Способ гидроконверсии нефтяных фракций по slurry-технологии, обеспечивающий извлечение металлов катализатора и сырья, включающий стадию экстракции
Изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций, включающему стадию гидроконверсии сырья по меньшей мере в одном реакторе, содержащем суспендированный катализатор, дающий возможность рекуперировать из остаточной неконвертированной фракции металлы, в частности использовавшиеся в качестве катализаторов. Способ включает стадию гидроконверсии, стадию разделения газ/жидкость, по меньшей мере одну стадию экстракции жидкость/жидкость, стадию сжигания, стадию экстракции металлов и стадию получения каталитических растворов, которые рециркулируют на стадию гидроконверсии. Технический результат - рекуперация и возвращение в цикл всех металлов, выделившихся из катализаторов и тяжелых фракций. 12 з.п. ф-лы, 3 ил.
Изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций в более легкие продукты, которые можно использовать в качестве топлива и/или сырья для нефтехимии. Более конкретно, изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций, включающему стадию гидроконверсии сырья по меньшей мере в одном реакторе, содержащем суспендированный катализатор, и обеспечивающему извлечение металлов из остаточной неконвертированной фракции, в частности, металлов, использовавшихся в качестве катализаторов, чтобы повторно использовать их в каталитических растворах и вернуть в начало цикла процесса конверсии на суспендированном катализаторе. Способ содержит стадию гидроконверсии, стадию разделения газ/жидкость, по меньшей мере одну стадию экстракции жидкость/жидкость, стадию сжигания, стадию экстракции металлов и стадию получения каталитического раствора или растворов, которые рециркулируют на стадию гидроконверсии.
Конверсию тяжелых нефтяных фракций в жидкие продукты можно проводить путем термообработки или гидрогенизационной обработки, называемой также гидроконверсией. Современные исследования ориентированы в основном на гидроконверсию, так как термическая обработка обычно дает продукты посредственного качества и довольно заметное количество кокса.
Гидроконверсия тяжелых фракций включает конверсию сырья в присутствии водорода и катализатора. Промышленные способы применяют, в зависимости от сырья, технологию в неподвижном слое, технологию в кипящем слое или технологию с суспендированным катализатором (slurry-технология).
Гидроконверсия тяжелых фракций в неподвижном слое или в кипящем слое осуществляют на катализаторах, содержащих один или несколько переходных металлов (Mo, W, Ni, Co, Ru), нанесенных на подложки типа оксид кремния/оксид алюминия или эквивалентных.
Для конверсии тяжелых фракций, в частности, содержащих гетероатомы, металлы и асфальтены, технология в неподвижном слое обычно применима ограниченно, так как загрязнители вызывают быструю дезактивацию катализатора, что требует слишком частого обновления слоя катализатора и, следовательно, является дорогой. Чтобы можно было обрабатывать этот тип сырья, были разработаны способы в кипящем слое. Однако уровень конверсии в технологиях с кипящим слоем обычно ограничен значениями ниже 80% из-за используемой каталитической системы и конструкции установки.
Технологии гидроконверсии, работающие по slurry-технологии, дают привлекательное решение в отношении устранения недостатков, встречающихся при применении неподвижного слоя или кипящего слоя. Действительно, slurry-технология дает возможность обрабатывать тяжелые фракции, сильно загрязненные металлами, асфальтенами и гетероатомами, давая одновременно степень конверсии обычно более 85%.
Slurry-технологии гидроконверсии остатков используют катализатор, диспергированный в виде очень мелких частиц, размер которых ниже 1 мм, предпочтительно составляет несколько десятков микрон или меньше (обычно от 0,001 до 100 мкм). Благодаря такому малому размеру частиц катализатора, реакции гидрирования облегчаются вследствие однородного распределения во всей реакционной зоне, и образование кокса сильно снижается. Катализаторы или их предшественники вводят вместе с сырьем, конверсию которого нужно осуществить, на вход реакторов. Катализаторы проходят через реакторы вместе с сырьем и продуктами в ходе конверсии, затем они увлекаются с продуктами реакции наружу из реакторов. После разделения они находятся в тяжелой остаточной фракции, как, например, неконвертированный остаток вакуумной перегонки. Катализаторы, используемые в виде суспензии, обычно являются сульфированными катализаторами, содержащими предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Fe, Ni, W, Co, V и/или Ru. Обычно молибден и вольфрам обнаруживают намного более удовлетворительные характеристики, чем никель, кобальт или рутений и, тем более чем ванадий и железо (N. Panariti et al., Applied Catalysis A: General 204 (2000), 203-213).
Промышленные технологии гидроконверсии тяжелых фракций по slurry-технологии известны. Следует назвать, например, технологию EST, запатентованную компанией ENI, технологию VRSH, запатентованную компанией Chevron-Lummus-Global, технологии HDH и HDHPLUS, запатентованные Intevep, технологию SRC-Uniflex, запатентованную компанией UOP, технологию (HC)3, запатентованную компанией Headwaters, и т.д.
Хотя малый размер частиц суспендированных катализаторов обеспечивает получение очень высокой степени конверсии, этот размер оказывается проблематичным в том, что касается разделения и извлечения катализатора или катализаторов после реакции гидроконверсии. Катализаторы после разделения находятся в тяжелой остаточной фракции, как, например, неконвертированный остаток вакуумной перегонки. В некоторых способах часть остатка вакуумной перегонки, содержащего неконвертированную фракцию и катализаторы, сразу рециркулируют в реактор гидроконверсии, чтобы повысить выход конверсии. Однако эти рекуперированные катализаторы обычно не имеют какой-либо активности или имеют намного более низкую активность, чем у свежего катализатора. Кроме того, остаток вакуумной перегонки традиционно используют в качестве горючего для производства тепла, электроэнергии и шлаков. Эти шлаки содержат металлы и их обычно отправляют на свалку. Следовательно, в этом случае металлы не извлекают.
Кроме того, дезактивация катализаторов требует их регулярной замены, создающей в результате потребность в свежих катализаторах. Обработанные тяжелые фракции содержат металлы в высокой концентрации, в основном ванадий и никель. Эти металлы по большей части удаляются из сырья, осаждаясь на катализаторах во время реакции. Они уносятся частицами катализатора, покидающими реактор. Аналогичным образом, дезактивация катализаторов усиливается из-за образования кокса, обусловленного, в частности, высокой концентрацией асфальтенов, содержащихся в этих фракциях.
Непрерывное обновление каталитической фазы, тонко распределенной в реакционной зоне, дает возможность при контакте с водородом, растворенном в жидкой фазе, осуществить гидрирование и гидроочистку закачиваемой тяжелой фракции. Чтобы обеспечить высокий уровень конверсии и максимальную гидроочистку сырья, вводимое количество каталитического раствора является довольно высоким, что приводит к достаточно высоким эксплуатационным расходам на промышленном уровне. Так, процессы гидроконверсии на суспендированном катализаторе обычно потребляют большое количество катализаторов, в частности, молибдена, присутствующего в катализаторе, который является наиболее активным, но также и наиболее дорогим. Затраты на свежий катализатор, выделение катализаторов и извлечение металлов оказывает большое влияние на рентабельность таких способов. Селективное извлечение молибдена и его возврат в цикл в качестве катализатора являются двумя непреложными факторами для повышения промышленного значения slurry-технологий. Это извлечение сопровождается также извлечением других металлов, таких как никель (который вводится и который накапливается в сырье) и ванадий, собирающийся в сырье, содержание которых сравнимо с содержанием молибдена и которые можно перепродавать для применения в металлургии.
