которые характеризуются признаками, изложенными в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления изобретения изложены в зависимых пунктах формулы изобретения.
Настоящее изобретение основано на идее очистки материала биологического происхождения и гидрирования этого очищенного материала биологического происхождения с получением смеси углеводородных соединений, отделения газообразных соединений от этой смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений и фракционирования этих жидких углеводородных соединений с получением топливных компонентов. Очистку материала биологического происхождения осуществляют посредством выпаривания.
Понятие «выпаривание» означает любой способ отделения друг от друга двух или более компонентов, например отделения газов от жидкостей, основанный на различии давления паров компонентов. Примеры таких способов отделения включают испарение, мгновенное парообразование и дистилляцию. Примеры подходящих способов выпаривания включают способы с использованием технологии тонкопленочного испарения. Испарители могут быть выбраны из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой (в котором сочетаются технологии молекулярного испарения короткого хода и испарения с падающей пленкой), либо любой другой испаритель, где используется тонкопленочная технология. Блок испарителей может включать один, два, три или более испарителей одного или разных типов, независимо выбранных из группы, описанной выше. Если блок испарителей содержит более одного испарителя, испарители установлены последовательно.
Преимущество способа и системы настоящего изобретения заключается в том, что когда материал биологического происхождения выпаривается, примеси, такие как металлы и твердые вещества, остаются в концентрате, а сконденсированные вещества, извлеченные после выпаривания, готовы для подачи в реактор гидрирования. Если выпаривание осуществляют в две стадии, т.е. блок испарителей содержит два испарителя, сначала выпаривают воду и легкие компоненты из материала биологического происхождения, что делает вторую стадию выпаривания более эффективной. Кроме того, снижается риск захвата нежелательных веществ контролируемым образом. Если выпаривание осуществляют в три стадии, т.е. блок испарителей содержит три испарителя, сначала выпаривают воду и легкие компоненты из материала биологического происхождения, что делает последующие стадии выпаривания более эффективными. На второй и третьей стадиях выпаривания остаточная фракция является минимальной за счет выпаривания жидкого продукта на первой стадии выпаривания. Преимущество трехстадийного выпаривания заключается в том, что испаритель на второй стадии выпаривания может быть небольшим и дешевым испарителем, который отделяет легкие компоненты от исходного сырья. Следующий третий испаритель может быть более маленьким и дешевым, чем второй испаритель при двухстадийном выпаривании. Следовательно, система для трехстадийного выпаривания может быть более дешевой, чем система для двухстадийного выпаривания. Тяжелая фракция со второй стадии выпаривания направляется в третий испаритель, где отделяют тяжелую фракцию.
Преимущество очистки с использованием двух-, трех- или более стадийного выпаривания заключается в том, что кипение является более контролируемым, поскольку низкокипящие компоненты, т.е. компоненты с температурами кипения в диапазоне 150-210°С, предпочтительно в диапазоне 150-170°С, при нормальном давлении, не вызывают большого захвата, т.е. миграции соединений, имеющих диапазон температур кипения выше, чем верхний предел указанных выше диапазонов, а также примесей в пар на последующих стадиях выпаривания. При необходимости, легкие компоненты могут быть возвращены в материал биологического происхождения, либо дополнительно очищены в других процессах или проданы как таковые.
Преимущество настоящего изобретения по сравнению с известными решениями заключается в том, что материал биологического происхождения, очищенный в соответствии с настоящим изобретением, готов к подаче в процесс гидрирования, причем процесс гидрирования способен производить топливные компоненты с наилучшим выходом.
В частности, если сырье содержит талловое масло, способ настоящего изобретения имеет преимущества по сравнению с известными решениями. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что можно устранить наличие смол во фракциях продукта. Еще одно преимущество настоящего изобретения заключается в том, что улучшаются свойства текучести топлива в холодном состоянии, если топливные компоненты согласно изобретению используются в бассейне выдержки топлива.
Краткое описание графических материалов
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно посредством раскрытия предпочтительных вариантов осуществления со ссылками на приложенные графические материалы, где:
на фиг.1 показана система для производства топливных компонентов согласно настоящему изобретению;
на фиг.2 показана другая система для производства топливных компонентов согласно настоящему изобретению;
на фиг.3 показана диаграмма температур помутнения (далее сокращенно CP - от англ. Cloud Point) и предельных температур фильтруемости (далее сокращенно CFPP - от англ. Cold Filtering Plugging Point) образцов, полученных в Примере 3.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение относится к способу производства топливных компонентов из материала биологического происхождения, включающему следующие стадии:
a) выпаривание материала биологического происхождения для удаления примесей из материала биологического происхождения с получением очищенного биологического материала,
b) гидрирование очищенного биологического материала в присутствии газообразного водорода и по меньшей мере одного катализатора с образованием смеси углеводородных соединений,
c) отделение газообразных соединений от полученной смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений,
d) фракционирование полученных жидких углеводородных соединений с получением топливных компонентов.
Способ дополнительно включает стадию е) рециркуляции части жидких углеводородных соединений, полученных на стадии отделения или фракционирования, обратно на стадию гидрирования.
Материал биологического происхождения является любым материалом биологического происхождения. Предпочтительно материал биологического происхождения выбран из группы, состоящей из
i) любого вида жиров, любого вида восков, растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков,
ii) жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем гидролиза, переэтерификации или пиролиза,
iii) сложных эфиров, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем переэтерификации,
iv) солей металлов с жирными кислотами, полученными из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем омыления,
v) ангидридов жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей,
vi) сложных эфиров, полученных путем этерификации свободных жирных кислот растительного, животного или рыбного происхождения спиртами,
vii) жирных спиртов или альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей,
viii) регенерированных пищевых жиров и масел, а также жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии,
ix) дикарбоновых кислот или многоатомных спиртов, включая двухатомные спирты, гидроксикетонов, гидроксиальдегидов, гидроксикарбоновых кислот, соответствующих соединений с двумя или множеством функциональных серосодержащих групп, соответствующих соединений с двумя или множеством функциональных азотсодержащих групп,
x) соединений, происходящих из водорослей, плесени, дрожжей, грибов и/или других микроорганизмов, способных производить соединения, перечисленные в пунктах i) - ix), или аналогичные им соединения, и
xi) смесей указанных материалов биологического происхождения.
В одном из вариантов осуществления изобретения материал биологического происхождения выбран из группы, состоящей из рыбных масел, таких как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительных масел, таких как масло рапсового семени, рапсовое масло, масло канолы, талловое масло, сырое талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, льняное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, ятрофное масло, масло понгамии перистой, масло ядер кокосового ореха и кокосовое масло; и животных масел, таких как лярд, твердый животный жир, топленый лярд, топленый животный жир; отходов пищевых жиров и масел и регенерированных пищевых жиров и масел, а также жиров, восков и масел, полученных методами генной инженерии; животных восков, таких как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллак и ланолин (воск, выделяемый из шерстного жира); растительных восков, таких как карнаубский воск, воск пальмы урикури, воск жожоба, канделильский воск, воск из эспарто, японский воск; масла рисовых отрубей, терпенов, терпинеолов, триглицеридов и их смесей.
В одном из вариантов осуществления изобретения материал биологического происхождения представляет собой талловое масло или сырое талловое масло.
Выпаривание в способе согласно изобретению осуществляют с использованием любых коммерчески доступных испарителей. Предпочтительно выпаривание осуществляют в испарителе с использованием технологии тонкопленочного испарения. В этом варианте осуществления изобретения испаритель может быть выбран из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой (в котором сочетаются технологии молекулярного испарения короткого хода и испарения с падающей пленкой), либо любой другой испаритель, где используется тонкопленочная технология. Понятие «испаритель с падающей пленкой» относится к трубчатому испарителю с падающей пленкой.
