Экструдированный scr-фильтр
Изобретение относится к фильтрам с протеканием через стенки, содержащим экструдированную твердую массу, и может быть использовано для обработки оксидов азота в выбросах отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания. Фильтр с протеканием через стенки содержит катализатор для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента, содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс. по меньшей мере одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия. Катализатор содержит по меньшей мере один металл, который присутствует в экструдированной твердой массе. Изобретение позволяет обрабатывать отработанные газы двигателей внутреннего сгорания стационарных и мобильных источников выбросов, уменьшить обратное давление в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя, и увеличить массоперенос. 5 н. и 34 з.п. ф-лы, 2 ил., 2 табл., 4 пр.
Настоящее изобретение относится к фильтру с протеканием через стенки, содержащему экструдированную твердую массу, для использования при обработке оксидов азота в выбросах отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника и для мобильных применений.
Европейский патент EP 1739066 описывает сотовую структуру, содержащую множество ячеек сот, имеющую множество сквозных отверстий; и герметизирующий слой, который соединяет ячейки сот друг с другом с помощью соответствующих закрытых наружных лицевых сторон ячеек сот, где сквозные отверстия в них не являются открытыми. Ячейка сот содержит, по меньшей мере, неорганические частицы, неорганические волокна и/или усы. Иллюстративные неорганические частицы представляют собой оксид алюминия, оксид титана, диоксид кремния и диоксид циркония; иллюстративные неорганические волокна представляют собой волокна диоксида кремния - оксида алюминия и иллюстративные неорганические связующие вещества представляют собой золь диоксида кремния, золь оксида алюминия, сепиолит и аттапульгит. Компонент катализатора может быть нанесен на сотовую структуру. Компонент катализатора может включать, по меньшей мере, один тип, выбранный из благородных металлов, включая платину, палладий и родий, щелочных металлов, таких как калий и натрий, щелочноземельных металлов, например, барий, и оксиды. Сотовую структуру можно использовать в качестве каталитического преобразователя, например, тройного катализатора или катализатора для хранения NOx, для преобразования отработанных газов транспортных средств.
WO 2009/093071 описывает монолитный носитель для фильтра с протеканием через стенки, имеющий пористость, по меньшей мере, 40%, сформированный из селективного катализатора каталитического восстановления экструдированного типа.
Патент США № 7507684 описывает экструдированный монолитный каталитический преобразователь для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента и способ получения такого экструдированного монолитного каталитического преобразователя.
WO 2009/001131 описывает способ преобразования оксидов азота в газовом потоке в азот, включающий приведение в контакт оксидов азота с азотистым восстанавливающим агентом в присутствии металлического катализатора на нецеолитной основе, состоящего из: (a) по меньшей мере, одного переходного металла, диспергированного на смешанном оксиде или композитном оксиде или их смеси в качестве материала носителя, состоящего из церия и циркония; или (b) оксида церия и оксида циркония в качестве отдельных оксидов или их композитного оксида или смеси отдельных оксидов и композитного оксида, диспергированных на материале носителя на основе инертного оксида, на этом инертном материале носителя также диспергируют, по меньшей мере, один переходной металл.
Сейчас авторы разработали семейство катализаторов, содержащих экструдированную твердую массу и, по меньшей мере, один металл, с конкретным применением в области дополнительной обработки отработанных газов для отработанных газов двигателя внутреннего сгорания. Такие отработанные газы могут происходить из выбросов стационарных источников, но катализаторы разработаны для использования, в частности, для обработки мобильных источников выбросов, таких как легковые автомобили, грузовые автомобили и автобусы.
В соответствии с одним из аспектов, настоящее изобретение предусматривает фильтр с протеканием через стенки, содержащий катализатор для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента, этот фильтр с протеканием через стенки содержит экструдированную твердую массу, содержащую: 10-100% масс., по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, этот катализатор содержит, по меньшей мере, один металл, где: (i) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе; (ii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, а также присутствует в более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы; (iii) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, а также, его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы, или (iv) по меньшей мере, один металл присутствует в экструдированной твердой массе, присутствует при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, а также, его наносят в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы.
Одно из преимуществ настоящего изобретения заключается в том, что в результате удаления каталитических компонентов, которые часто используют в каталитических покрытиях, количество слоев покрытия может быть уменьшено, например, с двух слоев до одного слоя; или один слой может быть удален полностью, и каталитический металл может быть нанесен на поверхность экструдированной твердой массы сам по себе. Это имеет преимущество уменьшения обратного давления в выхлопной системе, повышая эффективность двигателя.
Кроме того, в результате получения возможности использования катализаторов без покрытия, экструдированную твердую массу можно изготавливать при более высокой плотности ячеек, увеличивая ее прочность и уменьшая толщину стенок ячеек, что может улучшить характеристики затухания катализатора и увеличить активность сквозного массопереноса.
Также можно увеличить объем активных компонентов в экструдированной твердой массе по отношению к покрытию на инертном монолитном носителе. Например, типичное каталитическое покрытие катализатора на основе нецеолитного молекулярного сита для восстановления оксидов азота с использованием азотистого восстановителя на инертном монолитном носителе составляет примерно 2,2 г дюйм-3 (0,13 г/куб. см) в то время как такой же катализатор можно экструдировать при 7,5 г дюйм-3 (0,45 г/куб. см). Авторы также обнаружили, что катализаторы, описанные в их патенте WO 2009/001131, описанном выше, могут наноситься в виде покрытия примерно при 2,7 г дюйм-3 (0,16 г/куб. см), в то время как эквивалентный материал можно экструдировать как твердую массу при 12 г дюйм-3 (0,72 г/куб. см). Это повышенная плотность катализатора имеет преимущества долговременной износостойкости и производительности катализатора, которые являются важными для бортовой диагностики.
"Бортовая диагностика" (OBD) в контексте моторизованного транспортного средства представляет собой общий термин для описания самостоятельной диагностики и говорит о возможности систем транспортного средства, снабженного сетью сенсоров, соединенных с соответствующей электронной управляющей системой. Ранние примеры систем OBD могут просто высвечивать индикатор неправильного функционирования, если детектируются проблемы, но они не дают информации о природе проблемы. Более новые системы OBD используют стандартизированный порт цифрового соединения и способны давать информацию о стандартизованных кодах диагностических проблем и осуществлять выбор данных в реальном времени, что делает возможным быструю идентификацию и разрешение проблемы в системах транспортного средства.
Современные требования к OBD требуют, чтобы водитель обязательно информировался в случае неправильного функционирования или ухудшения работы выхлопной системы, которые могли бы вызвать превышение установленных пороговых значений выбросов. Так, например, пределы OBD для Евро 4: 98/69/EC для легковых автомобилей с дизельными двигателями (транспортные средства категории M согласно 70/156/EEC) представляют собой: монооксид углерода (CO) - 3,2 г/км; углеводороды (HC) - 0,4 г/км; оксиды азота (NOx) - 1,2 г/км; и материал в виде частиц (PM) 0,18 г/км. Для легковых автомобилей с бензиновыми (газолиновыми) двигателями, пределы Евро 4 представляют собой: CO - 3,2 г/км; HC - 0,4 г/км; NOx - 0,6 г/км; и PM - без ограничений.
