Усовершенствованный способ производства полиолефина
Изобретение относится к усовершенствованному способу производства полиолефиновых смесей. Способ получения гомогенной полиолефиновой композиции заключается в обеспечении одного или более олефиновых полимерных компонентов высокой молекулярной массы и одного или более полиолефиновых компонентов низкой молекулярной массы. Затем осуществляют компаундирование олефинового полимерного компонента высокой молекулярной массы и полиолефинового компонента низкой молекулярной массы в непрерывном смесителе, включающем два или более не аналогичных вращающихся устройства, смещенных относительно друг друга в верхних точках, с целью получения расплава гомогенного полимодального полиолефина. Далее проводят продвижение расплава из смесителя в экструдер или шестеренный насос и продавливание расплава с целью его продвижения из экструдера или шестеренного насоса через фильеры грануляционного диска, в которых поток полимера разделяется на отдельные потоки и их разрезают с получением гранул гомогенной полимодальной полиолефиновой композиции. Достигаемый при этом технический результат заключается в достижении высокого уровня гомогенности и сохранении физических свойств расплава полимера. 14 з.п. ф-лы, 3 ил., 4 пр., 3 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к улучшенному способу производства полиолефиновых смесей, изготовленных из олефинового сополимера высокой молекулярной массы и олефинового сополимера низкой молекулярной массы. Конкретно изобретение относится к оптимизации баланса между дисперсионным и распределительным смешиванием при поддержании нужных свойств продукта, улучшении подачи энергии к продукту, обеспечении необходимой консистенции при смешивании и достижении повышенной производительности.
Описание способов, известных ранее в данной области техники
Способы получения полиолефинов хорошо известны в данной области техники, включая способы получения мономодальных и полимодальных полимеров, в зависимости от требований к конечному полиолефиновому продукту.
Конкретно, в данной области техники хорошо известен полимодальный полиэтилен, как описано в патентах US 6730751 и 7193017, описание которых включено в настоящее описание в качестве ссылки. Под выражением «полимодальный» в настоящем описании понимают присутствие более одного определенного пика на графике распределения молекулярных масс. Если полимер получают с помощью последовательных стадий в двух или более отдельных реакторах, можно получать полимеры с различными распределениями молекулярных масс и плотности.
Хотя отдельные компоненты могут иметь мономодальные распределения молекулярных масс, воздействие последовательного непрерывного многостадийного процесса состоит в суперпозиции двух распределений, что приводит к бимодальному или полимодальному распределению молекулярных масс. Альтернативно этот тип полимера можно производить путем физического смешивания различных компонентов, полученных отдельно и затем соединенных. Для некоторых направлений применения, например труб под давлением, как было признано, выгодно применять смеси, полученные из этиленового полимера низкой молекулярной массы и этиленового полимера высокой молекулярной массы.
Полимодальные полиолефины требуют специальной обработки на последней стадии производства, чтобы достичь нужных конечных свойств, например снижения содержания студневидных включений для обеспечения улучшенного внешнего вида, а также для улучшения дисперсии добавок и красителей, которые могут быть использованы при производстве. Полимер можно компаундировать с использованием различных типов экструзионного оборудования, включающих конфигурацию смеситель плюс экструдер; примерами такой комбинации являются: смеситель Фаррел в сочетании с одношнековым экструдером; смеситель типа Фаррел в сочетании с шестеренным насосом; отдельный двухшнековый экструдер или двухшнековый экструдер в сочетании с шестеренным насосом, как описано в патенте US 6900266, включенном в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном из распространенных способов, известных в данной области техники, гранулы получают в смесителе типа Фаррел в сочетании с одношнековым экструдером, включающим колонну для подачи хлопьев полимера, соединения их с добавками, подходящими для применения, которые включают антиоксиданты, поглотители кислоты, а также технологические добавки для полимеров. В смеситель типа Фаррел поступают соединенные потоки этих материалов, и в нем происходит плавление этих материалов и смешивание в смесительной камере, образованной вращающимися устройствами, смесительной камерой и устьем ограничительного устройства. В одношнековый экструдер поступает расплав из смесителя, в нем происходит продавливание через гранулирующий диск, в котором поток полимера разделяется на отдельные потоки и разрезается на гранулы в подводном грануляторе. Farrel Corporation в 1991 г. опубликовала "Effect of rotor geometry and operating conditions on mixing performance in continuous mixers: an experimental study" в издательстве SPE ANTEC, в этой публикации описаны различные конфигурации вращающихся частей для обработки расплава полимера на непрерывных смесителях Фаррел; изложение этой публикации включено в настоящее описание в качестве ссылки.
В ссылках, известных в данной области техники, описаны различные конструкции насадок и конфигурации экструдеров для различных компаундирующих конфигураций. Например, в патенте US 6783270 описан двухшнековый экструдер, содержащий новый разделительный элемент, который обеспечивает различные углы при вершине. Однако ранее в данной области техники не описана оптимальная конфигурация вращающейся части для смешивания и плавления полимодальных полиолефинов.
Также в данной области техники хорошо известно, что важно регулировать подачу энергии в полиолефиновый полимер во время процесса компаундирования, как показано в патенте US 6900266, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки. Подача избыточного количества энергии может привести к ухудшению желаемых механических свойств, в то время как низкий уровень подачи энергии может быть недостаточным для получения материала, который должен иметь достаточную однородность для заданного применения, например, при изготовлении труб.