В одном из вариантов осуществления изобретения выпаривание включает использование комбинации тонкопленочного испарителя и молекулярного испарителя короткого хода. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание включает использование комбинации тонкопленочного испарителя, пластиночного молекулярного испарителя с падающей пленкой и молекулярного испарителя короткого хода. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание включает использование комбинации испарителя с падающей пленкой и тонкопленочного испарителя.
В процессе выпаривания примеси, такие как металлы и твердые вещества, содержащиеся в материале биологического происхождения, остаются в концентрате, выделяемом из блока испарителей. Выпаривание материала биологического происхождения может быть выполнено в одну, две, три или более стадий. Способ, включающий более одной стадии выпаривания, обеспечивает преимущества, которые заключаются в том, что кипение является более контролируемым, поскольку низкокипящие компоненты не вызывают большого переноса, т.е. миграции примесей в пар. Легкие компоненты могут быть возвращены в блок испарителей или на другую стадию способа, и очищены в других процессах или проданы как таковые. Если исходный материал содержит талловое масло, легкие компоненты содержат вещества, имеющие точку кипения 150-210°С при нормальном давлении, предпочтительно 150-170°С, такие как терпентиновые соединения и легкие вещества, имеющие точку кипения в таком же диапазоне, как терпентин. В одном из вариантов осуществления изобретения выпаривание выполняют в испарителе с использованием технологии тонкопленочного испарения. Испарители могут быть выбраны из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой, либо любой другой испаритель, где используется тонкопленочная технология.
Процесс испарения может включать одну, две, три или более стадий выпаривания.
Металлами и твердыми веществами, удаляемыми из материала биологического происхождения, являются, например, лигнин, несколько металлов, состоящих, в основном, из Na, Fe, Р, Si и сульфатов, например, Na2SO4 и H2SO4.
Способ согласно изобретению дополнительно включает стадию е) рециркуляции части жидких углеводородных соединений, полученных на стадии отделения или фракционирования, обратно на стадию гидрирования.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения выпаривание осуществляют в две стадии путем подачи материала биологического происхождения в блок испарителей, содержащий два испарителя.
На первой стадии выпаривания воду и легкие компоненты удаляют при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар, предпочтительно при температуре 120-200°С и давлении 10-55 мбар. Испаритель предпочтительно представляет собой тонкопленочный испаритель или испаритель с падающей пленкой. На второй стадии содержание фракции, содержащей смолу, уменьшается благодаря выпариванию жидкого продукта на первой стадии выпаривания при температуре 200-450°С и давлении 0-50 мбар, предпочтительно при температуре 300-390°С и давлении 0,01-15 мбар. Испарителем предпочтительно является тонкопленочный испаритель.
В одном из предпочтительных вариантов осуществления изобретения, выпаривание осуществляют в три стадии путем подачи материала биологического происхождения в блок испарителей, содержащий три испарителя.
При трехстадийном выпаривании на первой стадии удаляют воду и легкие соединения при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар, предпочтительно при температуре 120-200° и давлении 10-55 мбар. Испарителем предпочтительно является тонкопленочный испаритель или испаритель с падающей пленкой. На второй стадии жидкий продукт с первой стадии выпаривания испаряют при температуре 180-350° и давлении 0,1-40 мбар, предпочтительно при температуре 200-270° и давлении 0,1-20 мбар. Испарителем предпочтительно является пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой или тонкопленочный испаритель. Наиболее предпочтительно испарителем является тонкопленочный испаритель. Дистиллят со второй стадии выделяют в виде очищенного материала, и жидкую фракцию направляют на третью стадию выпаривания. На третьей стадии содержание фракции, содержащей смолу, уменьшают благодаря выпариванию жидкого продукта со второй стадии выпаривания при температуре 200-450°С и давлении 0-50 мбар, предпочтительно при температуре 300-390° и давлении 0,01-10 мбар. Испарителем предпочтительно является молекулярный испаритель короткого хода или тонкопленочный испаритель. Очищенный материал, выделенный с третьей стадии, объединяют с очищенным материалом со второй стадии и используют в качестве исходного материала для гидрирования.
В результате очистки металлы, такие как Na, Р и Si, удаляют из материала биологического происхождения. Металлы дезактивируют катализаторы и, следовательно, не желательно, чтобы они попадали в реактор гидрирования. Преимущество настоящего изобретения заключается в том, что выход очищенного биологического материала после выпаривания является очень хорошим - 65-95%, предпочтительно 80-95% и наиболее предпочтительно 88-94%. После очистки путем выпаривания очищенный биологический материал направляют на гидрирование.
В способе согласно изобретению выпаривание осуществляют таким образом, что количество осадка после выпаривания является очень малым, обычно оно составляет от 5 до 15 масс.%, предпочтительно менее 10 масс.% и наиболее предпочтительно от 5 до 6% от массы использованного сырья. Согласно известным способам обессмоливания количество смоляного осадка составляет до 20-30% от массы сырья. В настоящем изобретении условия способа (температуру, давление) контролируют таким образом, что как можно больше тяжелых нейтральных компонентов исходного материала удаляют вместе с конденсатом и они не входят в тяжелую фракцию, как при обессмоливании при выполнении известных способов. Когда количество тяжелой фракции является малым, количество очищенного биологического материала является более высоким, чем в известных способах.
В одном из вариантов осуществления изобретения выпаривание включает более одной стадии выпаривания, и легкие компоненты удаляют на первой стадии выпаривания.
В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание включает более одной стадии выпаривания, и конденсат с первой стадии выпаривания выделяют и направляют на вторую стадию выпаривания.
В дополнение к выбору оптимальных условий выпаривания катализатор для гидрирования выбирают таким образом, чтобы он мог превращать тяжелые нейтральные компоненты в очищенном материале в топливные компоненты. Известные катализаторы гидродеоксигенирования (сокращенно ГДО) не способны это сделать, что ясно показывают результаты тестирования (Таблица 2), которые представлены далее в этом описании: дистилляционная кривая показывает, что образец, содержащий 100% средней фракции сырого таллового масла (СТМ), обработанного способом ГДО (сокращенно СТМ ГДО), не мог быть перегнан до конца, и 9% продукта выделяли в виде тяжелого остатка. В образцах, содержащих 100% средней фракции СТМ, обработанного способами согласно изобретению СТМ HW и СТМ ГДО+HW (Таблица 3), остатка не оставалось и образцы были выпарены до конца (FBP (температура выкипания) <350°С).
В одном из вариантов осуществления изобретения между стадиями выпаривания и гидрирования может быть стадия дополнительной очистки. Эту дополнительную очистку можно осуществлять с использованием защитного слоя, т.е. отдельного слоя предварительной обработки/очистки перед гидрированием. Стадию дополнительной очистки также можно осуществлять с использованием очистительного слоя или отделения, расположенного в соединении с реактором гидрирования. Способ согласно изобретению может включать использование одного или более защитных слоев. Один или более защитных слоев могут быть выполнены в виде отдельных блоков и/или в реакторе гидрирования.
Защитный слой действует против вредных веществ в питающем потоке. Материал защитного слоя обычно представляет собой активированный гамма-оксид алюминия или коммерчески доступный очищающий катализатор. Материал защитного слоя может содержать каталитические материалы, способные катализировать реакции гидрирования. Каталитический материал может содержать такие же материалы, какие используются в реакторе гидрирования. Защитный слой или блоки защитного слоя могут задерживать твердые и растворенные примеси материала биологического происхождения, такие как агенты против пенообразования на основе кремния из процесса, производящего талловое масло, и вредные химические элементы. Защитный слой и/или блоки защитного слоя могут быть нагреты или не нагреты, под давлением или при нормальном давлении, через них может пропускаться газообразный водород или не пропускаться. Предпочтительно защитный слой и/или блоки защитного слоя находятся в нагретом состоянии и при нормальном давлении.
