Термопластическая эластомерная композиция
Владельцы патента RU 2570045:
ДЗЕ ЙОКОГАМА РАББЕР КО., ЛТД. (JP)
ЭКСОНМОБИЛ КЕМИКАЛ ПЭЙТЕНТС ИНК. (US)
Изобретение относится к термопластичной эластомерной композиции для герметизирующего слоя пневматической шины. Термопластическая эластомерная композиция содержит (А) 100 мас.ч. галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука, (В) от 40 до 120 мас.ч. полиамидной смолы и (С) от 0,5 до 10 мас.ч. амина, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Амин (С), представляет собой соединение, описывающееся формулой (1): где R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород. Изобретение позволяет улучшить усталостную долговечность. 2 н. и 9 з.п. ф-лы. 3 табл.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к термопластической эластомерной композиции, образованной из матричной фазы термопластической смолы и дисперсных фаз каучука. Говоря более конкретно, настоящее изобретение относится к термопластической эластомерной композиции, использующейся для герметизирующего слоя пневматической шины.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В публикации ЕР 0722850 А1 описывается низкопроницаемая термопластическая эластомерная композиция, которая является превосходной в качестве газонепроницаемого слоя в пневматических шинах. Данная термопластическая эластомерная композиция содержит низкопроницаемую термопластическую матрицу, такую как полиамид или смеси из полиамидов, в которой диспергирован низкопроницаемый каучук, такой как бромированный сополи(изобутилен-п-метилстирол).
В публикациях как ЕР 0857761 А1, так и ЕР 0969039 А1 соотношение вязкостей между термопластической матрицей и дисперсией каучука указывали в зависимости от соотношения объемных долей и приближали к значению 1,0 для достижения фазовой непрерывности в термопластической смоле и тонких дисперсиях каучука. В публикации ЕР 0969039 А1 была признана критичность в термопластическом эластомере более мелких дисперсий каучука для обеспечения приемлемой долговечности, в особенности в связи с его использованием в качестве герметизирующих слоев в пневматических покрышках.
В публикации WO 2004/081107 A1 описывается способ контролирования размера диспергированного эластомера в термопластической эластомерной композиции при использовании вспомогательной добавки для диспергирования, выбираемой из третичных аминов и вторичных диаминов.
КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ТЕХНИЧЕСКАЯ ПРОБЛЕМА
Одна цель настоящего изобретения заключается в улучшении усталостной долговечности термопластической эластомерной композиции, образованной из матричной фазы термопластической смолы и дисперсных фаз каучука.
РАЗРЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ
Один аспект настоящего изобретения заключается в термопластической эластомерной композиции, содержащей (А) 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука, (В) от 40 до 120 массовых частей полиамидной смолы и (С) от 0,5 до 10 массовых частей амина, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.
Амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1):
где, по меньшей мере, один из R1, R2 и R3 представляет собой -(C2H4O)n-H.
Предпочтительно R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; а каждый из R1 и R3 независимо представляют собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород.
Более предпочтительно R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород.
Более предпочтительно R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, или C1-30алкил.
Более предпочтительно R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
Совокупное количество оксиэтиленовых повторяющихся звеньев (С2Н4О) в одной молекуле амина (С), содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 30.
Алкил предпочтительно содержит от 8 до 30 атомов углерода.
Галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук (А) предпочтительно является бромированным сополи(изобутилен-п-метилстирольным) каучуком.
Галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук предпочтительно подвергают динамической вулканизации.
Полиамидная смола (В) предпочтительно является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из найлона 6, найлона 66, найлона 46, найлона 11, найлона 12, найлона 69, найлона 610, найлона 612, найлона 6/66, найлона 6/66/12, найлона 6/66/610, найлона MXD6, найлона 6Т, найлона 6/6Т, найлона 9Т и ароматического найлона.
Термопластическая эластомерная композиция предпочтительно дополнительно содержит от 5 до 100 массовых частей кислотно-модифицированного полимера в расчете на 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука (А).
Кислотно-модифицированный полимер предпочтительно является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из кислотно-модифицированного олефинового сополимера, кислотно-модифицированного стирол-олефинового сополимера, кислотно-модифицированного сополимера этилена-ненасыщенной карбоновой кислоты и кислотно-модифицированного сополимера этилена-ненасыщенного карбоксилата.
Еще один аспект настоящего изобретения заключается в пневматической шине, включающей герметизирующий слой, содержащий вышеупомянутую термопластическую эластомерную композицию.
ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ ОТ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением в результате примешивания амина, содержащего гидроксильную группу, к термопластической эластомерной композиции, образованной из матричной фазы термопластической смолы и дисперсных фаз каучука, улучшается сродство между матричной фазой и дисперсными фазами на межфазной поверхности между ними, и усталостная долговечность термопластической эластомерной композиции улучшилась.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
Термопластическая эластомерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, содержит (А) 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука, (В) от 40 до 120 массовых частей полиамидной смолы и (С) от 0,5 до 10 массовых частей амина, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу.
