Способ определения ph малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата

Использование: для автоматического контроля водного теплоносителя на ТЭС и АЭС. Сущность изобретения заключается в том, что способ включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора. Технический результат: создание способа определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечит точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании. 2 табл., 2 ил.

 

Изобретение относится к теплоэнергетике и может применяться для автоматического контроля водного теплоносителя на ТЭС и ЛЭС.

Известен способ измерения pH среды путем измерения ЭДС пары электродов, контактирующих с контролируемым раствором, для автоматического определения значений pH в широких пределах (7,5-13,0) (авторское свидетельство СССР №123751, МПК G01N 27/416, 1959 г.).

Недостатком указанного способа является невозможность его использования для предельно разбавленных растворов в слабощелочной и слабокислой среде при протоке пробы.

Известен «Способ и устройство для измерения pH слабощелочных растворов» (Патент на изобретение РФ №2456578, МПК G01N 21/27, 2012 г.), включающий экстраполяцию спектрофотометрических измерений от многих чувствительных элементов - индикаторов pH. Сначала посредством индикаторов, контактирующих с раствором и имеющих известную величину pH, строят калибровочную кривую, а затем измеряют pH испытуемого раствора, используя калибровочную кривую.

Недостатком указанного способа является использование многочисленных колориметрических индикаторов pH и измерения pH - отклика колориметром или спектрофотометром, что в условиях оперативного химического контроля качества пара, конденсата пара и питательной воды энергоблока ТЭС и АЭС с протоком проб представляется малопригодным.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в создании способа определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечит точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.

Технический результат предлагаемого изобретения достигается тем, что способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора.

На фиг. 1 приведена схема устройства, реализующего предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата.

На фиг. 2 приведены кривые, отвечающие значениям удельной электропроводности и pH при изменении концентрации водных растворов NaOH (C=1·10^-7÷1·10^-6 г-моль/л) и HCl (C=1·10^-7÷5·10^-7 г-моль/л) для различных температур.

Устройство, реализующее предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, содержит устройство подготовки пробы 1, кран 2, кондуктометр с блоком датчиков 3, установленных перед H-катионитовой колонкой 5 с блоком датчиков 4, установленных после H-катионитовой колонки 5. Блоки 3 и 4 содержат датчики измерения удельной электрической проводимости (электропроводности) и датчики температуры пробы и подключены к обрабатывающему блоку 6.

Способ реализуется следующим образом. Пробу пара, конденсата пара или питательной воды энергоблока с параметрами рабочей среды непрерывным потоком подают на устройство подготовки пробы 1, где охлаждают оборотной водой до 10-50°C и снижают давление до атмосферного. Краном 2 устанавливают расход пробы в пределах паспортных значений используемого кондуктометра, через блоки датчиков 3, 4 которого и H-катионитовую колонку 5, расположенную в потоке пробы между указанными датчиками, непрерывным потоком пропускают охлажденную пробу - предельно разбавленный малобуферный водный раствор. Блоки датчиков 3 и 4 измеряют удельную электрическую проводимость (электропроводность) и температуру пробы до и после H-катионитовой колонки 5, а измеренные значения с заданной дискретностью поступают в обрабатывающий блок 6, где производят обработку сигналов до количественного значения pH контролируемой пробы.

Обработку измеренных значений проводят следующим образом. Приводят к температуре 25°C, как требуют нормы контроля рабочей среды энергетических котлов (Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей российской федерации. СО 153-34.20.501-2003. СПО ОРГРЭС. М., 2003), согласно следующим уравнениям:

χ=χ^t/(1+0,02·(t-25));

χ_H=χ^t _H/(1+0,015(t-25)).

Проверяют достоверность приведенных результатов измерений на соответствие максимальному диапазону изменения величины удельной электропроводности (мкСм/см):

0,056<χ<10,

0,056<χ_H<10.

Находят разность значений: χ-χ_H и определяют реакцию среды контролируемой пробы:

если χ-χ_H≥0, то pH≥7 в присутствии подщелачивающего агента или без него:

если χ-χ_H<0, то pH<7 в присутствии подкисляющего агента.

Таким образом, определяют однозначную зависимость между удельной электропроводностью и величиной pH малобуферного предельно разбавленного водного раствора согласно графикам, приведенным на фиг. 2.

Для чистой воды при температуре 25°C удельная электропроводность связана с концентрацией ионов водорода, определяющих значение pH, следующим выражением:

$${\chi }_{H_{2}O}=\mathrm{0,548}\cdot C_{H^{+}}$$ ,

где $${\chi }_{H_{2}O}$$ измерена в мкСм/см, а концентрация ионов

( $$C_{H^{+}}$$ ) в мкмоль/дм³.

Из кривых, приведенных на фиг. 2, виден характер зависимости χ - pH как для чистой воды, так и для чистой воды при добавлении малых количеств кислоты или щелочи.

Конденсат пара и питательная вода энергетических блоков ТЭС и АЭС является чистой водой, содержащей очень малые количества солей, обычно угольной кислоты или продуктов термолиза органических примесей и (или) подщелачивающего агента, обычно аммиака в форме гидроксида аммония с нормируемой величиной χ_H менее 0,3 мкСм/см.