Существует два основных типа защитных слоев - активные и неактивные. Активные защитные слои принимают участие в очистке подаваемого сырья и изменении химического состава подаваемого сырья. Они могут быть выполнены в виде отдельных блоков или могут быть установлены внутри реактора гидрирования. В одном из вариантов осуществления изобретения активный защитный слой содержит только активированный гамма-оксид алюминия. В другом из вариантов осуществления изобретения активный защитный слой содержит каталитические материалы, способные катализировать реакции гидрирования, такие как катализатор, содержащий металлы VI и/или VIII групп, или их смеси или комбинации, причем такой катализатор способен превращать исходный биологический материал в топливные компоненты. В другом из вариантов осуществления изобретения активный защитный слой содержит NiW-катализатор или смесь или комбинацию нескольких тонких слоев NiW- и NiMo-катализаторов на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 и Al2O3-SiO2.
Неактивные защитные слои принимают участие только в очистке подаваемого сырья. Такие защитные слои содержат подходящие пассивные или инертные материалы. Отдельные защитные слои могут быть множественными, когда один или несколько слоев установлены параллельно или последовательно при использовании защитного слоя (защитных слоев).
В одном из вариантов осуществления изобретения побочные материалы биологического происхождения можно направлять в процесс гидрирования. Предпочтительно такие побочные материалы включают животные жиры или другие остатки биологического происхождения, подходящие для производства топлива. Использование побочных материалов позволяет расширить ассортимент возможных сырьевых материалов.
Способ согласно изобретению включает гидрирование очищенного биологического материала в присутствии по меньшей мере одного катализатора для получения смеси топливных компонентов. Гидрирование можно осуществлять в одну, две или более стадий.
Согласно одному из вариантов осуществления изобретения гидрирование осуществляют в одну стадию. Катализатором является катализатор, способный осуществить гидродеоксигенирование, изомеризацию, раскрытие кольца и крекинг очищенного биологического материала с получением смеси топливных компонентов. В этом варианте катализатор выбирают такой, что он гидрирует двойные связи очищенного биологического материала, подлежащего гидрированию. В результате гидрирования катализатор удаляет гетероатомы, особенно, кислород. Катализатор способен гидрировать олефиновые связи исходных соединений, раскрывать кольца и производить крекинг боковых цепей углеводородов. Другими словами, углеводороды подвергаются гидрированию, изомеризации и/или крекингу в процессе одной стадии. Крекинг/изомеризация контролируются параметрами процесса, такими как давление и/или температура, и характеристиками катализатора, например, кислотностью. Одновременно соединения серы восстанавливаются до сероводорода. Катализатор для реактора гидрирования выбирают из катализаторов, содержащих металлы VI и/или VIII групп Периодической системы, или их смесей или комбинаций, причем такой катализатор способен превращать исходный биологический материал в топливные компоненты за одну стадию. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор содержит NiW на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 и Al2O3-SiO2. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатор содержит NiW на носителе из Al2O3.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления одностадийного способа изобретения катализатор представляет собой смесь или комбинацию NiW-катализатора с другим катализатором. Этот другой катализатор может быть выбран из группы любых катализаторов, содержащих металлы VI и/или VIII групп Периодической системы, таких как Ni, Со, Mo, Pt, Pd, или их смесей или комбинаций, таких как NiMo и СоМо, обычно на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2. В еще одном предпочтительном варианте другой катализатор представляет собой NiMo на носителе Al2O3. В еще одном предпочтительном варианте катализатор является смесью или комбинацией нескольких тонких слоев NiMo- и NiW-катализаторов.
В другом варианте осуществления гидрирование осуществляют в две стадии. На первой стадии жирные кислоты, содержащиеся в исходном материале биологического происхождения, превращают в н-парафины, на второй стадии полученные н-парафины подвергают изомеризации и/или крекингу. На первой стадии можно использовать катализатор, содержащий подходящий металл, такой как металлы VIII и/или VIB групп Периодической системы. Подходящие катализаторы являются катализаторами из Pt, Pd, Ni, NiMo или CoMo на подходящем носителе, таком как Al2O3 и/или SiO2. Катализатор, используемый для изомеризации, представляет собой, например, молекулярное сито, содержащее в качестве благородных металлов металлы VIII группы, такие как Pt и/или Pd, или NiW-катализатор на подходящем носителе, таком как Al2O3, цеолит, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2.
Активные катализаторы для того, чтобы они работали и оставались активными, должны содержать органическую серу. Поэтому, если исходный материал биологического происхождения не содержит серы, либо концентрация серы очень низка, требуется добавлять серу на стадию гидрирования. Дополнительная сера может быть добавлена на стадию гидрирования вместе с очищенным материалом биологического происхождения или отдельно. Дополнительная сера может быть добавлена на стадию гидрирования в газообразной форме, такой как сероводород, или в виде материала, который выделяет сероводород в процессе реакции, такого как органические соединения серы, такие как диметилдисульфид. Количество дополнительной серы зависит от количества серы, содержащейся в исходном материале. Специалист без труда способен определить количество необходимой серы. Как правило, соотношение H2/H2S должно составлять более примерно 0,0001, предпочтительно более примерно 0,001.
Для того чтобы катализатор был эффективным, он должен быть активирован перед использованием. Активация включает несколько стадий, одной из которых является обработка катализатора активирующим соединением серы, например, диметилдисульфидом. Таким образом, процедура активации включает сульфидизацию катализатора. Активация катализаторов является известной процедурой и не будет здесь описана подробно.
Катализатор, содержащийся в реакторах согласно изобретению, может быть в любой подходящей форме. Катализатор в данном изобретении может быть разбавлен карбидом кремния, оксидом алюминия, стеклянными бусинами, менее активным катализатором и/или инертным материалом. Катализатор в данном изобретении может быть не разбавлен. Катализатор может находиться в катализаторном слое, и этот слой может быть откалиброван путем регулирования активности, формы и/или размеров частиц катализатора. Разбавление и калибровка катализатора помогает контролировать экзотермический баланс реакции.
Гидрирование можно осуществлять в реакторе любого типа, такого как колонка, сосуд, контейнер, трубка или труба, подходящего для гидрирования.
Гидрирование осуществляют при температуре от приблизительно 280°С до приблизительно 500°С, предпочтительно от приблизительно 330°С до приблизительно 430°С. Желательной характеристикой катализатора также является способность раскрывать конденсированные кольцевые структуры.
Гидрирование осуществляют при давлении от приблизительно 20 до приблизительно 200 бар, предпочтительно при давлении от приблизительно 50 до приблизительно 200 бар, более предпочтительно от приблизительно 70 до приблизительно 120 бар.
Исходные материалы подают в реактор гидрирования с желаемой скоростью. Скорость подачи WHSV (массовая пространственная часовая скорость) исходного материала обычно составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 2,5, предпочтительно приблизительно от 0,3 до 1,5.
Количество газообразного водорода определяется количеством сырья. Подходящее количество водорода может быть определено специалистом в данной области техники. Обычно, соотношение Н2/сырье составляет от 350 до 3 000 н.л/л, предпочтительно от приблизительно 500 до 2 500 н.л/л (н.л = нормальный литр).
В одном из вариантов осуществления изобретения газообразные соединения, отделяемые от жидких соединений, представляют собой водород, сероводород, легкие топливные газы, в основном, более легкие, чем С5 углеводороды.
В одном из вариантов осуществления изобретения полученные топливные компоненты представляют собой фракцию, содержащую бензин и/или нафту и фракцию, содержащую средний дистиллят. Преимущество изобретения заключается в том, что в результате фракционирования отсутствует остаточная фракция, это означает, что материал биологического происхождения может быть переработан в топливные компоненты с наилучшим выходом. Далее описаны системы для производства топливных компонентов, подходящие для осуществления способа согласно изобретению.