В одном предпочтительном варианте осуществления галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук включает сополимеры изоолефина и п-алкилстирола в соответствии с описанием, например, в публикации ЕР 0344021 А2. Сополимеры предпочтительно характеризуются по существу гомогенным композиционным распределением. Предпочтительные алкильные группы для п-алкилстирольного фрагмента включают алкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, первичные галогеналкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, вторичные галогеналкильные группы, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, и их смеси. Сополимер предпочтительно включает изобутилен и п-метилстирол. Галоген включает хлор, бром и иод, а, предпочтительно, представляет собой бром. Другими словами, галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук предпочтительно является бромированным сополи(изобутилен-п-метилстирольным) каучуком.
Подходящие для использования галогенированные сополи(изоолефин-п-алкилстирольные) каучуки включают сополимеры (такие как бромированный сополи(изобутилен-п-метилстирол)), имеющие среднечисленную молекулярную массу Mn, составляющую, по меньшей мере, 50000, более предпочтительно, по меньшей мере, 75000, еще более предпочтительно, по меньшей мере, 100000, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 150000. Сополимеры также могут характеризоваться соотношением между среднемассовой молекулярной массой (Mw) и среднечисленной молекулярной массой (Mn), то есть, Mw/Mn, меньшим, чем 6, предпочтительно меньшим чем 4, более предпочтительно меньшим чем 2,5, наиболее предпочтительно меньшим чем 2,0.
Галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук предпочтительно характеризуется вязкостью по Муни (ML 1+8 при 125°С, ASTM D1646, modified) в диапазоне от 20 до 70, более предпочтительно от 25 до 55.
Галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук (А) может быть получен в результате проведения сополимеризации изоолефина, предпочтительно изобутилена, и п-алкилстирола, предпочтительно п-метилстирола, с последующим галогенированием. Количество п-алкилстирола находится в диапазоне от 0,5 до 25 массовых процентов, предпочтительно от 2 до 20 массовых процентов, в расчете на совокупное количество сомономеров. Уровень содержания галогена, например, Br и/или Cl, предпочтительно Br, предпочтительно составляет менее чем 10 массовых процентов, более предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 7 массовых процентов, в расчете на совокупное количество сополимера.
Сополимеризация может быть проведена известным образом в соответствии с описанием, например, в публикации ЕР 0344021 А2, опубликованной 29 ноября 1989 года, а галогенирование может быть проведено по известному способу в соответствии с описанием, например, в патенте США № 4548995.
Полиамидные смолы, подходящие для использования в настоящем изобретении, включают кристаллические или смоляные, высокомолекулярные твердые полимеры, в том числе сополимеры и терполимеры, содержащие амидные повторяющиеся звенья в полимерной цепи. Полиамидные смолы могут быть получены в результате проведения полимеризации одного или нескольких лактамов, таких как ε-капролактам, пирролидон, лауриллактам и аминоундеканлактам, или аминокислоты или в результате проведения конденсации двухосновных кислот и диаминов. Подходящими для использования являются найлоны как пленкообразующих, так и формуемых марок. Примерами таких полиамидных смол являются поликапролактам (найлон 6), полилауриллактам (найлон 12), полигексаметиленадипамид (найлон 66), полигексаметиленазелаинамид (найлон 69), полигексаметиленсебацинамид (найлон 610), полигексаметиленизофталамид (найлон 6IP) и продукт конденсации 11-аминоундекановой кислоты (найлон 11). Также могут быть использованы и найлон 46, найлон 612, сополимеры найлона 6/66, найлон 6/66/12, найлон 6/66/610, найлон MXD6, найлон 6Т, найлон 6/6Т, найлон 9Т и ароматические найлоны. Также могут быть использованы и их сополимеры, и любые их смеси. Дополнительные примеры удовлетворительных полиамидных смол (в особенности тех, которые характеризуются температурой размягчения, меньшей чем 275°С) описываются в публикациях Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 10, page 919 и Encyclopedia of Polymer Science and Technology, vol. 10, pages 392-414. В практике настоящего изобретения с выгодой могут быть использованы коммерчески доступные полиамидные смолы, при этом предпочтительными являются линейные кристаллические полиамиды, характеризующиеся температурой размягчения или температурой плавления в диапазоне от 160°С до 230°С.
Уровень содержания полиамидной смолы (В) находится в диапазоне от 40 до 120 массовых частей, предпочтительно от 60 до 100 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука (А). В случае чрезмерно низкого уровня содержания полиамидной смолы (В) полиамидная смола не будет образовывать матричную фазу, и свойства газонепроницаемости или перерабатываемость будут ухудшаться. Наоборот, в случае чрезмерно высокого уровня содержания полиамидной смолы (В) будет уменьшаться гибкость композиции, и будет ухудшаться усталостная долговечность.
Термопластическая эластомерная композиция настоящего изобретения содержит амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу. Амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, улучшает сродство между галогенированным сополи(изоолефин-п-алкилстирольным) каучуком (А) и полиамидной смолой (В) на межфазной поверхности между ними и улучшает усталостную долговечность термопластической эластомерной композиции.
Амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, предпочтительно представляет собой соединение, описывающееся формулой (1):
где, по меньшей мере, один из R1, R2 и R3 представляет собой -(C2H4O)n-H.