Будущие законодательные ограничения выбросов транспортных средств, в особенности в США и Европе, требуют более высокой чувствительности при осуществлении диагностики с тем, чтобы непрерывно отслеживать способность катализатора доочистки в выхлопной системе удовлетворять законодательным ограничениям выбросов. Например, современные предположительные пределы OBD для Евро 5: 715/2007/EC для легковых автомобилей с компрессионным зажиганием (дизельных) представляют собой: CO - 1,9 г/км; углеводороды, отличные от метана (NMHC) - 0,25 г/км; NOx - 0,54 г/км; PM - 0,05 г/км; и для легковых автомобилей с системой электрозажигания (бензиновых): CO - 1,9 г/км; NMHC - 0,25 г/км; NOx - 0,54 г/км; и PM - без ограничений.
В США считается, что законодательные ограничения OBD II (Title 13, California Code Regulations, Section 1968.2. Malfunction and Diagnistic System Requirements for 2004 and Subsequent Model-Year Passenger Cars, Light-Duty Trucks and Medium-Duty Vehicle and Engines) для мониторинга катализатора для бензиновых двигателей/двигателей с системой электрозажигания требуют сигнала неправильного функционирования, когда средний результат исследования в соответствии с Federal Test Procedure (FTP) для эффективности преобразования NMHC подвергающейся мониторингу части системы катализаторов, падает ниже 50%.
Экструдированные твердые массы в соответствии с настоящим изобретением, как правило, содержат унитарную структуру в форме сот, имеющую каналы с одинаковой формой и параллельные, простирающиеся от ее первого края до второго края. Как правило, каналы являются открытыми как на первом, так и на втором краю - это так называемая "проточная" конфигурация. Стенки каналов, определяющие каналы, являются пористыми. Как правило, некоторая внешняя "кожа" окружает множество каналов экструдированной твердой массы. Экструдированную твердую массу можно сформировать с любым желаемым поперечным сечением, таким как круговое, квадратное или овальное. Индивидуальные каналы во множестве каналов могут быть квадратными, треугольными, шестиугольными, круговыми, и тому подобное. Каналы на первом, переднем краю можно блокировать, например, с помощью соответствующего керамического цемента, а каналы, не блокированные на первом, переднем крае можно также блокировать на втором заднем крае, с образованием так называемого фильтра с протеканием через стенки. Как правило, расположение блокированных каналов на первом, переднем крае напоминает шахматную доску со сходным расположением блокированных и открытых каналов на задних краях каналов.
Ясно, что сотовая структура, описанная в Европейском патенте EP 1739066, имеет Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара) слишком низкий для использования в одинарном унитарном экструдате, поскольку сотовая структура содержит набор индивидуальных ячеек сот, цементированных вместе. Это расположение, также наблюдаемое в коммерчески доступных сотовых структурах на основе карбида кремния, сконструировано для предотвращения катастрофического отказа носителя катализатора, среди прочего, из-за теплового удара из-за относительно высокого коэффициента теплового расширения (CTE) экструдированного материала. Однако изготовление сотовой структуры из индивидуальных ячеек сот является сложным, трудоемким, требующим много времени и дорогостоящим и увеличивает количество возможных режимов физических отказов, например, на цементных связях, по сравнению с экструзией монолита. Более подробные пояснения относительно TSP и CTE можно найти в "Catalytic Air Pollution Control - Commercial Technology", Second Edition, R.M. Heck et al, John Wiley & Sons, Inc., New York, 2002, Chapters 7 (по отношению к проточным монолитам) и 9 (по отношению к фильтрам с протеканием через стенки).
Соответственно, теперь авторы предпочитают, чтобы экструдированная твердая масса катализатора в соответствии с настоящим изобретением имела аксиальный Thermal Shock Parameter (TSP) (параметр теплового удара) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда ее используют для обработки отработанных газов из стационарных или мобильных источников выбросов. Таким образом, экструдированная твердая масса может быть сформирована из одного унитарного экструдата. Для экструдированных твердых масс, имеющих особенно большое поперечное сечение, может быть по-прежнему необходимо экструдировать сегменты экструдированной твердой массы для цементирования вместе. Однако это связано со сложностями обработки экструдатов такого большого поперечного сечения или связано с ограничениями в размерах оборудования головки экструдера. Если брать индивидуально, однако, каждый сегмент катализатора в целом должен удовлетворять тому функциональному ограничению, что аксиальный TSP и радиальный TSP являются достаточными для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в индивидуальных сегментах экструдированной твердой массы, когда их используют для обработки отработанных газов из стационарного или мобильного источника выбросов. В одном из вариантов осуществления радиальный TSP >0,4 при 750°C, например, >0,5, >0,6, >0,7, >0,8 >0,9 или >1,0. При 800°C, радиальный TSP желательно также >0,4 и при 1000°C предпочтительно >0,8.
CTE фильтров с протеканием через стенки предпочтительно составляет 20×10-7/°С, чтобы формировать их из цельного экструдата.
В вариантах осуществления, по меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы может быть выбран из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них.
Шпинели могут представлять собой MgAl2O4, или Mg может быть частично заменен металлом из группы, состоящей из Co, Zr, Zn или Mn. В вариантах осуществления содержание MgO в MgAl2O4 по отношению к Al2O3 может составлять от 0,8 до 2,5, при этом значения <1,0 являются предпочтительными.
Компонент оксид алюминия в связующем веществе/матрице предпочтительно представляет собой гамма оксид алюминия, но может представлять собой любую другую переходную форму оксида алюминия, то есть альфа оксид алюминия, бета оксид алюминия, хи оксид алюминия, эта оксид алюминия, ро оксид алюминия, каппа оксид алюминия, тэта оксид алюминия, дельта оксид алюминия, бета оксид алюминия - лантана и смеси любых двух или более из таких переходных форм оксида алюминия.
Является предпочтительным, чтобы оксид алюминия был легирован, по меньшей мере, одним элементом, иным, чем алюминий, для повышения термической стабильности оксида алюминия. Пригодные для использования легирующие добавки для оксида алюминия включают кремний, цирконий, барий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования лантаноидные легирующие добавки включают La, Ce, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них.
Источники диоксида кремния могут включать диоксид кремния, золь диоксида кремния, кварц, коллоидный или аморфный диоксид кремния, силикат натрия, аморфный алюмосиликат, алкоксисилан, связующее вещество на основе силиконовой смолы, такой как метилфенилсиликоновая смола, глину, тальк или смесь любых двух или более из них.
В этом списке, диоксид кремния может представлять собой SiO2 как таковой, полевой шпат, муллит, диоксид кремния - оксид алюминия, диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния-диоксид циркония, диоксид кремния - оксид тория, диоксид кремния - оксид бериллия, диоксид кремния - оксид титана, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид магния, тройной диоксид кремния - оксид магния - диоксид циркония, тройной диоксид кремния - оксид алюминия - оксид тория и смеси любых двух или более из них. Альтернативно, диоксид кремния может быть получен от кальцинирования тетраметилортосиликата (TMOS), добавляемого в экструдируемую композицию.
Пригодные для использования глины включают фуллерову землю, сепиолит, гекторит, смектит, каолин и смеси любых двух или более из них, где каолин может быть выбран из суббентонита, аноксита, галлуазита, каолинита, диктита, накрита и смеси любых двух или более из них; смектит может быть выбран из группы, состоящей из монтмориллонита, нонтронита, вермикулита, сапонита и смеси любых двух или более из них и фуллерова земля может представлять собой монтмориллонит или палыгорскит (аттапульгит).
