Способ измерения концентрации урана в водном растворе методом спектрофотометрии
Изобретение относится к способу измерения концентрации урана в водном растворе, включающему в себя следующие последовательные этапы: a) электрохимическое восстановление до валентности IV урана, присутствующего в водном растворе с валентностью выше IV, причем это восстановление осуществляют при pH<2 путем пропускания электрического тока в раствор; b) измерение оптической плотности раствора, полученного по завершении этапа a), на выбранной длине волны между 640 и 660 нм, а предпочтительно - 652 нм; и c) определение концентрации урана в водном растворе путем выведения концентрации урана валентности (IV), присутствующего в водном растворе, полученном по завершении этапа a), из результата измерения оптической плотности, полученного на этапе b). Изобретение позволяет снизить чувствительность к присутствию ионов в растворе, не требует использования дополнительных химических реагентов, имеет возможность автоматизации. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 6 ил., 3 табл.
Область техники
Изобретение относится к способу, позволяющему определить содержание урана, присутствующего в водном растворе.
Этот способ применим, в частности, к определению содержания урана, присутствующего в водных растворах для получения урансодержащих концентратов, в водных растворах с обработки облученного ядерного топлива, в содержащих уран отходах, поступающих с горно-обогатительных производств или заводов по обработке урана и, более общо, в любом типе водных растворов, содержащих уран, в частности, в области цикла ядерного топлива.
Предшествующий уровень техники
Из известных методов определения содержания урана в жидкой среде только спектрофотометрия позволяет получить убедительные результаты в промышленных ограниченных условиях, в частности при анализе на месте и вне лаборатории.
Содержание урана в жидкой среде методом спектрофотометрии получают в настоящее время, образуя комплекс с ураном, чтобы затем выявить оптическую плотность этого комплекса и за счет этого вывести его концентрацию, применяя закон Бугера-Ламберта-Бера. В этой связи можно назвать в качестве примера метод, известный под названием "способ Br-PADAP". Этот способ состоит в образовании окрашенного комплекса уранил-бромо-PADAP в среде пропанола с последующей спектрофотометрией на длине волны 574 нм, соответствующей длине волны максимального поглощения комплекса.
Недостатком этих методов спектрофотометрического измерения комплекса урана является то, что они особенно чувствительны к присутствию в растворе некоторых анионов и/или катионов, что вызывает помехи измерению оптической плотности комплекса и, таким образом, может исказить это измерение. Кроме того, в них используются дополнительные химические реакции, требующие добавления реагента.
Например, метод по упомянутому выше "способу Br-PADAP" особенно чувствителен к катионам железа, которые искажают измерения оптической плотности комплекса уранил-бромо-PADAP, если они присутствуют в растворе в концентрации, большей или равной 40 мг/л. Однако ионы и, в частности, катионы железа очень часто присутствуют в довольно больших количествах (то есть выше 100 мг/л) в содержащих уран растворах, таких, как отходы от процессов обработки урана.
Поэтому авторы изобретения поставили себе целью разработать способ измерения концентрации урана в водном растворе, который не имел бы недостатков предшествующего уровня техники или, как минимум, был бы менее чувствительным к присутствию ионов в растворе и не требовал бы добавления дополнительных химических реагентов.
Раскрытие изобретения
Эта цель достигнута благодаря способу измерения концентрации урана в водном растворе, включающему в себя следующие последовательные этапы:
a) электрохимическое восстановление до валентности IV урана, присутствующего в водном растворе с валентностью выше IV, причем это восстановление осуществляют при pH<2 путем пропускания электрического тока в раствор;
b) измерение оптической плотности раствора, полученного по завершении этапа a), на выбранной длине волны между 640 и 660 нм; и
c) определение концентрации урана в водном растворе путем выведения концентрации урана с валентностью (IV), присутствующего в водном растворе, полученном по завершении этапа a), из результата измерения оптической плотности, полученного на этапе b).
Если pH водного раствора изначально больше или равен 2, pH раствора снижают, добавляя в раствор концентрированную кислоту до получения pH<2, например, используя серную кислоту.
Уточним, что значение pH водного раствора, как оно приводится в настоящем описании, является значением pH, измеренным в стандартных условиях по температуре и давлению, хорошо известных специалисту.