В предпочтительном варианте осуществления R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; а каждый из R1 и R3 независимо представляют собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород.
В одном более предпочтительном варианте осуществления R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород.
В одном еще более предпочтительном варианте осуществления R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30 или C1-30 алкил.
В одном еще более предпочтительном варианте осуществления R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
Ниже в настоящем документе -(C2H4O)n-H и -(C2H4O)m-H также называются (поли)оксиэтиленовой группой. В соответствии с использованием в настоящем документе «(поли)» обозначает то, что количество оксиэтиленовых повторяющихся звеньев (С2Н4О) составляет единицу и более. Другими словами, (поли)оксиэтиленовая группа обозначает как полиоксиэтиленовую группу -(C2H4O)n-H, где n составляет или превышает 2, так и оксиэтиленовую группу -C2H4OH.
Совокупное количество оксиэтиленовых повторяющихся звеньев (C2H4O) в одной молекуле амина (С), содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 2 до 20. Например, в случае R1 в виде алкила, R2 в виде -(C2H4O)n-H и R3 в виде -(C2H4O)m-H сумма n и m будет находиться в диапазоне предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 2 до 20; n и m могут быть идентичными или различными. В случае совокупного количества оксиэтиленовых повторяющихся звеньев, меньшего, чем единица, амин (С) не будет содержать никакой оксиэтиленовой группы, и поэтому полярность амина уменьшится, и сродство амина к найлоновой смоле уменьшится. Наоборот, в случае чрезмерно большого совокупного количества оксиэтиленовых повторяющихся звеньев в одной молекуле амина (С) концентрация гидроксильных групп в одной молекуле будет уменьшаться, и уменьшится сродство амина к найлоновой смоле, а также увеличится количество цепей гибких молекул, и имеется опасность ухудшения свойств непроницаемости. До тех пор, пока совокупное количество оксиэтиленовых повторяющихся звеньев будет находиться в пределах предпочтительного диапазона, на каждый из n и m ограничений накладывать не будут, но более предпочтительно он находится в диапазоне от 1 до 10.
Как представляется, (поли)оксиэтиленовая группа обладает сродством к полиамидной смоле (В) на межфазной поверхности между галогенированным сополи(изоолефин-п-алкилстирольным) каучуком (А) и полиамидной смолой (В).
В соответствии с использованием в настоящем документе С1-30алкил обозначает алкил, содержащий от 1 до 30 атомов углерода.
Алкилом является предпочтительно алкил, содержащий от 8 до 30 атомов углерода, (С8-30алкил), более предпочтительно алкил, содержащий от 12 до 18 атомов углерода. Как представляется, алкил обладает сродством к галогенированному сополи(изоолефин-п-алкилстирольному) каучуку (А) на межфазной поверхности между галогенированным сополи(изоолефин-п-алкилстирольным) каучуком (А) и полиамидной смолой (В).
В наиболее предпочтительном варианте осуществления амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, является третичным амином, описывающимся формулой (1)
где R1 представляет собой С8-30алкил, R2 представляет собой -(С2Н4О)n-H, a R3 представляет собой -(С2Н4О)m-H, где n+m находится в диапазоне от 1 до 30, n и m могут быть идентичными или различными.
Примеры R1 включают додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил и тому подобное.
Примеры R2 включают -С2Н4ОН, -(С2Н4О)2-Н, -(С2Н4О)3-Н, -(С2Н4О)4-Н, -(С2Н4О)5-Н, -(С2Н4О)10-Н, -(С2Н4О)15-Н, -(С2Н4О)20-Н, -(С2Н4О)30-Н и тому подобное.
Примеры R3 включают водород, додецил, тетрадецил, гексадецил, октадецил, -С2Н4ОН, -(С2Н4О)2-Н, -(С2Н4О)3-Н, -(С2Н4О)4-Н, -(С2Н4О)5-Н, -(С2Н4О)10-Н, -(С2Н4О)15-Н, -(С2Н4О)20-Н, -(С2Н4О)30-Н и тому подобное.
Примеры амина (С), содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, включают нижеследующее, но не ограничиваются только этим: С12Н25-NH-C2H4OH, С12Н25-N(-C2H4OH)2, С14Н29-N(-(C2H4O)15-H)2, С16Н33-N(-(C2H4O)15-H)2, С18Н37-N(-C2H4OH)2, С18Н37-N(-(C2H4O)2-H)(-(C2H4O)3-H), С18Н37-N(-(C2H4O)10-H)2, С18Н37-N(-(C2H4O)15-H)2 и их смеси.
Термопластическая эластомерная композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать кислотно-модифицированный полимер. Включение кислотно-модифицированного полимера может обеспечить получение термопластической эластомерной композиции, характеризующейся улучшенными усталостной долговечностью и перерабатываемостью.
Кислотно-модифицированный полимер включает кислотно-модифицированный олефиновый сополимер, кислотно-модифицированный стирол-олефиновый сополимер, кислотно-модифицированный сополимер этилена-ненасыщенной карбоновой кислоты и кислотно-модифицированный сополимер этилена-ненасыщенного карбоксилата.