Образование белых точек и студневидных мест является двумя индикаторами качества, которые применяют для оценки однородности полимодальных полиолефинов. Нежелательное содержание студневидных мест или белых точек приводит к получению полимерных продуктов, не подходящих для применения. В патентной заявке US 2009/0198018, описание которой включено в настоящее описание в качестве ссылки, описаны способы получения полимодального полимера со сниженным содержанием белых точек.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу компаундирования полиолефиновой композиции, включающему обеспечение подачи компонентов, включающих один или более олефиновых полимерных компонентов с высокой молекулярной массой и один или более полиолефиновых компонентов с низкой молекулярной массой. Затем компоненты с высокой и низкой молекулярной массой компаундируют совместно с получением расправленной гомогенной полиолефиновой смеси. Под выражением «гомогенный полимер» в настоящем описании понимают, что гранулы, полученные в экструдере, практически одинаковы и имеют одинаковые вязкость и плотность.
Подробное описание способа
Предпочтительно настоящее изобретение относится к способу, применяемому для компаундирования полимодальной полиолефиновой композиции с высокой производительностью компаундирующей линии и при достижении высоких уровней гомогенности (что подтверждается сниженным содержанием студенистых мест и снижением количества белых точек) и минимальным разложением полимера (что подтверждается снижением степени окраски), таким образом удается сохранять физические свойства расплава полимера.
Большинство производителей полиолефинов проводят гранулирование полученного в реакторе полимера перед его упаковкой и направлением покупателю. Полученный в реакторе полимер необходимо расплавить и подвергнуть экструзии с целью гомогенизации полимера, расплавить его и смешать с различными добавками, которые обычно присутствуют в количествах, составляющих части на миллион, и получить номинальные гранулы с диаметром в 1/8 дюйма, с которыми легко работать.
В соответствии с более предпочтительным способом по настоящему изобретению, один или более олефиновых полимерных компонентов с высокой молекулярной массой и один или более полиолефиновых компонентов с низкой молекулярной массой обеспечивают в качестве сырья в непрерывной системе подачи, которая подает компоненты в один или более реакционных сосудов.
Температуры полимеризации для способа по настоящему изобретению могут находиться в интервале от -60 до примерно 280°С, предпочтительно от 50 до примерно 200°С, а применяемые давления могут находиться в интервале от 1 до примерно 500 атмосфер или выше.
Процессы полимеризации включают процессы в растворе, в газовой фазе, в фазе суспензии и процессы при высоком давлении или комбинацию перечисленного. Особенно предпочтительной является полимеризация в газовой фазе или в суспензии одного или более олефинов, по меньшей мере один из которых представляет собой этилен или пропилен.
В одном из предпочтительных вариантов способ по настоящему изобретению направлен на процесс полимеризации в растворе, при высоком давлении, в суспензии или в газовой фазе, одного или более олефиновых мономеров, содержащих от 2 до 30 атомов углерода, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода и более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода. Изобретение особенно хорошо подходит для полимеризации двух или более олефиновых мономеров этилена, пропилена, бутена-1, пентена-1, 4-метилпентена-1, гексена-1, октена-1 и децена-1.
Другие мономеры, подходящие для применения в способе по настоящему изобретению, включают этиленненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 атомов углерода, сопряженные или несопряженные диены, полиены, винильные мономеры и циклические олефины. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры мономеров, которые можно применять в настоящем изобретении, могут включать норборнен, норборнадиен, изобутилен, изопрен, винилбензоциклобутан, стиролы, алкилзамещенные стиролы, этилиденнорборнен, дициклопентадиен и циклопентен.
В наиболее предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению получают сополимер этилена, причем в процессе в фазе суспензии совместно с этиленом полимеризуют сомономер, включающий по меньшей мере один альфа-олефин, содержащий от 3 до 15 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 12 атомов углерода, и наиболее предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода.
В другом предпочтительном варианте способа по настоящему изобретению этилен или пропилен полимеризуют совместно с по меньшей мере двумя различными сомономерами, необязательно один из которых может представлять собой диен, с получением тримера.
В одном из предпочтительных вариантов молярное отношение сомономера к этилену, Сх/С2, в котором Сх представляет собой количество сомономера, а С2 представляет собой количество этилена, составляет от примерно 0,001 до 0,200 и более предпочтительно от примерно 0,002 до 0,008.
В одном из предпочтительных вариантов изобретение направлено на способ полимеризации, конкретно способ полимеризации в газовой фазе или в суспензии, с целью полимеризации пропилена отдельно или совместно с одним или более другими мономерами, включая этилен и/или другие олефины, содержащие от 4 до 12 атомов углерода. Полипропиленовые полимеры можно производить с применением конкретных мостиковых металлоценовых катализаторов с объемными лигандами, как описано в патентах US 5296434 и 5278264, описания которых включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Обычно в процессе газофазной полимеризации применяют непрерывный цикл, в котором одна часть цикла включает реакторную систему, в которой циркулирующий поток газа, который иначе называют рециркуляционным потоком или сжижающей средой, нагревают в реакторе с помощью тепла, выделяющегося при полимеризации. Тепло отводят от рецикрулирующей композиции в другую часть цикла путем охладительной системы, внешней по отношению к реактору. В общем, в газофазном процессе с псевдоожиженным слоем для получения полимеров газообразный поток, содержащий один или более мономеров, непрерывно циркулирует через псевдоожиженный слой в присутствии катализатора при условиях реакции. Газообразный поток выгружают из псевдоожиженного слоя и возвращают обратно в реактор. Одновременно полимерный продукт выгружают из реактора и добавляют свежий мономер для замещения полимеризованного мономера (см., например, патенты US 4543399, 4588790, 5028670, 5317036, 5352749, 5405922 5436304, 5453471, 5462999, 5616661 и 5668228, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки).