Помимо этих экономических аспектов, извлечение металлов необходимо также из экологических соображений. Действительно, шлаки, образованные при сжигании остаточной фракции, считаются во многих странах опасными отходами, так как металлы, содержащиеся в шлаках, размещенных в местах сбора отходов, представляют опасность для грунтовых вод.
Таким образом, существует реальная потребность в рекуперации и возвращении в цикл металлов, выделившихся из катализаторов и тяжелых фракций в ходе процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе.
Уровень техники
Способы извлечения металлов по slurry-технологии известны в данной области техники.
Так, в патентной заявке США 2008/0156700 описан способ выделения катализаторов в виде ультратонких частиц, образующихся в ходе процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе, включающий стадию осаждения или флокуляции тяжелой фракции, содержащей металлические части, растворителями типа гептана, стадию отделения тяжелой фракции от легкой фракции центрифугированием и стадию коксования в диапазоне температур от 350° до 550°C в инертной атмосфере, с получением кокса, содержащего катализатор. Этот кокс можно подвергнуть стадии экстракции металлов.
В патенте США 4592827 описан способ гидроконверсии тяжелых фракций на суспендированном катализаторе в присутствии растворимого металлического соединения и воды, включающий после реакции гидроконверсии стадию разделения, стадию деасфальтизации остаточной фракции в вакууме углеводородами C5-C8 и стадию газификации асфальтенов, дающий водород и шлаки, содержащие катализатор. Этот катализатор затем подвергают стадиям экстракции металлов, и металлы рециркулируют в процесс.
В патенте США 4548700 описан способ гидроконверсии тяжелых фракций на суспендированном катализаторе, включающий, после реакции гидроконверсии, стадию отделения газообразной фракции, стадию перегонки, промывку остатка перегонки при атмосферном давлении (650°F+=343°C+) толуолом при атмосферном давлении и температуре окружающей среды и стадию сжигания или газификации твердой фракции при температурах 427-1093°C (800-2000°F), с получением шлаков, содержащих металлы. Металлы V и Mo извлекают посредством стадии экстракции щавелевой кислотой, затем рециркулируют в процесс.
В патенте США 6511937 описан способ гидроконверсии тяжелых фракций на суспендированном катализаторе, включающий, после реакции гидроконверсии, стадию разделения в сепараторе высокого давления и низкой температуры, обеспечивающий отделение очень легкой фракции, стадию деасфальтизации всей остаточной фракции с помощью парафиновых растворителей C3-C5 при температуре окружающей среды, стадию коксования (427-649°C, без воздуха) и/или стадию сжигания при температурах ниже 649°C, с получением шлаков, содержащих катализатор. Этот катализатор можно затем подвергнуть стадиям экстракции металлов и вернуть в процесс.
Объект изобретения
То, что спецификой slurry-технологии является применение тонкодисперсного катализатора, а не катализатора, нанесенного на минеральную фазу, делает извлечение металлов намного более сложным, чем в случае традиционно используемых нанесенных катализаторов нефтеочистки. Ставка на промышленную разработку способов гидроконверсии по slurry-технологии требует извлечения и возврата в цикл металлов, выделившихся из катализаторов.
Настоящее изобретение направлено на улучшение способов гидроконверсии тяжелых фракций по известной slurry-технологии, обеспечивая повторное использование неконвертированной остаточной фракции, образованной при конверсии на суспендированном катализаторе, причем эта фракция имеет высокую концентрацию металлов и гетероэлементов, и включает в конце накопление указанных металлов в указанной неконвертированной фракции и получение предшественников катализатора с целью их возврата в начальный цикл процесса конверсии по slurry-технологии. Способ включает стадию гидроконверсии, стадию разделения газ/жидкость, стадию экстракции жидкость/жидкость, стадию сжигания, стадию экстракции металлов и стадию получения каталитического раствора или растворов, которые рециркулируют на стадию гидроконверсии.
Исследовательские работы, проведенные автором по гидроконверсии тяжелых фракций, привели к неожиданному открытию, что этот способ, включающий разделение, дающее возможность максимально повысить долю легкой фракции, выходящей из реактора гидроконверсии, и максимально снизить долю остаточной фракции, в сочетании со стадией высокотемпературной экстракции жидкость/жидкость ароматическими и/или нафтеноароматическими, и/или полярными растворителями, и стадией умеренного сжигания, предотвращающей сублимацию металлов, обеспечивает возможность достижения такой экстракции металлов, содержащихся в шлаках, что можно получить очень высокую степень извлечения металлов, которые можно вернуть в процесс. Действительно, критическими стадиями этого извлечения являются, прежде всего, концентрирование металлов в углеродной матрице (через экстракцию), затем образование минеральной фазы (через умеренное сжигание), содержащей элементарные металлы, выделившиеся из катализатора (Mo и Ni), а также из сырья (Ni, V и Fe), и не содержащей углерода.
Выгода от предлагаемого изобретением способа состоит в обеспечении возможности повторного использования неконвертированной остаточной фракции, имеющей высокую концентрацию металлов и гетероэлементов, что обеспечивает извлечение указанных металлов и получение предшественников катализатора в целях их возврата в начальный цикл процесса конверсии по slurry-технологии.
Другая выгода способа состоит в оптимизации степени гидроконверсии посредством разделения газ/жидкость после гидроконверсии, работающего в режимах, близких к рабочим условиям в реакторе и дающего возможность эффективного отделения в одну стадию легкой фракции, содержащей будущее базовое топливо (газы, нафта, легкий газойль и даже тяжелый газойль) от неконвертированной остаточной фракции, содержащей твердые вещества, такие как металлы. Таким образом, максимально повышается выход легкой фракции и одновременно минимизируется содержание неконвертированной остаточной фракции, что облегчает впоследствии снижение концентрации в ней металлов. Поддержание рабочих условий во время разделения дает возможность осуществить также экономичную интеграцию дальнейшей обработки, посредством гидроочистки и/или гидрокрекинга, легкой фракции без необходимости установки дополнительных компрессоров.
Другим достоинством способа является экстракция жидкость/жидкость ароматическим и/или нафтеноароматическим, и/или полярным растворителем неконвертированной фракции, содержащей металлы, при повышенных температурах, что дает возможность эффективно экстрагировать нерастворимые соединения (и, следовательно, сконцентрировать металлы).
Другим достоинством способа является сжигание при умеренной температуре, дающее возможность отделить органическую фазу от неорганической фазы, содержащей металлы, чтобы облегчить последующую экстракцию металлов из неорганической фазы, предотвращая испарение и/или сублимацию (и, следовательно, потерю) металлов при сжигании.
Таким образом, способ настоящего изобретения дает возможность оптимизировать конверсию тяжелых фракций в базовое топливо, обеспечивая извлечение металлов с достижением хороших степеней извлечения.
Подробное описание изобретения
Изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций на суспендированном катализаторе, обеспечивающем извлечение и повторное использование металлов из остаточной неконвертированной фракции, в частности, используемых в качестве катализаторов.
