Газовый микрохроматограф для анализа органических и неорганических веществ

Использование: для количественного анализа сложных смесей органических и неорганических веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др. Газовый микрохроматограф для анализа органических и неорганических веществ содержит источник газа-носителя, два микродозатора на плоских пластинах, капиллярную колонку и планарную микрохроматографическую колонку с двумя микродетекторами на выходе. Также содержит малоинерционный детектор по теплопроводности ДТП и термохимический детектор МДТХ с чувствительными элементами, размещенными в одной проточной камере, и устройство получения градуировочных смесей. При этом устройство получения градуировочных смесей содержит термостатируемую трубчатую проточную систему, заполненную зернистым сорбентом, состоящую из трех секций, первая из которых соединяется с источником газа-носителя, а третья секция с помощью переключающего крана подключается на вход микродозаторов вместо линии анализируемой смеси. Техническим результатом является повышение правильности измерения концентраций анализируемых компонентов, повышение прецизионности измерения высоты и площади хроматографических пиков, а также уменьшение погрешности измерения концентрации анализируемых компонентов при изменении параметров хроматографического процесса. 1 ил., 1 табл.

 

Изобретение относится к газовой хроматографии и может быть использовано для количественного анализа сложных смесей органических и неорганических веществ природного и техногенного происхождения в различных отраслях промышленности: химической, нефтяной, нефтехимической, энергетике, медицине, биологии, экологии и др.

Известны капиллярные газовые хроматографы с пламенно-ионизационным детектором (ПИД) для эффективного и экспрессного разделения сложных смесей органических веществ (см.: Высокоэффективная газовая хроматография / Под ред. К. Хайфер. М.: Мир, 1993, 288 с.).

Недостатком капиллярных хроматографов является отсутствие возможности анализа неорганических веществ, так как ПИД регистрирует только органические вещества.

Существующие газовые хроматографы обеспечивают высокую точность и достоверность анализа, однако они не лишены таких недостатков как громоздкость, высокая стоимость и определенные сложности в эксплуатации.

Ярко выраженной тенденцией развития современного аналитического приборостроения является миниатюризация аппаратуры с целью проведения конкретных видов анализа. К достоинствам микроприборов можно отнести малые габариты, вес, быстроту проведения анализа (см.: Микрофлюидные системы для химического анализа / Под ред. Золотова Ю.А., Курочкина В.Е. М.: Физматиздат, 2011, 528 с.).

Известны также переносные и портативные газовые хроматографы, основные узлы и блоки которых выполнены с использованием новых достижений микроэлектроники и микромеханики МЭМС-технологии (см.: Яшин Я.И., Яшин С.Я., Яшин А.Я. Газовая хроматография. М: Издательство «Транс-Лит», 2009, с. 384-401).

Однако известные переносные и портативные газовые хроматографы, выпускаемые зарубежными и отечественными производителями под конкретную аналитическую задачу, не комплектуются дополнительными устройствами для метрологического обеспечения, например устройством для получения градуировочных смесей.

Известен способ и устройство для получения градуировочных смесей летучих компонентов, при котором поток инертного газа непрерывно контактирует с зернистым слоем неподвижной фазы, состоящей из нанесенной на частицы твердого носителя малолетучей жидкости, а насыщение неподвижной фазы парами летучих компонентов осуществляют до равновесных концентраций на входе и выходе трубчатой проточной системы при температуре, превышающей рабочие температуры, соответствующие постоянным концентрациям летучих компонентов для градуировочных смесей различного состава. Причем трубчатая проточная система выполнена по крайней мере из трех последовательно соединенных секций, первая из которых имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими. Градуировочная смесь с расчетной концентрацией летучих компонентов в потоке инертного газа отбирается из третьей секции (Патент РФ №2324173. МПК G01N 30/06, опубл. 10 мая 2008 г.).

