Способ получения формованных изделий с покрытием

Группа изобретений относится к способу получения формованных изделий с покрытием с полностью или частично структурированными поверхностями, установке для осуществления этого способа и формованному изделию, изготовленному этим способом. Способ включает впрыск формовочной массы при температуре 220-330°С, в пресс-форме образуется промежуточное пространство. Образованное пространство заполняют реакционной смесью посредством жидкостного впрыскивания. Пресс-форму герметизируют и нагревают в заданных режимах, а затем охлаждают пресс-форму и извлекают отформованное изделие. Кроме того, в настоящем изобретении описывается установка для осуществления этого способа, содержащая пресс-форму. Посредством способа и установки по изобретениям получают формованное изделие с заданным покрытием. Технический результат, достигаемый при использовании способа и установки по изобретениям, заключается в получении формованных изделий с превосходными механическими свойствами, а именно обеспечении высокой устойчивости к царапанию и высокой жесткости. 3 н. и 11 з.п. ф-лы.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения снабженных покрытием формованных изделий с полностью или частично структурированными поверхностями. Кроме того, настоящее изобретение описывает установку для осуществления настоящего способа.

Термопластичные полимерные формовочные массы, которые могут быть основаны, например, на полиметилметакрилате (ПММА), используют в самых различных областях применения. Для этого массы подвергают экструдированию или литью под давлением с получением формованных изделий.

Формованные детали в настоящее время часто используют для изготовления испытывающих сильное напряжение деталей, таких, например, как подвижные детали (внутри и снаружи автомобиля, покрытия электронных приборов, такие как покрытия сотовых телефонов, компьютеров, органайзеров, МР3-плейеров или телевизионных приемников), окрашенные конструкционные детали с покрытием (например, в автомобильной промышленности: наружное зеркало, облицовка колонны, накладка на механизм управления зеркалом) или имеющие покрытие окрашенные предметы обихода. Поверхности используемых таким образом формованных деталей вследствие высоких нагрузок склонны к образованию царапин, часто являющихся оптически неприемлемыми. При этом особенно чувствительными к царапинам являются формованные изделия, полученные литьем под давлением. Кроме того, посредством модификации поверхности могут изменяться и другие свойства формованных изделий. Например, формованное изделие может снабжаться гидрофобным или гидрофильным покрытием, например, чтобы изменить их смачиваемость водой или другими жидкостями. Помимо этого, поверхности формованных изделий могут быть выполнены с отражательной способностью или с пониженной отражательной способностью. Кроме того, эти формованные изделия могут иметь грязеотталкивающие или антибактерицидные свойства, что часто достигается модификацией поверхности.

Для улучшения устойчивости к царапанию для модификации гидрофобных или гидрофильных свойств, отражательных свойств, а также для придания поверхностям антимикробных и/или грязеотталкивающих свойств ранее названные формованные изделия могут снабжаться лаковыми покрытиями. Однако классическое нанесение реакционноспособных лаков является относительно затратным и, следовательно, дорогостоящим.

По этой причине уже разработаны способы, посредством которых на формованное изделие методом литья под давлением может быть нанесено устойчивое к царапанию покрытие относительно благоприятным в отношении затрат способом. Например, в патентных публикациях Японии JP 11300776 и JP 2005074896 описывается способ литья под давлением, при котором получено формованное изделие устойчивое к царапанию.

В патентной публикации Японии JP 11300776 (Dainippon Toryo, 1998) описывается двухстадийный RIM-процесс. Сначала получают формованное изделие посредством RIM-технологии на основе реакции метатезиса дициклопентадиена. После отверждения подвижная часть RIM-пресс-формы смещается обратно, в результате чего возникает определенный зазор между формованным изделием или пресс-формой. В этот зазор на второй стадии RIM-процесса впрыскивают смесь для образования покрытия, состоящую из уретановых олигомеров с акриловыми функциональными группами, стирола, диакрилатных сшивающих агентов, а также, при необходимости, наполнителей и пигментов (двуокись титана, тальк) и радикально отверждают при 95°С в течение 2 минут.

В патентной публикации Японии JP 2005074896 (Toyota Motor Corp.; Dainippon Toryo Co.) также описывается RIM-процесс. На первой условной стадии литья под давлением синтетический полимер, в частности поликарбонат (PC), перерабатывают в плоскую формованную деталь. Непосредственно после этого пресс-форма открывается в виде небольшого зазора и в течение нескольких секунд впрыскивают реакционный раствор из уретановых олигомеров с акрилатными функциональными группами, ингибиторов и органического перекисного инициатора и отверждают. При температуре 95°С отверждение завершается через несколько секунд и через 90 секунд извлекают из пресс-формы комбинированное изделие. Оно имеет хорошую стойкость к царапанию, прочность соединения, устойчивость к изменению температуры и смене теплой воды. Во всех пунктах формулы назван уретановый олигомер, синтезированный из структурных элементов изофорондиизоцианата или бис(изоцианоциклогексил)метана.

Ранее названные формованные изделия уже обладают хорошими свойствами. Однако их получение является продолжительным по времени, в результате чего способ в целом является дорогостоящим. Преждевременная полимеризация реакционной смеси в установке для литья под давлением представляет собой другую проблему описанного в патентных публикациях Японии JP 11300776 и JP 2005074896 способа литья под давлением, так как короткое время циклов при этом способе едва ли достижимо в массовом производстве.

Кроме того, часто возникает проблема со сроком эксплуатации установки, так как пресс-формы для литья под давлением часто являются недостаточно непроницаемыми по отношению к реакционным смесям, в результате чего последние могут прийти в соприкосновение с подвижными деталями установки.

Вышеназванное продолжительное время цикла, помимо этого, может привести к проблемам с качеством изготовленных формованных изделий. К тому же, необходимо указать на то, что формовочные массы в оборудовании для литья под давлением подвергаются термическому воздействию, которое может привести к деструкции полимеров. В результате, например, механические и оптические свойства формовочных масс, такие как их окраска, а, следовательно, также и окраска формованного изделия могут измениться.

Для определенных областей применения предпочтительно, если поверхность является структурированной. Получение структурированных поверхностей с использованием техники литья под давлением известно. При этом в технике литья с тиснением посредством пресс-формы, снабженной соответствующей структурой, в подложке полимерного материала отображается соответствующая структура. Недостатком является износ нанесенных в виде оттиска на полимерный материал структур во время его употребления или в результате процесса очистки.