Исходя из величины оптической плотности, полученной на этапе b), выводят концентрацию урана в растворе путем определения концентрации урана валентности IV, присутствующего в растворе, полученном по завершении этапа a), применяя закон Бугера-Ламберта-Бера. Действительно, согласно закону Бугера-Ламберта-Бера, оптическая плотность пропорциональна концентрации анализируемого вещества, присутствующего в растворе, и длине оптического пути в этом растворе.
Предпочтительно, электрохимическое восстановление урана, присутствующего в водном растворе, осуществляют, проводя следующие последовательные этапы:
- распределение раствора с pH<2 в первом и втором отделении электрохимической ячейки, причем каждое отделение содержит электрод, предназначенный находиться в контакте с раствором, содержащимся в этом отделении, и причем первое и второе отделения отделены друг от друга средством, позволяющим проходить только электронам из одного отделения в другое;
- подачу электрического тока между двумя электродами, чтобы запустить окислительно-восстановительную реакцию, причем уран из фракции раствора, содержащейся в одном из отделений, претерпевает восстановление, тогда как другая фракция раствора, содержащаяся в другом отделении, претерпевает окисление.
Уточним, что средство, позволяющее проходить электронам, не позволяет смешиваться друг с другом фракциям раствора, находящимся в их соответствующих отделениях.
Предпочтительно, средство, позволяющее проходить электронам, является спеченным материалом, например спеченным стеклом. Речь может идти, например, о перегородке из спеченного стекла.
Предпочтительно, этап b) измерения оптической плотности раствора, полученного на этапе a), осуществляют, проводя следующие последовательные этапы:
- введение всего или части раствора, полученного по завершении этапа a), в по меньшей мере одну измерительную ячейку, внутренний объем которой образует оптический путь, больший или равный 5 см, между первым и вторым концом упомянутой измерительной ячейки;
- пропускание светового луча выбранной длины волны через упомянутую по меньшей мере одну измерительную ячейку, причем этот световой луч входит на первом конце и выходит на втором конце измерительной ячейки;
- детектирование этого светового луча при его выходе из измерительной ячейки на втором конце.
Уточним, что раствор, полученный по завершении этапа a), является фракцией раствора, претерпевшей реакцию восстановления, то есть фракцией раствора, находившейся в отделении, в котором имела место реакция восстановления.
Измерительная ячейка существует в различных формах. Для используемых малых объемов имеются проточные ячейки или удлиненные ячейки с оптическими путями от 1 до 10 см и капилляры от 10 см до 5 м. Выбор осуществляется в зависимости от желаемого предела количественного определения и от типа анализируемой матрицы.
Предпочтительно, измерительных ячеек две и они имеют разную длину оптического пути, чтобы расширить динамический диапазон измерений.
Имея две (или более) измерительных ячейки с оптическими путями разной длины, можно выбрать проведение измерения оптической плотности измерительной ячейкой, имеющей короткий оптический путь для высоких концентраций, и использовать измерительную ячейку, имеющую более длинный оптический путь, для изменения более низких концентраций. Тем самым можно уменьшить пределы обнаружения спектрофотометра. Действительно, чем длиннее оптический путь, тем ниже предел обнаружения. Используя измерительную ячейку с оптическим путем 5 см и измерительную ячейку с оптическим путем 2 м, можно измерить концентрации урана в диапазоне между 1 и 1500 мг/л.
Предпочтительно, выбранная длина волны является длиной волны, для которой оптическая плотность урана (IV) максимальна. Кроме того, выбранная длина волны имеет то преимущество, что она имеет меньшую интерференцию с металлическими катионами, присутствующими в растворе. Эта длина волны равна 652 нм.
Предпочтительно, способ по изобретению дополнительно включает этап чистки первого и второго отделений электрохимической ячейки, причем этот этап осуществляют, вводя разбавленную кислоту (например, кислоту, разбавленную до 1%) в каждое из отделений и подавая ток между электродами, причем этот ток подают в направлении, противоположном направлению тока, приложенного для осуществления восстановления урана на этапе a). Фактически, ток подают так, чтобы получить реакцию окисления в отделении, в котором ранее имела место реакция восстановления.
Предпочтительно, способ дополнительно включает этап чистки упомянутой по меньшей мере одной измерительной ячейки, причем этот этап проводят после этапа детектирования светового луча и осуществляют, вводя разбавленную до 1% кислоту в упомянутую по меньшей мере одну измерительную ячейку.
