Каталитическая композиция для олигомеризации этилена и способ олигомеризации

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. В способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и молярное отношение металлического алюминия в сокатализаторе к содержанию атомов центрального металла в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50. В другом способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и температура олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C. Технический результат - высокая каталитическая активность и возможность практического применения указанной каталитической композиции в способах олигомеризации. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к области олигомеризации этилена, и более конкретно к каталитической композиции на основе координированного с 2-имино-1,10-фенантролином хлорида железа(II), кобальта(II) или никеля(II) и триэтилалюминия. Изобретение также относится к способу олигомеризации этилена в присутствии вышеупомянутой каталитической композиции.

Предпосылки создания изобретения

Линейные альфа-олефины (ЛАО) широко применяют в различных отраслях, например, в качестве сомономеров с этиленом, промежуточных веществ при получении поверхностно-активных веществ, пластифицирующих спиртов, синтетических смазок и присадок к маслам и т.д. В последнее время в связи с развитием полиолефиновой промышленности мировой спрос на альфа-олефины значительно вырос. В настоящее время большинство альфа-олефинов получают на основе олигомеризации этилена. Обычные катализаторы, которые применяют при олигомеризации этилена, включают в основном каталитические системы на основе никеля, хрома, циркония и оксида алюминия и т.д. Недавно группы Брукхарта (см. Brookhart М и др., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 7143-7144 и WO 99/02472) и Гибсона (см. Gibson V. С.и др., Chem. Commun., 1998, 849-850 и Chem. Eur. J., 2000, 2221-2231), соответственно, сообщили о применении комплекса железа(II) и кобальта(II) с иминопиридильными тридентатными лигандами в качестве катализаторов олигомеризации этилена, причем как каталитическая активность, так и селективность получения альфа-олефинов были высокими.

Катализатор для олигомеризации и полимеризации этилена описан в патенте CN 1850339 A, поданном ICCAS (Институт химии Китайской академии наук), он представляет собой хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином. В присутствии метилалюмоксана в качестве сокатализатора вышеупомянутый катализатор в качестве основного катализатора обладает хорошей каталитической активностью в олигомеризации и полимеризации этилена, причем комплекс железа проявляет высокую каталитическую активность в олигомеризации и полимеризации этилена, активность в олигомеризации максимальна при температуре реакции 40°C, и активность в олигомеризации и полимеризации явно повышается при увеличении давления. Продукты олигомеризации включают олефины C4, C6, C8, C10, C12, C14, C16, C18, C20, C22 и так далее, а продукты полимеризации представляют собой полиолефин низкой молекулярной массы и низкозастывающий полиолефин. В патенте CN 1850339 A также описано, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют триэтилалюминий, а в качестве основного катализатора применяют 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) FeCl2, соотношение Al/Fe составляет 500, температура реакции равна 40°C, давление реакции составляет 1 МПа, а время реакции 1 ч, активность в олигомеризации будет составлять 2,71×106. Также описано, что в том случае, когда в качестве сокатализаторов применяют хлориды триизобутилалюминия и диэтилалюминия, активность в олигомеризации ниже даже при большом содержании сокатализаторов (Al/Fe=500).

Из содержания упомянутого выше патента видно, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют триэтилалюминий, активность в олигомеризации все еще низкая даже при высоком содержании сокатализатора, что приводит к недостаточной практической целесообразности. Поэтому в качестве сокатализатора в патенте применяли дорогостоящий метилалюмоксан. Однако применение больших количеств и высокая цена метилалюмоксана будут определенно приводить к высокой себестоимости в том случае, когда в качестве сокатализатора при олигомеризации в крупномасштабном процессе будет применяться метилалюмоксан.

Кроме того, в публикации "Iron Complexes Bearing 2-Imino-1,10-phenanthrolinyl Ligands as Highly Active Catalysts for Ethylene Oligomerization" (см. Sun wenhua и др., Journal of Organometallics 25 (2006) 666-677) в табл.2 описано, что если для олигомеризации этилена в качестве основного катализатора применяют 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl2, активность в олигомеризации этилена не будет монотонно повышаться или снижаться при изменении температуры реакции; активность в олигомеризации увеличивается при повышении температуры, если температура реакции составляет от 20 до 40°C, но снижается при увеличении температуры, если температура реакции составляет от 40 до 60°C. Этот результат дополнительно подтвержден в табл.4 в другой публикации того же автора в Journal of Organometallics 26 (2007) 2720-2734, в которой в качестве сокатализатора при олигомеризации этилена применяли хлорид диэтилалюминия.

Краткое изложение сущности изобретения

Следовательно, целью настоящего изобретения является обеспечение дешевой каталитической композиции и способа олигомеризации этилена, который может преодолеть или по меньшей мере частично ликвидировать недостатки, существовавшие ранее в данной области техники, так, что их можно применять в промышленных применениях крупного масштаба. Неожиданно было найдено, что если каталитическую композицию, включающую маленькое количество триэтилалюминия в качестве сокатализатора и координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора олигомеризации этилена, каталитическая активность становится приемлемой, что существенно отличается от низкой активности, которая подразумевалась ранее в данной области техники. Благодаря дешевизне, низкому количеству применяемого триэтилалюминия и приемлемой каталитической активности, такую каталитическую композицию можно удовлетворительным образом применять в способе олигомеризации этилена в крупномасштабных промышленных процессах.

В соответствии с одним аспектом настоящего изобретения, обеспечивается каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к содержанию центрального металла в основном катализаторе составляет от 30 до менее чем 200

в этой формуле М представляет собой центральный атом металла, выбранный из Fe2+, Со2+ и Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из водорода, (C16)алкила, галогена, (С16)алкоксильной и нитро-группы.

В настоящем изобретении под выражением «(С16)алкильная группа» понимают насыщенную линейную или разветвленную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода. Указанная (С16)алкильная группа включает метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, втор-пентил, н-гексил и втор-гексил, предпочтительно метил, этил или изопропил.

В настоящем изобретении под выражением «(С16)алкоксильная группа» понимают группу, полученную при связывании (С16)алкильной группы с атомом кислорода. Указанная (С16)алкоксильная группа включает метоксил, этоксил, н-пропоксил, изопропоксил, н-бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил, н-пентоксил, втор-пентоксил, н-гексилоксил и втор-гексилоксил, предпочтительно метоксил или этоксил.

В настоящем изобретении выражение «галоген» включает F, Cl, Br и I, предпочтительно F, Cl или Br.