Кислотно-модифицированный олефиновый сополимер включает этилен-α-олефиновый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, такой как этилен-пропиленовый сополимер, этилен-бутеновый сополимер, этилен-гексеновый сополимер, этилен-октеновый сополимер и тому подобное, модифицированные малеиновым ангидридом.
Кислотно-модифицированный стирол-олефиновый сополимер включает стирол-этилен-бутилен-стирольный блок-сополимер, стирол-этилен-пропилен-стирольный блок-сополимер и тому подобное, модифицированные малеиновым ангидридом.
Кислотно-модифицированный сополимер этилена-ненасыщенной карбоновой кислоты включает сополимер этилена-акриловой кислоты, сополимер этилена-метакриловой кислоты и тому подобное, модифицированные малеиновым ангидридом.
Кислотно-модифицированный сополимер этилена-ненасыщенного карбоксилата включает этилен-метилакрилатный сополимер, этилен-этилакрилатный сополимер, этилен-метилметакрилатный сополимер и тому подобное, модифицированные малеиновым ангидридом.
Полимер, модифицированный малеиновым ангидридом, может быть получен, например, в результате проведения реакции между полимером и ангидридом кислоты и пероксидом. Уровень содержания групп ангидрида кислоты в модифицированном полимере находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 1 моль/кг, более предпочтительно от 0,05 до 0,5 моль/кг. В случае чрезмерно низкого уровня содержания групп ангидрида кислоты модифицированный полимер не будет хорошо диспергироваться. Наоборот, в случае чрезмерно высокого уровня содержания групп ангидрида кислоты ухудшится перерабатываемость.
Кислотно-модифицированные полимеры коммерчески доступны, и для настоящего изобретения могут быть использованы коммерчески доступные кислотно-модифицированные полимеры. Коммерчески доступные кислотно-модифицированные полимеры включают этилен-пропиленовый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, TAFMER® MP-0620 и этилен-бутеновый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, TAFMER® MH-7010, продаваемые компанией Mitsui Chemicals, Inc., и тому подобное.
Уровень содержания кислотно-модифицированного полимера находится в диапазоне предпочтительно от 5 до 100 массовых частей, более предпочтительно от 5 до 50 массовых частей, в расчете на 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука (А). В случае чрезмерно низкого уровня содержания кислотно-модифицированного полимера улучшения усталостной долговечности ожидать невозможно. Наоборот, в случае чрезмерно высокого уровня содержания кислотно-модифицированного полимера ухудшится перерабатываемость вследствие гелеобразования, обращения фаз и тому подобного.
В дополнение к полиамидной смоле термопластическая эластомерная композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать термопластическую смолу, такую как сополимер этилена-винилового спирта и поли(виниловый спирт). Включение сополимера этилена-винилового спирта или поли(винилового спирта) может улучшить свойства воздухонепроницаемости термопластической эластомерной композиции.
Сополимер этилена-винилового спирта (ниже в настоящем документе также обозначаемый как «EVOH») является сополимером, состоящим по существу из этиленового звена (-СН2СН2-) и звена винилового спирта (-СН2-СН(ОН)-), и в дополнение к этиленовому звену и звену винилового спирта он может содержать и другие составные звенья в таком количестве, чтобы они не могли бы ингибировать эффект настоящего изобретения. Сополимер этилена-винилового спирта характеризуется уровнем содержания этиленового звена в диапазоне предпочтительно от 1 до 55 молярных процентов, более предпочтительно от 20 до 50 молярных процентов. В случае демонстрации сополимером этилена-винилового спирта чрезмерно низкого уровня содержания этиленового звена уменьшится гибкость сополимера этилена-винилового спирта, и ухудшится усталостная долговечность. Наоборот, в случае демонстрации им чрезмерно высокого уровня содержания этиленового звена ухудшатся свойства воздухонепроницаемости. Сополимер этилена-винилового спирта получают в результате омыления этилен-винилацетатного сополимера, и степень омыления является предпочтительно не меньшей чем 90 процентов, более предпочтительно не меньшей чем 99 процентов. В случае демонстрации сополимером этилена-винилового спирта чрезмерно низкой степени омыления свойства воздухонепроницаемости ухудшатся, а также уменьшится теплостойкость. Сополимеры этилена-винилового спирта коммерчески доступны, например, под торговым наименованием Soarnol® в компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. и под торговым наименованием EVAL® в компании Kuraray Co., Ltd. Коммерчески доступные сополимеры этилена-винилового спирта, характеризующиеся уровнем содержания этиленового звена в диапазоне от 1 до 55 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 90 процентов, включают марку Soarnol® H4815B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 48 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, марку Soarnol® A4412B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 44 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, марку Soarnol® DC3212B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 32 молярных процента и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, и марку Soarnol® V2504RB, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 25 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, продаваемые в компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., и марку EVAL® L171B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 27 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, марку EVAL® H171B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 38 молярных процентов и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, и марку EVAL® E171B, характеризующуюся уровнем содержания этиленового звена 44 молярных процента и степенью омыления, не меньшей чем 99 процентов, продаваемые в компании Kuraray Co., Ltd., и тому подобное.