Предпочтительно, водный раствор выбран из растворов для получения урансодержащих концентратов, отходов, полученных в ходе обработки урансодержащих минералов (руды), или отходов, полученных в ходе обработки облученного ядерного топлива.
Преимуществом описанного выше способа измерения является то, что он не требует ни использования реагентов, ни дополнительных химических этапов. Действительно, в отличие от известных из уровня техники способов измерения, способ по изобретению не использует никаких реагентов, то есть никаких веществ, предназначенных реагировать или взаимодействовать с ураном.
Этот способ измерения дополнительно позволяет узнать концентрацию урана в водном растворе для концентраций в диапазоне между 1 и 1500 мг/л.
Преимуществом способа по изобретению является также то, что он может быть автоматизирован.
Таким образом, изобретение относится также к способу поточного измерения концентрации урана в водном растворе, включающему в себя следующие последовательные этапы:
i) отбор объема водного раствора;
ii) измерение концентрации урана в этом объеме водного раствора таким способом измерения, как описанный выше;
iii) повторение этапов i) и ii) (n-1) раз, чтобы получить n измерений концентрации урана в водном растворе, где n - целое число, большее или равное 2.
Напомним, что способ поточного измерения является способом измерения на месте (in situ) и автоматизированным.
Эти n измерений могут быть осуществлены через равные или неравные интервалы времени. Измерения могут быть также осуществлены в непрерывном режиме.
Оба способа по изобретению (способ измерения и способ поточного измерения) могут применяться в местах горно-обогатительных производств, для анализа воды, выходящей из процессов обработки, и отходов.
Способ поточного измерения позволяет, в частности, обеспечить онлайн мониторинг потоков урана с низкими концентрациями, в частности, для технологии выщелачивания in situ, или ISR (от английского In Situ Recovery), контроль концентрации урана и т.д.
Краткое описание чертежей
Изобретение станет более понятным и другие его преимущества и признаки выявятся при изучении следующего описания, приведенного в качестве неограничивающего примера, сопровождаемого приложенными фигурами, на которых:
- фигура 1 показывает схематический вид спереди в разрезе электрохимической ячейки с двумя отделениями;
- фигура 2 приводит различные спектры оптической плотности в зависимости от длины волны, полученные согласно способу по изобретению при использовании измерительной ячейки с оптическим путем 5 см для разных концентраций (калибровка);
- фигура 3 приводит различные спектры оптической плотности в зависимости от длины волны, полученные согласно способу по изобретению при использовании измерительной ячейки с оптическим путем 10 см для разных концентраций (калибровка);
- фигура 4 показывает калибровочную кривую, полученную из спектров фигуры 2;
- фигура 5 показывает калибровочную кривую, полученную из спектров фигуры 3;
- фигура 6 представляет принципиальную схему поточного анализа по изобретению.
Следует отметить, что различные элементы на фигурах 1 и 6 представлены не в масштабе.
Подробное описание частных вариантов реализации
Способ измерения по изобретению включает первый этап электрохимического восстановления урана, содержащегося в анализируемом водном растворе, с последующим вторым этапом спектрофотометрического анализа раствора, полученного по завершении этапа a), посредством измерения его оптической плотности.
Фактически, способ по изобретению основан на анализе урана с его валентностью IV (восстановленная форма) на длине волны, для которой оптическая плотность урана (IV) максимальна. Таким образом, проводят электрохимическое восстановление, чтобы уран, присутствующий в водном растворе, перешел из состояния с валентностью VI в состояние с валентностью IV. Затем проводят спектрофотометрическое измерение на 652 нм, что соответствует максимальной оптической плотности урана валентности IV.
Действительно, если восстановление проводилось в течение достаточного времени, весь или почти весь уран, присутствовавший в растворе, окажется в его восстановленной форме, то есть в степени окисления IV. Измеряя оптическую плотность на 652 нм, определяют концентрацию урана (IV), которая, вследствие электрохимического восстановления, соответствует также концентрации всего урана, присутствующего в растворе.
Дополнительным преимуществом способа по изобретению является то, что на длине 652 нм поглощается мало элементов: при проведении спектрофотометрического анализа на 652 нм длина волны урана является менее восприимчивой и менее искаженной, что, таким образом, в определенной степени позволяет ощутимо снизить влияние помех из-за катионов металлов на результат измерения оптической плотности.