Как описано выше, эти структурированные формованные изделия могут снабжаться впоследствии, например, покрытием, устойчивым к царапанию. Однако нанесенное впоследствии покрытие приводит к потере структуры.

Чтобы противодействовать этому, можно на дополнительной последующей стадии тиснения отпечатать структуру на устойчивом к царапанию покрытии. Посредством этих дополнительных стадий значительно повышаются производственные расходы.

Кроме того, существует постоянное стремление к улучшению стойкости к царапанию и атмосферостойкости полученного таким образом формованного изделия. Помимо этого существует потребность в способе модификации поверхностей формованных изделий, в результате которой поверхностные свойства формованных изделий могут быть приведены в соответствие с различными запросами потребителя. Так, способ должен, в особенности, обеспечить возможность получения гидрофобного или гидрофильного покрытия с целью изменения, например, смачиваемости водой или другими жидкостями. Кроме того, способ должен обеспечить зеркальное отражение или снижение отражательной способности поверхностей. Помимо этого, должна быть обеспечена возможность придания формованному изделию грязеотталкивающих и антибактерицидных свойств.

С учетом известного уровня техники задачей настоящего изобретения теперь явилось создание способа получения формованных изделий, имеющих покрытие, который может осуществляться просто и благоприятно с точки зрения его стоимости. При этом формованное изделие должно быть получено как можно с более коротким временем циклов и, в целом, с относительно низким энергопотреблением.

Кроме того, задачей изобретения явилось создание способа, посредством которого возможно очень разнообразное оформление поверхности формованного изделия, как с точки зрения технических аспектов, так и с точки зрения оптического внешнего вида.

Помимо этого, способ по изобретению должен обеспечивать возможность получения формованных изделий с превосходными механическими свойствами. В особенности, формованные изделия должны проявлять высокую устойчивость к царапанию и высокую жесткость. Кроме того, снабженные покрытием формованные изделия должны обладать высокой атмосферостойкостью и хемостойкостью. Сверх того, способ по изобретению должен обеспечивать возможность получения формованных изделий с высокой точностью и остающимся продолжительное время неизменным высоким качеством.

Кроме того, способ должен обеспечивать как можно более продолжительный срок службы установки для литья под давлением.

Поставленные задачи были решены новым способом, посредством которого могут быть получены формованные изделия со структурированными и многофункциональными поверхностями наряду с поверхностями с высоким глянцем. В особенности, могут быть получены формованные изделия, обладающие многофункциональными и наноструктурированными поверхностям и многофункциональными поверхностям с высоким глянцем. Способ согласно изобретению характеризуется тем, что его проводят только в одной герметизированной пресс-форме. Способ получения формованных изделий, кроме прочего, является комбинацией стадии способа литья под давлением и последующей стадии процесса расширения-заливки-тиснения. Особенностью способа согласно изобретению является осуществление его без замены пресс-формы.

Под многофункциональными поверхностями в соответствии с настоящим изобретением описывается многократно изменяющееся оформление покрытия, например, посредством добавок. Согласно способу по изобретению получают формованные изделия с превосходными механическими свойствами. В особенности, посредством нанесенного согласно изобретению покрытия формованные изделия могут проявлять высокую стойкость к царапанию и жесткость. Кроме того, поверхностные свойства формованных изделий могут быть приведены в соответствие с множеством различных требований. Так, способ может использоваться, в особенности, для получения гидрофобных или гидрофильных покрытий, например, чтобы изменить смачиваемость их водой или другими жидкостями. Помимо этого, могут быть достигнуты высокий глянец поверхности или снижение отражательной способности поверхности. Сверх того, формованным изделиям могут придаваться способом согласно изобретению грязеотталкивающие свойства или антимикробные свойства. Кроме того, снабженное покрытием формованное изделие обладает высокой атмосферостой костью и хемостойкостью. Помимо этого, способом согласно изобретению могут быть получены формованные изделия с высокой точностью и остающимся продолжительное время неизменным высоким качеством. Так, формованное изделие, полученное способом по изобретению, не проявляет, по существу, трещин или подобных дефектов. Кроме того, эти формованные изделия показывают высокое качество поверхности.

Способ по изобретению, в частности, включает следующие стадии процесса.

1.) Формовочную массу впрыскивают при температуре между 220 и 330°С в пресс-форму для литья под давлением, полностью или частично структурированную на внутренней поверхности, и охлаждают до температуры извлечения формовочной массы из пресс-формы, предпочтительно до 70-90°С с получением сформованного изделия.

2.) Пресс-форму для литья под давлением изменяют таким образом, что образуется промежуточное пространство толщиной между 2 и 500 мкм, предпочтительно, между 5 и 80 мкм между подлежащей нанесению покрытия поверхностью формованного изделия и внутренней поверхностью пресс-формы для литья под давлением.

3.) Образованное промежуточное пространство полностью или частично заполняют реакционной смесью посредством жидкостного впрыскивания.

4.) Форму опять герметизируют и нагревают до температуры между 80 и 140°С, предпочтительно, между 100 и 140°С в течение максимум 20 секунд, предпочтительно, в течение периода времени между 5 и 8 секунд.

5.) Непосредственно после этого пресс-форму опять охлаждают, открывают и извлекают сформованное изделие, снабженное покрытием.

В одном из возможных вариантов осуществления способа перед жидкостным впрыскиванием на стадии процесса 3.) полость взаимно заменяют одна на другую. Это означает, что жидкостное впрыскивание для образования формованного изделия на стадии процесса 1.) и нанесение покрытия на стадии процесса 3.) осуществляют посредством различных полостей. Необходимые для этого детали машин заменяют, предпочтительно, посредством передвижного стола.

В качестве реакционной смеси на стадии 3.) процесса используют состав, содержащий, по меньшей мере, 40% масс. ди(мет)акрилата, по меньшей мере, 10% масс. три-, тетра- или пента(мет)акрилата и от 0,01% масс. до 3,0% масс. термического инициатора. При необходимости, состав может содержать также от 0,05% масс. до 0,2% масс. смазки. Однако, предпочтительно, способ согласно изобретению осуществляют без смазки. Неожиданно было обнаружено, что прилипаемость к стенке формы после сшивки даже без содержания смазки в реакционной смеси и без средства, способствующего отделяемости формованного изделия от пресс-формы, является достаточно незначительной. Благодаря этому сформованное изделие может быть изъято из пресс-формы без остатка.