В полезном предпочтительном варианте указанной каталитической композиции молярное отношение алюминия в сокатализаторе к содержанию центрального металла (т.е. Fe2+, Со2+ или Ni2+) в основном катализаторе составляет от 50 до менее чем 200, предпочтительно от 100 до 199,8, более предпочтительно от 148 до 196, наиболее предпочтительно от 178 до 196.

В другом выгодном предпочтительном варианте указанной каталитической компоизции М и R1-R5 в основном катализаторе определяют следующим образом:

1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

4: М=Fe2+, R1=R2=Ме, R3=R4=R5=H;

5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

13: М=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=Н;

23: М=Со2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

34: М=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

45: M-Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.

В еще одном особенно предпочтительном варианте указанной каталитической композиции R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этил, а R2-R4 в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

Получение основного катализатора по настоящему изобретению уже известно, см., например, патент CN 1850339 A; способ получения, описанный в этом патенте, включен в настоящее изобретение в качестве ссылки.

Способ получения основного катализатора, показанного в формуле (I) в соответствии с настоящим изобретением, включает следующие стадии:

1) реакция 2-ацетил-1,10-фенантролина с замещенным анилином, причем заместитель выбирают из (С16)алкила, галогена, (С16)алкоксила или нитро-группы, и затем получение 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда; и

2) реакция указанного 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда, полученного на стадии 1), с FeCl2·H2O, CoCl2 или NiCl2·6Н2О, соответственно, таким образом получают соответствующий комплекс.

Конкретно, основной катализатор по настоящему изобретению получают так, как описано ниже.

1. Общий подход к синтезу лиганда

1) кипячение с обратным холодильником реакционной смеси, включающей 2-ацетил-1,10-фенантролин и (С16)алкилзамещенный анилин в этаноле с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора в течение промежутка времени от 1 до 2 суток; после упаривания реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд;

2) кипячение с обратным холодильником 2-ацетил-1,10-фенантролина и анилина, замещенного F, (C16), алкоксил или нитро-группой, в толуоле с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора и молекулярным ситом или безводным сульфатом натрия в качестве осушителя в течение 1 суток; после фильтрования и удаления толуола реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд;

3) нагревание 2-ацетил-1,10-фенантролина и анилина, замещенного Cl или Br, при температуре от 140 до 150°C с пара-толуолсульфокислотой в качестве катализатора и этил-орто-силикатом в качестве растворителя и осушителя в течение 1 суток; после удаления этил-орто-силиката при пониженном давлении реакционную смесь пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, в качестве элюента используют смесь петролейный эфир/этилацетат (4:1); вторая фракция представляет собой целевой продукт; удаление растворителя с получением желтого твердого вещества, которое представляет собой 2-имино-1,10-фенантролинильный лиганд.

Указанный алкилзамещенный анилин предпочтительно представляет собой 2,6-диэтиланилин.

Строение всех синтезированных перечисленными методами 2-имино-1,10-фенантролинильных лигандов подтверждено методами ЯМР, ИК и элементного анализа.

2. Общий подход к синтезу комплексов железа(II), кобальта(II) или никеля(II).

Раствор FeCl2·4H2O, CoCl2 или NiCl2·6Н2О в этаноле добавляют по каплям к раствору 2-имино-1,10-фенантролинильного лиганда при молярном отношении от 1:1 к 1:1,2. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре, и осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и затем сушат, таким образом получают 2-имино-1,10-фенантролинильный комплекс. Строение комплексов с 1 по 45 подтверждают методами ИК-спектроскопии и элементного анализа.

В соответствии с другим аспектом настоящего изобретения обеспечивается способ олигомеризации этилена, в котором в качестве основного катализатора применяют каталитическую композицию, включающую хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, как показано в формуле (I), а в качестве сокатализатора триэтилалюминий, при молярном отношении алюминия в составе сокатализатора к содержанию центрального металла в основном катализаторе, составляющем от 30 до менее чем 200

в этой формуле М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe2+, Co2+ или Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из атомов водорода, (C16)алкильных, галогеновых, (C16)алкоксильных и нитро-групп.

В полезном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу (т.е. Fe2+, Co2+ или Ni2+) в основном катализаторе составляет от 50 до менее чем 200, предпочтительно от 100 до 199,8, более предпочтительно от 148 до 196, и наиболее предпочтительно от 178 до 196.

В особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R1-R5 в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метильной, этильной, изопропильной, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

В другом особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этильные группы, a R2-R4 в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

В другом полезном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена М и R1-R5 в основном катализаторе определяют так, как показано ниже

1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me; R2=R4=H;

11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=Н;

14: M=Fe2+, R1=iPr, R2-R3=R4=R5=H;

15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

17: М=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=Н;

18: М=Со2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

36: M=Ni2+, R1=R4-Me, R2=R3=R5=H;

37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

40: M-Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

42: M-Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.

Реакционные условия указанного способа олигомеризации известны лицам, квалифицированным в данной области техники. Предпочтительный пример способа приведен далее: в реактор загружают указанную каталитическую композицию и органический растворитель; проводят реакцию олигомеризации при давлении этилена, составляющем от 0,1 до 30 МПа, и температуре реакции от 20 до 150°C в течение промежутка времени от 30 до 100 мин; затем охлаждают до температуры от -10 до 10°C, отбирают небольшое количество реакционной смеси и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом газовой хроматографии (ГХ).

В описанном выше способе олигомеризации температура реакции предпочтительно составляет от 20 до 80°C, давление реакции предпочтительно составляет от 1 до 5 МПа, а время реакции выгодным образом составляет от 30 до 60 мин.

В описанном выше способе олигомеризации органический растворитель выбирают из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола, дихлорметана и так далее, предпочтительно он представляет собой толуол.

Когда описанный выше способ олигомеризации применяют для олигомеризации этилена, полученные продукты олигомеризации включают С4олефины, С6олефины, С8олефины, С10олефины, С12олефины, С14олефины, С16олефины, С18олефины, С20олефины, С22олефины и так далее, а селективность в отношении альфа-олефинов превышает 95%. После олигомеризации этилена небольшое количество реакционной смеси отбирают и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации превышает 10 г/моль × ч, причем распределение продуктов более подходящее. Более того, оставшуюся реакционную смесь нейтрализуют 5%-ным раствором водного хлористого водорода в этаноле, и образования полимера не наблюдают.

В описанном выше способе олигомеризации, в котором каталитическая композиция включает дешевый триэтилалюминий (стоимость которого составляет всего долю стоимости метилалюмоксана) в качестве сокатализатора и координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в составе основного катализатора составляет от 30 до менее чем 200, каталитическая активность приемлема даже при низком содержании сокатализатора, что обеспечивает высокую практическую пригодность способа.