Изобретение также относится к системе для производства топливных компонентов из материала биологического происхождения, которая характеризуется тем, что содержит:
- испарительный блок 6 для удаления примесей из материала биологического происхождения и получения очищенного биологического материала,
- по меньшей мере один реактор 12, 12′, 12′′ гидрирования для гидрирования очищенного биологического материала и получения смеси углеводородных соединений, причем реактор гидрирования содержит по меньшей мере один катализатор 13, 13′, 13′′,
- по меньшей мере один газовый впуск 10, 15, 17 для подачи газообразного водорода в реактор 12, 12′, 12′′ гидрирования,
- разделительный блок 16 для отделения газообразных соединений от смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений,
- фракционирующий блок 26 для фракционирования жидких углеводородных соединений, отделенных в разделительном блоке 16, на отдельные фракции топливных компонентов.
Понятие «испарительный блок» означает любое подходящее устройство для отделения друг от друга двух или более компонентов, таких как газов от жидкостей, основанного на различии давления паров компонентов. Примеры таких испарительных блоков включают устройства для испарения, мгновенного парообразования и дистилляции. Испарительный блок может включать один, два, три или более испарителей, которые могут быть одного типа или разных типов, и могут быть выбраны независимо. Если испарительный блок содержит более одного испарителя, испарители установлены последовательно.
Испарительный блок может быть любым коммерчески доступным испарительным блоком. Испарительный блок в системе согласно изобретению содержит один, два, три или более испарителей, В предпочтительном варианте осуществления изобретения испарительный блок содержит два испарителя. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения испарительный блок содержит три испарителя. Предпочтительно в испарителе используется технология тонкопленочного испарения. Предпочтительно испарители выбраны из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой, либо любой другой испаритель, где используется тонкопленочная технология.
Подходящие комбинации испарителей в блоке испарителей (в указанном порядке) являются следующими:
При двухстадийном выпаривании:
TF+SP
FF+TF
TF+FF
TF+TF
При трехстадийном выпаривании:
TF+TF+SP
TF+PMS+SP
FF+TF+SP
FF+TF+TF
где аббревиатуры означают:
TF = тонкопленочный испаритель
FF = трубчатый испаритель с падающей пленкой
SP = молекулярный испаритель короткого хода
PMS = пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой
Таким образом, в одном из вариантов осуществления изобретения выпаривание при двухстадийном выпаривании осуществляют с использованием тонкопленочного испарителя на первой стадии выпаривания и молекулярного испарителя короткого хода на второй стадии выпаривания. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание при двухстадийном выпаривании осуществляют с использованием тонкопленочного испарителя на первой стадии выпаривания и испарителя с падающей пленкой на второй стадии выпаривания. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание при двухстадийном выпаривании осуществляют с использованием тонкопленочного испарителя на первой и второй стадии выпаривания. В предпочтительном варианте осуществления изобретения двухстадийное выпаривание осуществляют с использованием испарителя с падающей пленкой на первой стадии выпаривания и тонкопленочного испарителя на второй стадии выпаривания.
В одном из вариантов осуществления изобретения выпаривание при трехстадийном выпаривании осуществляют с использованием тонкопленочного испарителя на первой стадии выпаривания, пластиночного молекулярного испарителя с падающей пленкой на второй стадии выпаривания и молекулярного испарителя короткого хода на третьей стадии выпаривания. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание при трехстадийном выпаривании осуществляют с использованием тонкопленочного испарителя на первой стадии выпаривания, тонкопленочного испарителя на второй стадии выпаривания и молекулярного испарителя короткого хода на третьей стадии выпаривания. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание при трехстадийном выпаривании осуществляют с использованием испарителя с падающей пленкой на первой стадии выпаривания, тонкопленочного испарителя на второй стадии выпаривания и молекулярного испарителя короткого хода на третьей стадии выпаривания. В другом из вариантов осуществления изобретения выпаривание при трехстадийном выпаривании осуществляют с использованием испарителя с падающей пленкой на первой стадии выпаривания, тонкопленочного испарителя на второй и третьей стадии выпаривания. Вторым испарителем как при двухстадийном выпаривании, так и при трехстадийном выпаривании наиболее предпочтительно является тонкопленочный испаритель.
Разделительный блок содержит одно или более разделительных устройств. Разделение можно осуществлять в несколько стадий. В качестве разделительных устройств можно использовать любое устройство, способное отделять газы и жидкости друг от друга. Например, в качестве разделительных устройств можно использовать устройства мгновенного парообразования.
Фракционирующий блок содержит одно или более фракционирующих устройств, которые известны специалистам. Примером фракционирующего блока является дистилляционный блок.
Система согласно изобретению содержит по меньшей мере один рециркуляционный трубопровод (32, 34) для рециркуляции части жидких углеводородных соединений из разделительного блока (16) и/или фракционирующего блока (26) обратно в реактор (12, 12′, 12′′) гидрирования.
Согласно одному из вариантов система содержит один реактор (12) гидрирования, содержащий катализатор (13), выбранный из любых катализаторов, содержащих металлы VI и/или VIII групп Периодической системы или их смеси или комбинации, способный превращать исходный биологический материал в топливные компоненты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатором является NiW, обычно на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 и Al2O3-SiO2. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения катализатором является NiW на носителе из Al2O3.
В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения используется один реактор гидрирования, который может содержать смесь или комбинацию NiW-катализатора с другим катализатором. Этот другой катализатор может быть выбран из группы любых катализаторов, содержащих металлы VI и/или VIII групп Периодической системы, такие как Ni, Со, Mo, Pt, Pd, или их смеси или комбинации, такие как NiMo и СоМо, обычно на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2. В еще одном предпочтительном варианте другой катализатор представляет собой NiMo на носителе Al2O3. В еще одном предпочтительном варианте катализатор является смесью или комбинацией нескольких тонких слоев NiMo- и NiW-катализаторов.
В другом варианте осуществления изобретения система содержит первый реактор (12′) гидрирования и второй реактор (12′′) гидрирования. Первый реактор (12′) гидрирования содержит первый катализатор (13′), который является любым катализатором, содержащим металлы VIII и/или VIB групп Периодической системы на подходящем носителе, способным превращать углеводороды в н-парафины. Первый катализатор (13′) в первом реакторе (12′) гидрирования выбирают из Pt, Pd, Ni, NiMo и СоМо на носителе из оксида алюминия и/или оксида кремния. Второй реактор (12′′) гидрирования содержит второй катализатор (13′′), выбранный из группы Pt, Pd и NiW на носителе из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2.
Согласно варианту осуществления изобретения, представленному на фиг.1, система также содержит первый питающий впуск 2 для подачи сырьевого материала биологического происхождения в испарительный блок 6, второй питающий впуск 8 для подачи очищенного биологического материала из испарительного блока 6 в реактор 12 гидрирования. Для выделения концентрата из испарительного блока 6 система содержит первый выпуск 9 концентрата. Для подачи смеси углеводородных соединений из реактора 12 гидрирования в разделительный блок 16 система содержит третий питающий впуск 14. Система содержит первый газовый выпуск 18 для удаления газообразных соединений, содержащих водород, сероводород, легкие топливные газы и, как правило, более легкие, чем С5 углеводороды, из разделительного блока 16. Также предусмотрен четвертый питающий впуск 24 для подачи жидких соединений из разделительного блока 16 в фракционирующий блок 26. Первый газовый выпуск 18 соединен со вторым газовым выпуском 22 для перемещения желательных газообразных соединений в системе и с первым газовым впуском 20, откуда газообразные соединения могут быть возвращены в реактор 12 гидрирования. Для подачи газообразного водорода в реактор гидрирования система содержит первый впуск 10 для подачи водорода и второй впуск 15 для подачи водорода. Система также содержит первый выпуск 28 для продукта - нафты и/или бензина, и второй выпуск 30 для продукта - фракции среднего дистиллята, для удаления указанных веществ из фракционирующего блока 26. Также предусмотрен выпуск 36 для остатка для выделения тяжелой фракции из фракционирующего блока 26. Тяжелая фракция содержит смолы. Если исходным материалом является сырое талловое масло или талловое масло, тяжелая фракция будет отсутствовать, либо ее количество будет очень малым.