Давление в реакторе в газофазном процессе может меняться от примерно 100 фунт/кв.дюйм (690 кПа) до примерно 600 фунт/кв.дюйм (4138 кПа), предпочтительно в интервале от примерно 200 фунт/кв.дюйм (1379 кПа) до примерно 400 фунт/кв.дюйм (2759 кПа), более предпочтительно в интервале от примерно 250 фунт/кв.дюйм (1724 кПа) до примерно 350 фунт/кв.дюйм (2414 кПа).
Температура в реакторе в газофазном процессе может меняться от примерно 30 до примерно 120°С, предпочтительно от примерно 60 до примерно 115°С, более предпочтительно в интервале от примерно 70 до 110°С и наиболее предпочтительно в интервале от примерно 70 до примерно 95°С.
Другие газофазные процессы, которые подразумеваются в способе по настоящему изобретению, включают последовательные или многостадийные процессы полимеризации. Также газофазные процессы, которые подразумеваются в способе по настоящему изобретению, включают процессы, описанные в патентах US 5627242, 5665818 и 5677375, а также в европейских публикациях ЕР-А-0794 200, ЕР-В1-0649992, EP-A-0802202 и ЕР-В-634421, все они полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В особенно предпочтительном варианте реактор, применяемый в настоящем изобретении, способен производить, и в способе по настоящему изобретению производится более чем 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) и до примерно 200000 фунт/ч (90900 кг/ч) или более полимера, предпочтительно более чем 1000 фунт/ч (455 кг/ч), более предпочтительно более чем 10000 фунт/ч (4540 кг/ч), еще более предпочтительно более чем 25000 фунт/ч (11300 кг/ч), еще более предпочтительно более чем 35000 фунт/ч (15900 кг/ч), еще более предпочтительно более чем 50000 фунт/ч (22700 кг/ч) и наиболее предпочтительно более чем 65000 фунт/ч (29000 кг/ч) и до более чем 100000 фунт/ч (45500 кг/ч).
В процессе полимеризации в суспензии обычно применяют давления в интервале от примерно 1 до примерно 50 атмосфер и более и температуры в интервале от 0 до примерно 120°С. При суспензионной полимеризации формируют суспензию твердых частиц полимера в жидкой среде разбавителя для полимеризации и в суспензию добавляют этилен, сомономеры и часто водород, наряду с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, периодически или непрерывно выгружают из реактора, летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают в реактор, необязательно после перегонки. Жидкий разбавитель, который применяют в составе среды для полимеризации, обычно представляет собой алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, предпочтительно разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Если в процессе применяют пропановую среду, процесс должен проходить при температуре и давлении, которые выше критических температуры и давления для разбавителя. Предпочтительно применяют среду на основе гексана или изобутана. Предпочтительная методика полимеризации по настоящему изобретению называется полимеризацией частиц, или суспензионным процессом полимеризации, при которой температуру поддерживают ниже такой температуры, при которой полимер переходит в раствор. Такая методика хорошо известна в данной области техники и описана, например, в патенте US 3248179, который полностью включен в настоящее описание в качестве ссылки. Другие суспензионные процессы включают такие, в которых применяют циркуляционный реактор, и такие, в которых применяют множество реакторов с перемешиванием, расположенных последовательно, параллельно или в виде комбинации перечисленного. Не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры суспензионных процессов включают процессы в непрерывном контуре или в реакторе с перемешиванием. Также другие примеры суспензионных процессов описаны в патентах US 4613484 и 5986021, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
В предпочтительном варианте реактор, используемый в суспензионном процессе по настоящему изобретению, способен, и способ по настоящему изобретению производит более чем 2000 фунтов полимера в час (907 кг/ч), более предпочтительно более 5000 фунт/ч (2268 кг/ч) и наиболее предпочтительно более чем 10000 фунт/ч (4540 кг/ч). В другом предпочтительном варианте суспензионный реактор, используемый в способе по настоящему изобретению, производит более чем 15000 фунт/ч (6804 кг/ч), предпочтительно более чем 25000 фунт/ч (11340 кг/ч) и наиболее предпочтительно более чем примерно 100000 фунт/ч (45500 кг/ч).
Примеры процессов в растворе описаны в патентах US 4271060, 5001205, 5236998, 5589555 и 5977251, а также в РСТ WO 99/32525 и 99/40130, которые полностью включены в настоящее описание в качестве ссылки.