В соответствии с настоящим изобретением обеспечивается другой способ олигомеризации этилена, в котором применяют координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и температура реакции олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C

в данной формуле М представляет собой центральный атом металла, выбранный из Fe2+, Co2+ и Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из водорода, (С16)алкила, галогена, (С16)алкоксильной и нитро-группы.

В особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R1-R5 в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метильной, этильной, изопропильной, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

В дополнительном особенно предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этильные группы, a R2-R4 в основном катализаторе предствляют собой атомы водорода.

В выгодном предпочтительном варианте указанного способа олигомеризации этилена М и группы R1-R5 в основном катализаторе определяют следующим образом:

1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

18: М=Со2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

27: M=Co2+, R1=Et, R5=MC, R2=R3=R4=H;

28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;

31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;

32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;

33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;

34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;

35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;

36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;

37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;

38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;

39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;

40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;

41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;

42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;

43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;

44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;

45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=Н.

Описанный выше способ олигомеризации можно осуществлять предпочтительно следующим образом: в реактор помещают органический растворитель и указанную каталитическую композицию; проводят реакцию олигомеризации при давлении этилена от 0,1 до 30 МПа и температуре реакции от -10 до 19°C в течение времени от 30 до 100 мин; затем при температуре от -10 до 10°C отбирают маленькое количество реакционной смеси и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода для анализа методом газовой хроматографии (ГХ).

В описанном выше способе полимеризации основной катализатор обычно применяют в виде раствора. Подходящие растворители могут представлять собой обычный растворитель, например, выбранный из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола и дихлорметана, предпочтительно он представляет собой толуол.

В описанном выше способе олигомеризации температура реакции предпочтительно составляет от -10 до 15°C, более предпочтительно от 0 до 15°C, и наиболее предпочтительно от 5 до 10°C. Время реакции выгодным образом составляет от 30 до 60 мин, а давление реакции выгодным образом составляет от 1 до 5 МПа.

В описанном выше способе олигомеризации молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 49 до 500, предпочтительно от 100 до 400, более предпочтительно от 200 до 300, и наиболее предпочтительно 300.

В описанном выше способе олигомеризации органический растворитель выбирают из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола и дихлорметана, предпочтительно он представляет собой толуол.

Когда описанный выше способ олигомеризации применяют для олигомеризации этилена, полученные продукты олигомеризации включают С4олефины, С6олефины, С8олефины, С10олефины, С12олефины, С14олефины, С16олефины, С18олефины, С20олефины, С22олефины и так далее, причем селективность в отношении альфа-олефинов превышает 96% при высокой активности в олигомеризации. Более того, оставшуются реакционную смесь нейтрализуют 5%-ным раствором водного хлористого водорода в этаноле, при этом образуется только небольшое количество полимера.

В описанном выше способе олигомеризации, в котором применяют координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора и дешевый триэтилалюминий в качестве сокатализатора, неожиданно было найдено, что каталитическая активность в олигомеризации этилена все еще высокая даже при низком содержании сокатализатора при низкой температуре, составляющей от -10 до 19°C. По существу, настоящее изобретение обеспечивает новый подход к олигомеризации этилена.

При сравнении со способами, известными ранее в данной области техники, видно, что каталитическая композиция по настоящему изобретению, включающая координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий (AlEt3), стоимость которого составляет лишь часть от стоимости метилалюмоксана, в качестве сокатализатора, при ее применении в способе олигомеризации этилена обеспечивает приемлемую каталитическую активность при высокой селективности в отношении альфа-олефинов, и количество сокатализатора низкое, поэтому каталитическое действие обеспечивается не затратным способом. Поэтому каталитическая композиция по настоящему изобретению вполне применима в промышленном масштабе. В соответствии с настоящим изобретением, преодолевается ошибочное представление о том, что триэтилалюминий не подходит в качестве сокатализатора при олигомеризации этилена, оптимизируются условия реакции, и стоимость олигомеризации этилена существенно снижается. Учитывая каталитическое действие и стоимость, настоящее изобретение весьма подходит для применения в промышленности.

Предпочтительные варианты

Приведенные ниже примеры представляют собой просто предпочтительные варианты настоящего изобретения, не ограничивающие каким-либо образом сферу действия настоящего изобретения. Все изменения и модификации, сделанные на основе данного изобретения, входят в сферу его действия.

Пример 1

1. Получение основного катализатора

Реакционную смесь, включающую 0,4445 г (2 ммоль) 2-ацетил-1,10-фенантролина и 0,4175 г (2,8 ммоль) 2,6-диэтиланилина, в которую в качестве катализатора добавлено 40 мг пара-толуолсульфокислоты и в качестве дегидратирующего агента добавлено 2 г молекулярного сита с размером пор 4 Å, кипятят с обратным холодильником в 30 мл этанола в течение суток. После фильтрования удаляют растворитель; остаток растворяют в дихлорметане, затем пропускают через колонку с основным оксидом алюминия, и элюируют смесью петролейный эфир/этилацетат (4:1). Вторая фракция представляет собой целевой продукт, после удаления растворителя получают желтое твердое вещество, 0,6 г лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) с выходом 84%. Анализ методом спектроскопии ядерного магнитного резонанса дал следующие результаты: 1H-ЯМР (300 Гц, CDCl3), δ 9,25 (dd, J=3,0 Гц, 1Н); 8,80 (d, J=8,3 Гц, 1H); 8,35 (d, J=8,3 Гц, 1Н); 8,27 (dd, J=7,8 Гц, 1Н); 7,86 (s, 2H); 7,66 (s, 2H); 7,15(d, J=7,6 Гц, 2H); 6,96 (t, J=7,5 Гц, 1Н); 2,58 (s, 3H, СН3); 2,43 (m, 4H, СН2СН3); 1,16 (t, J=7,5 Гц, 6Н, СН2СН3). Элементный состав для формулы C24H23N3 (353,46): рассчитано: С, 81,55; H, 6,56; N, 11,89. Найдено: С, 80,88; H, 6,59; N, 11,78.

5 мл раствора 48 мг FeCl2·4H2O (0,24 ммоль) в безводном этаноле по каплям прибавляют к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают темно-зеленый твердый порошок комплекса 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl2 с выходом 95%. Элементный анализ: рассчитано для C24H23Cl2FeN3 (480,21): С, 60,03; H, 4,83; N, 8,75. Найдено: С, 59,95; H, 4,92; N, 8,80.