Между испарительным блоком 6 и реактором 12 гидрирования система может включать дополнительный очистительный блок 7, такой как защитный слой, что показано на фигуре пунктирной линией. При необходимости, газообразный водород можно подавать в защитный слой 7 через второй впуск 15 для подачи газообразного водорода.
Система дополнительно содержит первый рециркуляционный выпуск 32 для рециркуляции части потока жидкого продукта из фракционирующего блока 26 обратно в реактор 12 гидрирования. Система также содержит второй рециркуляционный выпуск 34 для рециркуляции части потока жидкого продукта из разделительного блока 16 обратно в реактор 12 гидрирования.
Система по фиг.1 содержит катализатор 13, который является любым подходящим катализатором или комбинацией или смесью катализаторов, способных осуществлять гидродеоксигенирование, изомеризацию и крекинг очищенного биологического материала с образованием смеси углеводородных соединений. Подходящие катализаторы для системы по фиг.1 описаны выше при описании системы, содержащей один реактор гидрирования.
Через первый впуск 19 для серы в реактор 12 гидрирования подают серу в подходящей форме.
Согласно другому варианту осуществления изобретения по фиг.2 гидрирование осуществляют в две стадии. Система содержит первый катализатор 13′ в первом реакторе 12 гидрирования и второй катализатор 13′′ во втором реакторе 12′′ гидрирования. Подходящие катализаторы для первого катализатора 13′ и второго катализатора 13′′ описаны выше при описании системы, содержащей два реактора гидрирования.
Система по фиг.2 содержит первый питающий впуск 2 для подачи материала биологического происхождения в испарительный блок 6, второй питающий впуск 8 для подачи очищенного биологического материала из испарительного блока 6 в первый реактор 12′ гидрирования.
Для выделения концентрата из испарительного блока 6 система содержит первый выпуск 9 для концентрата.
Для подачи смеси углеводородных соединений из первого реактора 12′ гидрирования во второй реактор 12′′ гидрирования система содержит промежуточное соединительное средство 11.
Для подачи гидрированного продукта из второго реактора 12′′ гидрирования в разделительный блок 16 система содержит третий питающий впуск 14. Система содержит первый газовый выпуск 18 для удаления желаемых газообразных соединений, таких как водород, сероводород и легкие топливные газы, главным образом, более легкие, чем С5 углеводороды, из разделительного блока 16 и четвертый питающий впуск 24 для подачи жидких соединений в фракционирующий блок 26. Первый газовый выпуск 18 соединен со вторым газовым выпуском 22 для удаления желаемых газообразных соединений их системы и с первым газовым впуском 20, из которого газообразные соединения могут быть возвращены обратно в первый реактор 12′ гидрирования. Газы также можно вернуть во второй реактор 12′′ гидрирования через второй газовый впуск 20′.
Для подачи газообразного водорода в реактор 12′ гидрирования система содержит первый впуск 10 для водорода. Для подачи водорода во второй реактор 12′′ гидрирования система содержит третий впуск 17 для водорода.
Система также содержит первый выпуск 28 для продукта - нафты и/или бензина, и второй выпуск 30 для продукта - соединений среднего дистиллята, для выведения их из фракционирующего блока 26. Также предусмотрен выпуск 36 для остатка для выведения тяжелой фракции из фракционирующего блока 26. Тяжелая фракция содержит смолы. Если исходным материалом является сырое талловое масло или талловое масло, после фракционирования тяжелая фракция будет отсутствовать.
Система дополнительно содержит первый рециркуляционный выпуск 32 для рециркуляции части потока жидкого продукта из фракционирующего блока 26 обратно реакторы 12′, 12′′ гидрирования. Система также содержит второй рециркуляционный выпуск 34 для рециркуляции части потока жидкого продукта из разделительного блока 16 обратно в первый реактор 12′ гидрирования и/или во второй реактор 12′′ гидрирования.
Между испарительным блоком 6 и первым реактором 12′ гидрирования система может содержать дополнительный очистительный блок 7, такой как защитный слой. Дополнительный очистительный блок 7 является факультативным и показан пунктирной линией на фиг.2. При необходимости, газообразный водород может быть подан в защитный слой 7 через второй впуск 15 для газообразного водорода.
Серу подают в реакторы 12′, 12′′ гидрирования через первый впуск 19 для серы и второй впуск 19′ для серы.
Далее способ согласно изобретению поясняется со ссылкой на систему по фиг.1. На этой фигуре показана система для осуществления способа, где материал биологического происхождения подают через первый питающий впуск 2 в испарительный блок 6, в котором удаляют примеси, содержащиеся в материале биологического происхождения. Испарительный блок 6 содержит по меньшей мере один подходящий коммерчески доступный испаритель, способный отделять газы от жидкостей на основе различия давления паров компонентов. Примеры таких подходящих устройств описаны выше.
Из испарительного блока 6 очищенный биологический материал подают в реактор 12 гидрирования, содержащий катализатор 13, способный осуществлять гидродеоксигенирование, изомеризацию и крекинг, в этом реакторе очищенный биологический материал гидрируют за одну стадию в присутствии газообразного водорода с образованием смеси углеводородных соединений, которую подают через третий питающий впуск 14 для продукта в разделительный блок 16. Катализатор 13 может быть также комбинацией или смесью катализаторов, способных осуществлять гидродеоксигенирование, изомеризацию и крекинг очищенного биологического материала с образованием смеси углеводородных соединений. Газообразный водород подают в реактор 12 гидрирования через первый впуск 10 для газообразного водорода. Перед подачей очищенного биологического материала в реактор 12 гидрирования, он может быть подан через второй питающий впуск 8 в факультативный очистительный блок 7.
В разделительном блоке 16 газообразные соединения отделяют от жидких соединений смеси углеводородных соединений. Газообразные соединения выводят через первый газовый выпуск 18, который соединен со вторым газовым выпуском 22 для удаления газообразных соединений из системы и/или с первым газовым впуском 20, из которого часть или все газообразные соединения могут быть возвращены обратно в реактор 12 гидрирования, при необходимости. Разделение можно осуществлять в несколько стадий или повторять столько раз, сколько потребуется.
Из разделительного блока 16 жидкие углеводородные соединения подают через четвертый питающий впуск 24 в фракционирующий блок 26, где жидкие углеводородные соединения фракционируют на отдельные фракции. Этими фракциями являются бензин и/или нафта и средний дистиллят. Бензин и/или нафту выводят через первый выпуск 28 для продукта, и средний дистиллят выводят через второй выпуск 30 для продукта.
Согласно еще одному варианту осуществления изобретения способ осуществляют в системе по фиг.2. На фиг.2 показана система для осуществления способа, в котором материал биологического происхождения подают через первый питающий впуск 2 в испарительный блок 6, где удаляют примеси, содержащиеся в материале биологического происхождения. Испарительный блок 6 содержит по меньшей мере один подходящий коммерчески доступный испаритель, способный отделять газы от жидкостей на основе различия давления паров компонентов. Примеры таких подходящих устройств описаны выше.
Из испарительного блока 6 очищенный биологический материал подают в первый реактор 12′ гидрирования, содержащий первый катализатор 13′, который описан выше. Из первого реактора 12′ гидрирования материал, который уже один раз гидрирован, подают во второй реактор 12′′ гидрирования для изомеризации, причем второй реактор 12′′ гидрирования содержит второй катализатор 13′′, который описан выше.
Смесь углеводородных соединений, полученных в реакторах 12′, 12′′ гидрирования, далее подают через третий питающий впуск 14 для продукта в разделительный блок 16. Газообразный водород подают в реактор 12′ гидрирования через первый впуск 10 для газообразного водорода и во второй реактор 12′′ гидрирования через третий впуск 17 для газообразного водорода. Перед подачей очищенного биологического материала в реактор 12′ гидрирования материал может быть подан через второй питающий впуск 8′ в факультативный очистительный блок 7.