Особенные преимущества достигаются, в особенности, при использовании реакционной смеси, содержащей, по меньшей мере, 40% масс., преимущественно, по меньшей мере, 60% масс. сшивающихся (мет)акрилатов с двойными ненасыщенными связями в расчете на общую массу реакционной смеси. Термин «двойные ненасыщенные связи» означает, в частности, двойные ненасыщенные связи углерод-углерод, способные к радикальной полимеризации. К ним относятся, в частности, (мет)акрилаты, полученные из ненасыщенных спиртов, такие, например, как 2-пропинил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, винил(мет)акрилат, а также (мет)акрилаты, полученные из диолов или многоатомных спиртов, такие как, например, гликоль-ди(мет)акрилаты, такие как этиленгликольди-(мет)акрилат, диэтиленгли-кольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди-(мет)акрилат, тетра- и полиэти-ленгликольди(мет)акрилат, 1,3-бутандиол-(мет)акрилат, 1,4-бутандиол(мет)акрилат, 1,6-гександиолди(мет)акрилат, глицерин-ди(мет)акрилат и диуретандиметакрилат.

Особенно предпочтительными (мет)акрилатами, по меньшей мере, с двумя двойными ненасыщенными связями являются, особенно, 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетра-акрилат и дипентаэритритпентаакрилат.

Реакционная смесь содержит дополнительно, по меньшей мере, один (мет)акрилат с тремя и более двойными ненасыщенными связями. Содержание (мет)акрилатов с тремя и более двойными ненасыщенными связями составляет, преимущественно, по меньшей мере, 10% масс., особенно предпочтительно, по меньшей мере, 25% масс. в расчете на массу реакционной смеси.

Согласно особенному варианту осуществления способа реакционная смесь, преимущественно содержит 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат и/или пентаэритриттетраакрилат. Особенный интерес представляет, в особенности, реакционная смесь, содержащая триметилолпропантриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, причем массовое отношение триметилолпропантриакрилата к пентаэритриттетраакрилату, преимущественно составляет в пределах от 10:1 до 1:1, предпочтительно в пределах от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно в пределах от 3:1 до 1:3 и, наиболее предпочтительно в пределах от 2:1 до 1:2.

Согласно другому варианту осуществления способа реакционная смесь, предпочтительно, содержит триметилолпропантриакрилат и 1,6-гексан-диолдиакрилат, причем массовое отношение триметилолпропан-триакрилата к 1,6-гександиолдиакрилату, предпочтительно, находится в пределах от 10:1 до 1:1, особенно предпочтительно, в пределах от 5:1 до 1:5, еще более предпочтительно, в пределах от 3:1 до 1:3 и, наиболее предпочтительно, в пределах от 2:1 до 1:2.

Особенный интерес представляет собой, кроме того, реакционные смеси, содержащие, преимущественно, пентаэритриттетраакрилат и 1,6-гексан-диолдиакрилат. Целесообразно, чтобы массовое отношение пентаэрит-риттетраакрилата к 1,6-гександиолдиакрилату могло составлять от 10:1 до 1:10, предпочтительно в пределах от 5:1 до 1:5, особенно предпочтительно в пределах от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно в пределах от 2:1 до 1:2.

Реакционные смеси, содержащие пентаэритриттетраакрилат и/или триметилолпропантриакрилат, неожиданно проявляют особенно высокую стойкость к царапанию, которая особенно возрастает с повышением содержания пентаэритриттетраакрилата.

Реакционные смеси, содержащие 1,6-гександиолдиакрилат и/или триметилолпропантриакрилат, проявляют особенно высокую стабильность к УФ облучению, которая может быть определена, в особенности, посредством ксенон-теста. Так, смеси с высоким содержанием 1,6-гексан-диолдиакрилата даже после облучения ксеноновой лампой показывают высокую стойкость к царапанию согласно методу фрикционного диска (Reibradtest).

Стойкость к царапанию покрытия, кроме прочего, зависит от содержания способных к полимеризации двойных ненасыщенных связей по отношению к массе смеси. Чем выше это содержание, тем выше стойкость к царапанию, которую может достичь покрытие. Предпочтительно, реакционная смесь может содержать, соответственно, по меньшей мере, 1 моль двойных ненасыщенных связей на 120 г реакционной смеси, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 1 моль двойных ненасыщенных связей на 105 г реакционной смеси. При этом стойкость к царапанию может особенно возрасти при использовании (мет)акрилатов с тремя или более двойными ненасыщенными связями.

Для отверждения реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один инициатор, посредством которого мономеры могут радикально полимеризоваться. При этом используют термические инициаторы, образующие под действием тепла свободные радикалы.

Пригодными термическими инициаторами, кроме прочих, являются азо-соединения, перекисные соединения, персульфатные соединения или азоамидины. Не ограничивающими примерами являются дибензоил-пероксид, дикумилпероксид, кумолгидропероксид, диизопропилперокси-дикарбонат, бис(4-трет-бутилциклогексил)пероксидикарбонат, дикалий-персульфат, аммонийпероксидисульфат, 2,2'-азобис(2-метилпропио-нитрил) (AIBN), 2,2'-азобис(амидин изомасляной кислоты)гидрохлорид, бензпинакон, производные дибензила, метилэтиленкетонпероксид, 1,1-азобисциклогексанкарбонитрил, метилэтилкетонпероксид, ацетилацетон-пероксид, дилаурилпероксид, дидеканоилпероксид, трет-бутилпер-2-этилгексаноат, кетонпероксид, метилизобутилкетонпероксид, цикло-гексанонпероксид, дибензоилпероксид, трет-бутилпероксибензоат, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан, трет-бутилперокси-2-этилгексаноат, трет-бутилперокси-3,5,5-триметилгексаноат, трет-бутилпероксиизобутират, трет-бутил-пероксиацетат, дикумилпероксид, 1,1-бис(трел7-бутилперокси)циклогексан, 1,1-бис(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, кумилгидро-пероксид, трет-бутилгидропероксид, бис(4-трел7-бутилциклогексил)-пероксидикарбонат, а также образователи свободных радикалов, поставляемые фирмой DuPont под наименованием Vazo®, например, ®Vazo V50 и ®Vazo WS.