2. Реакция олигомеризации этилена

Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора основного катализатора, т.е. 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl2 (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, а Al/Fe=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,02×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 12,0%; С610, 64,7%; С6-C18, 87,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет 98,0%); С2028, 1,0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 2

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 2 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,54 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=199,8. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,02×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 12,1%; С610, 64,5%; С6-C18, 86,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет 97,5%); С2028, 1,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 3 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,51 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=189. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,98×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 11,6%; С610, 64,8%; С6-C18, 86,9% (содержание в этой фракции линейных альфа-олефинов составляет 98,0%); С2028, 1,5%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 4

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 4 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,48 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=178. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,98×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 10,5%; С610, 65,1%; С6-C18, 87,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С2028, 1,8%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 5

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 5 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,4 мл (0,74 моль/л), а отношение Al/Fe=148. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,21×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 24,7%; С610, 57,4%; С6-C18, 72,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 92,9%); С2028, 2,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 6

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 6 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,81 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=101. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,01×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 21,6%; С610, 53,6%; С6-C18, 75,3% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 89,9%); C20-C28, 3,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 7

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 7 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0, 4 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=50. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,12×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 7,4%; С610, 86,8%; С6-C18, 92,6% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 92,5%); С2028, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 8

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 8 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,24 мл (0,25 моль/л), а отношение Al/Fe=30. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию осуществляют при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,08×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 6,9%; С610, 87,1%; С6-C18, 93,1% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 91,5%); С2028, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 9

В примере 9 получение основного катализатора проводят так, как в примере 1. Пример 9 отличается от примера 1 тем, что 5 мл раствора 31,2 мг CoCl2 (0,24 ммоль) в безводном этаноле добавляют по каплям к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают коричневое твердое вещество - комплекс 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) CoCl2 с выходом 95%. Элементный анализ, рассчитано для C24H23Cl2CoN3 (483,29): С, 59,64; Н, 4,80; N, 8,69. Найдено: С, 59,69; Н, 4,86; N, 8,62.

Олигомеризацию этилена проводят так, как в примере 1, и сокатализатором по-прежнему остается триэтилалюминий. Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)CoCl2 (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, a Al/Co=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,51×106 г·моль-1 (Со)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 100%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 10

В примере 10 применяли такой же способ получения основного катализатора, что и в примере 1. Пример 10 отличается от примера 1 тем, что 5 мл раствора 57,0 мг NiCl2·6Н2О (0,24 ммоль) в безводном этаноле добавляют по каплям к 5 мл раствора 70,6 мг лиганда 2-ацетил-1,10-фенантролинил (2,6-диэтиланил) (0,2 ммоль) в безводном этаноле. После перемешивания в течение 6 ч при комнатной температуре полученный осадок отфильтровывают, промывают простым эфиром и сушат, таким образом получают желто-коричневое твердое вещество - комплекс 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) NiCl2 с выходом 96%. Элементный анализ, рассчитано для C24H23Cl2NiN3 (483,05): С, 59,67; Н, 4,80; N, 8,70. Найдено: С, 59,64; Н, 4,82; N, 8,53.

Олигомеризацию этилена проводят так, как в примере 1, и сокатализатором по-прежнему остается триэтилалюминий. Толуол, 0,53 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле и 8 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)NiCl2 (2,0 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, a Al/Ni=196. Когда температура в автоклаве достигает 40°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,40×106 г·моль-1 (Ni)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 100%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 11

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Количество раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия в толуоле составляет 0,53 мл, отношение Al/Fe=196. Пример 11 отличается от примера 1 тем, что давление этилена поддерживают на уровне 2 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 3,21×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 19,40%; С610, 53,02%; С6-C18, 75,68% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 96,9%); С2028, 4,92%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 12

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 12 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,54 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=199,8; давление этилена поддерживают на уровне 2 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 3,83×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 21,05%; С610, 52,37%; С6-C18, 73,36% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,5%); С2028, 5,59%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 13

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,53 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=196. Пример 13 отличается от примера 1 тем, что давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 6,40×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 17,5%; С610, 46,2%; С6-C18, 71,5% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,7%); C2028, 11,0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 14

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Пример 14 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,4 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=148; давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,21×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 19,5%; С610, 53,4%; С6-C18, 75,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,4%); С2028, 4,7%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 1

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Сравнительный пример 1 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 1,35 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=500. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,88×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 37,0%; C6-C10, 52,0%; С6-C18, 63,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 91,5%); С2028, 0%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 2

Пример 34, приведенный в CN 1850339 A, включен в настоящее описание в качестве ссылки. В этом сравнительном примере 2 в качестве основного катализатора использован 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) FeCl2 и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят следующим образом: 1000 мл толуола, 5,0 мл раствора (1,0 моль/л) триэтилалюминия в гексане и 10 мл раствора координированного с лигандом 2-имино-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил) хлорида железа(II) (10 мкмоль) в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 2000 мл. При механическом перемешивании со скоростью 350 об/мин в автоклав добавляют этилен при 40°C и начинают реакцию олигомеризации. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 60 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,271×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 39,3%; С6, 29,3%; C8-C22, 31,4%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 3

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Сравнительный пример 3 отличается от примера 1 тем, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 2,70 мл (0,74 моль/л), отношение Al/Fe=1000. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 0,18×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 43,9%; С610, 50,9%; С6-C18, 55,5% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 84,3%); С2028, 0,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 1.

Сравнительный пример 4

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Сравнительный пример 4 отличается от примера 1 тем, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 0,26 мл (1,5 моль/л), отношение Al/Fe=195. Давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, при этом реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,5×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 14,2%; С610, 44,9%; С6-C18, 74,1% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 89,0%); С2028, 11,7%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый восковой полимер, активность в полимеризации составляет 6,21×106 г·моль-1·ч-1. Результаты приведены в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, при использовании в олигомеризации этилена каталитической композиции, включающей хлорид железа(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, каталитическая активность низкая даже при высоком содержании сокатализатора (молярное отношение Al/Fe составляет 500 или 1000); однако, если количество сокатализатора низкое, активность в олигомеризации может составлять до 2×106 г·моль-1·ч-1; эта величина близка к активности в олигомеризации каталитической системы, в которой в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан в аналогичном количестве (молярное отношение Al/Fe=195), причем селективность образования альфа-олефинов также высокая. Показано, что в том случае, когда в качестве сокатализатора применяют дешевый триэтилалюминий, каталитическая активность неожиданно оказывается приемлемой при низком содержании сокатализатора. Более того, активность в олигомеризации повышается при повышении отношения Al/Fe, когда отношение Al/Fe составляет от 30 до менее чем 200, однако снижается при повышении этого отношения, когда отношение Al/Fe составляет от 200 до 1000.