Далее подробно описывается, как осуществляют этап восстановления и этап спектрофотометрии.
Этап восстановления:
Чтобы реализовать восстановление, используют:
- электрохимическую ячейку с двумя отделениями, размеры которой соответствует полезному объему для анализа,
- вспомогательный электрод: платиновый электрод,
- рабочий электрод: электрод из стеклоуглерода,
- потенциостат, способный достигать 1 ампера,
- программное обеспечение и компьютер, позволяющие управлять потенциостатом.
Как показано на фигуре 1, электрохимическая ячейка 1, которую применяют для проведения восстановления, является классической кюветой с двумя отделениями. В этом представлении два отделения 2, 3 получают, помещая между двумя противоположными стенками оболочки разделительную перегородку 4. Чтобы позволить проходить электронам из раствора одного отделения в другое, одновременно препятствуя смешению растворов, присутствующих в обоих отделениях, по меньшей мере часть 5 разделительной перегородки 4 является пористой. Эта пористая часть 5 выполнена из спеченного материала, например спеченного стекла.
В одно из отделений помещают рабочий электрод 6 (это отделение называют просто "рабочим отделением"), тогда как в другое отделение помещают вспомогательный электрод 7.
Исследуемый водный раствор вводят в электрохимическую ячейку и распределяют между двумя отделениями этой ячейки.
Важно, чтобы водный раствор имел pH ниже 2 (это является необходимым условием для хорошего протекания протонного восстановления урана). Поэтому перед запуском окислительно-восстановительной реакции обеспечивают, чтобы pH раствора был действительно ниже 2, и если это не так, раствор подкисляют, например, вливая в него концентрированную серную кислоту.
Когда с помощью потенциостата подают ток между электродами, происходит окисление в отделении, содержащем вспомогательный электрод, тогда как в отделении, содержащем рабочий электрод, происходит восстановление.
Чтобы измерение концентрации урана (IV) с точностью отражало концентрацию урана в анализируемом водном растворе, важно, чтобы восстановление урана было полным. Поэтому важно, чтобы ток между электродами не прекращался до тех пор, пока восстановление урана не будет полным. Следовательно, необходимо определить минимальное время, требующееся для полного восстановления урана валентности VI, содержащегося в объеме рабочего отделения. Для этого сначала проводят тесты, используя водный раствор, имеющий самое высокое содержание урана среди растворов, которые хотят проанализировать. Для справки, 20 минут под током 1 ампер достаточно для восстановления раствора объемом 3,5 мл с содержанием урана 1500 мг/л.
Когда вес уран будет восстановлен, извлекают раствор, подвергшийся восстановлению, и транспортируют его на участок спектрофотометрического анализа. Что касается раствора, подвергшегося окислению, его также извлекают из своего отделения, но не используют. Его можно, например, удалить в емкость для отходов. Транспортировка подвергшегося восстановлению раствора может осуществляться с применением всасывающего капилляра из ПТФЭ (тефлон®), размещенного в отделении, содержащем восстановленный уран, на достаточной высоте от дна, чтобы не всасывались возможные осадки, который проведет раствор, содержащий уран (IV), до измерительной ячейки спектрофотометра посредством, например, перистальтического насоса.
После опорожнения отделений ячейки их предпочтительно чистят, например, заполняя разбавленной до 1% кислотой и подавая ток между электродами в направлении, обратном току, подаваемому для осуществления восстановления, чтобы он производил реакцию окисления в том отделении, где имела место реакция восстановления, и реакцию восстановления в другом отделении. Окисление позволит снова перевести металлический осадок, возможно имеющийся на дне отделения и, возможно, на электроде, в раствор в виде катионов. Затем чистящий раствор удаляют из отделений.
После чистки отделения электрохимической ячейки снова готовы к работе и могут повторно использоваться для проведения восстановления нового образца водного раствора.
Отметим, что важно исследовать время промывки, необходимое между двумя образцами, в частности, если желательно проводить автоматические измерения и через равные промежутки содержания урана.
Следует также отметить, что электрохимическая ячейка может также содержать, помимо вспомогательного электрода и рабочего электрода, электрод сравнения, роль которого заключается в более точном контроле реакции (контроле потенциала), который показан на фигуре 1 как продолжение, размещенное на конце электрода 7.