Целесообразно, если реакционная смесь может содержать от 0,01% масс. до 3% масс., предпочтительно, от 0,1% масс. до 2,5% масс. и, особенно предпочтительно, от 0,5% масс. до 1,5% масс. термического инициатора в расчете на массу реакционной смеси.

Как уже упоминалось, реакционная смесь может содержать, при необходимости, смазку. Благодаря этому в зависимости от состава удается улучшить извлечение сформованного изделия, снабженного покрытием, без снижения адгезионной прочности до критического значения. В качестве вспомогательных веществ могут содержаться, таким образом, смазки, например, выбранные из группы полисилоксанов, насыщенных жирных кислот, содержащих менее двадцати атомов углерода, предпочтительно, от 16 до 18 атомов углерода, или насыщенных жирных спиртов, содержащих менее двадцати атомов углерода, предпочтительно, от 16 до 18 атомов углерода. Предпочтительным является их содержание в небольшом количестве, максимум 0,25% масс., например, от 0,05 до 0,2% масс. в расчете на массу реакционной смеси. Пригодными являются, например, стеариновая кислота, пальмитиновая кислота, технические смеси стеариновой и пальмитиновой кислот. Кроме того, целесообразным может быть содержание акрилированных полисилоксанов, таких, например, как 13/6/αω2-гексилакрилсилоксан, причем это соединение может быть получено, например, под торговым наименованием RC 725, фирма Goldschmidt GmbH. Полисилоксаны могут также использоваться в большем количестве. Целесообразным является, например, содержание максимум 10% масс., предпочтительно, максимум 1% масс. и, наиболее предпочтительно, максимум 0,5% масс.. Кроме того, пригодны, например, н-гексадеканол, н-октадеканол, а также технические смеси н-гексадеканола и н-октадеканола. Особенно предпочтительной смазкой является стеариловый спирт.

Кроме того, реакционная смесь может содержать обычные добавки, такие как красители, пигменты, например металлические пигменты, УФ стабилизаторы, наполнители или наноматериалы, особенно, ITO наночастицы. Содержание этих добавок зависит от предполагаемого использования и поэтому может находиться в широких пределах. Предпочтительно, это содержание в том случае, если добавки содержатся, может составлять от 0 до 30% масс., особенно предпочтительно, от 0,1 до 5% масс..

Помимо этого, способ обеспечивает длительный срок службы установки для литья под давлением. Неожиданно удалось, в особенности, достигнуть более высокой герметичности установки благодаря повышению температуры отверждения реакционной смеси. Это является особенно неожиданным, так как вязкость реакционной смеси при нагревании обычно снижается, в результате чего реакционная смесь при повышенной температуре обычно является текучей. Кроме того, благодаря воплощению способа по изобретению может быть сведена к минимуму термическая деструкция формовочных масс в установке для литья под давлением, в результате чего получают формованные изделия с высоким качеством, не изменяющимся в течение продолжительного времени.

Способ литья под давлением известен и используется давно. При этом обычно формовочную массу впрыскивают в пресс-форму для литья под давлением и охлаждают с получением формованного изделия.

Согласно изобретению нанесение покрытия осуществляют, преимущественно, посредством изменения пресс-формы для литья под давлением, причем образуется промежуточное пространство между подлежащей нанесению покрытия поверхностью формованного изделия и внутренней поверхностью пресс-формы для литья под давлением. Возникающее промежуточное пространство может быть заполнено реакционной смесью литьем под давлением.

Названные выше стадии, среди прочего, подробно описаны в патентных публикациях Японии JP 11300776 и JP 2005074896, приведенных с целью раскрытия их содержания в данной заявке.

Благодаря способу по изобретению удалось неожиданным образом создать способ получения формованных изделий, снабженных покрытием, который может быть осуществлен просто и экономично. При этом могут быть получены формованные изделия с очень коротким периодом цикла и, в общем, с относительно небольшим энергопотреблением.

Неожиданно было обнаружено, что способом согласно изобретению могут быть получены полностью или частично структурированные формованные изделия с функциональными покрытиями. Впервые в способе могут быть образованы структуры любого оформления в функциональном покрытии.

Было обнаружено, что могут быть получены структурированные формованные изделия со стойким к царапанию покрытием. Полученные согласно изобретению формованные изделия, предпочтительно, имеют после нанесения покрытия области поверхностей с устойчивым к царапанию и глянцевым блеском покрытием и/или структурированные области поверхностей с устойчивым к царапанию покрытием, не обладающие глянцевым блеском. Формованное изделие, снабженное покрытием, предпочтительно, имеет как обладающие глянцевым блеском, так и структурированные области поверхности. Толщина покрытия находится в пределах от 1 мкм до 200 мкм, предпочтительно, от 5 мкм до 80 мкм.

В особом варианте осуществления способом по изобретению могут быть получены формованные изделия, имеющие функциональное покрытие со структурированными и пограничными не структурированными (гладкими) областями. В особенности, способом по изобретению получают частично структурированные формованные изделия с высоким глянцем и устойчивые к царапанию.

Под структурированием поверхности снабженного покрытием формованного изделия, предпочтительно, подразумевают микро- или наноструктурирование. Особенно предпочтительными являются элементы структуры с углом контура выше 95° или менее 160°. Под углом контура (Flankenwinkel) подразумевают угол, образованный между поверхностью формованного изделия и точкой элемента структуры, находящейся на высоте, составляющей 5% от общей высоты структурного элемента. У несимметричных структурных элементов под углом контура подразумевают среднее значение показателя. При этом отдельные значения показателя могут находиться в пределах между 95° и 160°, причем структурные элементы могут иметь, например, трапециевидную, круглую, эллиптическую или треугольную форму или другую форму, например, полностью асимметричную. Кроме того, структурные элементы могут не иметь или иметь одну или более плоскостей симметрии.

Под наноструктурой согласно изобретению понимают структуру с высотой между одним нанометром и одним микрометром. Под микроструктурой подразумевают структуру с толщиной между одним микрометром и одним миллиметром.

