Эпоксидная композиция и способ ее изготовления
Владельцы патента RU 2570434:
Закрытое акционерное общество "Институт Новых Углеродных Материалов и Технологий" (ЗАО "ИНУМиТ") (RU)
Изобретение относится к эпоксидным композициям и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности крупногабаритных и сложной формы, методом вакуумной инфузии и технологии RTM (пропитки под давлением). Эпоксидная композиция для инфузионной технологии содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин) и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин. Изобретение описывает и способ получения данной композиции. Изобретение позволяет получить эпоксидную композицию для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии с высоким комплексом свойств, реализуемых путем регулирования скорости пропитки, при варьировании соотношения эпоксидных олигомеров различной химической структуры и вязкости при различном соотношении отвердителей в смеси, а также режимов отверждения при различных температурах от 160 до 200°C. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Область техники
Изобретение относится к эпоксидным композициям и может быть использовано для изготовления изделий из полимерных композиционных материалов (ПКМ), в частности крупногабаритных и сложной формы, методом вакуумной инфузии и технологии RTM (пропитки под давлением).
Предшествующий уровень техники
Эпоксидные композиции с аминными отвердителями широко представлены в предшествующем уровне техники. Они нашли широкое применение в производстве полимерных композиционных материалов.
В авторском свидетельстве SU 517612 раскрывается эпоксидная композиция, содержащая 50,4 57,8 масс.% эпоксидной смолы и аминный отвердитель - остальное, где в качестве аминного отвердителя используется смесь продуктов конденсации полиэпихлоргидрин-ди-(2,3-эпоксипропил)-эфира с 3,3′-дихлор-4,4′-диаминотрифенилметаном и 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметаном, взятыми в определенном весовом соотношении.
Данная композиция характеризуется высокой жизнеспособностью и ударной прочностью и нашла применение в качестве связующего для изготовления намоточных стеклопластиков, получаемых по сухому или мокрому способам.
В авторском свидетельстве SU 1014859 раскрывается эпоксидная композиция, которая может быть применена в производстве крупногабаритных ПКМ, не подвергаемых термической обработке. Композиция содержит следующие компоненты, вес. ч.: эпоксидная диановая смола 0-93, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина 5, диглицидиловый эфир диэтиленгликоля 2-20, жидкая эвтектическая смесь ароматических аминов 12-5, салициловая кислота 0,5-5.
Композицию готовят следующим способом: в реактор последовательно загружают эпоксидную диановую смолу, диглицидиловый эфир полиэпихлоргидрина, трехкомпонентную жидкую эвтектическую смесь ароматических аминов и салициловую кислоту, растворенную в диглицидиловом эфире диэтиленгликоля.
Смесь перемешивают, затем заливают ее в формы и отверждают при комнатной температуре.
Как следует из описания к известному авторскому свидетельству, целью данного изобретения является снижение температуры отверждения и повышение физико-механических свойств.
К недостаткам этих двух эпоксидных композиций относится невозможность их использования для инфузионных технологий крупногабаритных деталей, проводимых на обогреваемой матрице с целью регулирования скорости пропитки и достижения однородности смачивания наполнителя, путем регулирования вязкости композиции, времени пропитки и температуры связующего для достижения наилучших прочностных показателей. Невозможность применения приведенных выше технических решений связана с предлагаемым техническим решением, направленным на ускорение процесса отверждения крупногабаритных толстостенных изделий, например лодок, яхт, маломерных судов, где основным фактором является отверждение при комнатной температуре, что обусловлено высокой реакционной способностью смеси отвердителей, которая приводит к низкой стабильности в большом объеме связующего, в котором одновременно присутствуют и эпоксидный олигомер и реакционно-способный отвердитель, при проведении процесса пропитки. В этом случае процесс инфузии проводят максимально быстро, без учета образования некоторой пористости, которая может снижать прочностные показатели изделия.
Частично эти недостатки устранены композицией в соответствии с патентом RU 2488612. Данная эпоксидная композиция для вакуумной инфузии включает эпоксидную основу, содержащую эпоксидную диановую смолу, в качестве которой используют смолу или смесь смол с молекулярной массой 340-430; активный разбавитель с вязкостью до 0,1 Па·с и отверждающую систему, на основе аминного отвердителя, поверхностно-активного вещества, гетероциклического соединения имидазольного типа и наномодификатора, где в качестве аминного отвердителя используют смесь отвердителя на основе ароматического амина и катализатора холодного отверждения.