Более конкретно, изобретение относится к способу гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций, содержащих металлы, включающему
a) стадию гидроконверсии сырья по меньшей мере в одном реакторе, содержащем суспендированный катализатор, содержащий по меньшей мере один металл и необязательно твердую добавку,
b) стадию разделения продуктов гидроконверсии без уменьшения давления, с получением фракции, называемой легкой, содержащей соединения, кипящие при температуре не более 500°C, и остаточной фракции,
b') необязательно стадию фракционирования, включающую отделение в вакууме указанной остаточной фракции, полученной на стадии b), с получением остатка вакуумной перегонки с высоким содержанием металлов,
c) стадию экстракции жидкость/жидкость указанной остаточной фракции, полученной на стадии b), и/или указанного остатка вакуумной перегонки, полученного на стадии b'), при температуре в интервале от 50 до 350°C ароматическим и/или нафтеноароматическим, и/или полярным растворителем, с получением экстракта с высоким содержанием металлов и рафината,
d) стадию сжигания указанного экстракта при температуре в интервале от 200 до 700°C, с получением шлаков с высоким содержанием металлов,
e) стадию экстракции металлов из шлаков, полученных на стадии сжигания,
f) стадию получения раствора или растворов металла, содержащих по меньшей мере металл катализатора, которые рециркулируют в качестве катализатора на стадию гидроконверсии.
Гидроконверсия
Способ настоящего изобретения содержит стадию гидроконверсии сырья по меньшей мере в одном реакторе, содержащем суспендированный катализатор и необязательно твердую добавку.
Под гидроконверсией понимают реакции гидрирования, гидроочистки, гидродесульфирования, гидродеазотирования, гидродеметаллизации и гидрокрекинга.
Рассматриваемые тяжелые фракции представляют собой углеводородные нефтяные фракции, такие как нефтяные остатки, сырая нефть, нефть с отобранными наиболее легкими фракциями, деасфальтированные масла, асфальты или битумы от деасфальтизации, производные процессов конверсии нефти (как, например: HCO, шлам с FCC, тяжелый GO/VGO от коксования, остатки процесса снижения вязкости или аналогичных термических процессов и т.д.), битуминозные пески или их производные, битуминозные хвосты или их производные, или смеси таких видов сырья. Более конкретно, в данном случае, термин "тяжелая фракция" объединяет углеводородные фракции, содержащие по меньшей мере 50% масс. продукта, кипящего при температуре более 250°C, и по меньшей мере 25% масс. продукта кипящего при температуре более 350°C.
Рассматриваемые тяжелые фракции настоящего изобретения содержат металлы, в основном V и/или Ni, в количестве обычно по меньшей мере 50 ч./млн., обычно 100-2000 ч./млн., по меньшей мере 0,5% масс. серы и по меньшей мере 1% масс. асфальтенов (гептановых асфальтенов), обычно более 2% масс. или 5% масс., причем содержание асфальтенов может достигать 25% масс. или более; они содержат также устойчивые к конверсии конденсированные ароматические структуры, которые могут содержать гетероэлементы.
Предпочтительно, рассматриваемые тяжелые фракции являются необычной нефтью типа тяжелой сырой нефти (°API в диапазоне от 18 до 25 и вязкость от 10 до 100 сПз), экстра тяжелой сырой нефти (°API от 7 до 20 и вязкость от 100 до 10000 сПз) и битуминозных песков (°API от 7 до 12 и вязкость ниже 10000 сПз), присутствующей в больших количествах в районе бассейнов Атабаска в Канаде и Ориноко в Венесуэле, где запасы оцениваются соответственно в 1700 и 1300 гигабаррелей. Эти необычные нефти характеризуются также повышенным содержанием остатков вакуумной перегонки, асфальтенов и гетероэлементов (сера, азот, кислород, ванадий, никель и т.д.), что требует особых стадий преобразования в промышленные продукты типа бензина, газойля или тяжелого мазута.
Тяжелую фракцию смешивают с потоком водорода и тщательно с распределенным катализатором, для достижения как можно более однородной активности гидрирования в реакционной зоне гидроконверсии. Предпочтительно, добавляют также твердую добавку, улучшающую гидродинамику реактора. Эту смесь подают в секцию гидроконверсии на суспендированном катализаторе. Эта секция состоит из подогревательной печи для сырья и водорода и реакционной секции, состоящей из одного или нескольких реакторов, установленных последовательно и/или параллельно, в зависимости от требуемой производительности. В случае последовательных реакторов, перед каждым реактором может находиться один или несколько сепараторов для потока. В реакционной секции водород может питать один, несколько или все реакторы в равных или разных пропорциях. В реакционной секции катализатор может подаваться в один, несколько или все реакторы в равных или разных пропорциях. Катализатор удерживается в реакторе в суспензии и движется в реакторе снизу вверх вместе с газом и сырьем и отводится с выходящим потоком. Предпочтительно, по меньшей мере один (предпочтительно, все) из реакторов оборудован внутренним рециркуляционным наносом.
Рабочие условия в секции гидроконверсии на суспендированном катализаторе обычно следующие: давление от 2 до 35 МПа, предпочтительно, от 10 до 25 МПа, причем парциальное давление водорода варьирует от 2 до 35 МПа, предпочтительно, от 10 до 25 МПа, температура в интервале от 300°C до 500°C, предпочтительно, от 420°C до 480°C, время контакта от 0,1 ч до 10 ч при предпочтительной длительности от 0,5 ч до 5 ч.
Эти рабочие условия в сочетании с каталитической активностью дают возможность получить степень конверсии за один проход остатка вакуумной перегонки 500°C+, которая может составлять от 20 до 95%, предпочтительно, от 70 до 95%. Приведенная выше степень конверсии определяется как: массовая доля органических соединений, имеющих точку кипения более 500°C, на входе в реакционную секцию, за вычетом массовой доли органических соединений с точкой кипения более 500°C на выходе реакционной секции, результат, деленный на массовую долю органических соединений с точкой кипения более 500°C на входе в реакционную секцию.
Суспендированный катализатор находится в реакционной среде в дисперсной форме. Его можно получить in situ, но предпочтительно, его готовят вне реактора и вводят, обычно в непрерывном режиме, вместе с сырьем. Катализатор облегчает гидрирование радикалов, получаемых в результате термического крекинга, и снижает образование кокса. Когда образуется кокс, его отводят вместе с катализатором.
Суспендированный катализатор представляет собой сульфированный катализатор, содержащий предпочтительно по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Mo, Fe, Ni, W, Co, V, Ru. Эти катализаторы обычно являются монометаллическими или биметаллическими (например, комбинацией неблагородного элемента группы VIIIB (Co, Ni, Fe) и элемента группы VIB (Mo, W)). Предпочтительно, используют катализаторы NiMo, Mo или Fe. Используемые катализаторы могут быть порошками разнородных твердых веществ (таких как природные минералы, сульфат железа и т.д.), дисперсными катализаторами, полученными из предшественников, растворимых в воде ("water soluble dispersed catalyst"), такими как фосфорномолибденовая кислота, молибдат аммония или смесь оксида Mo или Ni с водным раствором аммиака. Предпочтительно, используемые катализаторы получают из предшественников, растворимых в органической фазе ("oil soluble dispersed catalyst"). Предшественниками являются металлоорганические соединения, такие как нафтенаты Mo, Co, Fe или Ni, или такие как поликарбонильные соединения этих металлов, например, 2-этилгексаноаты Mo или Ni, ацетилацетонаты Mo или Ni, соли жирных кислот C7-C12 молибдена или вольфрама и т.д. Они могут применяться в присутствии ПАВ, для улучшения дисперсии металлов, когда катализатор является биметаллическим. Катализаторы находятся в виде диспергированных коллоидных или неколлоидных частиц в зависимости от природы катализатора. Такие предшественники и катализаторы, подходящие для способа настоящего изобретения, широко описаны в литературе.