Известен также малоинерционный детектор по теплопроводности для газовой хроматографии, содержащий нагреватель, выполненный в виде металлической нити, два пленочных термочувствительных элемента, установленных в газовом канале на выходе капиллярной колонки параллельно этому нагревателю на одинаковом от него расстоянии и включенных в противоположные плечи мостовой измерительной схемы, причем источник питания для нагрева нагревателя содержит авторегулятор, поддерживающий постоянными его температуру и сопротивление (Патент РФ №2266534, МПК G01N 30/61, опубл. 20 декабря 2005 г.).

Однако известные устройства для получения градуировочных смесей и малоинерциальный детектор по теплопроводности для капиллярной хроматографии не входят в комплектацию серийно выпускаемых капиллярных газовых хроматографов.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является капиллярный газовый хроматограф для анализа органических и неорганических веществ, содержащий источник газа-носителя, два дозирующих крана, капиллярную колонку, устройство получения градуировочных смесей и малоинерционный детектор по теплопроводности (Патент РФ. №2302630 МПК G01N 30/02, опубл. 10 июля 2007 г.).

Недостатком известного капиллярного газового хроматографа являются отсутствие в его описании конструктивных решений отдельных блоков и устройств, определяющих правильность и прецизионность измерения основных хроматографических характеристик, в том числе:

- планарного микродозатора для прямого ввода пробы в капиллярные или микронасадочные колонки без деления потока;

- планарная микрохроматографическая колонка;

- использование двухканальной системы анализа сложных смесей органических и неорганических веществ.

Задачей изобретения является повышение правильности и прецизионности измерения основных хроматографических характеристик.

Эта задача решается за счет того, что в газовом микрохроматографе для анализа органических и неорганических веществ, содержащем источник газа-носителя, два дозирующих крана с фиксированными объемами доз, капиллярную колонку с малоинерционным детектором по теплопроводности на выходе, переключающий кран и устройство получения градуировочных смесей, дополнительно содержится планарная микрохроматографическая колонка, выполненная на плоской пластине, например, из алюминия методом лазерной абляции с микротермохимическим детектором на выходе, который имеет два термочувствительных элемента в виде платиновых нитей, включенных в мостовую схему измерения и размещенных в одной проточной камере, а рабочая нить покрыта тонкой пленкой катализатора процесса окисления органических соединений, причем вход каждой колонки соединен с выходом одного из дозирующих кранов, выполненных вместе с дозами на плоских алюминиевых пластинах методом микрофрезерования для прямого ввода пробы без деления потока, а устройство получения градуировочных смесей содержит термостатируемую трубчатую проточную систему, заполненную зернистым сорбентом, состоящую из трех последовательно соединенных секций с одинаковыми размерами, первая из которых соединяется с источником газа-носителя и имеет больший процент пропитки твердого носителя малолетучей жидкостью по сравнению с последующими, третья секция с помощью переключающего крана подключается на вход дозирующих кранов вместо линии анализируемой смеси.

При решении поставленной задачи создается технический результат, который заключается в следующем:

1. Использование в предлагаемом газовом микрохроматографе нового устройства для получения градуировочных смесей позволило получать более пяти многокомпонентных смесей с различными концентрациями анализируемых компонентов для построения градуировочных характеристик вместо двух смесей в прототипе, что обеспечило повышение правильности измерения концентраций анализируемых компонентов.

2. Выполнение дозирующих кранов с фиксированным объемами доз на плоских пластинах методом микрофрезерования для прямого ввода пробы в капиллярные и микронасадочные колонки без деления потока позволяет повысить прецизионность измерения высоты и площади хроматографических пиков.

3. Изготовление планарной микрохроматографической колонки на плоской пластине методом лазерной абляции повышает прецизионность измерения времени удерживания, фактора разделения, высоты эквивалентной теоретической тарелки и других хроматографических характеристик.

4. Использование микротермохимического детектора для анализа органических веществ позволяет значительно уменьшить погрешность измерения концентрации анализируемых компонентов при изменении параметров хроматографического процесса, таких как температура окружающей среды, температура платиновых нитей и камеры детектора, температура потока газа, поступающего в детектор из колонки, расход газа-носителя на выходе колонки, напряжение электрического питания измерительного моста детектора и др.