Неорганические волокна выбирают из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния - оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
Все цеолитные молекулярные сита или каждое из них или все нецеолитные молекулярные сита или каждое из них могут быть выбраны из типа сетчато-ячеистой структуры с кодом ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, -CHI, -CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, IMF, ISV, ITE, ITH, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, KFI, LAU, LEV, LIO, -LIT, LOS, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, -PAR, PAU, PHI, PON, RHO, -RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBN, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SGT, SIV, SOD, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, -SVR, SZR, TER, THO, TOL, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, -WEN, YUG, ZON, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и из смеси любых двух или более из них.
В предпочтительных вариантах осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет структуру раскрытия поры с кольцом максимум из 8 атомов согласно Structure Commission of International Zeolite Association.
В одном из вариантов осуществления, цеолиты для использования в настоящем изобретении не являются A-, X- или Y-цеолитами, морденитом, бета цеолитом, ZSM-5 или USY. То есть, эти цеолиты могут быть исключены из рамок формулы изобретения.
Предпочтительные цеолитные и нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, BEA, CHA, DDR, ERI, FAU, FER, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MFI, MOR, MTS, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, STI, SZR, UFI и смеси любых двух или более из них.
Особенно предпочтительные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита выбирают из группы, состоящей из AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI и смеси любых двух или более из них. Особенно предпочтительные цеолитные молекулярные сита представляют собой ZSM-5, бета цеолит, феррьерит, SSZ-13 и смеси любых двух или более из них.
Хотя в настоящем изобретении могут быть использованы природные цеолитные молекулярные сита, теперь авторы предпочитают синтетическое алюмосиликатное цеолитное молекулярное сито, имеющее отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше, например, от 15 до 150, от 20 до 60 или от 25 до 40, для улучшения термической стабильности.
В альтернативном варианте осуществления, цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре. В этом варианте осуществления, все металлы-заместители в сетчато-ячеистой структуре или каждый из них могут быть выбраны из группы, состоящей из As, B, Be, Ce, Co, Cu, Fe, Ga, Ge, Li, Mg, Mn, Zn и Zr, с Ce, Cu и Fe. Опять же, предпочтительные изоморфные цеолитные или нецеолитные молекулярные сита могут быть выбраны из группы, состоящей из AEI, BEA, CHA, ERI, FER, MFI, NSI, STI и смесей любых двух или более из них, при этом BEA, содержащие Fe в своей сетчато-ячеистой структуре, являются особенно предпочтительными. Будет понятно, что в способе получения таких изоморфов, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, все металлы или каждый из них могут присутствовать в конечном продукте либо только в сетчато-ячеистой структуре, либо в сетчато-ячеистой структуре после ионного обмена.
Отношения диоксида кремния к оксиду алюминия в изоморфах, содержащих один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре, может быть >25, например, составлять от 30 до 100 или от 40 до 70. В противоположность этому, изоморф может иметь отношение диоксида кремния к металлу сетчато-ячеистой структуры >20, например, от 30 до 200 или от 50 до 100.
В предпочтительном варианте осуществления, нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат, включающий AlPO, AlPO, замещенные металлами (MeAlPO), алюмофосфаты кремния (SAPO) или алюмофосфаты кремния, замещенные металлом (MeAPSO). Предпочтительные нецеолитные молекулярные сита включают SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 и SAPO-47.
Отношение диоксида кремния к оксиду алюминия в алюмофосфатах, как правило, гораздо ниже, чем в алюмосиликатных цеолитах, имеющих такой же код типа сетчато-ячеистой структуры. Как правило, отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфатов <1,0, но может быть <0,5 или даже <0,3.
Компонент оксид церия может быть необязательно стабилизирован с помощью, по меньшей мере, одного элемента, иного, чем церий, для увеличения термической стабильности оксида церия. Соответствующие стабилизаторы оксида церия включают цирконий, лантаноиды и смеси любых двух или более из них. Лантаноидные стабилизаторы включают La, Nd, Pr, Gd и смеси любых двух или более из них. Массовое отношение CeO2:ZrO2 может находиться, например, в пределах между 80:20 и 20:80. Коммерчески доступные материалы содержат 30% масс. CeO2, 63% ZrO2, 5% Nd2O3, 2% La2O3; и 40% CeO2, 50% ZrO2, 4% La2O3, 4% Nd2O3 и 2% Y2O3.
В широком смысле, по меньшей мере, один металл может присутствовать: (a) в экструдированной твердой массе, то есть, по меньшей мере, один металл присутствует в композиции экструдата; (b) присутствовать при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы и/или (c) наноситься в виде одного или нескольких слоев покрытия на поверхность экструдированной твердой массы согласно пунктам (ii), (iii) и (iv), он отличается от одного, по меньшей мере, металла, присутствующего в каждом из других положений (а), (b) и (c). Таким образом, по меньшей мере, один металл может присутствовать в положении (a), (a) плюс (b), (a) плюс (c) или (a) плюс (b) плюс (c). Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положениях (a) и (b), (a) и (c) или (a), (b) и (с), по меньшей мере, один металл в каждом положении может быть одним и тем же или иным.
Когда, по меньшей мере, один металл присутствует в положении (a), то есть в экструдированной твердой массе, этот, по меньшей мере, один металл может быть ассоциирован с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или со смесью любых двух или более из них. Пример "ассоциированного" включает полученный посредством ионного обмена с компонентом цеолитного молекулярного сита, с компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими из компонентов цеолитного молекулярного сита и компонентов нецеолитного молекулярного сита в смеси. Также можно иметь в смесях двух или более молекулярных сит, по меньшей мере, один металл, ассоциированный с одним молекулярным ситом, но не с другим. Например, первое молекулярное сито может подвергаться воздействию ионного обмена с медью, сушиться и кальцинироваться, а затем смешиваться с другим молекулярным ситом без ассоциированного дополнительного металла.
Альтернативно, одно из двух молекулярных сит в смеси может быть ассоциированным, например, подвергаться воздействию ионного обмена, по меньшей мере, с одним первым металлом, а затем в композицию экструдата может быть добавлен, по меньшей мере, один второй металл, то есть, по меньшей мере, один второй металл не является специфично ассоциированным со вторым молекулярным ситом.
По меньшей мере, один металл, пригодный для ассоциирования с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, может быть выбран индивидуально из группы, состоящей из переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них. Пригодные для использования переходные металлы включают металлы Группы IB, металлы Группы IVB, металлы Группы VB, металлы Группы VIIB и металлы Группы VIIIB. Предпочтительно, по меньшей мере, один переходной металл выбирают из группы, состоящей из Fe, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os и смесей любых двух или более из них. Лантаноидный металл может представлять собой La, Pr, Ce и смеси или более из них.
Общее содержание металла, по меньшей мере, в одном металле, ассоциированном с компонентом всех молекулярных сит или каждого из них, составляет от 0,1 до 20% масс., например, от 1 до 9% масс.
По меньшей мере, один металл, присутствующий: в экструдированной твердой массе, но не ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них; в большей части, по меньшей мере, одного металла, находящегося на поверхности экструдированной твердой массы; в одном или нескольких слоях покрытия на поверхности экструдированной твердой массы или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может быть выбран из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла, переходного металла, лантаноида или смеси любых двух или более из них.