Поли(виниловый спирт) (ниже в настоящем документе также обозначаемый как «PVA») представляет собой полимер, состоящий по существу из звена винилового спирта (-СН2-СН(ОН)-), и в дополнение к звену винилового спирта он может содержать другие составные звенья в таком количестве, чтобы они не могли бы ингибировать эффект настоящего изобретения. Поли(виниловый спирт) получают в результате омыления поли(винилацетата), а степень омыления является предпочтительно не меньшей чем 90 процентов, более предпочтительно не меньшей чем 95 процентов. В случае чрезмерно низкой степени омыления ухудшатся свойства воздухонепроницаемости. Поли(виниловые спирты) коммерчески доступны, например, под торговым наименованием Gohsenol® в компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. и под торговым наименованием KURARAY POVAL® в компании Kuraray Co., Ltd. Коммерчески доступные поли(виниловые спирты), характеризующиеся степенью омыления, не меньшей чем 90 процентов, включают марку Gohsenol® N300, характеризующуюся степенью омыления, не меньшей чем 98 процентов, и продаваемую в компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., и марку KURARAY POVAL® PVA117, характеризующуюся степенью омыления, не меньшей чем 98 процентов, и продаваемую в компании Kuraray Co., Ltd., и тому подобное.
Уровень содержания сополимера этилена-винилового спирта или поли(винилового спирта) (в случае содержания как сополимера этилена-винилового спирта, так и поли(винилового спирта) совокупный уровень содержания сополимера этилена-винилового спирта и поли(винилового спирта)) находится в диапазоне предпочтительно от 1 до 25 массовых процентов, более предпочтительно от 5 до 20 массовых процентов, в расчете на совокупную массу полиамидной смолы, сополимера этилена-винилового спирта и поли(винилового спирта). В случае чрезмерно низкого уровня содержания сополимера этилена-винилового спирта или поли(винилового спирта) свойства воздухонепроницаемости не будут улучшаться. Наоборот, в случае чрезмерно высокого уровня содержания сополимера этилена-винилового спирта или поли(винилового спирта) уменьшится усталостная долговечность.
Термопластическая эластомерная композиция может дополнительно содержать смолу, отличную от полиамидной смолы, сополимера этилена-винилового спирта или поли(винилового спирта), в таком количестве, чтобы она не могла бы ингибировать эффект настоящего изобретения.
В термопластической эластомерной композиции настоящего изобретения полиамидная смола (В) образует матричную фазу, в то время как галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук (А) образует дисперсные фазы.
Предпочтительно галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук (А) подвергают динамической вулканизации. Динамическая вулканизация фиксирует каучуковые частицы, диспергированные в смоле, и ингибирует коалесценцию каучуковых частиц, и поэтому улучшается теплостойкость, а также улучшается и усталостная долговечность.
Термин «динамическая вулканизация» используется в настоящем документе для указания на способ вулканизации, в котором конструкционную смолу и вулканизуемый каучук вулканизуют в условиях высокого сдвига. В результате вулканизуемый каучук одновременно сшивают и диспергируют в виде частиц, предпочтительно в микрогеле, в матрице конструкционной смолы.
Динамическую вулканизацию осуществляют в результате перемешивания ингредиентов при температуре, которая составляет или превышает температуру отверждения эластомера в оборудовании, таком как вальцовые установки, смесители Banbury®, смесители непрерывного действия, замесочные машины или замешивающие экструдеры, например, двухчервячные экструдеры. Уникальная характеристика динамически вулканизованных композиций заключается в том, что несмотря на возможность полной вулканизации каучука композиции могут быть подвергнуты обработке и переработке по обычным методикам переработки термопластической смолы, таким как экструдирование, литьевое формование, прямое прессование и тому подобное. Лом или брызги могут быть собраны и переработаны.
При вулканизации галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука (А) добавляют вулканизатор при одновременном замешивании и проводят динамическую вулканизацию галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука. Кроме того, во время вышеупомянутого замешивания могут быть добавлены различные добавки для составления композиции (за исключением вулканизатора) для каучуков и полиамидной смолы, но предпочтительно их перемешивают предварительно до замешивания. На замесочную машину, использующуюся для замешивания полиамидной смолы и каучука, каких-либо конкретных ограничений не накладывают. Ее примерами являются червячный экструдер, замесочная машина, смеситель Banbury®, двухчервячная замесочная машина/экструдер и тому подобное. В их числе предпочтительным является использование двухчервячных замесочной машины/экструдера для замешивания полиамидной смолы и каучука и динамической вулканизации каучука. Кроме того, для последовательного замешивания могут быть использованы два и более типа замесочных машин. Что касается условий для замешивания в расплаве, то температура должна быть не меньшей, чем температура, при которой полиамидная смола расплавляется. Кроме того, скорость сдвига во время замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 1000 до 7500 сек-1. Совокупное время для замешивания предпочтительно находится в диапазоне от 30 секунд до 10 минут. Кроме того, при добавлении вулканизатора время вулканизации после добавления предпочтительно находится в диапазоне от 15 секунд до 5 минут.