Обычно катализаторы готовят до введения в сырье. Способ получения подбирают в зависимости от состояния, в котором находится предшественник, и от его природы. Во всех случаях предшественник сульфируют (ex-situ или in-situ), чтобы получить катализатор, суспендированный в сырье. Для предпочтительных катализаторов, называемых маслорастворимыми, в обычном способе предшественник смешивают с нефтяной фракцией (которая может быть частью обработанного сырья, внешней фракцией, рециркулированной фракцией и т.д.), смесь сушат (необязательно), по меньшей мере частично, затем или одновременно сульфируют путем добавления серосодержащего соединения (предпочтительно H2S) и нагревают. Получение таких катализаторов описано в данной области техники.
Предпочтительными твердыми добавками являются неорганические оксиды, такие как оксид алюминия, оксид кремния, смешанные оксиды Al/Si, отработанные нанесенные катализаторы (например, нанесенные на оксид алюминия и/или на оксид кремния), содержащие по меньшей мере один элемент группы VIII (такой как Ni, Co) и/или по меньшей мере один элемент группы VIB (такой как Mo, W). Назовем, например, катализаторы, описанные в заявке US 2008/77124. Можно также использовать твердые карбоиды с низким содержанием водорода (например, 4% водорода), необязательно предварительно обработанные. Можно также использовать смеси таких добавок. Размеры этих частиц предпочтительно ниже 1 мм. Содержание необязательной твердой добавки, имеющейся на входе в реакционную зону процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе, составляет от 0 до 10% масс., предпочтительно, от 1 до 3% масс., и содержание каталитических растворов составляет от 0 до 10% масс., предпочтительно, от 0 до 1% масс.
Известными способами гидроконверсии тяжелых фракций по slurry-технологии являются способ EST концерна ENI, работающий при температурах порядка 400-420°C и давлении 10-16 МПа с суспендированным катализатором (молибден); способ (HC)3 фирмы Headwaters, работающий при температурах порядка 400-450°C и давлениях 10-15 МПа с пентакарбонилом железа или 2-этилгексаноатом молибдена, причем катализатор диспергирован в виде коллоидных частиц; способы HDH и HDHPLUS, запатентованные Intevep/PDVSA, работающие при температурах порядка 420-480°C и давлениях 7-20 МПа, использующие дисперсный металлический катализатор; способ CASH фирмы Chevron, использующий сульфированный катализатор на основе Mo или W, полученный водным способом; способ SRC-Uniflex от UOP, работающий при температурах порядка 430-480°C и давлениях 10-15 МПа; способ VCC, разработанный фирмой Veba (принадлежащей BP), работающий при температурах порядка 400-480°C и давлениях 15-30 МПа, использующий катализатор на основе железа; способ Microcat компании Exxonmobil и т.д.
Все эти slurry-технологии применимы в способе настоящего изобретения.
Разделение
Весь поток, выходящий с гидроконверсии, направляют в секцию разделения, обычно в сепаратор высокого давления и высокой температуры (HPHT), что дает возможность разделить конвертированную фракцию в газообразном состоянии, называемую легкой фракцией, и неконвертированную жидкую фракцию, содержащую твердые вещества, называемую остаточной фракцией. Эта секция разделения предпочтительно работает в режимах, близких к рабочим условиям в реакторе, которые обычно являются следующими: давление от 2 до 35 МПа с предпочтительным давлением от 10 до 25 МПа, причем парциальное давление водорода варьирует от 2 до 35 МПа, предпочтительно, от 10 до 25 МПа, и температура лежит в интервале от 300°C до 500°C, предпочтительно, от 380°C до 460°C. Время пребывания потока в этой секции разделения составляет от 0,5 до 60 минут, предпочтительно, от 1 до 5 минут. Легкая фракция содержит в подавляющем большинстве соединения, кипящие при температуре более 300°C, даже 400°C или 500°C; они соответствуют соединениям, присутствующим в газах, нафте, легком газойле и даже в тяжелом газойле. Следует отметить, что эта фракция содержит в подавляющем большинстве эти соединения, так как разделение осуществляют не в соответствии с конкретной точкой отсечения, обычно его осуществляют путем равновесной флэш-перегонки. Если бы потребовалось говорить в терминах точки отсечения, то можно сказать, что она находится в интервале от 200° до 400°, даже 450°C.
Вторичное использование легкой фракции не является объектом настоящего изобретения, и эти способы хорошо известны специалисту в данной области. Легкую фракцию, полученную после разделения, можно отправить по меньшей мере на одну стадию гидроочистки и/или гидрокрекинга, причем целью является доведение разных погонов до соответствия техническим требованиям (содержание серы, точка сажеобразования, цетановое число, содержание ароматики и т.д.). Легкую фракцию можно также смешать с другим сырьем перед направлением в секцию гидроочистки и/или гидрокрекинга. Перед гидроочисткой и/или гидрокрекингом можно добавить внешнюю фракцию, поступающую обычно из другого процесса, осуществляемого на нефтеперерабатывающем заводе или необязательно вне нефтеперерабатывающего завода, предпочтительно внешняя фракция представляет собой, например, VGO (вакуумный газойль) от фракционирования сырой нефти (прямогонный VGO), VGO от конверсии, LCO (легкий рецикловый газойль) или HCO (тяжелый рецикловый газойль) из FCC (крекинг с псевдоожиженным катализатором).
Обычно гидроочистку и/или гидрокрекинг после гидроконверсии можно проводить традиционно через классическую секцию промежуточного разделения (с уменьшением давления), использующуюся после сепаратора высокого давления и высокой температуры, например, в сепараторе высокого давления и низкой температуры, и/или путем перегонки при атмосферном давлении и/или вакуумной перегонки. Предпочтительно, секция гидроочистки и/или гидрокрекинга напрямую встроена в промежуточную секцию гидроконверсии без уменьшения давления. В этом случае легкую фракцию направляют сразу, без дополнительных стадий разделения и без уменьшения давления, в секцию гидроочистки и/или гидрокрекинга. Этот последний вариант осуществления дает возможность оптимизировать условия по давлению и температуре, обойтись без дополнительных компрессоров и в результате минимизировать расходы на дополнительное оборудование.