Пример 15

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят следующим образом.

Толуол, 1,21 мл раствора (0,74 моль/л) триэтилалюминия (0,8954 ммоль) в толуоле и 12 мл раствора 2-ацетил-1,10-фенантролин (2,6-диэтиланил)FeCl2 (3 мкмоль), в толуоле помещают в автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, общий объем реакционной смеси составляет 100 мл, а Al/Fe=298,5. Когда температура в автоклаве достигает -15°C, в автоклав добавляют этилен, давление этилена поддерживают на уровне 1 МПа, а температуру поддерживают на уровне -10°C, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,35×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 24,92%; С610, 57,03%; С6-C18, 74,09% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); C20-C28, 0,99%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образования полимера не наблюдают. Результаты приведены в таблице 2.

Пример 16

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до -10°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры -5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,74×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 26,66%; С610, 48,32%; С6-C18, 68,16% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,4%); С2028, 5,18%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,2×103 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 17

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до -5°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 0°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,92×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 20,60%; С610, 48,4%; С6-C18, 75,03% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); C20-C28, 4,37%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,4×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 18

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 10,24×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 20,43%; С610, 45,12%; С6-C18, 69,81% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); С2028, 9,76%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,6×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 19

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 5°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 10°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 9,35×10 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 19,50%; С610, 44,13%; С6-C18, 69,52% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С2028, 10,98%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 6,8×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 20

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 10°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 15°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 6,88×10 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 20,23%; C6-C10, 49,23%; С6-C18, 72,75% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,7%); C20-C28, 7,02%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,1×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 21

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 15°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 1 МПа, и температуры 19°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,53×10 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 20,60%; С610, 48,49%; C6-C18, 72,21% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); С2028, 7,19%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 1,4×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 22

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 1,62 мл (1,1988 ммоль) и соотношение Al/Fe=399,6; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 7,18×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 20,24%; С610, 46,56%; C6-C18, 71,52% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,1%); С20-C28, 8,23%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 2,7×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 23

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,81 мл (0,5994 ммоль) и соотношение Al/Fe=199,8; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 8,96×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 20,02%; С610, 45,88%; С6-C18, 70,09% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С2028, 9,88%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 3,8×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 24

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,40 мл (0,296 ммоль) и соотношение Al/Fe=98,7; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 8,26×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 23,56%; С610, 47,31%; С6-C18, 69,32% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,5%); С2028, 7,12%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 7,8×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 25

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что в примере 15, за исключением того, что количество раствора триэтилалюминия в толуоле составляет 0,20 мл (0,148 ммоль) и соотношение Al/Fe=49,3; этилен добавляют в автоклав, когда температура в реакторе составляет 0°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании при давлении этилена, составляющем 1 МПа, и температуре, поддерживаемой на уровне 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 5,81×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 21,95%; С610, 43,78%; С6-C18, 68,15% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,8%); С2028, 9,89%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 5,7×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 26

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 2 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 11,31×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 21,53%; С610, 44,57%; С6-C18, 69,26% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,3%); С2028, 9,21%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 9,8×104 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Пример 27

Олигомеризацию этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и триэтилалюминия в качестве сокатализатора. Олигомеризацию этилена проводят при тех же условиях, что и в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда реактор охлажден до 2°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании и поддержании давления этилена, составляющего 3 МПа, и температуры 5°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 13,54×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: C4, 22,12%; С610, 44,43%; C6-C18, 69,12% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); C20-C28, 8,76%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 1,0×105 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 5

Способ олигомеризации этилена такой же, как в примере 23, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда температура достигает 40°C, и реакцию проводят в течение 30 мин при перемешивании, поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, а температуру на уровне 40°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 2,12×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 13,1%; С610, 64,0%; С6-C18, 82,8% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 98,2%); С2028, 4,1%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образование полимера не наблюдается. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 6

Олигомеризацию этилена проводят так же, как в примере 15, за исключением того, что этилен добавляют в автоклав, когда температура достигает 40°C, и проводят реакцию в течение 30 мин при перемешивании, поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, а температуру на уровне 40°C. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,93×106 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 20,61%; С610, 55,17%; С6-C18, 75,37% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 97,0%); С2028, 4,02%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле, образование полимера не наблюдается. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 7

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Отличие сравнительного примера 7 от примера 1 состоит в том, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 0,54 мл (1,5 моль/л), а отношение Al/Fe=400. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом ГХ. Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,08×107 г·моль-1 (Fe)·ч-1, a содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 16,4%; С610, 45,2%; C6-C18, 73,0% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 95,0%); С2028, 10,6%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 4,65×105 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Сравнительный пример 8

Реакцию олигомеризации этилена проводят с применением комплекса, полученного в примере 1, в качестве основного катализатора, и способа, описанного в примере 1. Отличие сравнительного примера 8 от примера 1 состоит в том, что в качестве сокатализатора применяют метилалюмоксан, количество раствора метилалюмоксана в толуоле составляет 1,36 мл (1,5 моль/л), а отношение Al/Fe=1000. Поддерживая давление этилена на уровне 1 МПа, реакцию проводят при 40°C в течение 30 мин при перемешивании. Маленькое количество реакционной смеси отбирают при помощи шприца и нейтрализуют 5%-ным водным раствором хлористого водорода. Нейтрализованный раствор анализируют методом газовой хроматографии (ГХ). Результаты показывают, что активность в олигомеризации составляет 1,41×107 г·моль-1 (Fe)·ч-1, а содержание олигомеров в смеси следующее: С4, 35,0%; С610, 40,4%; С6-C18, 64,7% (содержание линейных альфа-олефинов составляет в этой фракции 99,3%); C20-C28, 0,3%. Остальную реакционную смесь нейтрализуют раствором 5%-ной водной соляной кислоты в этаноле. Получают белый воскообразный полимер, активность в полимеризации составляет 4,23×105 г·моль-1 (Fe)·ч-1. Результат показан в таблице 2.

Из таблицы 2 видно, что в том случае, когда в олигомеризации этилена применяют каталитическую композицию, которая включает хлорид железа(II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, каталитическая активность высокая при низкой температуре (от -10 до 19°C), причем активность в олигомеризации может превышать 107 г·моль-1·ч-1, что в несколько десятков раз выше, чем при 40°C, и приближается к активности в олигомеризации каталитической композиции, в которой в качестве сокатализатора использован метилалюмоксан, при температуре 40°C, при которой каталитическая активность максимальна. Это означает, что в соответствии с настоящим изобретением в том случае, когда дешевый триэтилалюминий применяют в качестве сокатализатора, каталитическая активность может быть неожиданно высокой при низкой температуре. Более того, в температурном интервале от -10 до 19°C активность в олигомеризации сначала увеличивается, а затем снижается при повышении температуры, причем максимальная величина активности в олигомеризации наблюдается при 5°C.