В разделительном блоке 16 газообразные соединения отделяют от жидких соединений смеси углеводородных соединений. Газообразные соединения удаляют через первый газовый выпуск 18, который соединен со вторым газовым выпуском 22 для удаления газообразных соединений из системы и/или с первым газовым впуском 20, из которого часть или все газообразные соединения могут быть возвращены обратно в реактор 12' гидрирования, при необходимости. Разделение можно осуществлять в несколько стадий или повторять столько раз, сколько потребуется.
Из разделительного блока 16 жидкие углеводородные соединения подают через четвертый питающий впуск 24 в фракционирующий блок 26, где жидкие углеводородные соединения фракционируют на отдельные фракции. Этими фракциями являются бензин и/или нафта и средний дистиллят. Бензин и/или нафту выводят через первый выпуск 28 для продукта, и средний дистиллят выводят через второй выпуск 30 для продукта.
Реакции гидрирования являются высоко экзотермическими реакциями, причем температура может повышаться до уровня, который опасен для стабильности катализатора и/или качества продукта. В некоторых случаях необходим контроль изменений температуры. Рециркуляция по меньшей мере части потока жидкого продукта, полученного в разделительном блоке, т.е. смеси углеводородов, подходящей для использования в качестве топлива, обеспечивает эффективное средство для контроля экзотермических реакций, а поток рециркулируемого продукта действует как среда, снижающая температуру в слое контролируемым образом. Кроме того, только фракция углеводородов, полученная в результате фракционирования, может быть рециркулирована.
Реакторы 12, 12′, 12′′ гидрирования могут быть реакторами любого типа, такими как колонка, сосуд, контейнер, трубка или труба, которые подходят для гидрирования.
Впуски, выпуски и соединения в соответствии с изобретением могут быть любыми подходящими средствами для впуска, выпуска и перемещения материалов, например, могут представлять собой трубу, трубку, рукав или соединительное средство, подходящее для этой цели.
Изобретение также относится к топливным компонентам, полученным способом, при котором материал биологического происхождения выпаривают для удаления примесей, таких как металлы и твердые вещества, из материала биологического происхождения с получением очищенного биологического материала, который затем гидрируют в присутствии газообразного водорода и катализатора с образованием смеси углеводородных соединений, газообразные соединения отделяют от полученной смеси углеводородных соединений с образованием жидких углеводородных соединений, и полученные жидкие углеводородные соединения фракционируют с получением топливных компонентов. Признаки способа являются такими же, как описано выше при описании способа согласно изобретению. В предпочтительном варианте осуществления изобретения топливными компонентами являются бензин и/или нафта и соединения среднего дистиллята. Катализатором может быть любой подходящий катализатор, как описано выше.
Изобретение также относится к применению топливных компонентов в качестве дизельного топлива, бензинового топлива, топлива для отопительных целей, топлива для реактивных двигателей или авиационного топлива и/или их компонентов.
Изобретение также относится к композиции, содержащей указанные топливные компоненты, и к применению этой композиции в качестве дизельного топлива, бензинового топлива, топлива для отопительных целей, топлива для реактивных двигателей или авиационного топлива и/или их компонентов.
ПРИМЕРЫ
В следующих примерах 1 и 2 примеси материала биологического происхождения были удалены с использованием двух различных испарительных блоков. В примере 1, испарительный блок содержит два испарителя, и в примере 2 испарительный блок содержит три испарителя. Материалом биологического происхождения было сырое талловое масло.
Пример 1:
Сырое талловое масло (СТМ) подавали из резервуара для хранения при температуре 60°С в испарительный блок, содержащий тонкопленочный испаритель и молекулярный испаритель короткого хода. Скорость подачи сырого таллового масла в испарительный блок составляла 30-80 кг/ч. Температура на первой стадии выпаривания составляла 137°С и давление составляло 18 мбар. Воду, терпентин и легкие жирные кислоты отделяли от исходного сырого таллового масла.
Первую стадию выпаривания осуществляли в тонкопленочном испарителе. В первом испарителе было выпарено 3% от исходного количества сырого таллового масла, из которых 2% составлял терпентин и легкие жирные кислоты, и 1% составляла вода. 97% от исходного количества сырого таллового масла было выделено в виде конденсата из первого испарителя и направлено во второй испаритель. Вторую стадию выпаривания осуществляли в молекулярном испарителе короткого хода при 315°С и 0,3 мбар. 5% от исходного количества сырья было выделено на второй стадии выпаривания в виде тяжелой фракции, содержащей смолу. Дистиллят выделяли со второй стадии выпаривания в количестве 92% от исходного количества сырого таллового масла. Тяжелая фракция, выделенная из второго испарителя, содержала 1600 млн-1 (ppm) металлов, состоящих, главным образом, из Na, Fe, Р и 10-20 других металлов, а также, в дополнение к металлам, SO4 2- в виде Na2SO4, и лигнин.
Пример 2:
Сырое талловое масло (СТМ) с содержанием металлов 72 млн-1 подавали из резервуара для хранения при температуре 60°С в испарительный блок, содержащий тонкопленочный испаритель, пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой и молекулярный испаритель короткого хода. Скорость подачи сырого таллового масла в испарительный блок составляла 30-80 кг/ч. Температура на первой стадии выпаривания составляла 137°С и давление составляло 18 мбар. Воду, терпентин и легкие жирные кислоты отделяли от исходного сырого таллового масла.
Первую стадию выпаривания осуществляли в тонкопленочном испарителе. В первом испарителе было выпарено 3% от исходного количества сырого таллового масла, из которых 2% составлял терпентин и легкие жирные кислоты, и 1% составляла вода. 97% от исходного количества сырого таллового масла было выделено в виде конденсата из первого испарителя и направлено во второй испаритель. Вторую стадию выпаривания осуществляли в пластиночном молекулярном испарителе с падающей пленкой при 220°С и 1 мбар. 50% от исходного количества сырья было выделено на второй стадии выпаривания в виде тяжелой фракции. Дистиллят выделяли со второй стадии выпаривания в количестве 47% от исходного количества сырого таллового масла. Тяжелую фракцию из второго испарителя направляли на третью стадию выпаривания. Третью стадию выпаривания осуществляли в молекулярном испарителе короткого хода при 330°С и 0,1 мбар. Тяжелая фракция, выделенная из третьего испарителя, составляла 5,5% от исходного количества сырого таллового масла и содержала 1550 млн-1 металлов, состоящих, главным образом, из Na, Fe, Р и 10-20 других металлов, а также, в дополнение к металлам, SO4 2- в виде Na2SO4 и лигнин. Дистилляты со второй и третьей стадий выпаривания собирали и объединяли. Очищенное, высоко обессмоленное СТМ содержало 5 млн-1 металлов.
Пример 3: Гидрирование очищенного СТМ
Очищенное СТМ, полученное в Примере 2, обрабатывали тремя различными способами. Первый способ (обозначенный аббревиатурой СТМ ГДО - гидродеоксигенирование сырого таллового масла) являлся обычным способом, в котором очищенное СТМ подвергали только гидродеоксигенированию с использованием NiMo-катализатора. Второй способ (обозначенный аббревиатурой СТМ HW) являлся способом согласно изобретению, в котором очищенное СТМ подвергали одностадийному гидрированию в присутствии газообразного водорода и катализатора, способного осуществить гидродеоксигенирование, изомеризацию и крекинг в одну стадию с получением смеси углеводородных соединений. Третий способ (обозначенный аббревиатурой СТМ ГДО+HW) являлся способом согласно изобретению, в котором очищенное СТМ подвергали одностадийному гидрированию в присутствии газообразного водорода и смеси NiW и NiMo катализаторов с получением смеси углеводородных соединений.