В дополнение к вышеупомянутым существенным ингредиентам термопластическая эластомерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, может содержать вулканизатор или сшиватель, ускоритель вулканизации или сшивания, различные типы масел, противостаритель, армирующий наполнитель, пластификатор, мягчитель или другие различные добавки, в общем случае примешиваемые к каучукам общего назначения. Соединения перемешивают по общим способам получения композиции. Количества данных добавленных добавок могут быть количествами, в общем случае добавляемыми в прошлом, до тех пор, пока они не пойдут вразрез с достижением цели настоящего изобретения.
Термопластическая эластомерная композиция настоящего изобретения может быть экструдирована или каландрована для получения пленки. Способом получения пленки может быть обычный способ получения пленки из термопластической смолы или термопластического эластомера.
Термопластическая эластомерная композиция настоящего изобретения может быть применена подходящим для использования образом в связи с герметизирующим слоем пневматической покрышки. Пневматическая покрышка может быть изготовлена по обычному способу. Например, термопластическую эластомерную композицию, соответствующую настоящему изобретению, экструдируют для получения пленки, имеющей предварительно определенные ширину и толщину, которую после этого цилиндрически располагают на барабане для сборки покрышек в качестве герметизирующего слоя. На нее последовательно ламинируют различные компоненты, обычно использующиеся для изготовления покрышки, такие как слой каркаса, слой брекера и слой протектора, образованные из невулканизованного каучука, и ламинат удаляют с барабана в виде невулканизованной покрышки. После этого невулканизованную покрышку нагревают для вулканизации в соответствии с обычным способом для завершения изготовления желательной пневматической покрышки.
ПРИМЕРЫ
(1) Материалы исходного сырья
Материалы исходного сырья, использующиеся в примерах, представляли собой нижеследующее:
Br-IPMS: бромированный сополи(изобутилен-п-метилстирольный) каучук, описанный в публикациях WO 2004/058825 и WO 2004/058835.
Оксид цинка: оксид цинка марки JIS 3, продаваемый в компании Seido Chemical Industry Co., Ltd.
Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты, продаваемые в компании NOF Corp.
Стеарат цинка: стеарат цинка, продаваемый в компании Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Сополимер найлона 6/66: UBE Nylon 5013B, продаваемый в компании Ube Industries, Ltd.
EVOH: сополимер этилена-винилового спирта Soarnol® H4815B, характеризующийся уровнем содержания этиленового звена 48 молярных процентов, продаваемый в компании Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
Аминовое соединение № 1: Nymeen® L-202, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой С12 алкил, R2 представляет собой -C2H4OH, и R3 представляет собой -C2H4OH, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 2: Nymeen® S-202, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой С18 алкил, R2 представляет собой -C2H4OH, и R3 представляет собой -C2H4OH, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 3: Nymeen® S-220, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой С18 алкил, R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, n + m = 20, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 4: Nymeen® O-205, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 = С18 алкил, R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, и R3 представляет собой -(C2H4O)m-H, n + m = 5, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 5: Nymeen® T2-230, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой смешанные алкилы, содержащие 14, 16 и 18 атомов углерода, R2 представляет собой -(C2H4O)n-H, и R3 = -(C2H4O)m-H, n + m = 30, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 6: Nymeen® L-201, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой С12 алкил, R2 = H, и R3 представляет собой -C2H4OH, продаваемое в компании NOF Corporation.
Аминовое соединение № 7: ARMEEN® DM22D, описывающееся формулой R1R2R3N, где R1 представляет собой С22 алкил, R2 представляет собой метил, и R3 представляет собой метил, продаваемое в компании Lion Corporation.
Mah-EB: этилен-бутеновый сополимер, модифицированный малеиновым ангидридом, TAFMER® MH-7010, продаваемый в компании Mitsui Chemicals, Inc.
(2) Получение термопластической эластомерной композиции
В числе исходных материалов, продемонстрированных в таблицах 1 и 2, каучук предварительно получали в форме гранул при использовании гранулятора каучука, изготовленного в компании Moriyama Manufacturing Co., Ltd. Гранулы каучука, смолу (сополимер найлона 6/66), кислотно-модифицированный полимер и сшиватель (оксид цинка, стеариновую кислоту и стеарат цинка) загружали в двухчервячные замесочную машину/экструдер, изготовленные в компании Japan Steel Works, Ltd., при соотношении компонентов в смеси, продемонстрированном в таблицах 1 и 2, и замешивали при 250ºС в течение 3 минут. Замешанные материалы непрерывно экструдировали из экструдера в форме пряди и охлаждали водой, а после этого разрезали при использовании режущего устройства для получения термопластической эластомерной композиции в форме гранул.
(3) Методы оценки термопластической эластомерной композиции
Полученные термопластические эластомерные композиции оценивали по динамической усталостной долговечности, газопроницаемости и количеству трещин на покрышке после долговременной поездки в соответствии со следующими далее методами оценки, а результаты продемонстрированы в таблицах 1 и 2.