Таблица 1
Номер
примера
Сокатали-затор Р (МПа) Т (°C) Центральный металл Al/центральный металл Активность в олигомеризации (106г·моль-1·ч-1) С4 (%) С610 (%) С6-C18 C20-C28 (%)
(%) линейные α-олефины (%)
Пример 1 AlEt3 1 40 Fe 196 2,02 12,0 64,7 87,0 98,0 1,0
Пример 2 AlEt3 1 40 Fe 199,8 2,02 12,1 64,5 86,8 97,5 1,1
Пример 3 AlEt3 1 40 Fe 189 1,98 11.6 64,8 86,9 98,0 1,5
Пример 4 AlEt3 1 40 Fe 178 1,98 10,5 65,1 87.7 98,3 1,8
Пример 5 AlEt3 1 40 Fe 148 1,21 24,7 57,4 72.7 92,9 2,6
Пример 6 AlEt3 1 40 Fe 101 1,01 21,6 53,6 75,3 89,9 3,1
Пример 7 AlEt3 1 40 Fe 50 0,12 7,4 86,8 92,6 92,5 0
Пример 8 AlEt3 1 40 Fe 30 0,08 6,9 87,1 93,1 91,5 0
Пример 9 AlEt3 1 40 Co 196 1,51 100 - - - -
Пример 10 AlEt3 1 40 Ni 196 1,40 100 - - - -
Пример 11 AlEt3 2 40 Fe 196 3,21 19,40 53,02 75,68 96,9 4,92
Пример 12 AlEt3 2 40 Fe 199,8 3,83 21,05 52,37 73,36 97,5 5,59
Пример 13 AlEt3 3 40 Fe 196 6,40 17,5 46,2 71,5 98,7 11,0
Пример 14 AlEt3 3 40 Fe 148 5,21 19,5 53,4 75,8 98,4 4,7
Сравнительный пример 1 AlEt3 1 40 Fe 500 0,88 37,0 52,0 63,0 91.5 0
Номер примера Сокатали-затор Р (МПа) Т (°C) Центральный металл Al/центральный металл Активность в олигомеризации (106г·моль-1·ч-1) С4 (%) С610 (%) С618 С2028 (%)
(%) линейные α-олефины (%)
Сравнительный пример 2 AlEt3 1 40 Fe 500 0,271 39,3 Co 29,3 C8~C22 31Б4%
Сравнительный пример 3 AlEt3 1 40 Fe 1000 0,18 43,9 50,9 55,5 84,3 0,6
Сравнительный пример 4 МАО 1 40 Fe 195 2,50 14,2 44,9 74,1 89.0 11,7
Таблица 2
Номер примера Сокатали-затор P (МПа) Т (°C) Al/Центральный металл Активность в олигомеризации (106 г·моль-1·ч-1) С4 (%) С610 (%) С6-C18 С2028 (%) Активность в полимеризации (104г·моль-1·ч-1)
(%) линейные α-олефины (%)
Пример 15 AlEt3 1 -10 298,5 5,35 24,92 57,03 74,09 98,1 0,99 -
Пример 16 AlEt3 1 -5 298,5 7,74 26,66 48,32 68,16 98,4 5,18 0,92
Пример 17 AlEt3 1 0 298,5 7,92 20,60 48,40 75,03 98,3 4,37 2,4
Пример 18 AlEt3 1 5 298,5 10,24 20,43 45,12 69,81 98,1 9,76 9,6
Пример 19 AlEt3 1 10 298,5 9,35 19,50 44,13 69,52 98,3 10,98 6,8
Пример 20 AlEt3 1 15 298,5 6,88 20,23 49,23 72,75 97,7 7,02 2,1
Пример 21 AlEt3 1 19 298,5 5,53 20,60 48,49 72,21 98,2 7,19 1,4
Пример 22 AlEt3 1 5 399,6 7,18 20,24 46,56 71,52 98,1 8,23 2.7
Пример 23 AlEt3 1 5 199,8 8,96 20,02 45,88 70,09 98,3 9,88 3,8
Пример 24 AlEt3 1 5 98.7 8,26 23,56 47,31 69,32 98,5 7,12 7,8
Пример 25 AlEt3 1 5 49,3 5,81 21,95 43,78 68,15 98,8 9,89 5,7
Пример 26 AlEt3 2 5 298,5 11,31 21,53 44,57 69,26 98,3 9,21 9,8
Пример 27 AlEt3 3 5 298,5 13,54 22,12 44,43 69,12 98,2 8,76 10,0
Сравнительный пример 5 AlEt3 1 40 199,8 2,12 13,1 64,0 82,8 98,2 4,1 0,68
Сравнительный пример 6 AlEt3 1 40 298,5 1,93 20,61 55,17 75,37 97,0 4,02 0,57
Сравнительный пример 1 AlEt3 1 40 500 0,88 37,0 52,0 63,0 91,5 0 -
Номер примера Сокатали-затор Р (МПа) Т (°C) Al/Центральный металл Активность в олигомеризации (106г·моль-1·ч-1) С4 (%) С610 (%) С6-C18 С2028 (%) Активность в полимеризации (104г·моль-1·ч-1)
(%) линейные α-олефины (%)
Сравнительный пример 2 AlEt3 1 40 500 0,271 39,3 C6 29,3 C8~C22 31,4% -
Сравнительный пример 3 AlEt3 1 40 1000 0,18 43,9 50,9 55,5 84,3 0,6 -
Сравнительный пример 4 МАО 1 40 195 2,50 14,2 44,9 74,1 89,0 11,7 6,21
Сравнительный пример 7 МАО 1 40 400 10,8 16,4 45,2 73,0 95,0 10,6 46,5
Сравнительный пример 8 МАО 1 40 1000 14,1 35,0 40,4 64,7 99,3 0,3 42,3

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена, включающая хлорид железа (II), кобальта (II) или никеля (II), координированный с 2-имино-1,10-фенантролином, как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, причем молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe2+, Со2+ и Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из водорода, (С16)алкильной, галогеновой, (С16)алкоксильной и нитро-группы.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до 199,8.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 148 до 196.

4. Каталитическая композиция по п.1, в которой молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 178 до 196.

