Способ выщелачивания урана из руд
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки руд и может быть использовано для извлечения урана из рудных материалов подземным (ПВ) выщелачиванием. Новым в способе является дополнительная обработка предварительно приготовленного с нитритом натрия выщелачивающего раствора кислородосодержащим агентом с корректировкой окислительно-восстановительного потенциала выщелачивающего раствора путем поддержания соотношения концентраций ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа не менее 0,5. Кислородосодержащий агент вводят непосредственно в магистраль подачи выщелачивающего раствора в закачную скважину. Техническим результатом является ускорение процесса выщелачивания урана, уменьшение расхода реагентов и снижение на 15% затрат на получение урана. 2 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 пр.
Изобретение относится к гидрометаллургическим способам переработки руд и/или концентратов и может быть использовано для извлечения урана из рудных материалов методами кучного (КВ) и подземного (ПВ) выщелачивания, а также при гидрометаллургической переработке урановых концентратов.
Известен способ выщелачивания урана из руд методами ПВ и КВ с применением серной кислоты, сущность которого сводится к просачиванию разбавленных ее растворов через слой рудной массы, уложенной в кучи, либо непосредственно через рудоносный пласт [Лунев Л.Н. Шахтные системы разработки месторождений урана подземным выщелачиванием. М., Энергоиздат, 1982 г., стр.8, 13].
Недостатком такого способа выщелачивания является малая интенсивность процесса и, как следствие, большая его продолжительность, повышенный расход кислоты, большой объем продуктивных растворов, подлежащих последующей переработке.
Известен способ выщелачивания, при котором закачивают воду в безводные горные породы, выдерживают ее и подают образовавшийся раствор, содержащий ионы окислителей: двухвалентного и трехвалентного железа, в рудную залежь.
Однако способ длителен и малоэффективен (патент №2111350, E21B 43/28, опубл. 20.05.1998 г.)
Известен способ выщелачивания урана из руд методами ПВ и КВ, в котором соли трехвалентного железа способствуют интенсификации процесса выщелачивания вследствие окисления урана четырехвалентного и перевода его в более растворимую в сернокислых растворах форму - уран шестивалентный.
В выщелачивающих растворах содержащиеся ионы двухвалентного железа, при условии их окисления до трехвалентного состояния каким-либо окислителем, могут выполнять роль ускорителя процесса выщелачивания урана четырехвалентного из руд.
Таким ускорителем в известном способе для окисления двухвалентного железа является нитрит натрия(Рычков В.Н., Внуков А.С., Смирнов А.Л., Солодов И.Н., Смышляев В.Ю., Дементьев А.А., Филиппов А.П., Горохов Д.С. Опытно-промышленные испытания подземного выщелачивания урана с использованием нитрита натрия в качестве искусственного окислителя. Тезисы докладов IV Международной конференции «Актуальные проблемы урановой промышленности». Алматы, 2006 г. С.20-21) - наиболее близкий аналог-прототип.
Недостатком известного способа является образование комплексного иона железа Fe(NO)2+. Связывание двухвалентного железа в достаточно прочный комплекс приводит к уменьшению доли трехвалентного железа в растворе и перерасходу нитрита натрия. Все это значительно уменьшает эффективность процесса, снижает скорость выщелачивания урана и увеличивает расход реагента.
Задачей предлагаемого изобретения является повышение скорости выщелачивания урана и тем самым снижение расхода реагентов и, в конечном итоге, снижение затрат на получение урана.
Технический результат, на достижение которого направлено изобретение, заключается в увеличении окислительно-восстановительного потенциала выщелачивающего раствора.
Технический результат достигается тем, что в способе выщелачивания урана из руд, включающем предварительное приготовление выщелачивающего раствора с доукреплением его серной кислотой и вводом искусственного окислителя, например нитрита натрия, фильтрацию выщелачивающего раствора через руду с переходом в него окисленных рудных минералов в виде ионов урана и двухвалентного и трехвалентного железа, перевод их в фильтрат, извлечение из последнего урана и получение маточного раствора, согласно изобретению, после доукрепления серной кислотой и искусственным окислителем выщелачивающий раствор дополнительно обрабатывают кислородосодержащим агентом и корректируют окислительно-восстановительный потенциал выщелачивающего раствора путем поддержания соотношения концентраций ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа не менее 0,5, причем кислородосодержащий агент вводят непосредственно в магистраль подачи в закачную скважину.