Покрытия, пригодные для использования в качестве носителей каталитических металлов по настоящему изобретению, включают один или несколько материалов из оксида алюминия (Al2O3), в частности, γ-оксида алюминия, диоксида кремния (SiO2), оксида титана (TiO2), оксида церия (CeO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ванадия (V2O5), оксида лантана (La2O3) и цеолитов. Оксид церия и оксид алюминия могут быть необязательно стабилизированы с использованием таких же стабилизаторов, как используют для экструдированной твердой массы. Пригодные для использования каталитические металлы включают один или несколько благородных металлов (Au, Ag и металлы платиновой группы, включая Pt, Pd и Rh)).
Технология распределения, по меньшей мере, одного металла при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы включает импрегнирование, предпочтительно, импрегнирование с загущением, то есть, с помощью импрегнирующей среды, загущаемой с помощью модификатора реологии. Способы сушки также могут быть использованы для концентрирования металлов на поверхности экструдированной твердой массы. Например, так называемая технология "яичной скорлупы", когда металлы концентрируют на поверхности, может быть получена с помощью относительно медленной сушки импрегнированной экструдированной твердой массы, так что металлы осаждают на поверхности посредством пропитки. Конкретный выбор солей и условий pH может также быть использован, чтобы направлять осаждение металла, например, посредством определения изоэлектрической точки экструдированной твердой массы, а затем использовать правильные сочетания pH и солей металлов для полезного использования электростатического притяжения между катионами или анионами солей металлов и экструдированной твердой массой.
Пригодные для использования переходные металлы включают металл Группы IB, металл Группы IVB, металл Группы VB, металл Группы VIB, металл Группы VIIB и металл Группы VIII. Предпочтительно, все переходные металлы или каждый из них выбирают из группы, состоящей из Fe, Ni, W, Cu, Ce, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, V, Ir, Ru, Rh, Os и смеси любых двух или более из них; лантаноидные металлы могут представлять собой La, Pr или Ce или смеси любых двух или более из них; щелочные металлы включают K и Cs; и щелочноземельные металлы могут быть выбраны из Ba и Sr.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, который не является ассоциированным со всеми компонентами молекулярных сит или с каждым из них; находящегося на поверхности экструдированной твердой массы и/или при более высокой концентрации на поверхности экструдированной твердой массы, может составлять от 0,1 до 20% масс., например, от 1 до 9% масс.
Общее содержание металла в экструдированной твердой массе, то есть, включая любой металл, ассоциированный со всеми молекулярными ситами или с каждым из них, может составлять от 0,1 до 25% масс., например, от 1 до 15% масс.
Общее содержание металла в катализаторе в целом, включая один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы, содержащих, по меньшей мере, один металл, может составлять от 0,1 до 30% масс., например, от 1 до 25% масс.
В конкретных примерах, катализатор в соответствии с настоящим изобретением содержит экструдированную твердую массу, содержащую:
10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинели;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганического волокна.
Содержание, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы может быть >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс. или >90% масс.
Содержание шпинели может составлять >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55%> масс., >60% масс., >65%> масс. или >70% масс.
Содержание общего содержания молекулярного сита (сит) может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс., >75% масс., >80% масс., >85% масс. или >90% масс.
Содержание необязательно стабилизированного оксида церия может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс., >20% масс., >30% масс., >35% масс., >40% масс., >45% масс., >50% масс., >55% масс., >60% масс., >65% масс. или >70% масс.
Содержание неорганических волокон может быть >5% масс., >10% масс., >15% масс. или >20% масс.
В варианте осуществления, особенно пригодном для катализатора для восстановления оксидов азота с использованием азотистого восстановителя, экструдированная твердая масса состоит в основном из:
10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 50-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-25% масс. неорганических волокон. Эта экструдированная твердая масса может быть организована как проточный монолитный носитель или она может быть использована для изготовления фильтра с протеканием через стенки. Предпочтительные варианты осуществления включают неорганические волокна.
Другие варианты осуществления могут использовать экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-37% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 60-88% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 0-20% масс. неорганических волокон; или: 15-30% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, оксида титана, диоксид циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 2-20% масс. источника диоксида кремния; 50-81% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и 2-10% масс. неорганических волокон.
В другом варианте осуществления экструдированная твердая масса может состоять в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-50% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смесь любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; 20-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и 0-25% масс. неорганических волокон. Предпочтительные варианты осуществления включают цеолиты и неорганические волокна.
В одном из конкретных вариантов осуществления, щелочноземельные металлы, такие как Ba и/или Sr, и/или щелочные металлы, например, K и/или Cs, могут быть высушены распылением на необязательно стабилизированном оксиде церия, а полученный в результате продукт сушки распылением используют для формирования экструдированной твердой массы.
При разработке экструдированных твердых масс для использования в катализаторах для ловушек для NOx в соответствии с настоящим изобретением, теперь авторы обнаружили отсутствие прочности в экструдированной твердой массе при композиции: 69% масс. CeO2 и 23% масс. γ-Al2O3, и 8% масс. стекловолокна. Современные предложения для увеличения прочности включают предварительное кальцинирование материала CeO2 для уменьшения потери поверхности во время кальцинирования "сырой" экструдированной твердой массы; увеличение содержания оксида алюминия до 50%+; изменение размеров частиц оксида алюминия (например, замену коммерчески доступного Pural™ на Disperal™) и/или необязательно стабилизированного оксида церия; добавление инертного связующего вещества для повышения механической стабильности, например, глины; использование другого оксида алюминия, например, золя оксида алюминия; исследование других систем связующих веществ, например, золей TiO2, золей CeO2; ацетата церия; ацетата циркония; оптимизацию pH; и добавление модификаторов поверхности, например, солей алюминия или других органических поверхностно-активных веществ. В предварительных исследованиях, авторы теперь обнаружили, что присутствие диоксида кремния может воздействовать на рабочие характеристики ловушки для NOx. Однако исследования продолжаются, и эта возможность будет исследована дополнительно. Однако в одном из вариантов осуществления, содержание источника диоксида кремния будет уменьшаться или он вообще будет удален.
Когда любая из рассмотренных выше экструдированных твердых масс изготавливается в виде фильтра с протеканием через стенки, пористость фильтра с протеканием через стенки может составлять 30-80%, например, 40-70%. Желательная особенность экструдированных твердых масс для использования в настоящем изобретении заключается в том, что они имеют хорошую взаимосвязанность пор и настолько мало закрытых или "тупиковых" пор, насколько это возможно. Пригодные для использования средние диаметры пор составляют 8-25 мкм, например, 15-20 мкм. Значения пористости, приведенные в настоящем документе, могут быть измерены с помощью ртутной порометрии или электронной микроскопии.
В более конкретном примере в соответствии с настоящим изобретением фильтр с протеканием через стенки для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента содержит экструдированную твердую массу, состоящую в основном из: 10-100% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них; 0-30% масс. источника диоксида кремния; 50-90% масс. нецеолитного молекулярного сита, содержащего 1-20% масс. одного или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Fe и Ce; и 0-20% масс. неорганических волокон;
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ получения фильтра с протеканием через стенки в соответствии с настоящим изобретением, включающий стадии: формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; необязательного цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, это цеолитное молекулярное сито, нецеолитное молекулярное сито или смесь цеолитных и нецеолитных молекулярных сит являются необязательно ассоциированными, по меньшей мере, с одним металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия с необязательными неорганическими волокнами; и, по меньшей мере, одного соединения металла; необязательного добавления органического вспомогательного агента; обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль металла, по меньшей мере, одного металла, в виде пластичного соединения с образованием смеси; экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы; выбора количественных пропорций исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-100% масс, по меньшей мере, одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия, и, по меньшей мере, одного металла или соединения металла и необязательного импрегнирования поверхности твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одним металлом и/или необязательного нанесения на поверхность твердой экструдированной массы, по меньшей мере, одного слоя (слоев) покрытия, содержащего, по меньшей мере, один металл.