5. Каталитическая композиция по п.1, в которой R1-R5 в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метила, этила, изопропила, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

6. Каталитическая композиция по п.1, в которой R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этильную группу, a R2-R4 в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

7. Каталитическая композиция по п.1, в которой М и R1-R5 в основном катализаторе определяют следующим образом:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: М=Fe2+, R1=R2=Ме, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: М=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
18: M=Co2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=Н;
23: М=Со2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: М=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M-Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.

8. Способ олигомеризации этилена, в котором применяют каталитическую композицию, включающую координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe2+, Co2+ или Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из водорода, (С16)алкильной, галогеновой, (С16)алкоксильной и нитро-группы.

9. Способ по п.8, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 101 до 199,8.

10. Способ по п.8, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 148 до 196.

11. Способ по п.8, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 178 до 196.

12. Способ по п.8, в котором R1-R5 в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метила, этила, изопропила, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

13. Способ по п.8, в котором R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этил, a R2-R4 в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

14. Способ по п.8, в котором М и R1-R5 в основном катализаторе определяют следующим образом:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me; R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=Н;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2-R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: М=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=Н;
18: М=Со2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4-Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M-Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M-Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H.

15. Способ по п.8, в котором температура реакции олигомеризации этилена составляет от 20 до 80°C.

16. Способ по п.8, в котором давление в реакции олигомеризации этилена составляет от 1 до 5 МПа.

17. Способ олигомеризации этилена, в котором применяют каталитическую композицию, включающую координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II), как показано в формуле (I), в качестве основного катализатора, и триэтилалюминий в качестве сокатализатора, и температура реакции олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C

причем М представляет собой центральный металл, выбранный из Fe2+, Co2+ и Ni2+; R1-R5 независимо выбирают из водорода, (С16)алкильной, галогеновой, (С16)алкоксильной и нитро-группы.

18. Способ по п.17, в котором температура реакции олигомеризации этилена составляет от -10 до 15°C.

19. Способ по п.17, в котором температура реакции олигомеризации этилена составляет от 0 до 15°C.

20. Способ по п.17, в котором температура реакции олигомеризации этилена составляет от 5 до 10°C.

21. Способ по п.17, в котором R1-R5 в основном катализаторе независимо выбирают из водорода, метила, этила, изопропила, фтор-, хлор-, бром-, метоксильной, этоксильной и нитро-группы.

22. Способ по п.17, в котором R1 и R5 в основном катализаторе представляют собой этил, a R2-R4 в основном катализаторе представляют собой атомы водорода.

23. Способ по п.17, в котором М и R1-R5 в основном катализаторе определяют следующим образом:
1: M=Fe2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
2: M=Fe2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
3: M=Fe2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
4: M=Fe2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
5: M=Fe2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
6: M=Fe2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
7: M=Fe2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
8: M=Fe2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
9: M=Fe2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
10: M=Fe2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
11: M=Fe2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
12: M=Fe2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
13: M=Fe2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
14: M=Fe2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
15: M=Fe2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
16: M=Co2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
17: M=Co2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
18: М=Со2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
19: M=Co2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
20: M=Co2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
21: M=Co2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
22: M=Co2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
23: M=Co2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
24: M=Co2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
25: M=Co2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
26: M=Co2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
27: M=Co2+, R1=Et, R5=MC, R2=R3=R4=H;
28: M=Co2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
29: M=Co2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
30: M=Co2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=H;
31: M=Ni2+, R1=Me, R2=R3=R4=R5=H;
32: M=Ni2+, R2=Me, R1=R3=R4=R5=H;
33: M=Ni2+, R3=Me, R1=R2=R4=R5=H;
34: M=Ni2+, R1=R2=Me, R3=R4=R5=H;
35: M=Ni2+, R1=R3=Me, R2=R4=R5=H;
36: M=Ni2+, R1=R4=Me, R2=R3=R5=H;
37: M=Ni2+, R1=R5=Me, R2=R3=R4=H;
38: M=Ni2+, R2=R3=Me, R1=R4=R5=H;
39: M=Ni2+, R2=R4=Me, R1=R3=R5=H;
40: M=Ni2+, R1=R3=R5=Me, R2=R4=H;
41: M=Ni2+, R1=Et, R2=R3=R4=R5=H;
42: M=Ni2+, R1=Et, R5=Me, R2=R3=R4=H;
43: M=Ni2+, R1=R5=Et, R2=R3=R4=H;
44: M=Ni2+, R1=iPr, R2=R3=R4=R5=H;
45: M=Ni2+, R1=R5=iPr, R2=R3=R4=Н.

24. Способ по п.17, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 49 до 500.

25. Способ по п.17, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 100 до 400.

26. Способ по п.17, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет от 200 до 300.

27. Способ по п.17, в котором молярное отношение алюминия в сокатализаторе к центральному металлу в основном катализаторе составляет 300.

28. Способ по любому из пп. с 17 по 27, в котором давление реакции олигомеризации этилена составляет от 0,1 до 30 МПа.

29. Способ по любому из пп. с 17 по 27, в котором давление реакции олигомеризации этилена составляет от 1 до 5 МПа.

30. Способ по любому из пп. с 17 по 27, в котором органический растворитель, применяемый в олигомеризации этилена, выбирают из толуола, циклогексана, простого эфира, тетрагидрофурана, этанола, бензола, ксилола и дихлорметана.

31. Способ по любому из пп. с 17 по 27, в котором органический растворитель, применяемый в олигомеризации этилена, представляет собой толуол.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения полимеров формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях макромолекул Способ заключается во взаимодействии атактического 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.

Изобретение относится к способу получения полибутадиена. .

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:(a) соль металла на основе Fe(III);(b) лиганд бис-иминпиридина; и(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:(i) -разветвленных соединений формулы (I):Al(CH 2-CR1R2-СН 2-CR4R5R 6)xR3 yHz,в которой R 1 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил- или С7-С20-алкиларил-радикал; R2 представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С 1-С20-алкил-, С6 -С20-арил-, С7-С 20-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R 3 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил-, С 7-С20-алкиларил- или С 7-С20-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С1- С20-алкил-, С3-С 20-циклоалкил-, С6-С 20-арил-, C7-C20 -арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R 1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такое же значение, как R4 и R5;(ii) -разветвленных соединений формулы (II):Al(CH 2-CR1R2-CR 4R5R6) xR3 yH z,в которой R1, R 2, R3, R4, R5, R6, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R 4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С1-С 20-алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С 6-С20-арил-, С7 -С20-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такие же значения, как R4 и R 5; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Изобретение относится к области нанесенных металлорганических катализаторов для процессов полимеризации и сополимеризации олефинов. .