В Таблице 1 представлены параметры способов СТМ ГДО, СТМ HW и СТМ ГДО+HW.
| Таблица 1 | |||
| Feed | СТМ ГДО | СТМ HW | СТМ ГДО+HW |
| Катализатор | NiMo/Al2O3 | NiW/Al2O3 | NiW/Al2O3+NiMo/Al2O3 |
| Давление реакции (бар) | 75 | 90 | 90 |
| WHSV (ч-1) | 0,8-0,9 | 0,85-1,0 | 0,59-0,67 |
| Температура слоя (°С) | 375 | 375 | 373-376 |
| Соотношение Н2 / сырье (н.л/л) | 1175 | 925 | 2400-2750 |
| WHSV = массовая пространственная часовая скорость |
Продукты этих способов фракционировали с получением легкой фракции и средней фракции. Образцы для определения свойств готовили путем смешивания средней фракции и дизельного топлива EN 590 в различных пропорциях. Свойства образцов представлены ниже в таблицах 2 и 3.
Были определены состав и свойства продукта, полученного вторым способом. Результаты анализа представлены в Таблице 4 вместе со стандартными значениями для дизельного топлива EN 590
| Таблица 2 | ||||||||
| Свойство образцов | ||||||||
| Описание | Единицы | Метод | СТМ ГДО Средняя фракция 100% | СТМ ГДО Средняя фракция 5% дизельное топливо EN590 95% | СТМ ГДО Средняя фракция 10% дизельное топливо EN590 90% | СТМ ГДО Средняя фракция 15% дизельное топливо EN590 85% | СТМ ГДО Средняя фракция 20% дизельное топливо EN590 80% | Дизельное топливо EN590 100% |
| Температура вспышки | °С | SFS EN ISO 2719 | 66,0 | 62,0 | 63,0 | 62,0 | 61,0 | 59,5 |
| Температура помутнения | °С | ISO 3015:1992 | 12,0 | -6,0 | -5,0 | -5,0 | -3,0 | -5,0 |
| Предельная температура фильтруемости | °С | SFS-EN 116 | 7,0 | -12,0 | -12,0 | -10,0 | -9,0 | -16,0 |
| IBP | °С | EN ISO 3405 | 135,5 | 172,5 | 171,9 | 169,5 | 171,3 | 170,9 |
| 95% выделен. | % (об./об.) | EN ISO 3405 | nd.* | 346,4 | 348,7 | 351,5 | 356,9 | 349,35 |
| FBP | °С | EN ISO 3405 | nd.* | 354,9 | 357,3 | 364,5 | 373,6 | 358,67 |
| Остаток | EN ISO 3405 | nd.* | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | |
| IB = начальная температура кипения FBP = конечная температура кипения (температура выкипания) Примечание: nd.* - не определено, дистилляция закончилась при 91%-ном испарении продукта при 381°С. 9% тяжелого остатка не испарялось при нормальном давлении |
| Таблица 3 | |||||||||
| Свойства образцов | |||||||||
| Описание | Единицы | Метод | CTM ГДО+HW Средняя фракция100% | CTM HW Средняя фракция 100% | СТМ HW Средняя фракция5% дизельное топливо EN590 95% | СТМ HW Средняя фракция10% дизельное топливо EN590 90% | СТМ HW Средняя фракция15% дизельное топливо EN590 85% | СТМ HW Средняя фракция20% дизельное топливо EN590 80% | Дизельное топливо EN590 100% |
| Температура вспышки | °С | SFS EN ISO 2719 | 56,0 | 60,5 | 59,5 | 59,5 | 59,5 | 59,0 | 59,5 |
| Температура помутнения | °С | ISO 3015:1992 | -8,0 | -2,0 | -5,0 | -6,0 | -6,0 | -7,0 | -5,0 |
| Предельная температура фильтруемости | °С | SFS-EN 116 | -11,0 | -7,0 | -18,0 | -17,0 | -17,0 | -16,0 | -16,0 |
| IBP | °С | EN ISO 3405 | 160,0 | 161,5 | 173,6 | 171,7 | 173,2 | 170,6 | 170,9 |
| 95% выделен. | % (об./об.) | EN ISO 3405 | 321,5 | 349,4 | 348,7 | 348,5 | 348,2 | 349,35 | |
| FBP | °С | EN ISO 3405 | 336,0 | 347,6 | 359,3 | 359,0 | 360,0 | 360,5 | 358,67 |
| Остаток | EN ISO 3405 | 1,3 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 | 1,4 |
| Таблица 4 | |||||
| Результаты анализа в сравнении с EN590 | |||||
| Испытание | Единицы | Метод | EN590 сорт E | CTM HW Средняя фракция 100% | |
| Минимум | Максимум | ||||
| Цетановое число | EN ISO 5165 | 51,0 | 63,4 | ||
| Цетановый индекс | EN ISO 4264 | 46,0 | 63,7 | ||
| Дистилляция: | EN ISO 3405 | ||||
| Выделено при 180° | % (об./об.) | 10 | 3,4 | ||
| Выделено при 250° | % (об./об.) | <65 | 24,9 | ||
| Выделено при 340° | % (об./об.) | 95 | 96,3 | ||
| Выделено при 350° | % (об./об.) | 85 | 97,8 | ||
| Т-ра выкипания | °С | 347,4 | |||
| Вязкость при 40° | мм2/с | EN ISO 3104 | 2,0 | 4,5 | 2,701 |
| Температура вспышки | °С | EN ISO 2719 | 60 | 60 | |
| Температура помутнения | °С | EN 23015 | -5 | -1 | |
| Предельная температура фильтруемости | °С | EN 116 | -15 | -7 | |
| (на 10% остатка от дистилляции) | % (м/м) | EN ISO 10370 | 0,30 | менее 0,10 | |
| Коррозия медной полосы (3 ч при 50°) | EN ISO 2160 | 1a | 1a | класс 1а | |
| Общие примеси | мг/кг | EN 12662 | 24 | менее 6,0 | |
| Полициклические ароматические углеводороды | % (м/м) | EN 12916 | 11,0 | 1,6 |
Из таблиц видно, что средняя фракция способа СТМ ГДО является слабым компонентом композиции в смысле дистилляции и свойств текучести в холодном состоянии. Средние фракции способов СТМ HW и СТМ HW+ГДО работают хорошо, температура помутнения композиции улучшается и предельная температура фильтруемости остается на уровне дизельного топлива EN 590 сорта Е без отрицательного влияния на свойства дистилляции. Температуры помутнения (CP) и предельные температуры фильтруемости (CFPP) образцов представлены в на фиг.3.
С использованием способа согласно изобретению смоляные вещества можно переработать в ценные виды транспортного топлива, а при использовании традиционного способа гидродеоксигенирования смоляные вещества нельзя выделить в продукт дистилляции. Также очевидно из представленных результатов, что преимуществом изобретения является то, что в способах СТМ HW и СТМ HW+ГДО тяжелую фракцию перерабатывают с получением части топливных фракций, а с использованием известного способа СТМ ГДО тяжелую фракцию даже нельзя отделить от исходного продукта.
Специалисту очевидно, что в условиях развития технологии концепцию изобретения можно будет осуществлять различными способами. Настоящее изобретение и варианты его осуществления не ограничены примерами, описанными выше, а могут варьироваться в объеме формулы изобретения.