Как правило, цемент используют для получения непроницаемости для закупорки краев каналов в экструдированном монолитном носителе с формированием фильтра с протеканием через стенки, например, как описано в Европейском патенте EP 1837063.
В очень общем виде, при получении экструдированной твердой массы, связующее вещество, органическое вещество, повышающее вязкость, и жидкость для преобразования материала посредством замешивания в виде гомогенной пасты добавляют к компоненту связующего вещества/матрицы или к его предшественнику, необязательному молекулярному ситу, необязательному необязательно стабилизированному оксиду церия, необязательным неорганическим волокнам и необязательному, по меньшей мере, одному соединению металла, и смесь компактируют в устройстве для смешивания или для замешивания или в экструдере. Смеси содержат органические добавки, такие как связующие вещества, пластификаторы, поверхностно-активные вещества, смазывающие вещества, диспергаторы, в качестве технологических добавок, чтобы улучшить смачивание и тем самым получить однородную загрузку. Затем полученный пластичный материал формуют, в частности, с использованием экструзионного пресса или экструдера, содержащего головку экструдера, и полученные формованные изделия сушат и кальцинируют. Органические добавки "выжигают" во время кальцинирования экструдированной твердой массы.
По меньшей мере, один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них. Может быть использован предшественник оксида алюминия, который представляет собой гидроксид алюминия или бёмит. Когда используют оксид алюминия, чтобы обеспечить связывание с оксидом алюминия, является преимущественным добавление водного раствора водорастворимой соли металла к оксиду алюминия или к веществу-предшественнику оксида алюминия перед добавлением других исходных материалов.
В вариантах осуществления, источник диоксида кремния может быть выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.
В конкретном варианте осуществления, источник диоксида кремния представляет собой связующее вещество на основе силиконовой смолы и растворитель для связующего вещества на основе силиконовой смолы представляет собой изопропиловый спирт или сложный эфир двухосновной кислоты.
Один из вариантов осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением включает стадию, сначала, смешивания необязательно легированного оксида алюминия или его предшественника с раствором, а затем добавление при смешивании цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и неорганических волокон.
Органический вспомогательный агент для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением может представлять собой один или несколько агентов, выбранных из группы, состоящей из производного целлюлозы, органического пластификатора, смазывающего вещества и водорастворимой смолы. Примеры пригодных для использования производных целлюлозы включают простые эфиры целлюлозы, выбранные из группы, состоящей из метилцеллюлозы, этилцеллюлозы, карбоксиметилцеллюлозы, этилгидроксиэтилцеллюлозы, гидроксиэтилцеллюлозы, гидроксипропилцеллюлозы, метилгидроксиэтилцеллюлозы, метилгидроксипропилцеллюлозы и сочетаний любых двух или более из них. Производные целлюлозы увеличивают пористость конечного продукта, что является преимущественным для каталитической активности твердой массы катализатора. Сначала целлюлоза набухает в водной суспензии, но, в конечном счете, ее удаляют в течение способ кальцинирования.
Органический пластификатор для использования в способе по настоящему изобретению выбирают из группы, состоящей из поливинилового спирта, поливинбутираля, иономера, акриловых полимеров, сополимера полиэтилена/акриловой кислоты, полиуретана, термопластичных эластомеров, относительно низкомолекулярного сложного полиэфира, льняного масла, рицинолеата и сочетаний любых двух или более из них.
Водорастворимая смола может представлять собой полиакрилат.
Смазывающее вещество для использования в способе в соответствии с настоящим изобретением выбирают, по меньшей мере, из одного вещества из группы, состоящей из этиленгликоля, стеариновой кислоты, стеарата натрия, глицерина и гликолей.
В зависимости от состава композиции экструдата, pH может быть кислотным или щелочным. Когда способ использует кислотный водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 3 и 4. Для подкисления раствора, желательно использовать уксусную кислоту.
Когда способ использует щелочной водный раствор, значение pH раствора может находиться в пределах между 8 и 9. Для сдвига pH в щелочную сторону, может быть использован аммиак.
В соответствии с другим его аспектом, настоящее изобретение предусматривает способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания, содержащих материал в виде частиц и оксиды азота от стационарного источника или транспортного средства, этот способ включает приведение в контакт отработанных газов, смешанных с азотистым восстановителем, с фильтрующей поверхностью фильтра с протеканием через стенки в соответствии с настоящим изобретением. В одном из вариантов осуществления, оксид азота в оксидах азота окисляют до диоксида азота до вступления в контакт с фильтрующей поверхностью фильтра с протеканием через стенки. Температура, при которой отработанные газы вступают в контакт с катализатором, предпочтительно, >100°C, например, >150°C, >175°C, >200°C, >225°C, >250°C, >275°C или >300°C. Предпочтительно, температура, при которой отработанные газы вступают в контакт с катализатором, <600°C, например, <550°C, <525°C или <500°C.
В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение предусматривает выхлопную систему для двигателя внутреннего сгорания, эта выхлопная система содержит фильтр с протеканием через стенки в соответствии с настоящим изобретением, источник азотистого восстановителя и средства для инжекции азотистого восстановителя в протекающие отработанные газы до вступления в контакт с фильтром с протеканием через стенки. В предпочтительном варианте осуществления, катализатор окисления для окисления азота оксида до диоксида азота размещают в выхлопной системе перед средствами для инжекции азотистого восстановителя в протекающие отработанные газы.
В другом аспекте в соответствии с настоящим изобретением предусматривают транспортное средство, например, автомобиль, содержащий двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему в соответствии с настоящим изобретением. Двигатель внутреннего сгорания может представлять собой двигатель с компрессионным зажиганием или двигатель с системой электрозажигания. Двигатель с системой электрозажигания, как правило, запитывают с помощью бензинового топлива, но могут быть использованы и другие виды топлива, включая бензиновое топливо, смешанное с оксигенатами, включая метанол и/или этанол, жидкий нефтяной газ или сжатый природный газ. Двигатели с компрессионным зажиганием могут запитываться дизельным топливом, смесями дизельного топлива и биодизельного топлива или топливами, полученными с помощью синтеза Фишера-Тропша, биодизельного топлива самого по себе или природного газа самого по себе. Современные двигатели с компрессионным зажиганием, включая двигатели, известные как Dilution Controlled Combustion System (DCCS), например, концепцию Toyota Smoke-less Rich Combustion. Можно также обрабатывать выбросы от двигателей Homogeneous Charge Compression Ignition (HCCI). В частности, могут быть рассмотрены современные двигатели, где по существу все топливо для сгорания инжектируют в камеру сгорания перед началом сгорания. В предпочтительном варианте осуществления, двигатель внутреннего сгорания представляет собой двигатель с компрессионным зажиганием.