Количественное значение величины pH определяется численным решением системы следующих уравнений ионных равновесий такого малобуферного предельно разбавленного водного раствора:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в анализируемой воде:

$$[H^{+}][HC{O}_3^{-}]=K_I[H_{2}C{O}_3];\left(1\right)$$

$$[H^{+}][C{O}_3^{2-}]=K_{II}[HC{O}_3^{-}];\left(2\right)$$

$$[N{H}_4^{+}][O{H}^{-}]=K_{N{H}_{4}OH}[N{H}_{4}OH].\left(3\right)$$

- Уравнение электронейтральности для анализируемой воды:

$$[H^{+}]+{[N{a}^{+}]}_{усл}+[N{H}_4^{+}]=[O{H}^{-}]+[HC{O}_3^{-}]+2[C{O}_3^{2-}]+{[C{l}^{-}]}_{усл}.\left(4\right)$$

- Уравнение электропроводности для анализируемой воды:

- Уравнения, описывающие диссоциацию слабых электролитов в H-фильтрате:

$${[H^{+}]}_H{[O{H}^{-}]}_H=K_W;\left(6\right)$$

- Уравнение электронейтральности для H-фильтрата:

$${[H^{+}]}_H+{[N{a}^{+}]}_H=[HC{O}_3^{-}]+{[C{l}^{-}]}_{усл}.\left(8\right)$$

- Уравнение электропроводности для H-фильтрата:

$$1000\chi ={\lambda }_{H^{+}}{[H^{+}]}_H+{\lambda }_{N{a}^{+}}{[N{a}^{+}]}_H+{\lambda }_{HC{O}_3^{-}}{[HC{O}_3^{-}]}_H+{\lambda }_{C{l}^{-}}{[C{l}^{-}]}_{усл.}.\left(9\right)$$

- Балансовое уравнение форм состояния углекислоты:

$$[H_{2}C{O}_3]+[HC{O}_3^{-}]+[C{O}_3^{2-}]={[H_{2}C{O}_3]}_H+{[HC{O}_3^{-}]}_H.\left(10\right)$$

В уравнения (1)÷(10) входят следующие величины:

- входные данные - показатели приборов АХК:

χ, χ_H - соответственно измеряемые удельные электропроводности в анализируемой воде и H-фильтрате, См/см, приведенные к 25°C;

- выходные данные - концентрации ионов в анализируемой воде:

[H⁺], [ $$N{H}_4^{+}$$ ], [ $$HC{O}_3^{-}$$ ], [ $$C{O}_3^{2-}$$ ], [OH^-] - концентрации соответствующих ионов в анализируемой воде, моль/дм; [Na⁺]_усл - суммарная концентрация катионов натрия, кальция и магния в анализируемой воде в пересчете на ионы натрия, моль/дм³; [Cl^-]_усл. - суммарная концентрации анионов сильных кислот (хлоридов, сульфатов и нитратов) в пересчете на хлориды, моль/дм³; [H⁺]_H, [Na⁺]_H, $${[HC{O}_3^{-}]}_H$$ , $${[C{O}_3^{2-}]}_H$$ , [OH^-], [Cl^-]_H - концентрации соответствующих ионов в фильтрате H-фильтра, моль/дм³;

- параметры (внутренние характеристики математической модели):

K_W, K_I, K_II, KNH4OH - концентрационные константы ионных равновесий воды, углекислоты по первой и второй ступеням и аммиака; $${\lambda }_{H^{+}}$$ , $${\lambda }_{N{a}^{+}}$$ и т.д. - предельные подвижности (или эквивалентные электропроводности) соответствующих ионов, См·см²/г-экв.

В качестве примера в табл.1 приведены результаты аналитических измерений по схеме фиг. 1 и определения по предложенному способу значений pH предельно разбавленных водных растворов как с дозировкой аммиака (поз. 1-3), так и без дозировки аммиака (поз. 4-7). Использование предложенного способа для питательной воды энергоблоков ТЭС с прямоточными котлами сверхкритического давления (СКД) приведены в табл.2.

Таким образом, предлагаемый способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, который обеспечивает точное и быстрое определение pH, эффективного по затратам и легкого в использовании.

Таблица 1. Измеренные и расчетные значения контролируемых показателей качества воды типа конденсата
№ проб	Измеренные величины	Расчетная величина
χ мкСм/см	χH мкСм/см	pH	[NH3] мкг/дм	pH
1	8,04	0,19	9,47	1400	9,47
2	5,42	0,90	9,2	700	9,24
3	2,85	0,90	9,0	318	8,90
4	0,28	0,27	7,8	отс	7,87
5	0,27	0,152	7,9	отс	7,93
6	0,164	0,204	6,8	отс	6,77
7	0,142	0,189	6,52	отс	6,58

Таблица 2. Измеренные и расчётные значения контролируемых показателей качества питательной воды прямоточных котлов ТЭС
	Измеренные величины	Расчетная величина
χ мкСм/см	χH мкСм/см	pH	pH
Конаковская ГРЭС	0,195	0,183	7,64	7,66
0,453	0,212	8,16	8,13
Нижне-Вартовская ГРЭС	0,56	0,085	8,25	8,29
0,59	0,070	8,32	8,32
Пермская ГРЭС	0,28	0,080	7,99	7,97
0,27	0,090	7,99	7,95

Способ определения pH малобуферных предельно разбавленных водных растворов типа конденсата, отличающийся тем, что включает последовательные операции подготовки проточной пробы путем охлаждения пробы до 10-50°C и понижения давления до атмосферного, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t) и температуры (t) прямой пробы, пропуск пробы через H-катионитовую колонку, кондуктометрического измерения электропроводности (χ^t _H) и температуры (t_H) H-катионированной пробы, приведения измеренных величин электропроводности к температуре 25°C (χ, χ_H), проверки на достоверность, определения разности значений электропроводностей прямой и H-катионированной пробы (χ- χ_H) и расчет значения pH решением системы уравнений ионных равновесий водного раствора.