Для осуществления этого способа применяют различные методики, однако все они включают систему непрерывной подачи, способную поддерживать постоянное соотношение между порошкообразными полиолефиновыми компонентами и любыми дополнительными добавками, которые вводят как часть состава потока на первой стадии. Если все составляющие смешаны для достижения желаемого отношения, образуется поток гомогенного состава.
Поток определенного состава вводят во входное отверстие смешивающего и расплавляющего устройства с постоянной скоростью. Затем компоненты с высокой и низкой молекулярной массой компаундируют вместе с получением расплавленной гомогенной бимодальной полиолефиновой смеси, или «расплава».
Эту стадию смешивания можно проводить, например, в непрерывном смесителе, аналогичном непрерывному смесителю Фаррел (НСФ), или в двухшнековом экструдере, таком как Coperion ZSK. В особенно предпочтительном варианте НСФ применяют на стадии смешивания и на последующей стадии плавления. Вращающиеся устройства смесителя подают порошок в закрытую камеру с целью сжатия порошка между вращающимися устройствами и между вращающимися устройствами и стенками камеры.
Такую подачу осуществляют таким образом, чтобы трение между частицами порошка, вращающимися частями смесителя и стенками было достаточным для расплавления полимера и получения общего расплава полимера и добавок. Таким образом, полимер и добавки смешивают и гомогенизируют.
Удельная энергия является мерой передачи энергии от мотора к расплаву в смесителе, ее определяют как количество киловатт (кВт) мощности мотора, деленное на количество переработанного полимера, выраженное в килограммах в час (кг/ч). Меняя удельную энергию, можно воздействовать на время пребывания смеси расплавленных компонентов в смесителе.
В соответствии со способом по настоящему изобретению, было найдено, что изменение удельной энергии смесителя приводит к изменению режима работы экструдера при расплавлении. Режим работы экструдера был оптимизирован в сочетании со смесителем, что позволило увеличить общую производительность. Используя совместно смеситель и экструдер, можно увеличить до максимального прямой поток в экструдере, благодаря повышенному трению между расплавом и стенками экструдера, таким образом, увеличивается производительность. В особенно предпочтительном варианте удельную энергию поддерживают на уровне менее чем 0,2 кВт·ч/кг.
На время пребывания расплава в смесителе влияет тип вращающейся части и определенные устройства регулирования процесса, например разгрузочные отверстия, радиальные запорные клапаны или вращающиеся штанги.
Снижение размера отверстий вызывает увеличение температуры расплава полимера, а также повышение промежутка времени, в течение которого полимер остается в смесителе. Тип вращающегося устройства также воздействует на время перемешивания, а также на путь, который проходит полимер по мере движения от входного отверстия до места выгрузки смесительной камеры. Например, комбинированное вращающееся устройство типа 15/15, используемое в НСФ, предназначено для обеспечения относительно продолжительного времени пребывания в смесителе при любом размере отверстий на выходе, по сравнению с комбинированным вращающимся устройством типа 7/15.
Кроме типов вращающихся устройств, описанных выше, другие подходящие модели включают двухстадийные вращающиеся устройства типа 22 и 24, в дополнение к одностадийным вращающимся устройствам типов 7 и 15. Под стадиями понимают отдельные области смешивания во вращающемся устройстве. Типы 7 и 15 содержат только врезные витки шнека, а далее области краевого взаимодействия, в которых протекают расплавление и смешивание. В типах 22 и 24 присутствует вторая, более короткая зона вторичного смешивания.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов, применяют две различных конструкции вращающегося устройства, так что верхние точки вращающихся устройств смещены друг от друга. Смещение может быть аксиальным или тангенциальным по ориентации. Это снижает до минимума возможность перепуска расплава мимо вращающегося устройства и увеличивает дисперсионное смешивание. При улучшении смешивания происходит снижение образования студнеобразных включений (геля) в конечном продукте. Предпочтительно площадь геля в пленке, полученной из полиолефиновой композиции, составляет менее чем 265 на 236 квадратных дюймов.
В соответствии с данным предпочтительным вариантом, вращающиеся устройства оснащают чередующейся комбинацией лопастей, предпочтительно зигзагообразными спиральными вращающимися частями, в составе смесителя, с целью достижения более низкой энергии и более высокой скорости по сравнению с показателями, которых можно достичь при использовании конструкции, включающей смеситель и одинаковые вращающиеся устройства. Ранее в данной области техники было принято применять одинаковые вращающиеся устройства в составном смесителе, что приводило к более высоким показателям удельной энергии, в кВт·ч/кг. Как указано в настоящем описании, более высокая удельная энергия приводит к повышению индекса расплава и некоторому разложению конечного гранулированного продукта.
Применение различающихся вращающихся устройств дает возможность более эффективного диспергирования и противоточного смешивания расплава полимера внутри смесителя. Благодаря улучшению смешивания и диспергирования, конечный расплав полимера, выходящий из смесителя, более гомогенный и содержит меньше студенистых вкраплений. Кроме того, благодаря повышенной однородности и меньшему количеству горячих точек, смесительное устройство в сборке достигает более низких удельных энергий, выраженных в кВт·ч/кг, чем сравнительное устройство в сборке, в котором применяют вращающиеся устройства с совпадающими вершинами.