Чтобы настоящее изобретение было понято полнее, приводятся следующие далее Примеры, только в качестве иллюстрации и со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых:
Фиг. 1 представляет собой график, сравнивающий объемы пор и пористости различных материалов фильтра на основе V2O5/WOx-TiO2, полученных с использованием различных модификаторов пор, по отношению к Эталонному продукту, используемому в проточной конфигурации; и
Фиг. 2 представляет собой график, показывающий объем пор как функцию радиуса пор для ряда модификаторов пор по отношению к Эталонному и коммерчески доступному носителю для фильтра с протеканием через стенки на основе V2O5/WOx-TiO2.
ПРИМЕР 1 - Экструдированный фильтр на основе V2O5/WOx-TiO2
Эталонную экструдированную твердую массу V2O5/WOx-TiO2 получают подобно Примерам 1 и 5 в результате смешивания компонентов A, B, F и S, как приведено в Таблице 1, с водой, с получением замешиваемой пасты. Добавляют добавки H (модификатор пор), и материал замешивают в течение 10 мин для диспергирования модификаторов пор. Полученную композицию экструдируют, сушат и кальцинируют, как описано в Примерах 1 и 5. Необходимо отметить, что процентные количества неорганических твердых продуктов, присутствующих в готовом кальцинированном изделии, составляют 100%. Количества добавок (здесь, H и S), которые удаляют при выжигании в течение кальцинирования, приводятся в % масс. по отношению к 100% содержания неорганических твердых продуктов.
| Таблица 1 | |||||||||||
| Активные компоненты | Связующее вещество | Стабилизатор | Экструзионная добавка | Дополнительные добавки | |||||||
| A1 | A2 | B1 | B2 | B3 | F1 | H1 | H2 | H3 | S1 | S2 | S3 |
| 82,90 | 1,70 | 3,00 | 3,00 | 1,40 | 8,00 | 1,00 | 1,00 | 0,30 | 1,76 | 9,20 | 0,56 |
A1 = TiW (98,9%, MC 10/Cristal)
A2 = V2O5 от AMV (78% V2O5, GFE)
B1 = Бентонит (90%, ACE/Mizuka)
B2 = Каолин (97,9% TK0177/Thiele)
B3 = SiO2 (100%, Tixosil/Novus)
F1 = Стекловолокно (Vetrotex 4,5 mm/Saint Gobain)
H1 = Целлюлоза (QP10000H/Nordmann)
H2 = PEO (Alkox/Alroko)
H3 = Zusoplast (Zschimmer&Schwarz)
S1 = MEA (Imhoff & Stahl)
S2 = NH3
S3 = C3H6O3 (Fauth)
Следующие далее модификаторы пор используют вместо Экструзионных добавок H1, H2 и H3 в Таблице 1, при этом показанные количества приведены по отношению к общей массе неорганических твердых продуктов в Таблице 1.
| Таблица 2 | ||||
| Модификатор пор | % масс., используемый в составе таблицы 1 | Объем пор (мм3/г) | Радиус пор (Ǻ) | Пористость (%) |
| Эталон | См. таблицу 1 | 310,1 | 1783,6 | 39,8 |
| Целлюлоза CMC QP10000H (Nordmann) | 20 | |||
| BC200 (Kremer Pigmente GmbH & Co. KG) | 13 | |||
| Волокна PAN | 13 | |||
| Рециклирование | 9 | 333,6 | 1930,9 | 41,2 |
| Arbocel (Schwarzwalder Textil-Werke) | 10 | 427 | 2950 | 47,2 |
| Волокно HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) | 10 | 426 | 2629 | 48,8 |
| Arbocel (Schwarzwalder Textil-Werke) | 15 | 524 | 5281 | 50,2 |
| Волокно HOP (Osthoff-Petrasch GmbH) | 15 | 543 | 3085 | 54,4 |
Пористость и объем пор, и радиус пор можно измерить, например, с использованием ртутной интрузионной порометрии.
Результаты пунктов в Таблице 2, включая объем пор и пористость, представлены также на Фиг. 1. Из этих результатов можно увидеть, что пористость и объем пор Эталона могут быть повышены с помощью соответствующего выбора модификаторов пор, так что экструдированную твердую массу, полученную при использовании таких модификаторов пор, можно использовать при изготовлении фильтров с протеканием через стенки.
Эти результаты являются общими для увеличения пористости, объема пор, и других свойств, независимо от активных компонентов твердой экструдированной массы. Таким образом, хотя увеличение пористости и объема пор, и тому подобное, настоящего Примера 6 иллюстрируют с использованием активных материалов V2O5/WOx-TiO2, принципы увеличения пористости и объема пор, и тому подобное, описанные в настоящем Примере 6, могут применяться для экструзии любого активного материала, например, экструдированной твердой массы, для использования в фильтре для бензиновой сажи, содержащем тройной катализатор, поскольку модификаторы пор выжигают в способе кальцинирования, оставляя после этого активные материалы и наполнители, и тому подобное, как неорганические твердые продукты.
Фиг. 2 сравнивает объем пор другого Эталона с твердыми экструдированными материалами V2O5/WOx-TiO2, полученными с использованием других модификаторов пор, приведенных в Таблице 2, также по сравнению с коммерчески доступным фильтром с протеканием через стенки (NGK). Из графика можно увидеть, что включение модификаторов пор улучшает пористость и объем пор эталонной экструдированной твердой массы, так что материалы имеют свойства, близкие к свойствам коммерчески доступных фильтров с протеканием через стенки.
ПРИМЕР 2 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель
Экструдированный цеолитный монолитный носитель получают в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684. Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме смешивают со стекловолокном, с наполнителем на основе каолина и порошкообразным синтетическим бёмитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе со значением pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу посредством смешивания с целлюлозой (CMC-QP10000H), пластификатором Zusoplast (торговая марка Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) и органическим вспомогательным агентом PEO Alkox (полиэтиленоксид) в количествах, выбранных, используя Пример 1 в качестве инструкции, для получения желаемого уровня пористости. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, чтобы активный материал готовой твердой массы катализатора содержал 69% масс. цеолита, 23% масс. γ-Al2O3, 5% масс. стекловолокна и 3% масс. каолина. Формуемую смесь экструдируют в виде массы проточного катализатора с сотовой структурой, то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующим плотность ячеек 300 cpsi (46,5 ячейки на кв.см) или 400 cpsi (62 ячейки на кв.см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем, массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинируют при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора.
ПРИМЕР 3 - Экструдированный цеолитный монолитный носитель, содержащий Fe-бета цеолит
Порошкообразный коммерчески доступный бета цеолит в водородной форме смешивают с гидроксидом железа, стекловолокном, с наполнителем на основе глины с низкой щелочностью и с порошкообразным синтетическим бёмитом (Pural SB) и перерабатывают в водном растворе со значением pH 5-6 в формуемую и текучую глинообразную массу. Когда смесь достаточно пластифицируется, добавляют целлюлозу при 8% масс. по отношению к 100% общего содержания неорганических твердых продуктов. Количественные пропорции исходных материалов выбирают таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 55% масс. цеолита, 25% масс. глины, 7% масс. γ-Al2O3, 8% масс. стекловолокна и 5% масс. железа и соединений железа в количествах, выбранных, используя Пример 1 в качестве инструкции, для получения желаемого уровня пористости. Формуемую смесь экструдируют в виде массы проточного катализатора с сотовой структурой, то есть с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующим плотность ячеек 400 cpsi (62 ячейки на кв.см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем, массу катализатора сушат вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки) и подвергают восстановительному кальцинированию в соответствии со способом, описанным в PCT заявке на патент № PCT/EP2010/005140, поданной 21 августа 2010 года (полное содержание которой включается в настоящий документ в качестве ссылки), при температуре 580°C с получением твердой массы катализатора. Обнаружено, что при использовании описанного способа, по меньшей мере, часть введенного железа в смеси подвергается ионному обмену с цеолитом.