1. Способ производства топливных компонентов из материала биологического происхождения, включающий следующие стадии:
a) выпаривание материала биологического происхождения для удаления примесей из материала биологического происхождения с получением очищенного биологического материала, причем выпаривание осуществляют в две, три или более стадий выпаривания, а первую стадию выпаривания осуществляют при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар,
b) гидрирование очищенного биологического материала в присутствии газообразного водорода и по меньшей мере одного катализатора с образованием смеси углеводородных соединений,
c) отделение газообразных соединений от полученной смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений,
d) фракционирование полученных жидких углеводородных соединений с получением топливных компонентов, и
e) рециркуляцию части жидких углеводородных соединений, полученных на стадии отделения или фракционирования, обратно на стадию гидрирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание осуществляют в три стадии.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание осуществляют в две стадии.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что выпаривание осуществляют в испарителе с использованием тонкопленочной технологии.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что испаритель выбирают из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал биологического происхождения выбирают из группы, состоящей из
i) любого вида жиров, любого вида восков, растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков,
ii) жирных кислот или свободных жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем гидролиза, переэтерификации или пиролиза,
iii) сложных эфиров, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем переэтерификации,
iv) солей металлов с жирными кислотами, полученными из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей, путем омыления,
v) ангидридов жирных кислот, полученных из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей,
vi) сложных эфиров, полученных путем этерификации свободных жирных кислот растительного, животного или рыбного происхождения спиртами,
vii) жирных спиртов или альдегидов, полученных в качестве продуктов восстановления жирных кислот из растительных жиров, растительных масел, растительных восков; животных жиров, животных масел, животных восков, рыбных жиров, рыбных масел, рыбных восков и их смесей,
viii) регенерированных пищевых жиров и масел, а также жиров, масел и восков, полученных методами генной инженерии,
ix) дикарбоновых кислот или многоатомных спиртов, включая двухатомные спирты, гидроксикетонов, гидроксиальдегидов, гидроксикарбоновых кислот, соответствующих соединений с двумя или множеством функциональных серосодержащих групп, соответствующих соединений с двумя или множеством функциональных азотсодержащих групп,
x) соединений, происходящих из водорослей, плесени, дрожжей, грибов и/или других микроорганизмов, способных производить соединения, перечисленные в пунктах i) - ix), или аналогичные им соединения, и
xi) смесей указанных материалов биологического происхождения.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал биологического происхождения выбирают из группы, состоящей из рыбных масел, таких как масло балтийской сельди, масло лосося, масло сельди, масло тунца, масло анчоуса, масло сардины и масло скумбрии; растительных масел, таких как масло рапсового семени, рапсовое масло, масло канолы, талловое масло, сырое талловое масло, подсолнечное масло, соевое масло, кукурузное масло, конопляное масло, льняное масло, оливковое масло, хлопковое масло, горчичное масло, пальмовое масло, арахисовое масло, касторовое масло, ятрофное масло, масло понгамии перистой, масло ядер кокосового ореха и кокосовое масло; и животных масел, таких как лярд, твердый животный жир, топленый лярд, топленый животный жир; отходов пищевых жиров и масел, регенерированных пищевых жиров и масел, а также жиров, восков и масел, полученных методами генной инженерии; животных восков, таких как пчелиный воск, китайский воск (воск насекомых), шеллак и ланолин (воск, выделяемый из шерстного жира); растительных восков, таких как карнаубский воск, воск пальмы урикури, воск жожоба, канделильский воск, воск из эспарто, японский воск; масла рисовых отрубей, терпенов, терпинеолов, триглицеридов и их смесей.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в одну стадию и используют катализатор, содержащий металлы VI и/или VIII групп, или их смеси, или комбинации, способный превращать исходный биологический материал в топливные компоненты.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор представляет собой NiW или смесь, или комбинацию катализаторов NiW и NiMo на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 и Al2O3-SiO2.
10. Способ по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что гидрирование осуществляют в две стадии, и на первой стадии используют катализатор, содержащий металлы VIII и/или VIB групп Периодической системы на подходящем носителе, способный превращать углеводороды в н-парафины, и на второй стадии используют катализатор, выбранный из группы Pt, Pd и NiW на носителе из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что отделяемые газообразные соединения включают водород, сероводород, легкие топливные газы, в основном, более легкие, чем С5 углеводороды.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что легкие компоненты удаляют с первой стадии выпаривания.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что конденсат с первой стадии выпаривания выделяют и подают на вторую стадию выпаривания.
14. Способ по л. 1, отличающийся тем, что полученные топливные компоненты представляют собой фракцию, содержащую бензин и/или нафту, и фракцию, содержащую средний дистиллят.
15. Система для производства топливных компонентов из материала биологического происхождения, характеризующаяся тем, что содержит:
- испарительный блок (6) для удаления примесей из материала биологического происхождения и получения очищенного биологического материала, причем испарительный блок содержит два, три или более испарителей,
- один или более реакторов (12, 12', 12") гидрирования для гидрирования очищенного биологического материала и получения смеси углеводородных соединений, причем один или более реакторов гидрирования содержат по меньшей мере один катализатор (13, 13', 13"),
- по меньшей мере один газовый впуск (10, 15, 17) для подачи газообразного водорода в один или более реакторов (12, 12', 12") гидрирования,
- разделительный блок (16) для отделения газообразных соединений от смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений,
- фракционирующий блок (26) для фракционирования жидких углеводородных соединений, отделенных в разделительном блоке (16), на отдельные фракции топливных компонентов, и
- по меньшей мере один рециркуляционный трубопровод (32, 34) для рециркуляции части жидких углеводородных соединений из разделительного блока (16) и/или фракционирующего блока (26) обратно в один или более реакторов (12, 12', 12") гидрирования.
16. Система по п.15, отличающаяся тем, что содержит один реактор (12) гидрирования, содержащий катализатор (13), выбранный из катализаторов, содержащих металлы VI и/или VIII групп Периодической системы, или их смесей или комбинаций, способный превращать исходный биологический материал в топливные компоненты.
17. Система по п.16, отличающаяся тем, что катализатор представляет собой NiW или смесь, или комбинацию катализаторов NiMo и NiW на носителе, выбранном из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 и Al2O3-SiO2.
18. Система по п.16, отличающаяся тем, что содержит первый реактор (12') гидрирования и второй реактор (12") гидрирования.
19. Система по п.18, отличающаяся тем, что первый реактор (12') гидрирования содержит первый катализатор (13'), который представляет собой любой катализатор, содержащий металлы VIII и/или VIB групп Периодической системы на подходящем носителе, способный превращать углеводороды в н-парафины.
20. Система по п.19, отличающаяся тем, что первый катализатор (13') в первом реакторе (12') гидрирования выбран из Pt, Pd, Ni, NiMo и CoMo на носителе из оксида алюминия и/или оксида кремния.
21. Система по п.18, отличающаяся тем, что второй реактор (12") гидрирования содержит второй катализатор (13"), выбранный из группы Pt, Pd и NiW на носителе из Al2O3, цеолита, цеолит-Al2O3 или Al2O3-SiO2.
22. Система по любому из пп.15-21, отличающаяся тем, что испарительный блок (6) содержит три испарителя.
23. Система по любому из пп.15-21, отличающаяся тем, что испарительный блок (6) содержит два испарителя.
24. Система по п.15, отличающаяся тем, что испарители выбраны из группы, включающей испарители с использованием тонкопленочной технологии.
25. Система по п.24, отличающаяся тем, что испарители выбраны из группы, включающей тонкопленочный испаритель, испаритель с падающей пленкой, молекулярный испаритель короткого хода и пластиночный молекулярный испаритель с падающей пленкой.
26. Топливные компоненты, полученные способом, при котором материал биологического происхождения выпаривают в две, три или более стадий выпаривания для удаления примесей, причем первую стадию выпаривания осуществляют при температуре 50-250°С и давлении 5-100 мбар, с получением очищенного биологического материала, затем очищенный биологический материал подвергают гидрированию в присутствии газообразного водорода и катализатора с образованием смеси углеводородных соединений, газообразные соединения отделяют от полученной смеси углеводородных соединений с получением жидких углеводородных соединений, полученные жидкие углеводородные соединения фракционируют, и часть жидких углеводородных соединений, полученных после отделения и фракционирования, рециркулируют обратно на стадию гидрирования с получением топливных компонентов.
27. Топливные компоненты по п.26, характеризующиеся тем, что представляют собой бензин и/или нафту, и соединения среднего дистиллята.
28. Применение топливных компонентов по п.26 или 27 в качестве дизельного топлива, бензинового топлива, топлива для отопительных целей, топлива для реактивных двигателей или авиационного топлива и/или их компонентов.
29. Композиция, содержащая топливный компонент или топливные компоненты по п.26 или 27.
30. Применение композиции по п.29 в качестве дизельного топлива, бензинового топлива, топлива для отопительных целей, топлива для реактивных двигателей или авиационного топлива и/или их компонентов.