[Динамическая усталостная долговечность]
Термопластическую эластомерную композицию экструдировали в форме листа, имеющего толщину 1 мм, при 230ºС при использовании экструдера с плоскощелевой экструзионной головкой (одночервячный экструдер, имеющий ширину экструзионной головки 200 мм и диаметр 40 мм, изготовленный в компании PLA GIKEN Co., Ltd.). Из полученного листа в результате вырубания изготавливали шесть образцов в форме лопатки JIS-Type 3, которые подвергали воздействию нагрузки от циклического усталостного напряжения при использовании устройства Constant Strain Fatigue Tester, изготовленного в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd., при - 35ºС и скорости деформирования 40 %. Измерения продолжали вплоть до разрушения всех образцов и количество циклов при разрушении отображали на графике Вейбулла. Количество, при котором вероятность разрушения достигала 63,2 %, определяли как динамическую усталостную долговечность. Большее значение означает лучшую динамическую усталостную долговечность.
[Газопроницаемость]
Термопластическую эластомерную композицию экструдировали в форме листа, имеющего толщину 100 мкм, при 230ºС при использовании экструдера с плоскощелевой экструзионной головкой (одночервячный экструдер, имеющий ширину экструзионной головки 200 мм и диаметр 40 мм, изготовленный в компании PLA GIKEN Co., Ltd.). При использовании полученного листа измеряли коэффициент воздухопроницаемости в куб. см·см/см2·сек·см ртутного столба при температуре 30ºС в соответствии с документом JIS K 7126-1 (метод дифференциального давления). Газопроницаемость выражают в виде относительного значения в сопоставлении со значением из сравнительного примера 1, принимаемого за 100, в соответствии с определением в следующем далее уравнении:
Газопроницаемость в каждом примере = (коэффициент воздухопроницаемости в каждом примере/коэффициент воздухопроницаемости в сравнительном примере 1)×100
Меньшая газопроницаемость означает лучшие свойства воздухонепроницаемости.
[Количество трещин на покрышке после прогона в 30000 км]
Материалы, перечисленные в таблице 3, загружали в двухчервячные замесочную машину/экструдер, изготовленные в компании Japan Steel Works, Ltd., при соотношении компонентов в смеси, продемонстрированном в таблице 3, и замешивали при 120ºС в течение 3 минут для получения клеевой композиции. При использовании машины для изготовления пленки в результате экструдирования с раздувом, изготовленной в компании Placo Co., Ltd., для термопластической эластомерной композиции и клеевой композиции производили экструдирование при 230ºС в виде двухслойной трубы, имеющей внутренний слой термопластической эластомерной композиции и внешний слой клеевой композиции, и раздувание выдуваемым воздухом, складывание при использовании протяжного валика и сматывание для получения ламината в форме трубы. Полученный ламинат имел толщину слоя термопластической эластомерной композиции 100 мкм и толщину слоя клеевой композиции 30 мкм. Данный ламинат располагали в качестве герметизирующего слоя на барабане для сборки покрышек при расположении слоя клеевой композиции снаружи, то есть, на противоположной стороне от барабана. На него последовательно ламинировали различные компоненты, обычно использующиеся для изготовления покрышки, такие как слой каркаса, слой брекера и слой протектора, образованные из невулканизованного каучука, и ламинат удаляли с барабана в виде невулканизованной покрышки. После этого данную невулканизованную покрышку нагревали для вулканизации в соответствии с обычным способом для получения покрышки, имеющей размер 195/65R15. Полученную покрышку прикрепляли к ободу 15x6JJ при использовании внутреннего давления 200 кПа и производили установку на автомобиле FF с рабочим объемом двигателя 1800 куб. см. Пробег автомобиля соответствовал протяженности 30000 км по дороге. После этого покрышку с обода удаляли. Проводили наблюдение за ламинатом, расположенным на внутренней поверхности покрышки, и рассматривали количество трещин. Меньшее количество трещин означает лучшую долговечность.