Способ изготовления данной композиции предусматривает:
получение жидкой эпоксидной основы путем последовательной загрузки в реактор эпоксидной диановой смолы с молекулярной массой не более 340 (смола марки ЭД-22) и активного разбавителя вязкостью не более 0,1 Па·с (смола марки Э-181), последующего перемешивания загруженных компонентов, нагрева до температуры (50±5)°C и повторного перемешивания;
получение жидкой отверждающей системы путем последовательной загрузки в реактор аминного отвердителя ароматического типа с катализатором (ХТ-450/1), гетероциклического соединения имидазольного типа(2-метилимидазол), поверхностно-активного вещества и наномодификатора (многослойные углеродные нанотрубки «ТАУНИТ-М), последующего перемешивания загруженных компонентов при температуре (60±5)°C для совмещения компонентов;
получение эпоксидной композиции путем соединения жидких эпоксидной основы и отверждающей системы.
Как следует из описания к данному патенту, техническим результатом известного изобретения является создание высокотехнологичной эпоксидной композиции, способной к отверждению без подвода дополнительного тепла и без большого экзотермического эффекта, характеризующейся высокими физико-механическими характеристиками. Композиция характеризуется высокими значениями модуля упругости 3,8-4,2 ГПа, что обеспечивает создание на ее основе деформационно-устойчивых изделий из ПКМ с более высоким уровнем конструкционной прочности.
К недостаткам данной композиции относится выбор связующего на основе диановой эпоксидной смолы ЭД-22 и разбавителя Э-181, которые при отверждении при комнатной температуре не обеспечивают теплостойкости композиционного материала более 80°С. При замене отвердителей и катализаторов в данном техническом решении для повышения теплостойкости получаемого методом вакуумной инфузии полимерного композиционного материала возможно снижение прочностных показателей по сравнению с заявленным, а также по сравнению с эпоксидными композициями на основе три- и тетрафункциональными эпоксидными смолами, обеспечивающими как высокие значения прочностных характеристик, так теплостойкость более 150°С.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является создание эпоксидной композиции для получения крупногабаритных изделий методом вакуумной инфузии на подогреваемой матрице с высоким комплексом свойств, реализуемых путем регулирования скорости пропитки, при варьировании соотношения эпоксидных олигомеров различной химической структуры и вязкости при различном соотношении отвердителей в смеси, а также режимов отверждения при различных температурах от 160 до 200°C
Поставленная задача решается эпоксидной композицией для инфузионной технологии, в соответствии с которой она содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин, 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин. В частных воплощениях изобретения поставленная задача решается композицией, в соответствии с которой она содержит эпоксидный олигомер и эвтектическую смесь аминов в эквимольном соотношении.
Поставленная задача также решается способом изготовления эпоксидной композиции для инфузионной технологии, включающим предварительное спекание диаминов, выбранных из группы, содержащей, по меньшей мере, два диамина, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин, при температуре плавления наиболее низкоплавкого диамина с получением эвтектической смеси, последующее охлаждение с кристаллизацией смеси и последующее введение упомянутой кристаллизованной эвтектической смеси в расплавленный эпоксидный олигомер с последующим ее растворением в упомянутом олигомере, выбранном из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры.
В частных воплощениях введение упомянутой кристаллизованной эвтектической смеси осуществляют в расплавленный при 40-60°C эпоксидный олигомер.
Осуществление изобретения
Качественный состав эпоксидной композиции подбирался из следующих соображений. В качестве эпоксидной составляющей композиции были выбраны трех- и четырехфункциональные смолы, поскольку они являются наиболее высокопрочными и теплостойкими и рекомендованы производителями для применения в ответственных узлах конструкционных изделий.
Для этих смол был подобран специальный состав аминного отвердителя, который представляет собой эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метиленбис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин, 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин.
Состав отвердителя выбран из следующих соображений: все вышеперечисленные диамины являются латентными, что позволяет хранить и использовать эпоксидное связующее в течение длительного время, а их вариантный набор усиливает характеристики каждого из них, так как выбранные амины содержат функциональные и боковые группы, обеспечивающие минимальное влагопоглощение, наибольшее относительное удлинение и высокий модуль упругости, что достигается при формировании наименее дефектной трехмерной структуры при протекании реакции отверждения, стерически затрудненной на этапе гелеобразования, из-за наличия боковых или функциональных групп и формировании более упорядоченной структуры линейных участков цепи.
Количественное соотношение компонентов в отверждающей системе должно быть подобрано таким образом, чтобы компоненты образовывали эвтектическую смесь и может быть легко рассчитано по диаграммам состояния соответствующих смесей. Как правило, соотношение диаминов в смеси варьируется от 30 до 70 масс. ч. в двойных системах и от 10-20 до 40-45 масс. ч. в тройных системах. Наилучшие свойства эпоксидная композиция проявляет в том случае, когда эпоксидная составляющая и отверждающая система содержатся в эквимольном соотношении или вблизи этого соотношения.