Изобретение поясняется чертежом.

На чертеже схематически изображен газовый микрохроматограф для анализа органических и неорганических веществ, который содержит источник газов-носителей 1: гелий для канала с малоинерционным детектором МДТП 7 и воздух для канала с микротермохимическим детектором МДТХ 9, два термостатируемых микродозирующих крана 2 и 3, выполненных на плоских пластинах методом микрофрезерования вместе с фиксированными дозами 4 и 5 объемом по 50 мкл, капиллярную колонку 6 для анализа неорганических компонентов пробы с малоинерционным детектором МДТП 7, выполненным согласно патенту РФ №2266534 от 20 декабря 2005 г., термостатируемую планарную микрохроматографическую колонку 8 с микротермохимическим детектором МДТХ 9 для анализа органических компонентов пробы, термостатируемое устройство получения градуировочных смесей 10, состоящее из секций 12, 13 и 14, выполненное по патенту РФ №2324173 от 10 мая 2008 г. и переключающий кран 11.

Газовый микрохроматограф для анализа орга

Анализируемая исследуемая смесь или градуировочная смесь из устройства 10 поступает в дозы 5 и 4 микродозаторов 3 и 2. Для переключения газовых потоков каждый микродозатор снабжен тремя пневмораспределителями с электроуправлением, которые устанавливаются на плоской пластине. Пневмораспределители имеют два рабочих положения «электроуправление включено» и «электроуправление выключено».

На чертеже схематически показано положения «набор» (электроуправление включено). При этом анализируемая или градуировочная смеси заполняют дозы 4 и 5 колонок 6 и 8 для хроматографического разделения, в результате чего детекторы 7 и 9 регистрируют хроматограммы анализируемых компонентов.

В качестве материала для создания микродозаторов 2 и 3 и планарной микрохроматографической колонки 8 был выбран алюминий в связи с инертностью его поверхности по отношению к исследуемым аналитам и простотой обработки при создании системы каналов на плоскости. Использование микроканалов на плоскости для создания газохроматографических колонок позволяет упростить процедуру заполнения колонок сорбентом и существенно снизить их стоимость. В качестве твердотельных термостатов выступают сами пластины. В качестве нагревателя используется полиимидная пленка с нанесенным на ее поверхность слоем хрома. Данная технология не только облегчает монтаж термостатируемых элементов хроматографа, но и приводит к существенному снижению энергопотребления прибора в целом.

Устройство получения градуировочных смесей 10 работает следующим образом. Через проточную трубчатую систему при температуре 100°C пропускают анализируемую смесь до получения равновесных концентраций на входе и выходе системы или до «проскока», причем секция 12 содержит 40 мас.%, малолетучей жидкости сквалана на твердом носителе, а секции 13 и 14 по 30 мас.%, сквалана. Устанавливая различные рабочие температуры трубчатой проточной системы меньше, чем температура насыщения сорбента летучими компонентами, получают несколько градуировочных смесей с различными, по постоянными во времени, концентрациями этих компонентов, а использование в первой секции большего процента пропитки твердого носителя скваланом увеличивает временной интервал поддержания постоянных концентраций летучих компонентов в потоке инертного газа за счет подпитки второй и третьей секций трубчатой системы летучими компонентами из первой секции. Полученные градуировочные смеси дозируют в хроматограф вместо анализируемой смеси для построения градуировочной характеристики по каждому компоненту.

Предлагаемый газовый микрохроматограф содержит планарную микрохроматографическую колонку, заполненную нанодисперсным диоксидом кремния (Аэросил А-175), длина 2 м, сечение каналов 0,2×0,2 мм, температура колонки 40°C, газ-носитель - воздух, расход на выходе 2 см³/мин, детектор МДТХ сравнивали с известным хроматографом, в котором использовали коммерческую капиллярную колонку «GasPro» фирмы Agilent Technologies (30 м × 0,25 мм × 0,5 мкм), газ-носитель - гелий, расход на выходе 4 см³/мин, температура колонки 80°C, детектор МДТП. Данная колонка является признанным лидером среди мировых аналогов при анализе компонентов природного газа. В качестве объекта исследования использовали градировочную смесь легкокипящих алканов C₂-C₅ в гелии.