В качестве альтернативы, в предпочтительном варианте способа применяют вращающиеся устройства, работающие с разными скоростями. Обычно в практике, принятой в данной области техники, применяют вращающиеся устройства, имеющие одинаковые скорости. Применение различных скоростей вращающихся устройств дает возможность лицам, осуществляющим процесс, точно регулировать подачу энергии до достижения оптимального уровня и при этом достигать максимальной производительности по расплаву. Это приводит к улучшению способа, поскольку конечный гранулированный продукт имеет сниженное содержание студнеобразных включений и более низкое окрашивание при сохранении физических свойств. Предпочтительно цветность по стандарту b будет ниже 5,0.
В соответствии с данным предпочтительным вариантом, ориентация одного вращающегося устройства по отношению к другому или фиксирована, когда они вращаются с одной скоростью, или постоянно меняется, когда они вращаются с разными скоростями. Более низкие скорости вращения характерны для смесителей большего диаметра. Обычные величины в соответствии с особенно предпочтительным вариантом для двух скоростей составляют от примерно 228 до примерно 258 об/мин для диаметра НСФ, составляющего 12 дюймов, причем для меньших устройств с диаметром до 4 дюймов скорость вращения более высокая, а для более крупных устройств с диаметром до 21 дюйма скорость вращения более низкая.
В соответствии с предпочтительным вариантом, в котором скорость вращения меняется, в способе по настоящему изобретению достигаются более низкие затраты удельной энергии (в кВт·ч/кг) при сохранении низкой температуры расплава, подаваемого в экструдер. Снижение температуры расплава, подаваемого в экструдер, учитывает увеличение трения расплава о стенки экструдера. Повышенное трение очень важно для увеличения поступательного движения расплавленного полимера. Путем регулирования подачи удельной энергии в расплав полимера и сохранения такой подачи на минимальном уровне лица, осуществляющие на практике настоящее изобретение, могут таким образом достичь повышенной производительности при том же размере экструдера. Более того, способность осуществлять подачу удельной энергии на минимальном уровне позволяет свести до минимума разрушение полимера в процессе, что проявляется в получении более белых на вид гранул.
Реальная зона смешивания в способе по настоящему изобретению начинается непосредственно после окончания подающих витков шнека. Она включает зону воздействия на движение в прямом направлении, непосредственно за которой расположена зона воздействия в обратном направлении. Эти противоположно направленные движущие силы заставляют полимер сжиматься, расплавляться и смешиваться.
Третья стадия способа по настоящему изобретению состоит в продавливании расплава через решетку насадки с целью получения гранул. Подходящее оборудование для применения на этой стадии включает НСФ одношнековый экструдер (как описано выше), шестеренный насос, например, производимый фирмой Maag или двухшнековый экструдер, например, производимый фирмой Coperion.
Стадия продавливания необходима для обеспечения достаточного давления позади расплавленного полимера, чтобы протолкнуть полимер через гранулирующую решетку насадки. Одношнековый экструдер, применяемый в этом способе, представляет собой такой экструдер, который имеет мотор с переменной скоростью. Скорость регулируют так, чтобы производительность экструдера соответствовала производительности смесителя, применяемого на второй стадии.
В экструдер поступает поток расплавленного полимера под действием гравитационных сил через подводящий канал, сконструированный так, что он содержит поток расплавленного полимера и направляет его к впускному отверстию шнека экструдера. Расплав подают на витки шнека экструдера. Сбоку от входного бункера шнека экструдера расположен ползун с возвратно-поступательным движением, который способствует проталкиванию расплавленного полимера к виткам шнека. Поток из экструдера соответствует производительности смесителя, этого достигают путем регулирования скорости вращения шнека экструдера (выраженной в оборотах в минуту).
Сжатый расплав затем продавливают через фильеры грануляционного диска, в которых поток полимера разделяется на отдельные потоки и их разрезают с получением гранул гомогенной полимодальной полиолефиновой композиции.
В соответствии с одним из предпочтительных вариантов настоящего изобретения, гомогенный полимодальный полиолефиновый гранулированный продукт включает смеси бимодального полиэтилена, полученные из этиленового сополимера более высокой молекулярной массы и этиленового полимера более низкой молекулярной массы и имеющие индекс расплава (MI5) 190/5, составляющий от 0,15 до 0,45 г/10 мин, плотность от 0,947 до 0,955 г/см3, сопротивление растрескиванию при напряжении под действием окружающей среды УРОС (РЕНТ) более 500 часов. MI5 и УРОС (РЕНТ) определяют по методикам ASTM, предназначенным для измерения вязкости и сопротивления к растрескиванию при напряжении полиолефинов.
Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, можно применять в широком ассортименте продуктов и конечных применений. Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, включают линейный полиэтилен низкой плотности, эластомеры, пластомеры, полиэтилены высокой плотности, полиэтилены средней плотности, полиэтилены низкой плотности, полимодальные или бимодальные полиэтилены высокой молекулярной массы, полипропилен и сополимеры полипропилена.
Полимеры, обычно полимеры на основе этилена, имеют плотность в интервале от 0,86 до 0,97 г/см3, в зависимости от желаемого применения. Для некоторых применений предпочтительна плотность в интервале от 0,88 до 0,920 г/см3, в то время как для других применений, например для применения в трубах, пленке и при литье с раздувом, предпочтительна плотность в интервале от 0,930 до 0,965 г/см3. Для полимеров низкой плотности, например, предназначенных для применения в виде пленки, предпочтительна плотность от 0,910 до 0,940 г/см3. Плотность измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238.