Остаточная фракция, полученная после разделения (например, в сепараторе HPHT) и содержащая металлы и фракцию твердых частиц, используемую в качестве необязательной добавки и/или образованную в ходе реакции, может быть направлена на стадию фракционирования. Это фракционирование является необязательной стадией и включает разделение в вакууме, например, один или несколько кубов мгновенной отгонки и/или, предпочтительно, вакуумную перегонку, давая возможность сконцентрировать внизу куба или колонны остаток вакуумной перегонки, обогащенный металлами, и отобрать в головной части колонны один или несколько потоков продуктов. Предпочтительно, остаточную фракцию, полученную в результате стадии разделения без уменьшения давления, разделяют путем вакуумной перегонки по меньшей мере на одну фракцию вакуумного дистиллята и фракцию остатка вакуумной перегонки, причем по меньшей мере часть, предпочтительно, всю указанную фракцию остатка вакуумной перегонки направляют на стадию экстракции жидкость-жидкость, и по меньшей мере часть, предпочтительно, всю указанную фракцию вакуумного дистиллята предпочтительно подвергают по меньшей мере одной стадии гидроочистки и/или гидрокрекинга.
Полученный жидкий поток или потоки фракции вакуумного дистиллята обычно направляют (малую часть) на установку гидроконверсии на суспендированном катализаторе, где дистиллят можно сразу вернуть в реакционную зону, или он может быть затем использован для получения предшественников катализатора перед введением в сырье. Другую часть потока или потоков направляют в секцию гидроочистки и/или гидрокрекинга, необязательно в смеси с другими фракциями, как, например, легкая фракция, выходящая с сепаратора HPHT, или вакуумный дистиллят, поступающий из другой установки, в равных или разных пропорциях в зависимости от качества полученных продуктов. Целью вакуумной перегонки является увеличение выхода жидких потоков для последующей гидроочистки и/или гидрокрекинга и, таким образом, повышение выхода по базовому топливу. Одновременно снижается количество остаточной фракции, содержащей металлы, что облегчает концентрирование металлов.
Экстракция жидкость/жидкость
Остаточная фракция, полученная при разделении без уменьшения давления (например, в сепараторе HPHT), и/или фракция вакуумной перегонки из разделения в вакууме (например, отбираемая снизу колонны вакуумной перегонки), поступает затем на стадию экстракции типа жидкость/жидкость. Целью этой стадии является сконцентрировать металлы в выходящем потоке для их дальнейшей обработки путем сжигания, снижая его количество, и максимально повысить выход жидких потоков для их обработки посредством гидроочистки и/или гидрокрекинга.
Экстракцию проводят при высокой температуре и с помощью растворителя ароматического и/или нафтеноароматического, и/или полярного типа, одного или в смеси, в равных или разных пропорциях, причем указанные растворители предпочтительно имеют высокие температуры кипения. Экстракцию жидкость/жидкость можно проводить в смесителе-декантаторе или в экстракционной колонне. Данная экстракция отличается дезасфальтизацией, известной в данной области, путем использования ароматических и/или нафтеноароматических, и/или полярных растворителей, обеспечивающих лучшее разделение нерастворимых соединений (содержащих металлы) по сравнению с парафиновыми растворителями, а также при использовании более высокой температурой экстракции, необходимой для удержания фракции в жидкой фазе.
Стадию экстракции можно проводить в одну стадию или, предпочтительно, в две стадии.
Согласно одностадийному варианту осуществления экстракции жидкость/жидкость, рабочие условия обычно являются такими: отношение растворитель/сырье от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно, от 1/1 до 5/1, профиль температуры от 50°C до 350°C, предпочтительно, от 150°C до 300°C. Растворитель, используемый в случае одностадийной экстракции, предпочтительно является ароматическим и/или нафтеноароматическим, и/или полярным. В качестве ароматического растворителя можно использовать толуол, ксилол, смесь BTX, фенол, крезолы или их метильные производные, или смесь этих растворителей, или диароматический растворитель, такой как альфа-метилнафталин, а также фракции, богатые ароматикой, такие как LCO, HCO, ароматические экстракты или фракция GO или тяжелого GO, по отдельности или в смеси, в равных или разных пропорциях. Растворитель может также поступать напрямую из данного процесса или из любого другого процесса нефтеочистки, как, например, каталитический крекинг в псевдоожиженном слое (растворитель типа LCO/HCO) или установки экстракции ароматических соединений из линий производства смазочных масел. В качестве нафтеноароматического растворителя можно использовать тетралин, индан, инден или смесь этих растворителей, а также фракции GO или тяжелого GO из данного процесса или из любого другого процесса нефтеочистки, по отдельности или в смеси, в равных или разных пропорциях. В качестве полярного растворителя можно использовать фурфураль, NMP (N-метил-2-пирролидон), сульфолан, ДМФА (диметилформамид), хинолеин, ТГФ (тетрагидрофуран) или смесь этих растворителей в равных или разных пропорциях.
Необходимо выбирать растворитель, имеющий достаточно высокую точку кипения, чтобы можно было обратить в жидкость остаточную фракцию, выходящую с сепаратора HPHT, и/или остаток вакуумной перегонки без их испарения, причем остаточная фракция и/или остаток вакуумной перегонки, обычно переводятся в раствор при температурах в интервале от 200 до 300°C. После контакта растворителя с остаточной фракцией и/или остатком вакуумной перегонки образуются две фазы, причем экстракт состоит из частей остатка, не растворимых в растворителе (и имеющих высокое содержание металлов), и рафинат состоит из растворителя и растворимых частей остатка. Растворитель отделяют от растворимых частей отгонкой и рециркулируют на процесс экстракции жидкость/жидкость; порядок обращения с растворителем известен специалисту в данной области.
По меньшей мере часть, предпочтительно, всю растворимую фракцию после отгонки растворителя предпочтительно смешивают с тяжелой углеводородной фракцией перед секцией гидроконверсии на суспендированном катализаторе. Меньшая часть также может смешиваться с легкой фракцией из сепаратора HPHT для последующей обработки путем гидроочистки и/или гидрокрекинга.
Согласно двухстадийному варианту осуществления экстракции жидкость/жидкость, первую стадию экстракции проводят с растворителем ароматического и/или нафтеноароматического, и/или полярного типа, затем направляют на вторую стадию экстракции растворителем парафинового типа. В случае двухстадийной экстракции жидкость/жидкость первая стадия экстракции строго идентична описанной выше одностадийной экстракции. После контакта ароматического и/или нафтеноароматического, и/или полярного растворителя с остаточной фракцией и/или остатком вакуумной перегонки образуются две фазы, причем экстракт состоит из частей остатка, не растворимых в растворителе (и имеющих высокое содержание металлов), и рафинат состоит из растворителя и растворимых частей остатка. Эту растворимую фазу после отгонки растворителя направляют на вторую стадию экстракции жидкость-жидкость. Эту экстракцию проводят растворителем парафинового типа, таким как пропан, бутан, пентан, гексан, гептан, легкая нафта из настоящего процесса (например, после гидроочистки и/или гидрокрекинга) или из любого другого процесса нефтеочистки, с одним или в смеси, в равных или разных пропорциях. Рабочие условия обычно следующие: отношение растворитель/сырье от 1/1 до 10/1, предпочтительно, от 2/1 до 7/1, профиль температуры в интервале от 50°C до 300°C, предпочтительно, от 120°C до 250°C, в зависимости от рассматриваемого растворителя. После контакта с парафиновым растворителем образуются две фазы. Экстракт состоит из частей остатка, не растворимых в растворителе, содержащих высоко полярные смолы и асфальтены, и рафинат содержит растворимые части, не имеющие или имеющие очень мало асфальтенов. Благодаря низкой концентрации в них асфальтенов, по меньшей мере часть рафината, предпочтительно, весь рафинат, можно смешать после отделения растворителя с легкой фракцией из сепаратора HPHT для обработки путем гидроочистки и/или гидрокрекинга.