Этап измерения оптической плотности посредством спектрофотометрии.
Количественный анализ раствора будет проводиться с применением спектрофотометра.
Для проведения количественного анализа требуются следующие компоненты:
- спектрофотометр, позволяющий провести анализ на 652 нм, причем источником света для спектрофотометра может быть, например, галогенная лампа,
- по меньшей мере одна измерительная ячейка, предназначенная принимать образец измеряемого раствора, причем эта измерительная ячейка имеет оптический путь, подходящий для аналитических потребностей,
- простые оптические волокна, позволяющие соединить один из концов упомянутой по меньшей мере одной измерительной ячейки с источником света спектрофотометра, а другой конец с детектором спектрофотометра, чтобы на удалении от спектрофотометра иметь измерение на разных длинах оптического пути;
- факультативно, раздвоенные оптические волокна, которые заменят простые оптические волокна, если желательно использовать одновременно несколько оптических путей,
- факультативно, переключатель, полезный, когда используется несколько измерительных ячеек, чтобы направлять свет спектрофотометра на ту или иную измерительную ячейку; в этом случае образец раствора транспортируют одновременно в каждую из измерительных ячеек, и переключатель позволяет пропускать свет в одну из измерительных ячеек, а затем в другую, и так далее, чтобы получить независимые показания и расширить, таким образом, динамический диапазон анализа.
Для улучшения детектирования нужно увеличить длину оптического пути, результатом чего является снижение предела обнаружения. Таким образом, вместо применения классических спектрофотометрических методов с использованием кювет с оптическим путем 1 см, используют капиллярные измерительные ячейки с отражательной стенкой (LWCC от английского "Liquid Waveguide Capillary Cell") с переменной длиной (которая может доходить до 5 м) и малым внутренним объемом.
Чтобы подтвердить правильность результата измерения оптической плотности, полученного с помощью спектрофотометра, необходимо удостовериться, что восстановление полное, то есть что раствор, введенный в измерительную ячейку, содержит уран только в его степени окисления IV. Для этого проверяют отсутствие урана валентности VI на 420 нм (длина волны, на которой оптическая плотность урана валентности VI максимальна).
Важно также убедиться, что раствор, введенный в измерительную ячейку, действительно содержит уран валентности IV. Для этого проверяют, что в спектре поглощения присутствуют все четыре характеристических пика урана валентности IV, а именно три характеристических пика с низким значением оптической плотности на длинах волн 430, 485 и 548 нм, а также основной пик на 652 нм с максимальным значением оптической плотности.
Кроме того, необходимо определить времена перемещения раствора между отделением электрохимической ячейки и измерительной ячейкой, учитывая, что внутренний объем измерительной ячейки (образующий оптический путь) должен быть заполнен без пузырьков воздуха. Для большей стабильности предпочтительно остановить перистальтический насос, использующийся для транспортировки раствора в измерительную ячейку, при регистрации сигнала поглощения.
Мгновенная регистрация спектра поглощения реализуется подходящей программой в диапазоне между 300 нм и 900 нм.
Калибровка спектрофотометра.
Чтобы определить концентрацию урана в водном растворе, измеряют оптическую плотность урана (IV). Но, чтобы это измерение было точным, важно также знать оптическую плотность спектрального фона раствора, содержащего уран (IV). Вычитая это значение оптической плотности спектрального фона из значения оптической плотности, полученного на 652 нм, получают значение «чистой» оптической плотности урана IV, которое будет служить для определения концентрации урана в анализируемом растворе с использованием закона Бугера-Ламберта-Бера.
Оптическая плотность спектрального фона меняется в зависимости от матрицы исследования раствора. Например, для растворов, происходящих из Казахстана, оптическую плотность спектрального фона измеряют на 574 нм.
Важно также провести калибровку в 1%-ной сернокислой среде, так как это кислая среда, в которой находятся образцы для анализа (случай Казахстана).
Сначала вводят разбавленную до 1% кислоту в оптический путь измерительной ячейки и начинают сбор данных спектрофотометром в спектральном режиме, закрывая свет от источника спектрофотометра, чтобы определить фоновый шум источника (называемый также темновым током).
Затем поднимают затвор, служивший для перегораживания света, идущего от УФ-источника, и, всегда в спектральном режиме, снимают спектр источника, чтобы определить его спектр сравнения.