Изобретение относится к способу получения кристаллического 1,2-полибутадиена с высокой степенью кристалличности. .

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию двухкомпонентных гетерогенных нанесенных катализаторов полимеризации этилена. .

Изобретение относится к способам полимеризации 1-олефинов, в которых могут быть использованы каталитические системы и которые включают азотсодержащие соединения переходных металлов, включающие структурное звено, представленное формулой (В), где М обозначает Fe (II), Fe (III), Ru (II), Ru (III) или Ru (IV), Х обозначает атом Cl или Вr, Т обозначает состояние окисления переходного металла М, а b обозначает валентность группы Х, значения каждого из R1, R2, R3, R4 и R6 независимо друг от друга выбирают из водорода, метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-гексила, н-октила, и значения каждого из R5 и R7 независимо друг от друга выбирают из фенила, 1-нафтила, 2-нафтила, 2-метилфенила, 2-этилфенила, 2,6-диизопропилфенила, 2,3-диизопропилфенила, 2,4-диизопропилфенила, 2,6-ди-н-бутилфенила, 2,6-диметилфенила, 2,3-диметилфенила, 2,4-диметилфенила, 2-трет-бутилфенила, 2,6-дифенилфенила, 2,4,6-триметилфенила, 2,6-трифторметилфенила, 4-бром-2,6-диметилфенила, 3,5-дихлор-2,6-диэтилфенила и 2,6-бис(2,6-диметилфенил)фенила, циклогексила и пиридинила.

Изобретение относится к области химической промышленности, в частности к созданию более экономичных новых гомогенных катализаторов, позволяющих на основе одного -олефина получать широкий спектр разветвленных полиолефинов от высокомолекулярных (жестких) до эластомеров различной молекулярной массы.

Изобретение относится к технологии получения синдиотактического 1,2-полибутадиена с содержанием винильных групп более 85% и кристалличностью 20-50% и может быть использовано в промышленности СК, в резинотехнической, обувной, легкой, шинной промышленности.

Изобретение относится к способу получения олигомеров альфа-олефина С6, C8 или С10, предусматривающему подготовку олефинового сырья, стадию олигомеризации в присутствии инертного растворителя и постметаллоценовой каталитической системы, содержащей координационное соединение алкоголята металла 5 группы Периодической системы с органическим полидентатным лигандом и сокатализатор.

Изобретение относится к способу селективной димеризации этилена в бутен-1 с использованием каталитической композиции. Каталитическая композиция включает металлоорганический комплекс титана соответствующей общей формулы [Ti(OR)n(Y)(4-n)], в которой: Y является гидрокарбильным радикалом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, или радикалом, выбранным из группы, включающей галогениды, алкокси R'O-, амидо R'2N- и карбоксилаты R'COO-, где R' является гидрокарбильным радикалом, n может принимать целые значения от 1 до 4, лиганд -OR является органическим соединением, выбранным из семейства алкокси-лигандов, общая структура которых О-(CR10R11)n-X-L, в которой: функциональная группа L является группой, содержащей гетероатом, выбранный из азота, кислорода, фосфора, серы, мышьяка и сурьмы, или ароматической группой, группа X является углеводородной группой (CR7R8), атомом кислорода или группой, содержащей атом азота -NR9, группы R7, R8, R9, R10 и R11 обозначают атом водорода или углеводородную цепочку, циклическую или нециклическую, содержащую от 1 до 30 атомов углерода и возможно содержащую гетероатом, указанную группу (CR10R11)n выбирают из следующих групп: -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, -(СН2)4-, -(СН2)5-, -С(СН3)2-, - С(СН3)2-СН2, -С(СН3)2-СН2-СН2, -C(CF3)2-, -C(CF3)2-CH2 и -С(CF3)2-СН2-СН2.
Изобретение относится к области химии полимеризационных процессов, конкретно - к способу получения компонента каталитических систем олигомеризации этилена и способу олигомеризации этилена в гексен-1 с использованием полученных данным способом компонентов каталитических систем.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способу олигомеризации с использованием этого катализатора. Каталитическая композиция включает (A) каталитически активный компонент, полученный объединением (A1) соединения хрома и (A2) лиганда общей структуры R1R2P-N(R3)-P(R4)-N(R5)-H, где R1, R2, R3, R4 и R5 независимо выбраны из (C1-C10)алкила, замещенного (C1-C10)алкила, арила и замещенного арила; (B) модификатор, содержащий органический или неорганический галогенид; и (C) активатор или сокатализатор.
Изобретение относится к способу получения транс-1,3- дифенилбутена-1 путем олигомеризации стирола в присутствии катализатора. .
Изобретение относится к области получения олефиновых олигомеров, которые находят широкое применение в качестве сополимеров, сырья для приготовления масел и смазок, а также сырья для получения других химических продуктов.

Изобретение относится к технологии получения бис(2-алкилтио-этил)аминовых лигандов катализаторов для тримеризации этилена в 1-гексен. .

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:(a) соль металла на основе Fe(III);(b) лиганд бис-иминпиридина; и(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:(i) -разветвленных соединений формулы (I):Al(CH 2-CR1R2-СН 2-CR4R5R 6)xR3 yHz,в которой R 1 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил- или С7-С20-алкиларил-радикал; R2 представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С 1-С20-алкил-, С6 -С20-арил-, С7-С 20-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R 3 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил-, С 7-С20-алкиларил- или С 7-С20-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С1- С20-алкил-, С3-С 20-циклоалкил-, С6-С 20-арил-, C7-C20 -арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R 1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такое же значение, как R4 и R5;(ii) -разветвленных соединений формулы (II):Al(CH 2-CR1R2-CR 4R5R6) xR3 yH z,в которой R1, R 2, R3, R4, R5, R6, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R 4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С1-С 20-алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С 6-С20-арил-, С7 -С20-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такие же значения, как R4 и R 5; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Изобретение относится к новому способу получения пара-аминофенолов, которые являются ценными исходными или промежуточными соединениями, используемыми в органическом синтезе, фармацевтике, агрохимии и в производстве красителей.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа, кобальта или никеля формулы в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора. В способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и молярное отношение металлического алюминия в сокатализаторе к содержанию атомов центрального металла в основном катализаторе составляет от 101 до менее чем 200 или от 30 до 50. В другом способе олигомеризации этилена применяют описанную выше каталитическую композицию, и температура олигомеризации этилена составляет от -10 до 19°C. Технический результат - высокая каталитическая активность и возможность практического применения указанной каталитической композиции в способах олигомеризации. 3 н. и 28 з.п. ф-лы, 2 табл., 27 пр.

Наверх