По меньшей мере часть фракции, предпочтительно, весь экстракт, содержащий высоко полярные смолы и асфальтены, предпочтительно возвращают в начальный цикл секции гидроконверсии на суспендированном катализаторе.
Таким образом, двухстадийная экстракция жидкость/жидкость дает возможность, благодаря выбору разных растворителей, разделить рафинат с первой стадии экстракции на фракцию, содержащую меньше асфальтенов и поэтому подходящую для прямой обработки путем гидроочистки и/или гидрокрекинга (то есть для оптимизации способа в отношении выхода базового топлива), и фракцию, содержащую больше асфальтенов, которую предпочтительно требуется вернуть в slurry-реактор.
Сжигание
Экстракт, полученный в результате одностадийной экстракции жидкость/жидкость или после первой стадии двухстадийной экстракции, имеет высокое содержание металлов. Этот экстракт направляют на стадию сжигания при умеренной температуре. Действительно, чтобы можно было извлечь металлы классическими методами экстракции металлов, сначала необходимо осуществить предварительную стадию, чтобы отделить органическую фазу от неорганической фазы, содержащей металлы. Таким образом, целью стадии сжигания является получение шлаков, содержащих металлы, легко извлекаемые на последующих установках извлечения металлов, сжигая органическую фазу или углеродную фазу экстракта при температуре и давлении, которые ограничивают испарение и/или сублимацию металлов, в частности, молибдена (температура сублимации примерно 700°C для MoO3). Таким образом, стадия снижения содержания органической фазы состоит в сжигании при умеренной температуре, чтобы сконцентрировать металлы без заметной потери на испарение и/или сублимацию в дымовые газы, в неорганической фазе, которая может иметь долю органической фазы от 0 до 100% масс., предпочтительно, от 0% масс. до 40% масс. Рабочие условия на этой стадии сжигания обычно следующие: давление от -0,1 до 1 МПа, предпочтительно, от -0,1 до 0,5 МПа, температура от 200 до 700°C, предпочтительно, от 400 до 550°C. Сжигание проводят в присутствии воздуха.
Газовый поток, выходящий от сжигания, требует очистки, для снижения выбросов серо- и азотсодержащих соединений в атмосферу. В способах, классически используемых специалистами в области очистки воздуха, применяют рабочие условия, необходимые, чтобы отвечать действующим стандартам в странах, использующих такую обработку углеводородного сырья.
Твердая фаза, полученная после сжигания, представляет собой неорганическую фазу, содержащую все или по существу все металлы, содержавшиеся в экстракте, в виде шлаков.
Прямая обработка экстракта от экстракции жидкость/жидкость способом экстракции металлов без сжигания, как описано ниже, приводит к недостаточному извлечению металлов.
Извлечение металлов
Шлаки, полученные при сжигании, направляют на стадию экстракции металлов, где металлы отделяют друг от друга за один или несколько подстадий. Это извлечение металлов необходимо, так как простой возврат шлаков на стадию гидроконверсии обнаруживает очень низкую каталитическую активность. Обычно стадия экстракции металлов дает возможность получить несколько потоков продуктов, причем каждый поток содержит конкретный металл, например, Mo, Ni или V, обычно в виде соли или оксида. Каждый поток, содержащий металл катализатора, направляют на стадию приготовления водного или органического раствора на основе металла, идентичного катализатору или его предшественнику, используемому на стадии гидроконверсии. Выходящий поток, содержащий металл, выделяемый из сырья, который не может применяться в качестве катализатора (как, например, ванадий), может использоваться вне данного процесса.
Рабочие условия, текучие среды и/или способы экстракции, использующиеся для разных металлов, считаются известными специалисту в данной области и уже применяются в промышленности, как описано, например, в Marafi et al., Resources, Conservation and Recycling 53 (2008)1-26, US 4432949, US 4514369, US 4544533, US 4670229 или US 2007/0025899. Разные известные способы экстракции металлов включают обычно промывку растворами кислот и/или оснований, аммиаком или солями аммония, биопромывку микроорганизмами, термическую обработку при низкой температуре (обжиг) солями натрия или калия, хлорирование или же извлечение металлов электролитическим способом. Кислотную промывку можно проводить неорганическими кислотами (HCl, H2SO4, HNO3) или органическими кислотами (щавелевая кислота, молочная кислота, лимонная кислота, гликолевая кислота, фталевая кислота, малоновая кислота, янтарная кислота, салициловая кислота, винная кислота и т.д.). Для промывки основаниями используют обычно аммиак, соли аммония, гидроксид натрия или Na2CO3. В обоих случаях могут присутствовать окислители (H2O2, Fe(NO3)3, Al(NO3)3 и т.д.), чтобы облегчить экстракцию. После растворения металлов их можно выделить селективным осаждением (при разных pH и/или с разными агентами) и/или экстрагирующими веществами (оксимы, бета-дикетон и т.д.).
Предпочтительно, стадия экстракции металлов настоящего изобретения содержит промывку по меньшей мере одним кислым и/или основным раствором.
Получение каталитических растворов
Металлы, извлеченные после экстракции, обычно находятся в виде соли или оксида. Приготовление каталитических растворов, для получения органических или водных растворов, известно специалисту в данной области и описано в разделе "Гидроконверсия". Получение каталитических растворов относится, в частности, к металлам молибден и никель, но ванадий, обычно используемый повторно в виде пентаоксида ванадия или в комбинации с железом для получения феррованадия, не относится к данному способу.
Степень извлечения металлов, повторно используемых в качестве катализатора для процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе, или в случае ванадия составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 65% масс. и более предпочтительно 70% масс.
Описание фигур
Следующие фигуры представляют предпочтительные варианты осуществления изобретения. Описаны в основном установка и способ настоящего изобретения. Рабочие условия, описанные выше, повторно не указаны.
На фиг.1 показан способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций, включающий slurry-технологию без извлечения металлов.
На фиг.2 описан способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций настоящего изобретения, включающий экстракцию жидкость/жидкость в одну стадию.
На фиг.3 описан способ гидроконверсии тяжелых нефтяных фракций настоящего изобретения, включающий экстракцию жидкость/жидкость в две стадии.