В качестве кислородосодержащего агента используют воздух и/или воздух, обогащенный кислородом, и/или технический кислород.
Способ может, кроме того, характеризоваться тем, что маточный раствор используют многократно для приготовления циркулирующего выщелачивающего раствора.
Признаки, отличающие предлагаемый способ выщелачивания урана из руд от прототипа, характеризуют наличие не только ускорителя процесса в виде искусственного окислителя, например, нитрита натрия, как в прототипе, но и обогащение предварительно приготовленного выщелачивающего раствора кислородосодержащим агентом. За счет этого увеличивается окислительно-восстановительный потенциал выщелачивающего раствора, уменьшается доля двухвалентного железа, но увеличивается доля трехвалентного железа, последний активно окисляет четырехвалентный уран и переводит его в более растворимую в сернокислых растворах форму - шестивалентный уран.
Увеличение доли трехвалентного железа позволяет ускорить процесс выщелачивания урана из руд и уменьшить расход искусственного окислителя, например нитрита натрия.
Введение кислородосодержащего агента непосредственно в магистраль подачи в закачную скважину позволяет более полно подготовить выщелачивающий раствор для окисления рудных минералов в виде ионов урана и сопутствующих двухвалентного и трехвалентного железа, активно перевести двухвалентное железо в трехвалентное, что также способствует ускорению процесса выщелачивания урана и уменьшению расхода искусственного окислителя.
Корректирование окислительно-восстановительного потенциала выщелачивающего раствора осуществляют путем поддержания соотношения концентраций ионов трехвалентного и двухвалентного железа не менее 0,5.
Опытно-промышленные испытания показали, что при соотношении не менее 0,5 и его увеличении процесс извлечения урана достаточно высок и эффективен, что нашло отражение в табл. 2 (см. ниже).
Ввод кислородосодержащего агента непосредственно в магистраль подачи в выщелачивающий раствор, после циркуляции его через руду, повышает окислительно-восстановительный потенциал в результате взаимодействия NaNO2 и кислорода воздуха с ионами двухвалентного железа, находящимися в циркулирующем выщелачивающем растворе.
Использование в качестве кислородосодержащего агента-воздуха позволяет снизить расход искусственного агента и быть в полевых условиях извлечения урана из руд самым доступным окислителем.
Многократная циркуляция маточного раствора позволяет накапливать продукты окисления, ускорять процесс, уменьшать расход реагентов, что способствует снижению затрат на получение конечного продукта - урана.
Способ осуществляли следующим образом.
Пример 1. В химический стакан емкостью 1 л заливали 500 мл водного раствора с pH, равным 1,0 содержащего Fe(II) 1,0 г/л, при включенной турбинной мешалке под слой раствора подавали раствор искусственного окислителя NaNO2 в количестве, отвечающем 20% от стехиометрии полного окисления содержащегося Fe(II), и воздух в количестве 10 л/ч; температура комнатная. Через определенные промежутки времени отбирали пробы обработанного таким путем раствора, в которых определяли окислительно-восстановительный потенциал (E, мВ). Результаты эксперимента приведены в таблице 1. Параллельно проводили опыт, в котором после введения нитрита натрия в раствор железа(II) воздух не подавали и раствор перемешивали в закрытом стакане в спокойном режиме на магнитной мешалке с анализом через определенные промежутки времени величины E. Одновременно с данными экспериментами проводили опыт, по окислению железа воздухом в сернокислом растворе без введения нитрита натрия. Приведенным в таблице 1 значениям E, равным 436 и 485, отвечает соотношение Fe(III)/Fe(II), равное 0,46 и 0,66 соответственно. При введении искусственного окислителя нитрита натрия без последующего барботажа воздуха ОВ-потенциал раствора составил через 1 ч только 420 мВ.