Полимеры, полученные способом по настоящему изобретению, могут иметь распределение молекулярной массы, отношение средневзвешенной молекулярной массы к среднечисловой молекулярной массе (Mw/Mn), составляющее от более чем 1,5 до примерно 70. В некоторых предпочтительных вариантах получаемый полимер имеет узкое Mw/Mn, составляющее от примерно 1,5 до 15, в то время как в других предпочтительных вариантах получаемый полимер имеет Mw/Mn, составляющее от примерно 30 до 50. Кроме того, полимеры по настоящему изобретению могут иметь узкое или широкое распределение состава, измеренное как индекс ширины распределения состава (ИШРС). Дополнительные подробности в отношении определения ИШРС сополимера известны лицам, квалифицированным в данной области техники. См., например, патентную заявку РСТ WO 93/03093, опубликованную 18 февраля 1993 г., которая полностью включена в настоящее описание в качестве ссылки. В некоторых предпочтительных вариантах получаемый полимер может иметь ИШРС, составляющий 80% или более, или может иметь ИШРС, составляющий 50% или менее.
Полимеры по настоящему изобретению в одном из предпочтительных вариантов имеют ИШРС обычно в интервале от более чем 50 до 100%, предпочтительно 99%, предпочтительно в интервале от 55 до 85% и более предпочтительно от 60 до 80%, еще более предпочтительно более чем 60%, еще более предпочтительно более 65%.
В другом предпочтительном варианте полимеры, получаемые с использованием настоящего изобретения, имеют ИШРС, составляющий менее 50%, более предпочтительно менее 40% и наиболее предпочтительно менее 30%.
Полимеры по настоящему изобретению в одном из предпочтительных вариантов имеют индекс расплава MI или I2, измеренный в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-E, в интервале от 0,01 до 1000 дг/мин, более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 100 дг/мин, еще более предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 50 дг/мин и наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 10 дг/мин.
Полимеры по настоящему изобретению, в одном из предпочтительных вариантов, имеют отношение индекса расплава I21/I2 (I21 измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), составляющее от 10 до менее чем 25, более предпочтительно, от примерно 15 до менее чем 25.
В особенно предпочтительном варианте, полимеры по настоящему изобретению имеют отношение индексов расплава I21/I2 (I21 измеряют в соответствии со стандартом ASTM-D-1238-F), составляющее от предпочтительно более чем 25, более предпочтительно более чем 30, еще более предпочтительно более чем 40, еще более предпочтительно более чем 50 и наиболее предпочтительно более 65. В одном из предпочтительных вариантов полимер по настоящему изобретению может иметь узкое распределение молекулярных масс и широкое распределение состава, или наоборот, и может представлять собой полимеры, описанные в патенте US 5798427, описание которого включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Примеры
Приведенные ниже примеры представлены для иллюстрации различных предпочтительных вариантов изобретения. Они не направлены на то, чтобы представлять все предпочтительные варианты изобретения, и их не следует воспринимать как ограничивающие сферу действия формулы изобретения, как она представлена в настоящем описании. Все численные величины, представленные в описании, представляют собой приблизительные величины, и они могут меняться внутри интервалов точности величин.
Пример 1
Проводили серию испытаний с применением одного вращающегося устройства типа 7 плюс одного вращающегося устройства типа 15 (что в сокращении обозначено как 7/15) при различной производительности и температуре, а затем проводили серию экспериментов на том же оборудовании, но с применением двух вращающихся устройств типа 15 (обозначено как 15/15). Применяли бимодальный полиэтиленовый полимер. Энергию, потребляемую смесителем, измеряли в кВт·ч/кг, также измеряли b-цветность и количество студенистых пятен в гранулах. Результаты этих испытаний представлены на приведенных ниже графиках.
В-цветность представляет собой стандартную методику испытаний по стандарту ASTM, в нем измеряют степень желтизны полимера. Более низкие значения означают более низкую степень желтизны и более высокое качество продукта. Как показано в приведенных ниже таблицах, b-цветность для гранул снижается от 11,7 при использовании совпадающих вращающихся устройств Фаррела 15/15 до 2,5 при применении разнородной ориентации вращающихся устройств по настоящему изобретению. В случае гранул полимодального полиэтилена предпочтительной является b-цветность, составляющая менее 4,0.
Площадь студенистых пятен представляет собой тест, в котором измеряют количество не расплавленного материала в пленке, полученной из материала. Как и в случае b-цветности, чем ниже величина, тем лучше качество конечного продукта. Как показано в приведенных ниже таблицах, площадь студенистых пятен снижается от 555 на 236 до 265 на 236 кв. дюймов.
Испытания в этом примере проводили с применением 4-дюймового смесителя Фаррел совместно с расположенным ниже по потоку 4-дюймовым экструдером Фаррел, оценки проводили при разных скоростях вращающихся устройств и с отверстием, отрегулированным для достижения целевых значений энергии. Первый набор экспериментов проводили с применением вращающегося устройства типа 7 совместно с вращающим устройством типа 15. Второй набор экспериментов проводили с применением двух вращающихся устройств типа 15, тот же набор условий испытаний повторяли с этими вращающимися устройствами.