На фиг.1 сырье 1 подается в секцию каталитической гидроконверсии A на суспендированном катализаторе. Эта секция каталитической гидроконверсии на суспендированном катализаторе состоит из подогревательной печи для сырья 1 и водорода 2 и реакционной секции, состоящей из одного или нескольких реакторов, расположенных последовательно и/или параллельно, в зависимости от требуемой производительности. Вводится также катализатор 4 или его предшественник, а также необязательная добавка 3. Катализатор 4 удерживается в суспензии в реакторе и движется снизу вверх реактора вместе с сырьем и выводится с продуктовым потоком. Поток 5, выходящий с гидроконверсии, направляют в секцию разделения B при высоком давлении и высокой температуре, которая дает возможность разделить конвертированную фракцию 6 в газообразном состоянии, называемую легкой фракцией, и неконвертированую остаточную фракцию жидкость/твердое 8. Легкую фракцию 6 можно направить в секцию C гидроочистки и/или гидрокрекинга. В начало гидроочистки и/или гидрокрекинга можно подвести внешнюю фракцию 7, полученную обычно из другого процесса, имеющегося на нефтеперерабатывающем заводе или необязательно вне нефтеперерабатывающего завода. Неконвертированную остаточную фракцию 8, содержащую катализатор и фракцию твердых частиц, используемую к качестве необязательной добавки и/или образованную в ходе реакции, направляют на стадию фракционирования D. Стадия фракционирования D предпочтительно является вакуумной перегонкой, дающей возможность сконцентрировать в нижней части колонны остаток вакуумной перегонки 10, обогащенный металлами, и извлечь в головной части колонны один или несколько потоков 9. На схеме валоризации тяжелой фракции путем традиционно применяемого способа гидроконверсии на суспендированном катализаторе остаток вакуумной перегонки 10, обогащенный металлами, повторно используют в качестве топлива с очень высокой вязкостью или в качестве твердого топлива после грануляции, например, для получения тепла и электроэнергии на месте или вне установки, или в качестве топлива на цементных заводах. Априори металлы не извлекаются. Полученный таким образом выходящий поток или потоки 9 обычно направляют по линии 24 (малую часть) на установку A гидроконверсии на суспендированном катализаторе, где поток может быть сразу рециркулирован в реакционную зону или может быть использован для получения предшественников катализатора перед вводом в сырье 1, и другую часть направляют по линии 25 на установку C гидроочистки и/или гидрокрекинга в смеси с потоками 6 и/или 7, в равных или разных пропорциях в зависимости от качества полученных продуктов.
На фиг.2 стадии (и позиции для ссылок) гидроконверсии, разделения HPHT, гидроочистки и/или гидрокрекинга и вакуумной дистилляции такие же, как на фиг.1. Остаток вакуумной перегонки 10, отбираемый в нижней части установки вакуумной перегонки D, направляют на стадию E экстракции типа жидкость/жидкость, для концентрирования потока 10. Эту стадию экстракции E осуществляют в одну стадию и проводят с помощью растворителя 11 ароматического и/или нафтеноароматического, и/или полярного типа. Рафинат 12, выходящий из установки экстракции, после выпаривания растворителя, предпочтительно смешивается по линии 27 с углеводородным сырьем 1 перед секцией A гидроконверсии на суспендированном катализаторе, или смешивается по линии 28 с потоком 6 и/или 7 перед секцией C гидроочистки и/или гидрокрекинга. Экстракт 13 с высоким содержанием металлов направляют на стадию F снижения содержания органической фазы сжиганием при умеренной температуре, для очень сильного концентрирования металлов, без заметной потери на испарение и/или сублимацию в дымовые газы. Газовый поток 14, выходящий от сжигания, требует стадий очистки (не показаны), чтобы уменьшить выбросы серо- и азотсодержащих соединений в атмосферу. Продукт 15, полученный при сжигании F, представляет собой неорганическую фазу, содержащую все или по существу все металлы, содержавшиеся в экстракте 13, в виде шлаков. Описанный выше продукт 15 поступает на стадию G экстракции металлов, на которой металлы отделяют друг от друга в одну или несколько стадий. Поток 16, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа молибдена в виде соли или оксида. Этот поток 16 направляют затем на стадию приготовления H органического или водного раствора 18 на основе молибдена, идентичного катализатору 4 или его предшественнику, который рециркулируют по линии 40 частично или полностью на стадию A гидроконверсии на суспендированном катализаторе. Поток 17, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа никеля в виде соли или оксида. Этот поток 17 направляют затем на стадию I приготовления органического или водного раствора 19 на основе никеля, идентичного катализатору 4 или его предшественнику, который рециркулируют частично или полностью на стадию A гидроконверсии на суспендированном катализаторе по линии 41. Поток 20, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа ванадия в виде соли или оксида. Этот поток 20 можно повторно использовать, например, в виде пентаоксида ванадия или в комбинации с железом, для получения феррованадия.
На фиг.3 стадии (и позиции для ссылок) гидроконверсии, разделения HPHT, гидроочистки и/или гидрокрекинга и вакуумной перегонке идентичны показанным на фиг.1. Остаток вакуумной перегонки 10, отбираемый из нижней части установки вакуумной перегонки D, направляют на стадию E1 экстракции типа жидкость/жидкость, для концентрирования остатка вакуумной перегонки 10. Согласно этому варианту осуществления, стадию экстракции проводят в две стадии E1 и E2. Первую стадию E1 проводят с растворителем 11, предпочтительно ароматическим и/или нафтеноароматическим, и/или полярным. Рафинат 12 поступает на вторую стадию E2 экстракции жидкость-жидкость. Стадию E2 проводят с растворителем 21 парафинового типа. Рафинат 22, выходящий со второй стадии экстракции и не содержащий асфальтенов, можно затем смешивать по линии 30 с потоком 6 и/или 7 перед секцией гидроочистки и/или гидрокрекинга C, тогда как экстракт 23, содержащий высоко полярные смолы и асфальтены, рециркулирует по линии 32 в секцию A гидроконверсии на суспендированном катализаторе, в смеси с сырьем 1. Экстракт 13, выходящий с первой стадии E1 экстракции жидкость-жидкость и имеющий высокое содержание металлов, направляют на стадию F снижения содержания органической фазы путем сжигания при низкой температуре, для очень сильного концентрирования металлов, без заметной потери на испарение и/или сублимацию в дымовые газы. Газовый поток 14, выходящий от сжигания, требует стадий очистки (не показаны), чтобы уменьшить выбросы серо- и азотсодержащих соединений в атмосферу. Продукт 15, полученный при сжигании F, представляет собой неорганическую фазу, содержащую все или по существу все металлы, содержавшиеся в экстракте 13, в виде шлаков. Описанный выше продукт 15 поступает на стадию G экстракции металлов, на которой металлы отделяют друг от друга в один или несколько стадий. Поток 16, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа молибдена в виде соли или оксида. Этот поток 16 направляют затем на стадию H приготовления органического или водного раствора 18 на основе молибдена, идентичного катализатору 4 или его предшественнику, который рециркулируют частично или полностью на стадию A гидроконверсии на суспендированном катализаторе по линии 40. Поток 17, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа никеля в виде соли или оксида. Этот поток 17 поступает затем на стадию I приготовления органического или водного раствора 19 на основе никеля, идентичного катализатору 4 или его предшественнику, который рециркулируют частично или полностью на стадию A гидроконверсии на суспендированном катализаторе по линии 41. Поток 20, выходящий из экстракции G, состоит из металла типа ванадия в виде соли или оксида.
Предпочтительно, гидроконверсию с суспендированным катализатором, использующую катализатор на основе молибдена и никеля, проводят под давлением водорода на тонкодисперсном катализаторе типа никеля и молибдена в концентрации соответственно 160 ч./млн. и 600 ч./млн. Считая, что промышленная установка имеет производительность 50000 баррелей в сутки и степень эксплуатации 90% в год, получают, что количество никеля и молибдена, потребляемого в год, составляет 0,4 и 1,6 кт/год, соответственно. Беря стоимость никеля 25 тыс. долларов за тонну и молибдена 60 тыс. долларов за тонну, что представляет средние стоимости, наблюдаемые на рынке в последние 5 лет, получают, что эксплуатационные расходы равны 100 миллионам долларов в год.