Для осуществления предложенного способа важно, чтобы при получении отверждающей системы проходило предварительное спекание диаминов, выбранных из группы, включающей, по меньшей мере, два диамина, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин при температуре плавления наиболее низкоплавкого диамина, что обеспечивает получение эвтектической смеси наиболее экономичным образом, а также позволяет достичь наиболее равномерного распределения всех компонентов в смеси при спекании.
Для осуществления способа также важно охладить полученную эвтектическую смесь для ее кристаллизации и вводить полученную смесь в расплав три- и тетрафункциональных эпоксидных олигомеров в закристаллизованном состоянии, что обеспечивает ее растворение в эпоксидном олигомере при более низких температурах, чем при введении составных компонентов отверждающей системы.
Полученную в соответствии с изобретением эпоксидную композицию можно хранить и использовать в течение длительного времени, что особенно актуально при изготовлении крупногабаритных изделий или изделий сложной формы.
Инфузионную пропитку можно проводить в течение длительного времени при температурах, при которых достигается минимальная вязкость, что позволяет получить композит с более высокими прочностными показателями, а отверждение эпоксидной композиции осуществлять не в процессе изготовления изделий, а после пропитки при точном контроле температуры и температурной компенсации возможного перегрева крупногабаритных изделий.
Изобретение проиллюстрировано таблицами 1 и 2 и рисунком 1.
В таблице 1 приведены составы эпоксидных композиций в соответствии с изобретением.
В таблице 2 приведены свойства полученных композиций в зависимости от составов композиций.
На рис. 1 приведены термограммы смеси диаминов в различном соотношении:
1 - МОКА; 2 - М-ХДЭА; 3 - МОКА/М-ХДЭА=50/50; 4 - МОКА/М-ХДЭА=70/30; 5 - МОКА/М-ХДЭА=30/70.
Изобретение осуществляется следующим образом.
Для изготовления эпоксидной композиции были выбраны диамины с различными химическими структурами, температура плавления которых составляла от 88 до 180°C, и эпоксидные олигомеры, выбранные из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры, состав которых приведен в таблице 1.
Композицию получали в соответствии со следующим.
В реактор при температуре 80-100°С (в зависимости от выбранной эвтектической смеси) последовательно загружали выбранные диамины в заданном количестве для получения эвтектической смеси, перемешивали загруженные компоненты мешалкой при скорости 60 с-1 и проводили их спекание при температуре плавления наиболее низкоплавкого диамина. Полученную эвтектическую смесь охлаждали для осуществления кристаллизации. Затем закристаллизованную эвтектическую смесь диаминов выгружали из реактора и помещали в контейнер, из которого вводили в заданном соотношении в подогретый эпоксидный олигомер и осуществляли их перемешивание.
Как следует из рис. 1, при совместном введении диаминов с различной температурой плавления температура плавления смеси снижается, что приводит к лучшему растворению отвердителя в эпоксидном олигомере.
Изучение смеси аминов методом дифференциальной сканирующей калориметрии показало, что все смеси МОКА и М-ХДЭА имеют температуру плавления в два раза ниже, чем для исходных диаминов. Аналогичные зависимости получены и для других изученных пар.
Кроме того, введение смеси отвердителей приводит к улучшению показателей по водопоглощению и прочностным характеристикам отвержденных матриц по сравнению с исходными диаминами выбранной структуры (см. таблицу 2).
1. Эпоксидная композиция для инфузионной технологии, характеризующаяся тем, что она содержит эпоксидный олигомер, выбранный из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры и эвтектическую смесь, по меньшей мере, двух диаминов, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин.
2. Композиция по п. 1, характеризующаяся тем, что она содержит эпоксидный олигомер и эвтектическую смесь в эквимольном соотношении.
3. Способ изготовления эпоксидной композиции для инфузионной технологии, характеризующийся тем, что включает предварительное спекание диаминов, выбранных из группы, содержащей, по меньшей мере, два диамина, выбранных из группы, включающей диаминодифенилсульфон, 3,3′-дихлор-4,4′-диаминодифенилметан, 4,4′-метилен-бис-(3-хлор-2,6,-диэтиланилин), 4,4′-метилен-бис-2,6,-диэтиланилин, 4,4′-метилен-бис-2-изопропил-6-метиланилин и 4,4′-метилен-бис-2,6,-диизопропиланилин, при температуре плавления наиболее низкоплавкого диамина с получением эвтектической смеси, последующее охлаждение с кристаллизацией смеси и последующее введение упомянутой кристаллизованной эвтектической смеси в расплавленный эпоксидный олигомер с последующим ее растворением в упомянутом олигомере, выбранном из группы, включающей три- и тетрафункциональные эпоксидные олигомеры.
4. Способ по п. 4, характеризующийся тем, что введение упомянутой кристаллизованной эвтектической смеси осуществляют в расплавленный при 40-60°C эпоксидный олигомер.