Матрица испытаний для каждого набора экспериментов представлена в таблице, приведенной ниже.
Матрица испытаний для тестирования
| Прогон | Центр Pt | Тип вращающегося устройства | Скорость | Скорость вращающегося устройства, об/мин |
| 1 | 1 | 7/15 | 667 | 383 |
| 2 | 0 | 7/15 | 556 | 418 |
| 3 | 1 | 7/15 | 444 | 383 |
| 4 | 1 | 7/15 | 667 | 453 |
| 5 | 0 | 7/15 | 556 | 418 |
| 6 | 1 | 7/15 | 444 | 453 |
| 7 | 1 | 7/15 | 519 | 383 |
| 8 | 0 | 7/15 | 444 | 418 |
| 9 | 1 | 7/15 | 519 | 453 |
| 10 | 1 | 7/15 | 370 | 383 |
| 11 | 1 | 7/15 | 370 | 453 |
| 12 | 0 | 7/15 | 444 | 418 |
| 1 | 1 | 15/15 | 667 | 383 |
| 2 | 0 | 15/15 | 556 | 418 |
| 3 | 1 | 15/15 | 444 | 452 |
| 4 | 1 | 15/15 | 667 | 452 |
| 5 | 1 | 15/15 | 444 | 383 |
| 6 | 0 | 15/15 | 556 | 418 |
| 7 | 1 | 15/15 | 519 | 452 |
| 8 | 0 | 15/15 | 444 | 418 |
| 9 | 1 | 15/15 | 519 | 383 |
| 10 | 0 | 15/15 | 444 | 418 |
| 11 | 1 | 15/15 | 370 | 383 |
| 12 | 1 | 15/15 | 370 | 452 |
Для всех испытаний, проведенных с вращающимися устройствами типа 15/15, очевидно разложение в виде выделения дыма из разгрузочного устройства смесителя и из двух отдельных зон ленты расплава в смесителе. Полученные результаты представлены на фиг.1, 2 и 3.
Пример 2
Оценивали различия между смесителями, работающими с одинаковой скоростью, и смесителями, работающими с различными скоростями. Сравнивали промышленные линии, работающие с одинаковым полимодальным полиэтиленом, причем смеситель 1 работал с вращающимися устройствами типа 7/15, имеющими одинаковую скорость 300 об/мин, а второй смеситель работал с вращающимися устройствами типа 7/15, одно из которых вращалось со скоростью 258 об/мин, а другое со скоростью 228 об/мин. В представленной ниже таблице показано различие в потребляемой энергии при одинаковой производительности.
| Смеситель 1 | Смеситель 2 | |
| Вращающиеся устройства | 7/15 | 7/15 |
| Производительность, фунт/ч | 13600 | 13500 |
| Энергия смесителя, кВт·ч/кг | 0,205 | 0,165 |
| Скорость вращающегося устройства, об/мин | 300 и 300 | 258 и 228 |
Пример 3
Испытания проводили с применением смесителя 12 дюймов, удельная энергия составляла от 0,20 до 0,23, а затем энергию снижали до величины, составляющей от 0,17 до 0,19 кВт·ч/кг. В обоих случаях вращающиеся устройства имели неодинаковые скорости, одна составляла 258, а другая 228 об/мин, а полимерное сырье представляло собой хлопья полимодального полиэтилена. Способ по настоящему изобретению обеспечивал производительность на 50% выше при более низкой энергии смесителя, как показано в таблице, приведенной ниже. Ключевой компонент, который обеспечивал повышение производительности, состоял в меньших затратах энергии на расплавление в смесителе, что позволяло экструдеру работать с более вязким расплавом. Одношнековый экструдер более эффективен при подаче вязкого расплава, расплав меньше прилипает к шнеку, цилиндр экструдера охлаждается, и расплав прилипает к цилиндру, и главный поток сильнее противопотока. В то же время величина зазора напорного барабана снижалась от примерно 0,75 до менее чем 0,5 дюймов.
| 1 случай | 2 случай | |
| Энергия смесителя, кВт·ч/кг | 0,221 | 0,186 |
| Общая энергия, кВт·ч/кг | 0,302 | 0,267 |
| Зазор в напорном устройстве, дюймов | 0,75 | Менее 0,50 |
| Производительность, фунт/ч | 8870 | 13362 |
Пример 4
Оценки проводили на полупромышленной установке диаметром 4 дюйма и промышленной линии с применением смесителя/экструдера для оценки воздействия бимодальной полиэтиленовой смолы на производительность и удельную энергию. Результаты показывают, что удельная энергия, необходимая для расплавления полимера, снижается до менее 0,25 кВт·ч/кг при использовании различных вращающихся устройств, по сравнению с величиной 0,29, определенной в том случае, когда вращающиеся устройства одинакового типа работают с одной скоростью. В случае промышленных линий, энергия, затрачиваемая при использовании различных вращающихся устройств, снижается до величины ниже 0,2 кВт·ч/кг, а производительность увеличивается от 10500 фунт/ч до 13500 фунт/ч при использовании 12-дюймового смесителя совместно с 12-дюймовым экструдером.