После проведения этих этапов спектрофотометр переключают в режим поглощения: устройство в таком случае готово для осуществления съемки спектров оптической плотности.
Эталонные измерения
Чтобы узнать концентрацию раствора, нужно располагать калибровочной кривой, полученной в тех же условиях, какие предполагаются для измерения раствора, в частности, полученной с использованием измерительной ячейки с фиксированным оптическим путем.
В настоящем примере реализации измерения проводят в измерительной ячейке с оптическим путем 5 см на эталонных образцах, содержащих соответственно следующие концентрации урана в сернокислой среде:
1000 мг/л (кривая 1), 750 мг/л (кривая 2), 500 мг/л (кривая 3), 250 мг/л (кривая 4), 100 мг/л (кривая 5), 75 мг/л (кривая 6), 50 мг/л (кривая 7).
Эти спектры поглощения в зависимости от длины волны сгруппированы на фигуре 2.
Такой же эксперимент проводят в измерительной ячейке с оптическим путем 10 см с эталонными образцами в 1%-ной сернокислой среде, содержащей следующие концентрации урана:
1000 мг/л (кривая 1), 750 мг/л (кривая 2), 500 мг/л (кривая 3), 250 мг/л (кривая 4), 100 мг/л (кривая 5), 75 мг/л (кривая 6), 50 мг/л (кривая 7), 30 мг/л (кривая 8), 30 мг/л (кривая 9), 20 мг/л (кривая 10).
Эти спектры поглощения сгруппированы на фигуре 3.
Для каждого из этих эталонных растворов проводят восстановление раствора так, как описано в разделе "Этап восстановления". Уточним, что, учитывая концентрации образцов и для объема 3,5 мл, который требуется восстановить, окислительно-восстановительную реакцию проводят в течение периода 20 минут, пропуская между электродами ток 1 ампер.
После того, как весь уран восстановлен до урана (IV), вводят аликвоту, содержащую восстановленный уран, в оптический путь измерительной ячейки и снимают спектр.
Для каждого из эталонных растворов рассчитывают значение чистой оптической плотности на 652 нм.
Исходя из этих данных по оптической плотности, рассчитывают и строят калибровочную прямую оптической плотности в зависимости от концентрации, используя подходящее программное обеспечение, например программу типа Excel®.
В качестве критерия приемлемости результатов измерений требуется, чтобы коэффициент корреляции был близок к 1 и чтобы исходная ордината была близка к нулю.
Фигуры 4 и 5 показывают результаты калибровки в 1%-ной сернокислой среде для длины оптического пути 5 см и 10 см соответственно.
Уточним, что в расчет принималась матрица образцов, чтобы избавиться от матричных эффектов. Действительно, у образцов, происходящих из Казахстана, учитывался фон на 574,46 нм.
Установлено, что полученные значения являются удовлетворительными. Действительно, получена линейная характеристика для оптического пути 5 см (прямая y=0,0007x-0,0031 и коэффициент корреляции R2 в 0,9992), а также для оптического пути 10 см (прямая y=0,0016x-0,0232 и коэффициент корреляции R2 в 0,9994).
Полученные таким образом эталонные кривые пригодны для применения.
Установлено, что нижний предел обнаружения способа по изобретению составляет 50 мг/л при использовании измерительной ячейки с оптическим путем 5 см (фигура 4), но этот предел переходит в 20 мг/л при использовании измерительной ячейки с оптическим путем 10 см (фигура 5). Таким образом, предел обнаружения можно снизить, выбрав измерительную ячейку с более длинным оптическим путем, и при оптическом пути 200 см его можно снизить до 1 мг/л.
Анализ образцов с неизвестной концентрацией урана
Для каждого из образцов сначала проводят восстановление раствора, затем регистрацию спектра, как изложено выше.
Исходя из полученного спектра рассчитывают нетто-интенсивность поглощения на 652 нм и наносят это значение на калибровочную прямую, чтобы определить, какова концентрация урана в этом образце.
Напомним, что перед каждым анализом предпочтительно удостовериться, что pH анализируемого раствора ниже 2, и в противном случае подкислить его концентрированной кислотой, предпочтительно используя ту же кислоту, какая использовалась для проведения калибровки, то есть в данном примере реализации, серную кислоту.