Способ настоящего изобретения дает возможность повторно использовать большую часть металлов: никеля и молибдена, присутствующих в непрореагировавшей фракции потока, выходящего из гидроконверсии на суспендированном катализаторе. Степень извлечения металлов, повторно используемых в качестве катализатора для процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе, составляет по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 65% масс., и более предпочтительно 70% масс. Таким образом, рецикл металлов дает возможность снизить эксплуатационные расходы со 100 миллионов долларов в год до 30 миллионов долларов в год. Таким образом, полученная экономия составляет 70 миллионов долларов и дает возможность сначала оплатить дополнительные инвестиции, необходимые для извлечения этих металлов. С другой стороны, ванадий, присутствующий в тяжелой фракции в количестве 400 ч./млн., можно повторно использовать в виде феррованадия. Принимая степень извлечения по меньшей мере 50% масс., предпочтительно по меньшей мере 65% масс., и более предпочтительно 70% масс., продажу ванадия можно оценить, взяв за среднюю стоимость, наблюдаемую на рынке металлов за последние пять лет, 40 тысяч долларов за тонну, в 12 миллионов долларов в год. Эта продажа позволит также в первое время оплатить дополнительные инвестиции, необходимые для извлечения данных металлов.
Извлечение данных металлов из остаточной непрореагировавшей фракции дает возможность снизить полное количество отработанного никеля и молибдена и, следовательно, снизить воздействие на окружающую среду процесса гидроконверсии на суспендированном катализаторе. Приняв степень извлечения металлов, имеющихся на входе реакционной зоны, за 70% масс., получают, что количество вспомогательного катализатора снижается до 0,1 т/г. для никеля и 0,5 т/г. для молибдена, по сравнению с 0,4 т/г. и 1,6 т/г. без рецикла.
1. Способ гидроконверсии тяжелой нефтяной фракции, содержащей металлы фракции, включающий:
a) стадию гидроконверсии сырья по меньшей мере в одном реакторе, содержащем суспендированный катализатор, содержащий по меньшей мере один металл катализатора и необязательно твердую добавку,
b) стадию разделения продуктов гидроконверсии без уменьшения давления, с получением фракции, называемой легкой, содержащей соединения, кипящие при температуре не выше 500°C, и остаточной фракции,
b′) необязательно стадию фракционирования, включающую отделение в вакууме указанной остаточной фракции, полученной на стадии b), с получением остатка вакуумной перегонки с высоким содержанием металлов,
c) стадию экстракции жидкость/жидкость указанной остаточной фракции, полученной на стадии b), и/или указанного остатка вакуумной перегонки, полученного на стадии b′), при температуре в интервале от 50 до 350°C ароматическим, и/или нафтено-ароматическим, и/или полярным растворителем, с получением экстракта с высоким содержанием металлов фракции, металла катализатора и рафината,
d) стадию сжигания указанного экстракта при температуре в интервале от 200 до 700°C, с получением шлаков с высоким содержанием металлов фракции и металла катализатора,
e) стадию экстракции металлов фракции и металла катализатора из шлаков, полученных на стадии сжигания,
f) стадию получения раствора или растворов металла или металлов, содержащих по меньшей мере металл катализатора, которые рециркулируют в качестве катализатора на стадию гидроконверсии а),
в котором указанную фракцию, называемую легкой, полученную на стадии b), подвергают по меньшей мере одной стадии гидроочистки и/или гидрокрекинга.
2. Способ по п. 1, в котором стадию экстракции жидкость/жидкость осуществляют при температуре в интервале от 150° до 350°C.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором стадию экстракции жидкость/жидкость осуществляют при отношении растворитель/сырье от 0,5/1 до 20/1, предпочтительно от 1/1 до 5/1.
4. Способ по п. 1 или 2, в котором рафинат, полученный на стадии экстракции жидкость/жидкость, подвергают второй стадии экстракции жидкость/жидкость парафиновым растворителем при температуре от 50 до 300°C.
5. Способ по предшествующему пункту, в котором вторую стадию экстракции жидкость/жидкость осуществляют при отношении растворитель/сырье от 1/1 до 10/1, предпочтительно от 2/1 до 7/1, и при температуре в интервале от 50 до 300°C, предпочтительно от 120 до 250°C.
6. Способ по п. 1 или 2, в котором указанную остаточную фракцию, полученную на стадии разделения без уменьшения давления, подвергают вакуумной перегонке, с получением по меньшей мере одной фракции вакуумного дистиллята и одной фракции остатка вакуумной перегонки, причем по меньшей мере часть, предпочтительно вся указанная фракция остатка вакуумной перегонки, поступает на стадию экстракции жидкость/жидкость, и по меньшей мере часть, предпочтительно вся указанная фракция вакуумного дистиллята, поступает по меньшей мере на одну стадию гидроочистки и/или гидрокрекинга.
7. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию сжигания проводят при давлении от -0,1 до 1 МПа, предпочтительно от -0,1 до 0,5 МПа, и при температуре от 200 до 700°C, предпочтительно от 400 до 550°C, в присутствии воздуха.
8. Способ по п. 1 или 2, в котором стадия экстракции металлов включает промывку по меньшей мере одним кислым и/или основным раствором.
9. Способ по п. 1 или 2, в котором тяжелая нефтяная фракция представляет собой углеводородную фракцию, содержащую по меньшей мере 50% мас. продукта, кипящего при температуре более 250°C, и по меньшей мере 25% мас., кипящего при температуре более 350°C, и содержит по меньшей мере 50 ч./млн металлов, по меньшей мере 0,5% мас. серы и по меньшей мере 1% мас. асфальтенов (гептановых асфальтенов).
10. Способ по п. 1 или 2, в котором тяжелая нефтяная фракция выбрана из нефтяных остатков, сырой нефти, нефти с отобранными наиболее легкими фракциями, деасфальтированных масел, асфальтов после деасфальтизации, выделенных из процессов конверсии нефти, битуминозных песков или их производных, битуминозных хвостов или их производных или смесей таких видов сырья.
11. Способ по п. 1 или 2, в котором стадию гидроконверсии проводят при давлении от 2 до 35 МПа, предпочтительно от 10 до 25 МПа, парциальном давлении водорода от 2 до 35 МПа, предпочтительно от 10 до 25 МПа, температуре в интервале от 300°C до 500°C, предпочтительно от 420°C до 480°C, и времени контакта от 0,1 ч до 10 ч, предпочтительно от 0,5 ч до 5 ч.
12. Способ по п. 1 или 2, в котором суспендированный катализатор является сульфированным катализатором, содержащим по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из Мо, Fe, Ni, W, Со, V, Ru.
13. Способ по п. 1 или 2, в котором добавка выбрана из группы, состоящей из минеральных оксидов, отработанных нанесенных катализаторов, содержащих по меньшей мере один элемент группы VIII и/или по меньшей мере один элемент группы VIB, твердых карбоидов с низким содержанием водорода или из смесей таких добавок, причем указанная добавка имеет размер частиц менее 1 мм.