ПРИМЕР 4 - Экструдированный SCR-фильтр с протеканием через стенки
Это пример возможного использования. Монолитный носитель фильтра с протеканием через стенки, подобный WO 2009/093071, может быть получен следующим образом. Экструдированный монолитный носитель, содержащий нецеолитное молекулярное сито, может быть изготовлен в соответствии со способами, сходными с теми, которые описаны в патенте США № 7507684 и Примере 1. Не подвергающийся ионному обмену SAPO-34, активный материал которого содержит 3% масс. меди, может быть смешан со стекловолокном и порошкообразным синтетическим бомитом (Pural SB) и подвергнут обработке в водном растворе со значением pH 3,5 в виде формуемой и текучей глинообразной массы, содержащей 3,5% масс. целлюлозы (CMC-QP10000H), 1,8% масс. пластификатора Zusoplast (торговая марка Zschimmer & Schwarz GmbH & Co KG) 3,5% масс. органического вспомогательного агента PEO Alkox (полиэтиленоксид) и в целом 13% масс. смеси модификатора пор Rettenmaier BC200, природного целлюлозного материала и волокон полиакрилонитрила (PAN). Количественные пропорции исходных материалов могут быть выбраны таким образом, что активный материал готовой твердой массы катализатора содержит 60% масс. подвергаемого ионному обмену с Cu SAPO-34, 35% масс. γ-Al2O3, 5% масс. стекловолокна. Формуемую смесь можно экструдировать в виде массы катализатора с сотовой структурой с непрерывными каналами и с круговым поперечным сечением, демонстрирующей плотность ячеек 300 cpsi (46,5 ячейки на кв. см) (ячеек на квадратный дюйм). Затем, масса катализатора может быть высушена вымораживанием в течение 1 часа при 2 мбар в соответствии со способом, описанным в WO 2009/080155 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки), и кальцинирована при температуре 580°C с формированием твердой массы катализатора. Экструдированный цеолитный монолитный носитель, как ожидается, будет иметь площадь втекания с диаметром приблизительно 14 см и длину сквозного протекания приблизительно 19 см. Полученный продукт, как правило, должен иметь средний размер пор приблизительно 10 мкм.
Экструдированный проточный монолитный носитель, содержащий множество каналов, может быть изготовлен в форме фильтра с протеканием через стенки, при этом множество первых каналов закупоривают на переднем крае и множество вторых каналов, не закупоренных на переднем крае, закупоривают на заднем крае, при этом расположение первых и вторых каналов является таким, что каналы, расположенные рядом латерально и вертикально, закупоривают на противоположных краях в виде шахматной доски посредством вставки по существу непроницаемых для газа пробок на краях каналов, в виде желаемой структуры в соответствии с Европейским патентом EP 1837063 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки). Эта структура фильтра также описана в SAE 810114 (полное содержание которого включается в настоящий документ в качестве ссылки).
На фильтр с протеканием через стенки может наноситься покрытие с помощью промывки для нанесения в соответствии со способами, описанными в WO 99/47260 или PCT/GB2011/050005, поданной 4 января 2011 года. Последний способ включает стадии: (i) удерживания монолитного носителя с сотовой структурой по существу вертикально; (ii) введения заданного объема жидкости в носитель через открытые края каналов на нижнем краю носителя; (iii) герметичного удерживания введенной жидкости внутри носителя; (iv) переворачивания носителя, содержащего удерживаемую жидкость; и (v) приложения вакуума к открытым краям каналов носителя на нижнем краю перевернутого носителя для прохождения жидкости вдоль каналов носителя.
Для устранения любых сомнений, полное содержание всех документов, цитируемых в настоящем документе, или любого из них включается в настоящий документ в качестве ссылок.
1. Фильтр с протеканием через стенки, включающий катализатор для преобразования оксидов азота в присутствии восстанавливающего агента, причем фильтр с протеканием через стенки содержит экструдированную твердую массу, содержащую:
10-95% масс. по меньшей мере одного компонента связующего вещества/матрицы;
5-90% масс. цеолитных молекулярных сит, нецеолитных молекулярных сит или смеси любых двух или более из них и
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия,
причем катализатор содержит по меньшей мере один металл, где:
по меньшей мере один металл присутствует в экструдированной твердой массе;
где цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет структуру раскрытия поры с кольцом максимум из 8 атомов, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет код типа сетчато-ячеистой структуры АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON согласно Structure Commission of International Zeolite Association и смеси любых двух или более из них.
2. Фильтр с протеканием через стенки по п. 1, где экструдированная твердая масса содержит:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-80% масс. шпинели;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганического волокна.
3. Фильтр с протеканием через стенки по п. 2, где экструдированная твердая масса по существу состоит из:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов; и
0-25% масс. неорганических волокон.
4. Фильтр с протеканием через стенки по п. 2, где экструдированная твердая масса по существу состоит из:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, необязательно легированного оксида алюминия, шпинели, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
5-50% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, каждое из них необязательно содержит один или несколько металлов;
0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и
0-25% масс. неорганических волокон.
5. Фильтр с протеканием через стенки по п. 1, где пористость фильтра с протеканием через стенки составляет 30-80%.
6. Фильтр с протеканием через стенки по п. 1, где цеолитное или нецеолитное молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, DDR, ERI, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, NSI, PAU, PHI, RHO, RTH, UFI и смеси любых двух или более из них.
7. Фильтр с протеканием через стенки по п. 6, где цеолитное или нецеолитное молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из AEI, СНА, ERI, NSI и смеси любых двух или более из них.
8. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где цеолитное молекулярное сито представляет собой SSZ-13.
9. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где цеолитное молекулярное сито представляет собой алюмосиликатный цеолит, имеющий отношение диоксида кремния к оксиду алюминия 10 или больше.
10. Фильтр с протеканием через стенки по п. 1, где цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито представляет собой изоморф, содержащий один или несколько металлов-заместителей в сетчато-ячеистой структуре.
11. Фильтр с протеканием через стенки по п. 10, где изоморф имеет отношение диоксида кремния к оксиду алюминия >25.
12. Фильтр с протеканием через стенки по п. 10, где изоморф имеет отношение диоксида кремния к металлу в сетчато-ячеистой структуре >20.
13. Фильтр с протеканием через стенки по п. 1, где нецеолитное молекулярное сито представляет собой алюмофосфат.
14. Фильтр с протеканием через стенки по п. 13, где алюмофосфат представляет собой АlРО, АlРО (MeAlPO) с замещенным металлом, кремнийалюмофосфат (SAPO) или кремнийалюмофосфат (MeAPSO) с замещенным металлом.
15. Фильтр с протеканием через стенки по п. 14, где нецеолитное молекулярное сито выбрано из группы, состоящей из SAPO-18, SAPO-34, SAPO-44 и SAPO-47.
16. Фильтр с протеканием через стенки по п. 14, где отношение диоксида кремния к оксиду алюминия для алюмофосфата <1,0.
17. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, содержащий цеолитное молекулярное сито, нецеолитное молекулярное сито или смесь любых двух или более из них, где по меньшей мере один металл является ассоциированным с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими компонентами цеолитного молекулярного сита и компонентами нецеолитного молекулярного сита в смеси.