Проводили оценки для смесительного устройства в сборке производительностью 1500 фунт/ч, при этом сравнивали свойства различных конфигураций вращающихся устройств для гранулирования бимодального полиэтилена; оценки показали выгоду применения способа по настоящему изобретению. Наблюдали более высокие удельные энергии в случае конфигурации, в которой применяли вращающиеся устройства одинакового типа. Расплавленный полимер, выходящий из смесителя, расположенного до экструдера, содержал две различающиеся зоны расплава. В одной зоне наблюдалось значительное увеличение желтизны по сравнению с другой зоной. Если вращающееся устройство другого типа заменяли на вращающееся устройство более длинного типа, непосредственно наблюдали снижение в потреблении энергии, выраженной в кВт·ч/кг, и образование более белого расплава.
Хотя изобретение было описано в отношении ограниченного числа предпочтительных вариантов, конкретные особенности одного предпочтительного варианта не следует относить к другим предпочтительным вариантам изобретения. Никакой отдельный предпочтительный вариант не описывает все аспекты изобретения. Более того, существуют варианты и модификации изобретения. Например, полимодальное полиолефиновое сырье может содержать третий компонент, гомополимер или сополимер этилена, который делает композицию тримодальной в отношении общего распределения молекулярной массы. Аналогично, можно также добавить четвертый, пятый или шестой компонент, чтобы отрегулировать физические свойства композиции.
Для дополнительного улучшения одного или более свойств можно применять также различные добавки. В других предпочтительных вариантах компоненты сырья включают по существу компонент низкой молекулярной массы и компонент высокой молекулярной массы, описанные в настоящем описании. В некоторых предпочтительных вариантах в составе сырья по существу не содержится каких-либо добавок, не перечисленных конкретно в настоящем описании. В определенных предпочтительных вариантах в составе сырья по существу не содержится зародышеобразующего агента. Поперечная сшивка с помощью физических или химических методов может представлять собой другой путь модифицирования состава сырья. Приложенная формула изобретения предназначена для охвата всех таких вариантов и модификаций как попадающих в сферу действия настоящего изобретения.
1. Способ получения гомогенной полиолефиновой композиции, включающий следующие стадии:
а) обеспечение одного или более олефиновых полимерных компонентов высокой молекулярной массы и одного или более полиолефиновых компонентов низкой молекулярной массы;
б) компаундирование олефинового полимерного компонента высокой молекулярной массы и полиолефинового компонента низкой молекулярной массы в непрерывном смесителе, включающем два или более не аналогичных вращающихся устройства, смещенных относительно друг друга в верхних точках, с целью получения расплава гомогенного полимодального полиолефина;
в) продвижение расплава из смесителя в экструдер или шестеренный насос; и
г) продавливание расплава с целью его продвижения из экструдера или шестеренного насоса через фильеры грануляционного диска, в которых поток полимера разделяется на отдельные потоки и их разрезают с получением гранул гомогенной полимодальной полиолефиновой композиции.
2. Способ по п.1, в котором олефиновый полимерный компонент низкой молекулярной массы подвергают полимеризации в одном реакторе, олефиновый полимерный компонент высокой молекулярной массы подвергают полимеризации в другом реакторе, причем два реактора работают последовательно или параллельно.
3. Способ по п.1, в котором олефиновый полимерный компонент высокой молекулярной массы выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.
4. Способ по п.1, в котором олефиновый полимерный компонент низкой молекулярной массы выбирают из группы, включающей этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1.
5. Способ по п.1, в котором олефиновый компонент низкой молекулярной массы и олефиновый компонент высокой молекулярной массы представляют собой полимеры этилена, полимеризацию каждого из которых проводили в суспензионном процессе полимеризации.
6. Способ по п.5, в котором каждый процесс суспензионной полимеризации протекает в суспензионном циркуляционном контуре или суспензионном автоклаве.
7. Способ по п.5, в котором процесс полимеризации действует последовательно.
8. Способ по п.1, в котором олефиновый компонент низкой молекулярной массы и олефиновый компонент высокой молекулярной массы представляют собой полимеры этилена, полимеризацию каждого из которых проводили с применением газофазного процесса полимеризации.
9. Способ по п.8, в котором процессы полимеризации работают последовательно.
10. Способ по п.1, в котором гомогенный полимодальный полиолефиновый гранулированный продукт включает бимодальную смесь полиэтилена, изготовленную из сополимера этилена высокой молекулярной массы и полимера этилена низкой молекулярной массы и имеющую индекс расплава (MI5) 190/5, составляющий от 0,15 до 0,45 г/10 мин, плотность от 0,947 до 0,955 г/см3 и сопротивление растрескиванию при напряжении под действием окружающей среды УРОС (РЕНТ) более 500 часов.
11. Способ по п.1, в котором вращающиеся устройства работают с различными скоростями.
12. Способ по п.11, в котором скорости вращающихся устройств составляют от 228 до 258 об/мин.
13. Способ по п.1, в котором площадь геля в пленке, полученной из полиолефиновой композиции, составляет менее чем 265 на 1523 см2 (265 на 236 кв. дюймов).
14. Способ по п.1, в котором b-цветность полиолефиновой композиции по настоящему изобретению составляет менее чем 5,0.
15. Способ по п.1, в котором удельная энергия полиолефиновой композиции в смесителе составляет менее чем 0,2 кВт·ч/кг.