Результаты приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||
| Влияние на окислительно-восстановительный потенциал раствора железа(II) добавки нитрита натрия с продувкой и без продувки воздуха через раствор | |||
| Продолжительность опыта | Окислительно-восстановительный потенциал раствора E, мВ | ||
| Без подачи воздуха | С подачей воздуха | С подачей воздуха без введения нитрита натрия | |
| 0,0 | 260 | 260 | 260 |
| 15 | 310 | 336 | 307 |
| 30 | 350 | 398 | 360 |
| 45 | 400 | 436 | 380 |
| 60 | 420 | 485 | 380 |
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что при подаче воздуха в емкость с раствором в результате взаимодействия NaNO2 и кислорода воздуха с ионами железа (II), находящимися в растворе, повышается его окислительно-восстановительный потенциал, и соответственно соотношение Fe(III)/Fe(II) не менее 0,5.
Необходимо отметить, что подача воздуха без нитрита натрия способствует повышению потенциала раствора только до 380 мВ, что значительно ниже, чем даже использование только нитрита натрия в качестве окислителя.
Пример 2. В колонку диаметром 35 мм загружали 350 г песчанистой руды естественной крупности с содержанием урана 0,209%. Руду замачивали водой, «закисляли» слабокислым раствором серной кислоты. Затем в колонку подавали со скоростью 80-100 мл в сутки раствор, содержащий 10 г/л серной кислоты и ионы железа, полученные по примеру 1, на выходе из колонки ежесуточно отбирали пробы продуктивного раствора, в которых определяли содержание урана. По аналогичной методике проводили опыт с раствором серной кислоты без обработки воздухом. Результаты экспериментов приведены в таблице 2.
| Таблица 2 | ||||||||
| Концентрация урана в растворе (мг/л) при его выщелачивании из руды сернокислым раствором с добавкой нитрита натрия с использованием и без использования обработки раствора воздухом | ||||||||
| Наименование опыта | Соотношение Fe(III)/Fe(II), при Т/Ж | |||||||
| 0,5 | 1,0 | 1,5 | 2,0 | 2,5 | 3,0 | 3,5 | 4,0 | |
| с обработкой воздухом | 16,90 | 24,82 | 29,31 | 36,40 | 41,38 | 46,70 | 51,86 | 56,32 |
| без обработки воздухом | 16,24 | 20,30 | 22,90 | 26,40 | 28,62 | 32,50 | 35,90 | 38,02 |
Как следует из данных таблицы 2, обработка растворов воздухом обеспечивает более высокую степень окисления железа, а следовательно, и извлечения урана из руды методом ПВ при всех значениях отношений Т/Ж в сравнении с результатами, полученными при выщелачивании раствором серной кислоты с добавкой нитрита натрия.
Таким образом, опираясь на химические особенности используемых реагентов и разработанный технологический режим, достигается интенсификация процесса выщелачивания урана методами кучного (КВ) и подземного (ПВ) выщелачивания.
Пример 3. Подземное выщелачивание урана из руды по предлагаемому способу осуществляли на одном из Зауральских месторождений. Полевые испытания процесса ПВ урана с применением добавок искусственного окислителя-нитрита натрия проводили в течение 4 месяцев. Нитрит натрия подавали на весь полигон. Подачу нитрита натрия с воздухом осуществляли только на одном из блоков, чтобы можно было осуществить сравнение полученных результатов с блоками полигона, на которых подача воздуха не производилась.
На расстоянии 5-10 м от штуцера подачи нитрита натрия в магистраль была осуществлена подача воздуха в раствор через диспергатор с компрессорной станции с избыточным давлением около 3-4 ати. Расход воздуха устанавливали исходя из двукратного избытка от его растворимости в воде при условиях опытно-промышленных испытаний.
Время прохождения выщелачивающего раствора через пласт от закачной к откачной скважине составляло 50-70 суток. Отсюда воздействие окислителя следовало ожидать через указанное время по изменению концентрации урана в продуктивных растворах.