По результатам экспериментов рассчитывали:

- Правильность измерения концентрации анализируемых компонентов, δ_i, %

где C_i,исх - исходная концентрация i-го компонента в пробе; C_i,_изм - измеренная концентрация i-го компонента.

- Фактор разделения α двух соседних компонентов

где и - приведенные времена удерживания соседних сорбатов с меньшим и большим временем удерживания соответственно.

- Среднеквадратичное отклонение (СКО) площади хроматографического пика, $${\text{S}}_{{\text{A}}_{\text{i}}}$$ , %.

где A_i - площадь i-го компонента в выборке; n - число измерений, n=10; - среднеарифметическое значение площади.

- Среднеквадратичное отклонение времени удерживания $${\text{S}}_{{\text{t}}_{\text{i}}}$$ , %.

где $${\text{t}}_{{\text{R}}_{\text{i}}}$$ - время удерживания i-го компонента в выборке; n=10 - число измерений; $${\overline{\text{t}}}_{{\text{R}}_{\text{i}}}$$ - среднее арифметическое значение времени удерживания.

Результаты экспериментов сведены в таблицу «Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого хроматографов».

Как видно из приведенных в таблице данных, правильность измерения концентрации анализируемых компонентов в среднем в два раза лучше, чем известного хроматографа, что связано с использованием нового устройства для получения градуировочных смесей и построением градуировочных характеристик хроматографа по каждому компоненту анализируемой смеси.

При оценке прецизионности измерения для известных газовых хроматографов, оборудованных краном дозатором, было принято значение СКО по величинам площадей пиков и времени удерживания не более 2,0%, которые записаны в нормативно-технической документации. Измеренные значения $${\text{S}}_{{\text{A}}_{\text{i}}}$$ и $${\text{S}}_{{\text{t}}_{\text{i}}}$$ для предлагаемого хроматографа в пять раз лучше этих предельных значений. Прецизионность предлагаемого хроматографа повысилась за счет изготовления микродозаторов и микрохроматографических колонок на плоских пластинах, а также использования микротермохимического детектора МДТХ, обеспечивающего уменьшение влияния различных параметров хроматографического процесса на результаты измерения.

Использование предлагаемого газового микрохроматографа для анализа органических и неорганических веществ будет способствовать созданию метрологически обеспеченных методик выполнения хроматографических измерений для реализации конкретных (целевых) аналитических задач, включая экспрессные методы анализа с короткими микронасадочными колонками различных технологических объектов и анализы в полевых условиях с переносной конфигурацией прибора.

Газовый микрохроматограф для анализа органических и неорганических веществ, содержащий источник газа-носителя, два дозирующих крана с фиксированными объемами доз, капиллярную колонку с малоинерционным детектором по теплопроводности на входе, переключающий кран и устройство получения градуировочных смесей, отличающийся тем, что дополнительно содержит планарную микрохроматографическую колонку, выполненную на плоской пластине, например, из алюминия методом лазерной абляции с микротермохимическим детектором на выходе, который имеет два термочувствительных элемента в виде платиновых нитей, включенных в мостовую измерительную схему и размещенных в одной проточной камере, а рабочая нить покрыта тонкой пленкой катализатора процесса окисления органических соединений, причем вход каждой колонки соединен с выходом одного из дозирующих кранов, выполненных вместе с дозами на плоских алюминиевых пластинах методом микрофрезерования для прямого ввода пробы без деления потока, а устройство получения градуированных смесей содержит термостатируемую трубчатую проточную систему, заполненную зернистым сорбентом, состоящую из трех последовательно соединенных секций с одинаковыми размерами, первая их которых соединяется с источником газа-носителя, а третья секция с помощью переключающего крана подключается на вход микродозаторов вместо линии анализируемой смеси.