Формовочные массы для получения формованных изделий, имеющих покрытие, известны, причем эти формовочные массы содержат в качестве обязательного компонента способные к термопластичной переработке полимеры. К предпочтительным полимерам относятся, например, поли(мет)акрилаты, особенно, полиметилметакрилат (ПММА), поли(мет)акрилимиды, полиакрилнитрилы, полистиролы, простой полиэфир, сложный полиэфир, поликарбонаты, поливинилхлориды. Предпочтительными являются поли(мет)акрилаты и поли(мет)акрилимиды. Эти полимеры могут использоваться по отдельности, а также в виде смеси. Кроме того, эти полимеры могут также находиться в виде сополимеров. Предпочтительными сополимерами, среди прочего, являются сополимеры стирола и акрилонитрила, сополимеры стирола и малеиновой кислоты и сополимеры полиметилметакрилата, особенно, сополимеры полиметилметакрилата и поли(мет)акрилимида.

Формовочные массы согласно изобретению содержат, по меньшей мере, 50% масс. полиметилметакрилата, полиметакрилметилимида и/или полиметилметакрилата - сополимеров.

Формовочные массы могут содержать обычные добавки и инертные добавки. В особенности, формовочные массы могут содержать для улучшения показателя ударной вязкости привитые сополимеризаты силиконового каучука или акрилатный каучук в качестве модификатора. К этим добавкам, среди прочего, относятся регулятор молекулярной массы, смазки, антистатики, антиоксиданты, средства, облегчающие выемку сформованного изделия из формы, антипирены, смазывающие масла, красители, средства, улучшающие текучесть, наполнители, светостабилизаторы, пигменты, средства защиты от погодных воздействий и пластификаторы. Инертные добавки используют в обычном количестве, то есть до 80% масс., предпочтительно, до 30% масс. в расчете на общую массу. При использовании в количестве выше 80% масс. в расчете на общую массу могут ухудшаться свойства синтетических полимерных материалов, такие, например, как способность к технологической переработке.

Реакционные смеси согласно настоящему изобретению означают составы, которые могут отверждаться посредством свободно-радикальной полимеризации. Эти составы могут впрыскиваться в условиях литья под давлением в пресс-формы для литья под давлением, в результате чего эти составы при этих условиях являются, по меньшей мере, в течение некоторого времени текучими. Реакционные смеси, которые могут использоваться для нанесения покрытия, среди прочего, описаны в патентных публикациях Японии JP 11300776 и JP 2005074896. Ссылки на эти публикации приведены с целью раскрытия содержания, причем описанные в этих публикациях составы заимствованы в настоящей заявке. Особенно пригодными являются реакционные смеси, описанные в немецкой заявке DE 102007028601.

Реакционные смеси могут использоваться, в особенности, в способе литья под давлением. В соответствии с этим смесь имеет вязкость, обеспечивающую возможность такого использования. Динамическая вязкость реакционной смеси, предпочтительно, находится в пределах от 1 до 200 мПа·с при температуре 25°С. Особенно предпочтительно, в пределах от 5 до 50 мПа·с при 25°С, причем динамическую вязкость можно определить согласно Брукфильду (посредством UL-адаптера).

Температура на первой стадии процесса, при которой формовочную массу впрыскивают в пресс-форму для литья под давлением, зависит, в особенности, от вида полимеров, а также добавок. Эти температуры переработки известны специалисту. Обычно формовочную массу впрыскивают в пресс-форму при температуре в пределах от 150 до 350°С, особенно, от 220 до 330°С.

Температура последующего после этого охлаждения пресс-формы на первой стадии процесса также может регулироваться до температуры, обычной для конкретной формовочной массы. Предпочтительно, формовочную массу можно охлаждать до температуры в пределах от 40 до 160°С, особенно предпочтительно, до температуры от 60 до 120°С и, наиболее предпочтительно, от 70 до 90°С перед впрыскиванием реакционной смеси в промежуточное пространство.

Температура, при которой осуществляют термическое отверждение реакционной смеси на стадии процесса 4, зависит от вида термического инициатора. Особый интерес представляет, в особенности, способ, в котором термическое отверждение осуществляют в пресс-форме для литья под давлением, предпочтительно, при температуре в пределах от 60 до 180°С, предпочтительнее, от 70 до 160°С и, наиболее предпочтительно, в пределах от 80 до 140°С. Если температура при термическом отверждении слишком высока, то может наступить образование трещин. При слишком низкой температуре покрытие часто проявляет слишком сильное прилипание к металлу пресс-формы для литья под давлением, причем при более высокой температуре термического отверждения частично может также улучшаться стойкость к царапанию.

Согласно изобретению для отверждения реакционной смеси повышают температуру, по меньшей мере, части пресс-формы для литья под давлением. Неожиданно удалось благодаря этому осуществить отверждение покрытия, не оказывая отрицательного влияния, прежде всего, на полученное формованное изделие. Особенно предпочтительно, если пресс-форму для литья под давлением для отверждения покрытия нагревают лишь частично. Согласно целесообразному изменению, предпочтительно, нагревают часть пресс-формы, которая находится в соприкосновении с реакционной смесью, а ту часть пресс-формы для литья под давлением, которая не находится в состоянии соприкосновения с реакционной смесью, не нагревают.

В этой связи необходимо отметить, что употребляемый здесь термин «пресс-форма для литья под давлением» известна специалистам. При этом обычно подразумевают ту часть установки для литья под давлением, которая необходима для формования изделия. Эта часть образует полость, которая может заполняться формовочной массой. После охлаждения формовочной массы пресс-форма для литья под давлением может быть открыта без повреждения, в результате чего полученное формованное изделие может быть извлечено из пресс-формы. При этом пресс-форма обычно включает подвижную часть, которая обеспечивает возможность открытия пресс-формы. Для формования изделия пресс-форма для литья под давлением обычно имеет металлическую часть, которая соприкасается с формовочной массой, вследствие чего эта часть или поверхность этой части имеет решающее значение для формования изделия. Для целей по изобретению под термином «пресс-форма для литья под давлением» подразумевают особенно часть, придающую формовочной массе форму, причем пресс-форма может состоять из нескольких частей. Ранее упомянутое нагревание означает, что часть пресс-формы для литья под давлением, находящуюся в контакте с реакционной смесью, нагревают как можно с более селективной активностью. Это может осуществляться, в особенности, посредством индукции, пропусканием электрического тока или посредством нагревательных элементов, находящихся в контакте с этой частью пресс-формы для литья под давлением. То, что другие части пресс-формы при таком нагреве также могут нагреваться в результате теплопередачи, не имеет значения, так как обычно создается тепловой градиент, причем находящиеся в контакте с реакционной смесью поверхности пресс-формы имеют более высокую температуру, чем те поверхности пресс-формы, которые не находятся в контакте с реакционной смесью.