Кроме того, присутствие нескольких граммов на литр катионов металлов может мешать измерению оптической плотности урана(IV). Поэтому необходимо проверить ход спектра оптической плотности в зависимости от длины волны, чтобы признать правильным измерение и, возможно, выбрать спектральный фон для вычитания.
В таблице ниже представлен полуколичественный анализ щелока от выщелачивания, происходящего из Казахстана.
| Элемент | Концентрация в мг/л | Элемент | Концентрация в мг/л |
| Al | 10<<50 | Rh | <0,1 |
| Ca | 50<<500 | S | >500 |
| Ce | 10<<50 | Si | 10<<50 |
| Fe | 50<<500 | Sr | 10<<50 |
| K | 50<<500 | U | 10<<50 |
| La | 1<<10 | V | 1<<10 |
| Li | 1<<10 | Y | 1<<10 |
| Mg | 50<<500 | Zn | 1<<10 |
| Mn | 10<<50 | Cl- | 143 |
| Na | 50<<500 | NO3 - | 571 |
| P | 10<<50 | PO4 3- | <40 |
| Pr | 1<<10 | SO4 2- | 22900 |
| Rb | 1<<10 |
Этот анализ показывает, что раствор обладает повышенным содержанием солей из-за присутствия железа, кальция, калия, магния, натрия, сульфата, фосфата и нитрата.
Провели количественный анализ различных растворов, полученных из щелока от выщелачивания, происходящего с горно-обогатительного производства в Казахстане, применяя способ по изобретению с измерительной ячейкой с оптическим путем 5 см.
Образцы 1-13 отбирали на месте. Полученные результаты представлены в таблице ниже.
| Номер образца | [U]измеренная
(мг/л) |
[U]теоретическая
(мг/л) |
Расхождение |
| 1 | 134 | 150 | -10,7% |
| 2 | 381 | 406 | -6,2% |
| 3 | 191 | 210 | -8,9% |
| 4 | 340 | 306 | 11,0% |
| 5 | 536 | 515 | 4,0% |
| 6 | 600 | 642 | -6,5% |
| 7 | 588 | 629 | -6,6% |
| 8 | 356 | 310 | 14,7% |
| 9 | 385 | 346 | 11,2% |
| 10 | 645 | 619 | 4,2% |
| 11 | 49 | 51 | -4,8% |
| 12 | 134 | 150 | -10,7% |
| 13 | 625 | 780 | -19,9% |
Мы также применяли способ по изобретению для измерения концентрации урана в образцах, полученных путем добавления урана в соответствии с теоретическими содержаниями урана в матрице (образец 14), используя измерительную ячейку с оптическим путем 10 см.
Полученные результаты сведены в таблицу ниже.
| Номер образца | [U]измеренная (мг/л) | [U]теоретическая
(мг/л) |
Расхождение |
| 14 | 27 | 20 | 36,0% |
| 15 | 315 | 370 | -14,7% |
| 16 | 107 | 120 | -10,6% |
| 17 | 233 | 270 | -13,8% |
Эти результаты показывают, что способ измерения по изобретению является надежным: расхождение между измеренной концентрацией и теоретической концентрацией ниже 20%, за исключением образцов, имеющих содержание урана, близкое к пределу обнаружения в 20 мг/л.
Автоматизация:
Этапы способа измерения по изобретению являются автоматизируемыми, и, следовательно, можно реализовать поточные (т.е. в технологической линии) анализы концентрации урана. Для этого устройство для отбора проб позволяет транспортировать аликвоту раствора в электрохимическую ячейку и спектрофотометр.
На фигуре 6 показан один возможный пример интеграции этапов способа по изобретению.
Отбирают пробу анализируемого раствора, например раствора с горнопромышленных шахт (не показано), и транспортируют ее насосом (не показан) в два отделения 2, 3 электрохимической ячейки 1, электроды 7, 6 которой соединены с потенциостатом 8.
По окончании восстановления раствор, содержащийся в том отделении, где имела место реакция окисления, удаляют в сборник 9, открывая клапан, а раствор, содержащийся в том отделении, где имела место реакция восстановления, откачивают насосом 15 и транспортируют одновременно в две измерительные ячейки 10 и 11, имеющие оптический путь разной длины, например 10 см и 200 см. Переключатель (не показан) позволяет перенаправить свет от лампы 12 в один из оптических путей, а затем в другой. Таким образом, количественный анализ образцов с низкими концентрациями урана можно осуществить измерительной ячейкой с длинным оптическим путем, а количественный анализ высоких концентраций - другой измерительной ячейкой.