Маточный раствор использовали многократно для приготовления циркулирующего выщелачивающего раствора
В таблице 3 приведены данные по содержанию железа(II) и железа(III) в сернокислых (средняя концентрация H2SO4 8 г/л) растворах выщелачивания с введенным нитритом натрия до и после подачи воздуха.
| Таблица 3 | ||||
| Изменение концентрации ионов железа в выщелачивающих растворах до и после их обработки воздухом | ||||
| Время от начала испытаний, сут. | Содержание Fe2+ и Fe3+ в растворах выщелачивания с введенным нитритом натрия до подачи воздуха, мг/л | Содержание Fe2+ и Fe3+ в растворах выщелачивания с введенным нитритом натрия после подачи воздуха, мг/л | ||
| Fe(II) | Fe(III) | Fe(II) | Fe(III) | |
| 1 | 251,1 | 725,4 | 119,5 | 864,9 |
| 5 | 292,9 | 655,6 | 145,3 | 809,1 |
| 9 | 251,1 | 669,6 | 181,1 | 753,3 |
| 13 | 390,6 | 558 | 279 | 669,6 |
| 16 | 284,3 | 647,7 | 152,1 | 779,9 |
| 20 | 304,2 | 561,8 | 206,8 | 659,2 |
| 25 | 249,8 | 662,2 | 140,5 | 774,5 |
| 30 | 276 | 707 | 173,1 | 812,2 |
| 60 | 291,4 | 611,5 | 151,7 | 748,2 |
| 90 | 252,3 | 691,4 | 159,6 | 783,4 |
| 331,7 | 603,8 | 161,6 | 774,5 |
Как видно из представленных данных, подача воздуха способствует увеличению содержания окисленного железа и соответственно увеличению окислительно-восстановительного потенциала.
Повышение окислительно-восстановительного потенциала с использованием подачи воздуха способствует увеличению концентрации урана в продуктивных растворах (растворы после прохождения через рудоносный пласт), о чем свидетельствуют данные таблиц 4 и 5.
| Таблица 4 | |||||
| Содержание урана в продуктивных растворах испытательных блоков при обработке пласта выщелачивающими растворами с нитритом натрия, обработанными воздухом (по предлагаемому способу). | |||||
| Время, прошедшее с начала испытаний, сут. | Содержание урана в продуктивных растворах в откачных скважинах, мг/л |
||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 0 | 13,1 | 23,6 | 23,6 | 24,1 | 34,1 |
| 4 | 15,3 | 26,8 | 26,8 | 26,8 | 35,3 |
| 7 | 16,1 | 22,1 | 27,6 | 23,1 | 33,6 |
| 10 | 15,1 | 22,1 | 26,6 | 21,1 | 30,9 |
| 14 | 14,8 | 26,2 | 26,2 | 23,7 | 26,2 |
| 17 | 13,7 | 26,4 | 26,3 | 26,2 | 32,2 |
| 21 | 12,1 | 25,1 | 23,6 | 23,6 | 34,1 |
| 28 | 16,7 | 27,2 | 27,2 | 22,7 | 37,7 |
| 41 | 14,8 | 26,3 | 28,3 | 23,3 | 39,8 |
| 48 | 16,2 | 28,2 | 24,2 | 20,2 | 37,2 |
| 55 | 16,2 | 28,2 | 30,2 | 25,2 | 37,2 |
| 61 | 15,3 | 25,3 | 29,7 | 25,3 | 37,3 |
| 68 | 16,8 | 25,8 | 29,8 | 25,8 | 40,8 |
| 75 | 17,8 | 20,4 | 30,7 | 29,2 | 43,7 |
| 82 | 18,2 | 30,2 | 32,2 | 28,7 | 43,2 |
| 89 | 19,2 | 28,7 | 31,2 | 26,2 | 43,7 |
| 96 | 20,3 | 31,3 | 32,3 | 31,3 | 43,8 |
| 103 | 21,0 | 29,5 | 31,0 | 33,0 | 42,0 |
| 110 | 20,3 | 27,3 | 30,3 | 29,3 | 48,3 |
| 117 | 20,9 | 32,4 | 33,9 | 30,6 | 48,9 |
| Таблица 5 | |||||
| Содержание урана в продуктивных растворах испытательных блоков при обработке пласта выщелачивающими растворами с нитритом натрия без обработки воздухом (по прототипу). | |||||
| Время, прошедшее с начала испытаний, сут. | Содержание урана в продуктивных растворах в откачных скважинах, мг/л | ||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |
| 0 | 28,5 | 17,5 | 33,6 | 10,5 | 12,9 |
| 7 | 26,3 | 16,2 | 32,8 | 11,4 | 12,8 |