Температуру, по меньшей мере, части пресс-формы для литья под давлением, предпочтительно, повышают, по меньшей мере, на 5°С, особенно предпочтительно, по меньшей мере, на 10°С и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, на 30°С. При нагревании посредством непрямого нагревающего элемента эти данные относятся, особенно, к температуре, которую имеет нагревательный элемент, находящийся в контакте, по меньшей мере, с частью пресс-формы и нагревающий ее. При индукционном нагреве или нагреве посредством электрического тока, пропускаемого через пресс-форму, эти данные относятся к максимальной температуре, которую имеет пресс-форма.

Это повышение температуры может достигаться, предпочтительно, в течение короткого промежутка времени. Предпочтительно, это повышение температуры может осуществляться в течение одной минуты, особенно предпочтительно, в течение 30 секунд и, наиболее предпочтительно, в течение 5 секунд. При этом желательно особенно короткое время, причем оно, однако, ограничивается техническими условиями.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа температуру, по меньшей мере, части пресс-формы изменяют в течение 1 минуты более чем на 10°С.

Полученное согласно изобретению формованное изделие, имеющее покрытие, обладает в сравнении с известным уровнем техники новыми улучшенными свойствами. Согласно изобретению к моменту времени впрыскивания реакционной смеси формованное изделие имеет температуру, по меньшей мере, 70°С. Реакционную смесь отверждают при температуре, по меньшей мере, 100°С в течение максимум 1 минуты, особенно предпочтительно, в течение 5 секунд после впрыскивания. Такая высокая температура, прежде всего, подлежащего нанесению покрытия формованного изделия, приводит к особенно высокой прочности закрепления покрытия на формованном изделии. Этот эффект усиливается благодаря тому, что формованное изделия после его получения из формовочной массы никогда не охлаждают ниже температуры 70°С, и поэтому в зависимости от формовочной массы образование наноструктур, таких как кристаллиты, не происходит или нарушается. Благодаря этому эффекту создается возможность реализовать улучшенную прочность соединения на поверхности раздела между формованным изделием и покрытием в сравнении с известным уровнем техники. Неожиданно было обнаружено, что это особенное свойство формованного изделия, полученного согласно изобретению, реализуется только способом согласно изобретению без изменения оборудования.

Пресс-форма для литья под давлением или поверхность пресс-формы может нагреваться перед, во время или после впрыскивания реакционной смеси. Особенные преимущества могут быть достигнуты, в особенности, благодаря тому, что нагревание пресс-формы начинают уже перед впрыскиванием или во время впрыскивания реакционной смеси. Предпочтительно, максимальная расходуемая на нагрев мощность, посредством которой нагревают обращенную к формованному изделию поверхность пресс-формы, находится, преимущественно, внутри области, начинающейся с момента минимальной температуры не имеющего покрытия формованного изделия и заканчивающейся к моменту, который на три секунды меньше, предпочтительно, на одну секунду меньше, чем время окончания впрыскивания реакционной смеси. Согласно особому аспекту настоящего изобретения максимум расходуемой на нагревание мощности, посредством которой нагревают обращенную к формованному изделию поверхность пресс-формы, достигается перед или во время впрыскивания реакционной смеси. Благодаря этому неожиданно удалось получить поверхности с особенно незначительным количеством трещин на формованных изделиях, которые могут быть особенно легко изъяты из формы.

Кроме того, начало и скорость полимеризации (отверждения) реакционной смеси могут регулироваться посредством выбора вида и количества термического инициатора, а также посредством выбора температуры пресс-формы. Помимо этого, начало отверждения может регулироваться выбором содержащихся в реакционной смеси полифункциональных (мет)акрилатов.

Устройства, которые, в принципе, обеспечивают возможность нанесения покрытия реакционной смесью, кроме прочего, описаны в ранее упомянутых патентных публикациях Японии JP 11300776 и JP 2005074896. Эти публикации включены в эту заявку с целью раскрытия содержания. Однако в этих патентных документах не описываются такие устройства, в которых температура, по меньшей мере, части пресс-формы может изменяться в течение 1 минуты на более чем 10°С. Такие устройства раскрываются в немецкой заявке DE 102007051482. Эти устройства, предпочтительно, обеспечивают изменение температуры, по меньшей мере, части пресс-формы в течение 5 секунд на более чем 10°С, особенно предпочтительно, более чем на 20°С.

Такое воплощение способа, среди прочего, достигается в результате того, что, по меньшей мере, часть пресс-формы для литья под давлением может нагреваться электрическим током. Установки с электрически обогреваемой пресс-формой для литья под давлением, кроме прочего, описаны в европейском патенте ЕР-А-1065037, в международной заявке на патент WO 96/29188 и в патенте США US 5234627, приведенных с целью раскрытия содержания. Нагрев может осуществляться напрямую нагреванием поверхности электрическим током или не напрямую путем индукции или посредством нагревательного элемента, связанного с придающей форму поверхностью пресс-формы. При этом предпочтительным является не прямой способ нагревания. Особенно пригодным является керамический нагревательный элемент или элемент Пельтье. Пресс-формы могут нагреваться одним или несколькими из ранее описанных способов.

Индукционный нагрев пресс-формы, кроме прочего, описан в патентной публикации Германии DE 20121777 U1. Эта публикация включена в настоящую заявку с целью раскрытия содержания.

Элементы Пельтье представляют собой электротермический преобразователь, создающий при протекании электрического тока разность температур или образующий электрический ток за счет разности температуры. Обычным сокращенным наименованием элементов Пельтье и устройства для охлаждения Пельтье является TEC (Thermoelectric Cooler). Эти элементы являются коммерчески доступными.