Программное обеспечение и компьютер 14 позволяют сохранить данные и обработать сигнал.
Промывку (например, серной кислотой, разбавленной до 1%) и окисление отделений электрохимической ячейки 1 проводят во время осуществления спектрофотометрического измерения (измерения, осуществляемого спектрофотометром 13).
Промывку кислотой (например, 1%-ной серной кислотой) проводят в измерительных ячейках после удаления раствора в сборник 9.
Коррекцию фонового шума от лампы и белого шума проводят перед каждым анализом.
1. Способ измерения концентрации урана в водном растворе, который содержит уран, в частности уран валентности VI, и ионы в концентрации более 100 мг/л, в частности катионы железа, причем способ содержит:
a) если упомянутый водный раствор имеет pH≥2, добавление кислоты к водному раствору до тех пор, пока раствор не будет иметь pH<2;
b) осуществление электрохимического восстановления всего урана, присутствующего в водном растворе, до валентности IV, причем это восстановление осуществляют при pH<2 путем пропускания электрического тока в раствор;
c) измерение оптической плотности раствора, полученного по завершении этапа b), на выбранной длине волны, составляющей между 640 и 660 нм; и
d) определение концентрации урана в водном растворе путем выведения концентрации урана валентности IV, присутствующего в водном растворе, полученном по завершении этапа b), из результата измерения оптической плотности, полученного на этапе с).
2. Способ по п. 1, в котором этап b) содержит следующие операции:
- распределение раствора с pH<2 в первом (2) и втором (3) отделении электрохимической ячейки (1), причем каждое отделение содержит электрод (7; 6), предназначенный находиться в контакте с раствором, содержащимся в этом отделении, и первое и второе отделения отделены друг от друга средством (5), позволяющим проходить только электронам из одного отделения в другое;
- подачу электрического тока между двумя электродами (7; 6), чтобы запустить окислительно-восстановительную реакцию, посредством чего уран из фракции раствора, содержащейся в одном из отделений, претерпевает восстановление, тогда как другая фракция раствора, содержащаяся в другом отделении, претерпевает окисление.
3. Способ по п. 2, в котором средство (5), позволяющее проходить электронам, является спеченным материалом.
4. Способ по п. 1, в котором этап с) содержит следующие операции:
- введение всего или части раствора, полученного по завершении этапа b), в по меньшей мере одну измерительную ячейку (10; 11), внутренний объем которой образует оптический путь, больший или равный 5 см, между первым и вторым концом упомянутой измерительной ячейки;
- пропускание светового луча выбранной длины волны через упомянутую по меньшей мере одну измерительную ячейку (10; 11), посредством чего этот световой луч входит на первом конце и выходит на втором конце измерительной ячейки;
- детектирование этого светового луча при его выходе из измерительной ячейки на втором конце.
5. Способ по п. 4, в котором измерительных ячеек две, и их оптический путь имеет разную длину.
6. Способ по п. 1, в котором выбранная длина волны является длиной волны, на которой оптическая плотность урана валентности IV максимальна.
7. Способ по п. 2, дополнительно содержащий очистку первого и второго отделений электрохимической ячейки посредством ввода разбавленной кислоты в каждое из отделений и подачи тока между электродами, который подают в направлении, обратном направлению тока, подаваемого для осуществления восстановления урана на этапе b).
8. Способ по п. 4, дополнительно содержащий, после детектирования светового луча, очистку по меньшей мере одной измерительной ячейки посредством ввода кислоты в упомянутую по меньшей мере одну измерительную ячейку.
9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором водный раствор выбран из растворов для получения урансодержащих концентратов, отходов, полученных при обработке урансодержащих минералов, или отходов, полученных при обработке облученного ядерного топлива.
10. Способ поточного измерения концентрации урана в водном растворе, который содержит уран, в частности уран валентности VI, и ионы в концентрации более 100 мг/л, в частности катионы железа, причем способ содержит:
i) отбор объема водного раствора;
ii) измерение концентрации урана в этом объеме водного раствора посредством осуществления способа, охарактеризованного в любом из пп. 1-9;
iii) повторение этапов i) и ii) (n-1) раз с получением n измерений концентрации урана в водном растворе, где n - целое число, большее или равное 2.