18. Фильтр с протеканием через стенки по п. 17, где экструдированная твердая масса содержит по меньшей мере один первый металл, ассоциированный с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими компонентами цеолитного молекулярного сита и компонентами нецеолитного молекулярного сита в смеси и по меньшей мере один второй металл, не ассоциированный с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими компонентами цеолитного молекулярного сита и компонентами нецеолитного молекулярного сита в смеси.
19. Фильтр с протеканием через стенки по п. 17, где все металлы или каждый из по меньшей мере из одного металла, ассоциированного с цеолитным молекулярным ситом, нецеолитным молекулярным ситом или с обоими молекулярными ситами в смеси любых двух или более из них включают один или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из переходных металлов, лантаноидов или смеси любых двух или более из них.
20. Фильтр с протеканием через стенки по п. 19, где переходный металл выбран из группы, состоящей из металла Группы IB, металла Группы IVB, металла Группы VB, металла Группы VIIB и металла Группы VIIIB.
21. Фильтр с протеканием через стенки по п. 19, где переходный металл выбран из группы, состоящей из Fe, Cu, Се, Hf, La, Mn, Pt, Au, Ag, In, Rh, V, Ir, Ru и Os.
22. Фильтр с протеканием через стенки по п. 19, где лантаноидный металл выбран из La, Pr и Се.
23. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где общее содержание по меньшей мере одного металла, ассоциированного с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими компонентами цеолитного молекулярного сита и компонентами нецеолитного молекулярного сита в смеси, составляет от 0,1 до 20% масс.
24. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где общее содержание металла, находящегося в экструдированной твердой массе, но не ассоциированного с компонентом цеолитного молекулярного сита, компонентом нецеолитного молекулярного сита или с одним или обоими компонентами цеолитного молекулярного сита и компонентами нецеолитного молекулярного сита в смеси, составляет от 0,1 до 20% масс.
25. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где фильтр содержит экструдированную твердую массу, по существу, состоящую из:
10-95% масс. кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них;
0-30% масс. источника диоксида кремния;
5-90% масс. нецеолитного молекулярного сита, содержащего 1-20% масс., одного или несколько металлов, выбранных из группы, состоящей из Cu, Fe и Се; и
0-20% масс. неорганических волокон.
26. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где один или несколько слоев покрытия на поверхности экструдированной твердой массы содержат по меньшей мере один металл, где общее содержание металла катализатора составляет от 0,1 до 30% масс.
27. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, имеющий аксиальный Thermal Shock Parameter (параметр теплового удара) (TSP) и радиальный TSP, достаточные для предотвращения появления радиальных трещин и кольцевых трещин в экструдированной твердой массе, когда его используют для обработки отработанных газов от стационарных или мобильных источников выбросов.
28. Фильтр с протеканием через стенки по п. 27, где радиальный TSP>0,4 при 750°C.
29. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где по меньшей мере один компонент связующего вещества/матрицы выбирают из группы, состоящей из кордиерита, нитридов, карбидов, боридов, интерметаллических соединений, лития алюмосиликата, шпинели, необязательно легированного оксида алюминия, источника диоксида кремния, оксида титана, диоксида циркония, оксида титана - диоксида циркония, циркона и смеси любых двух или более из них.
30. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, где шпинель представляет собой MgAl2O4 или где Mg частично заменен металлом из группы, состоящей из Со, Zr, Zn или Mn.
31. Фильтр с протеканием через стенки по п. 29, где оксид алюминия выбран из группы, состоящей из альфа оксида алюминия, бета оксида алюминия, гамма оксида алюминия, хи оксида алюминия, эта оксида алюминия, ро оксида алюминия, каппа оксида алюминия, тэта оксида алюминия, дельта оксида алюминия, бета оксида алюминия - лантана и смесей двух или более из них.
32. Фильтр с протеканием через стенки по п. 29, где источник диоксида кремния выбран из группы, состоящей из диоксида кремния, золя диоксида кремния, кварца, коллоидного или аморфного диоксида кремния, силиката натрия, аморфного алюмосиликата, алкоксисилана, связующего вещества на основе силиконовой смолы, глины, талька или смеси любых двух или более из них.
33. Фильтр с протеканием через стенки по п. 32, где глина выбрана из группы, состоящей из фуллеровой земли, сепиолита, гекторита, смектита, каолина и смесей любых двух или более из них.
34. Фильтр с протеканием через стенки по п. 29, в котором неорганические волокна выбраны из группы, состоящей из углеродных волокон, стекловолокна, металлических волокон, волокон из бора, волокон из оксида алюминия, волокон из диоксида кремния, волокон из диоксида кремния - оксида алюминия, волокон из карбида кремния, волокон из титаната калия, волокон из бората алюминия и керамических волокон.
35. Фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-5, в котором оксид церия стабилизирован по меньшей мере одним элементом, отличным от церия для увеличения термической стабильности оксида церия.
36. Способ получения фильтра с протеканием через стенки по любому из предыдущих пунктов, включающий стадии:
формирования твердой экструдированной массы посредством смешивания порошкообразных исходных материалов: по меньшей мере одного компонента связующего вещества/матрицы или предшественника одного или нескольких из них; цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них, где цеолитное молекулярное сито, нецеолитное молекулярное сито или смесь цеолитного и нецеолитного молекулярных сит является необязательно ассоциированной по меньшей мере с одним металлом; необязательного необязательно стабилизированного оксида церия и по меньшей мере одного соединения металла; с необязательными неорганическими волокнами; необязательного добавления органического вспомогательного агента;
обработки посредством смешивания и/или замешивания в кислотном или щелочном водном растворе, необязательно содержащем соль металла, по меньшей мере одного металла в виде пластичного соединения с образованием смеси;
экструдирования смеси в виде массы катализатора, сушки массы катализатора и ее кальцинирования с формированием твердой экструдированной массы;
выбора количественных соотношений исходных материалов таким образом, что твердая экструдированная масса содержит 10-95% масс. по меньшей мере одного компонента связующего вещества/матрицы; 5-90% масс. цеолитного молекулярного сита, нецеолитного молекулярного сита или смеси любых двух или более из них и 0-80% масс. необязательно стабилизированного оксида церия и по меньшей мере одного металла или соединения металла, где цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет структуру раскрытия поры с кольцом максимум из 8 атомов, как определено Structure Commission of International Zeolite Association, и цеолитное молекулярное сито или нецеолитное молекулярное сито имеет код типа сетчато-ячеистой структуры АСО, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, АРС, APD, ATT, CDO, СНА, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, KFI, LEV, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SBN, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON согласно Structure Commission of International Zeolite Association и смеси любых двух или более из них.
37. Способ обработки выбросов отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания от стационарного источника или транспортного средства, где способ включает приведение в контакт отработанных газов, смешанных с азотистым восстановителем, с фильтром с протеканием через стенки по любому из пп. 1-35.
38. Выхлопная система для двигателя внутреннего сгорания, где указанная выхлопная система содержит фильтр с протеканием через стенки по любому из пп. 1-35, источник азотистого восстановителя и средства для инжекции азотистого восстановителя в протекающие отработанные газы до вступления в контакт с фильтром с протеканием через стенки.
39. Транспортное средство, содержащее двигатель внутреннего сгорания и выхлопную систему по п. 38.