Керамические нагревательные элементы содержат керамику, которая может нагреваться электрическим током. При этом понятие керамика обозначает неорганический материал, который может содержать, помимо прочего, оксиды, нитриды и подобные вещества. Примерами таких материалов являются, кроме прочего, материалы, описанные в международной заявке на патент WO 00/34205 и в патентах ФРГ DE 3512483, DE 3519437 и DE 3734274. Эти патентные публикации включены в настоящую заявку с целью раскрытия содержания.

Согласно особому варианту воплощения изобретения сопла, посредством которых в пресс-форму впрыскивают реакционную смесь, снабжают элементом Пельтье. Благодаря этому достигаются неожиданные преимущества в отношении срока эксплуатации установки. Они могут достигаться, в особенности, в результате того, что повернутую к пресс-форме сторону сопла нагревают, а повернутую от пресс-формы сторону сопла охлаждают.

Предпочтительная установка для осуществления способа по изобретению имеет охлаждение, посредством которого может охлаждаться, по меньшей мере, часть пресс-формы для литья под давлением. Охлаждение можно осуществлять, в особенности, с использованием известных охлаждающих агентов, например, воздуха, воды или подобных средств. Предпочтительно, охлаждающий агент направляют посредством каналов, проходящих вблизи с нагреваемой пресс-формой. При индукционном нагревании пресс-формы охлаждающие каналы могут проходить непосредственно через пресс-форму или они могут быть предусмотрены на поверхности, расположенной напротив поверхности пресс-формы, в которой формуют изделие из синтетического материала. При индукционном нагреве пресс-формы, например, посредством керамических элементов или элементов Пельтье, каналы для охлаждающего агента могут быть предусмотрены между нагревательным элементом и поверхностью пресс-формы, использованием которой формуют изделие из синтетического материала. Если пресс-форму нагревают непосредственно электрическим током, то каналы для охлаждающего агента могут проходить непосредственно через пресс-форму или могут быть предусмотрены на поверхности, расположенной напротив поверхности пресс-формы, посредством которой формуют изделие из синтетического материала. После заполнения реакционной смесью промежуточного пространства между внутренней поверхностью пресс-формы и поверхностью сформованного изделия пресс-форму герметизируют снижением давления, чтобы получить полностью или частично структурированную поверхность внутренней поверхности пресс-формы на образующемся покрытии. Пониженное давление внутри обычно обуславливается герметизирующей силой машины. Предпочтительно, покрытие из реакционной смеси наносят под давлением между 20 и 100 бар, особенно предпочтительно, между 20 и 80 бар.

Формованное изделие характеризуется, в особенности, высокой устойчивостью к царапанию, которая может быть определена, например, методом фрикционного диска (Reibradtest). Особенный интерес представляет прозрачное формованное изделие с покрытием, показатель матовости которого для неструктурированных областей согласно испытанию на устойчивость к царапанию по ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, число циклов 100) повышается максимум на 10%, особенно предпочтительно, максимум на 6% и, наиболее предпочтительно, максимум на 3%. Стойкость к царапанию согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, число циклов 100) может быть измерена, кроме того, по уменьшению блеска при 20°С. При этом предпочтительное формованное изделие с покрытием характеризуется уменьшением блеска при 20°С согласно испытанию на устойчивость к царапанию по ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, число циклов 100) максимум на 10%, особенно предпочтительно, максимум на 6% и, наиболее предпочтительно, максимум на 3%. Уменьшение блеска при 20°С может быть определено согласно DIN EN ISO 2813. Посредством определения изменения блеска может быть, например, измерена стойкость к царапанию окрашенных формованных изделий или окрашенных покрытий.

Кроме того, формованные изделия по изобретению показывают превосходную прочность закрепления покрытия, которая может быть измерена методом определения адгезии решетчатым надрезом. Для этого на покрытие наносят царапины крест-накрест и благодаря этому делят на отдельные сегменты в виде шахматной доски. Обычно при этом образуется, по меньшей мере, 20 отдельных сегментов, предпочтительно, по меньшей мере, 25 отдельных сегментов. При этом расстояние между линиями составляет, приблизительно, 1 мм. Затем наклеивают клейкую ленту шириной 25 мм и затем сдирают ее. Сила отслаивания клейкой ленты на 1 см², измеренная согласно DIN EN ISO 2409, составляет, приблизительно, 10 Н на 25 см ширины ленты. Для проведения испытания можно использовать, например, клейкую ленту с торговым наименованием Тур 4104 фирмы Теза. Формованное изделие, имеющее покрытие, предпочтительно, имеет оценку согласно определению адгезии решетчатым надрезом максимум 1, особенно предпочтительно, 0. Оценку 1 получает формованное изделие, имеющее покрытие, если, по существу, не отделяется больше, чем 5% отдельных сегментов. Если отдельные сегменты совсем не отделяются (0%), то формованное изделие, имеющее покрытие, получает оценку 0.

Помимо этого, предпочтительные покрытия не имеют трещин и имеют высокую хемостойкость. Так, покрытия являются устойчивыми, особенно, к этанолу, к смеси этанол/вода (70/30), бензину, панкреатину, серной кислоте (1%-ной), причем при контакте с этими соединениями не образуется трещин вследствие внутренних напряжений.

Предпочтительные формованные изделия имеют модуль упругости (Е-модуль), превышающий или равный 1200 МПа, предпочтительно превышающий или равный 1600 МПа согласно ISO 527 (при 1 мм/мин). Кроме того, формованные изделия по изобретению могут иметь ударную вязкость по Шарли, превышающую или равную 10 КДж/м², предпочтительно превышающую или равную 15 КДж/м² согласно ISO 179.

Помимо этого, могут быть получены синтетические полимерные материалы с разрывной прочностью, превышающей или равной 55, предпочтительно, превышающей или равной 60 согласно DIN 53 455-1-3 (при 1 мм/мин) и имеющие превосходную стойкость к царапанию.