| 14 | 26,0 | 16,4 | 33,0 | 11,6 | 11,8 |
| 21 | 24,3 | 15,9 | 31,5 | 10,8 | 13,5 |
| 28 | 25,6 | 16,1 | 32,6 | 11,0 | 12,2 |
| 41 | 24,8 | 17,0 | 33,0 | 11,7 | 10,4 |
| 48 | 26,2 | 16,4 | 31,9 | 11,6 | 9,6 |
| 55 | 27,0 | 17,0 | 33,1 | 9,2 | 8,5 |
| 61 | 27,2 | 17,2 | 33,1 | 11,8 | 9,0 |
| 68 | 27,5 | 18,3 | 34,0 | 12,0 | 12,1 |
| 75 | 28,6 | 19,0 | 34,1 | 12,1 | 12,4 |
| 82 | 31,3 | 19,4 | 34,2 | 12,5 | 12,1 |
| 89 | 34,3 | 20,2 | 35,2 | 11,8 | 13,0 |
| 96 | 32,2 | 19,2 | 34,8 | 12,2 | 12,6 |
| 103 | 31,7 | 19,5 | 35,6 | 12,6 | 13,4 |
| 110 | 33,9 | 19,9 | 36,5 | 12,8 | 12,5 |
| 117 | 34,2 | 36,5 | 13,2 | 12,5 |
Сравнения результатов таблицы 4 (по предлагаемому способу) с данными таблицы 5 (по прототипу), в которой приведены результаты выщелачивания урана теми же растворами на соседнем блоке, но без подачи воздуха показывают, что при использовании нитрита натрия и воздуха эффект выщелачивания существенно выше, чем при использовании только нитрита натрия.
Рост концентрации урана в растворах на откачных скважинах составил: 1-40%, 2-51%, 3-30%, 4-56%, 5-58%.
Увеличение концентрации урана на блоках, в которых осуществлялось выщелачивание урана раствором с добавками нитрита натрия, но без введения воздуха существенно ниже, в частности, по скважинам: 6-20%, 7-13,7%, 8-8,6%, 9-25,7. На скважине 10 повышение концентрации урана фактически не наблюдалось, хотя использование нитрита натрия предотвратило тенденцию падения концентрации урана в продуктивных растворах.
Таким образом, результаты полевых испытаний ПВ урана с добавкой искусственного окислителя-нитрита натрия с последующей обработкой растворов выщелачивания кислородосодержащим агентом, вводимым непосредственно в магистраль подачи на закачные скважины, показали высокую эффективность совместного действия реагентов как окислителя с высоким окислительно-восстановительным потенциалом, что способствовало, по сравнению с прототипом, ускорению процесса выщелачивания урана, уменьшению расхода реагентов и снижению на 15% затрат на получение урана.
1. Способ выщелачивания урана из руд, включающий предварительное приготовление выщелачивающего раствора доукреплением его серной кислотой и вводом нитрита натрия, подземное выщелачивание подачей в закачную скважину выщелачивающего раствора с фильтрацией через руду с переходом в раствор ионов урана, двухвалентного и трехвалентного железа для извлечения из последнего урана и получения маточного раствора, отличающийся тем, что после предварительного приготовления выщелачивающий раствор дополнительно обрабатывают кислородосодержащим агентом и корректируют окислительно-восстановительный потенциал выщелачивающего раствора путем поддержания соотношения концентраций ионов трехвалентного железа и двухвалентного железа не менее 0,5, причем кислородосодержащий агент вводят непосредственно в магистраль подачи выщелачивающего раствора в закачную скважину.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислородосодержащего агента используют воздух и/или воздух, обогащенный кислородом, и/или технический кислород.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что маточный раствор используют многократно для приготовления циркулирующего выщелачивающего раствора.