| Таблица 1 | |||||||||
| Сравнит. пример 1 | Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | |||
| Каучук | Br-IPMS | [массовые части] | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Сшиватель | Оксид цинка | [массовые части] | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Стеариновая кислота | [массовые части] | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | |
| Стеарат цинка | [массовые части] | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Термопла-стическая смола | Сополимер найлона 6/66 | [массовые части] | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 |
| EVOH | [массовые части] | ||||||||
| Амин | Аминовое соединение № 1 | [массовые части] | 3,0 | ||||||
| Аминовое соединение № 2 | [массовые части] | 3,0 | |||||||
| Аминовое соединение № 3 | [массовые части] | 3,0 |
| Аминовое соединение № 4 | [массовые части] | 3,0 | |||||||
| Аминовое соединение № 5 | [массовые части] | 3,0 | |||||||
| Аминовое соединение № 6 | [массовые части] | 3,0 | |||||||
| Аминовое соединение № 7 | [массовые части] | ||||||||
| Кислотно-модифици-рованный полимер | Mah-EB | [массовые части] | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
| Динамическая усталостная долговечность | [104 циклов] | 110 | 280 | 420 | 300 | 400 | 180 | 250 | |
| Газопроницаемость | [10- 12 куб. см·см/см2·сек·см ртутного столба] | 100 | 101 | 102 | 105 | 104 | 108 | 102 | |
| Количество трещин на покрышке после пробега в 30000 км | 5 | 1 | 0 | 1 | 0 | 2 | 1 |
| Таблица 2 | ||||||||
| Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | Сравнит. пример 2 | Сравнит. пример 3 | Сравнит. пример 4 | |||
| Каучук | Br-IPMS | [массовые части] | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
| Сшиватель | Оксид цинка | [массовые части] | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 | 5,0 |
| Стеариновая кислота | [массовые части] | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 | |
| Стеарат цинка | [массовые части] | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | |
| Термопла-стическая смола | Сополимер найлона 6/66 | [массовые части] | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 | 90,0 |
| EVOH | [массовые части] | |||||||
| Амин | Аминовое соединение № 1 | [массовые части] | ||||||
| Аминовое соединение № 2 | [массовые части] | 0,5 | 10,0 | 3,0 | 0,10 | 15,0 | ||
| Аминовое соединение № 3 | [массовые части] |
| Аминовое соединение № 4 | [массовые части] | |||||||
| Аминовое соединение № 5 | [массовые части] | |||||||
| Аминовое соединение № 6 | [массовые части] | |||||||
| Аминовое соединение № 7 | [массовые части] | |||||||
| Кислотно-модифици-рованный полимер | Mah-EB | [массовые части] | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 | 30,0 |
| Динамическая усталостная долговечность | [104 циклов] | 150 | 430 | 270 | 110 | 450 | 150 | |
| Газопроницаемость | [10- 12 куб. см·см/см2·сек·см ртутного столба] | 100 | 109 | 82 | 100 | 114 | 106 | |
| Количество трещин на покрышке после пробега в 30000 км | 3 | 0 | 1 | 5 | 0 | 4 |
| Таблица 3 | |
| массовые части | |
| Эпоксидированный полимер SBS 1) | 100 |
| Оксид цинка 2) | 5 |
| Стеариновая кислота 3) | 1 |
| Ускоритель вулканизации 4) | 3 |
| Добавка, придающая клейкость, 5) | 30 |
| Итого | 139 |
| 1) Эпоксидированный полимер SBS: эпоксидированный стирол-бутадиен-стирольный блок-сополимер «EROFRIEND» АТ501, продаваемый в компании Daicel Chemical Industries, Ltd. 2) Оксид цинка: оксид цинка марки JIS 3, продаваемый в компании Seido Chemical Industry Co., Ltd. 3) Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты, продаваемые в компании NOF Corporation. 4) Ускоритель вулканизации: «Nocceler» TOT-N, продаваемый в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. 5) Добавка, придающая клейкость: YS Resin D105, продаваемая в компании Yasuhara Chemical Co., Ltd. |
ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ
Термопластическая эластомерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, может быть с выгодой использована в качестве герметизирующего слоя пневматической покрышки.
1. Термопластическая эластомерная композиция, содержащая (А) 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука, (В) от 40 до 120 массовых частей полиамидной смолы и (С) от 0,5 до 10 массовых частей амина, содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, при этом амин (С), содержащий, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, представляет собой соединение, описывающееся формулой (1):
где R1 представляет собой C1-30алкил; где R2 представляет собой -(C2H4O)n-Н, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; a R3 представляют собой -(C2H4O)m-Н, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, C1-30алкил или водород.
2. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-Н, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-Н, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30, или C1-30алкил.
3. Термопластическая эластомерная композиция по п. 2, где R1 представляет собой C1-30алкил; R2 представляет собой -(C2H4O)n-Н, где n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30; и R3 представляет собой -(C2H4O)m-Н, где m представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 30.
4. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где совокупное количество оксиэтиленовых повторяющихся звеньев (C2H4O) в одной молекуле амина (С), содержащего, по меньшей мере, одну гидроксильную группу, находится в диапазоне от 1 до 30.
5. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где алкил содержит от 8 до 30 атомов углерода.
6. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук (А) является бромированным сополи(изобутилен-п-метилстирольным) каучуком.
7. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где галогенированный сополи(изоолефин-п-алкилстирольный) каучук подвергали динамической вулканизации.
8. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, где полиамидная смола (В) является, по меньшей мере, одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из найлона 6, найлона 66, найлона 46, найлона 11, найлона 12, найлона 69, найлона 610, найлона 612, найлона 6/66, найлона 6/66/12, найлона 6/66/610, найлона MXD6, найлона 6Т, найлона 6/6Т, найлона 9Т и ароматического найлона.
9. Термопластическая эластомерная композиция по п. 1, дополнительно содержащая от 5 до 100 массовых частей кислотно-модифицированного полимера в расчете на 100 массовых частей галогенированного сополи(изоолефин-п-алкилстирольного) каучука (А).
10. Термопластическая эластомерная композиция по п. 9, где кислотно-модифицированный полимер является, по меньшей мере,
одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из кислотно-модифицированного олефинового сополимера, кислотно-модифицированного стирол-олефинового сополимера, кислотно-модифицированного сополимера этилена-ненасыщенной карбоновой кислоты и кислотно-модифицированного сополимера этилена-ненасыщенного карбоксилата.
11. Пневматическая шина, включающая герметизирующий слой, содержащий термопластическую эластомерную композицию по п. 1.