Формованные изделия по настоящему изобретению, кроме того, могут показывать превосходную атмосферостойкость. Так, атмосферостойкость согласно ксенон-тесту предпочтительно составляет, по меньшей мере, 1000 часов, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 2000 часов. Эта стойкость может быть определена, например, по небольшому уменьшению трансмиссии или по небольшому снижению стойкости к царапанию. Особый интерес представляют, в особенности, формованные изделия, имеющие покрытие, у которых трансмиссия после облучения ксеноновой лампой в течение 2000 часов снижается максимум на 10%, особенно предпочтительно, максимум на 5% в расчете на показатель трансмиссии перед началом облучения. Кроме того, предпочтительные формованные изделия могут показывать увеличение показателя мутности (Haze-Wert) после испытания на устойчивость к царапанию согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, число циклов 100) максимум на 25%, особенно предпочтительно максимум на 15% после облучения ксеноновой лампой в течение 2000 часов. Помимо этого, возможно также определение стойкости к царапанию после облучения ксеноновой лампой по уменьшению блеска. При этом предпочтительные формованные изделия, обладающие покрытием, имеют уменьшение блеска при температуре 20°С после испытания на стойкость к царапанию согласно ASTM 1044 (12/05) (нагрузка 500 г, число циклов 100) максимум на 25%, особенно предпочтительно максимум на 20% и наиболее предпочтительно максимум на 15% после облучения ксеноновой лампой в течение 2000 часов.

К тому же, предпочтительные покрытия, полученные с использованием средства для нанесения покрытия согласно изобретению, имеют высокую стойкость при испытании в климатической камере, причем происходит лишь незначительное образование трещин, несмотря на деформацию основной части. Предпочтительно, для проведения испытания на изменение погодных условий в климатической камере используют описанную в документе «BMW PR 303-Teil d» программу нагрузки.

В особенно предпочтительном варианте осуществления способа наноструктуры образуются посредством стадии нанесения покрытия. Например, устойчивые к царапанию наноструктурированные формованные изделия для человеческого глаза дают глянцевое покрытие, являющееся, однако, благодаря наноструктурированию противоослепляющим.

1. Способ получения формованных изделий с покрытием, отличающийся тем, что получают структурированные и многофункциональные поверхности, а также поверхности с высоким глянцем в герметизированной пресс-форме в комбинации стадии способа литья под давлением и последующей стадии процесса расширения-заливки-тиснения, и что способ осуществляют без смены пресс-формы, причем способ включает следующие стадии:
- формовочную массу впрыскивают при температуре между 220 и 330°C в частично структурированную на внутренней поверхности пресс-форму для литья под давлением и охлаждают до температуры извлечения формовочной массы из пресс-формы с получением сформованного изделия;
- пресс-форму для литья под давлением изменяют таким образом, что образуется промежуточное пространство толщиной от 2 мкм до 500 мкм между подлежащей нанесению покрытия поверхностью формованного изделия и внутренней поверхностью пресс-формы для литья под давлением;
- образовавшееся промежуточное пространство полностью или частично заполняют реакционной смесью посредством жидкостного впрыскивания;
- пресс-форму вновь герметизируют и нагревают в течение максимум 20 секунд до температуры между 80 и 140°C;
- пресс-форму в заключение опять охлаждают, открывают и извлекают сформованное изделие, снабженное покрытием,
причем реакционная смесь представляет собой состав, содержащий, по меньшей мере, 40% мас. ди(мет)акрилата, по меньшей мере, 10% мас. три-, тетра- или пента(мет)акрилата и от 0,01% мас. до 3,0% мас. термического инициатора,
и причем реакционная смесь свободна от смазки и/или средства, способствующего извлечению изделия из пресс-формы.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что наноструктурированная поверхность и поверхность с высоким глянцем являются многофункциональными.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что охлаждают до температуры извлечения формовочной массы из пресс-формы, составляющей 70-90°C.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после заполнения реакционной смесью и герметизации пресс-форму нагревают в течение от 5 до 8 секунд до температуры между 100 и 140°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед жидкостным впрыскиванием полость заменяют на другую, предпочтительно посредством передвижного стола.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промежуточное пространство между подлежащей нанесению покрытия поверхностью формованного изделия и внутренней поверхностью пресс-формы для литья под давлением имеет толщину между 5 мкм и 80 мкм.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формовочная масса содержит, по меньшей мере, 50% мас. полиметилметакрилата, полиметакрилметилимида и/или сополимеров полиметилметакрилата.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная смесь имеет динамическую вязкость при температуре 25°C в пределах от 1 до 200 мПа·с.

9. Способ по одному из пп. 1, 3-8, отличающийся тем, что максимальная мощность нагрева, благодаря которой нагревают обращенную к формуемому изделию поверхность пресс-формы для литья под давлением, находится в промежутке времени, начинающемся с момента минимальной температуры формованного изделия, не имеющего покрытия, и заканчивающемся менее чем через 1 секунду после впрыскивания реакционной смеси.

10. Способ по одному из пп. 1, 3-8, отличающийся тем, что максимум мощности нагрева, благодаря которой нагревают обращенную к формуемому изделию поверхность пресс-формы для литья под давлением, достигается перед или во время впрыскивания реакционной смеси.

11. Установка для осуществления способа по одному из пп. 1-10, причем установка содержит способную к изменению пресс-форму, отличающаяся тем, что температура, по меньшей мере, части пресс-формы для литья под давлением может изменяться в течение 1 минуты более чем на 10°C.

12. Формованное изделие с покрытием, отличающееся тем, что его получают способом по одному из пп. 1-10 и что формованное изделие с покрытием после нанесения покрытия имеет устойчивые к царапанию покрытые глянцевые области поверхности и/или устойчивые к царапанию покрытые структурированные не глянцевые области поверхности, и к моменту впрыскивания реакционной смеси формованное изделие имеет температуру, по меньшей мере, 70°C и реакционную смесь отверждают при температуре, по меньшей мере, 100°C.

13. Формованное изделие с покрытием по п. 12, отличающееся тем, что после нанесения покрытия оно имеет устойчивые к царапанию покрытые глянцевые области поверхности и устойчивые к царапанию покрытые структурированные не глянцевые области поверхности, в каждом случае, с толщиной покрытия между 5 мкм и 80 мкм.

14. Формованное изделие с покрытием по одному из пп. 12 или 13, отличающееся тем, что структурирование поверхности является микро- или наноструктурированием и угол контура структурных элементов составляет более 95° и менее 160°.