Наполнители для продуктов из жестких полимерных пен

Изобретение относится к полимерной композиции для получения продуктов из жестких полимерных пен, которая включает a) по меньшей мере, одну полимерную смолу, b) поверхностно обработанный карбонат кальция, имеющий средневзвешенный диаметр частиц d50 между 0,5 мкм и 0,9 мкм, измеренный седиментационным методом, в количестве, по меньшей мере, 10 частей на сто частей, по меньшей мере, одной полимерной смолы (мас.ч.) и c) вспенивающий агент в количестве менее 1 мас.ч. Также изобретение относится к продукту из жесткой полимерной пены, полученному из указанной композиции, к способу получения продукта из жесткой полимерной пены и к применению карбоната кальция для снижения плотности продукта из жесткой полимерной пены. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл.

 

Описание изобретения

Изобретение относится к полимерной композиции для получения продуктов из жестких полимерных пен, к продуктам из жестких полимерных пен из указанной композиции, к способу получения продукта из жестких полимерных пен, а также к применению карбоната кальция для снижения плотности продукта из жесткой полимерной пены.

Продукты из жестких полимерных пен используются во многих отраслях промышленности, таких как изоляция электрических проводов, трубы в различных муниципальных и промышленных областях, для корпусов портативных электронных устройств, для знаков или плиток, оконных профилей и роль-ставней, заменителей древесины и листовых материалов и т.п. В частности, растет потребность в жестких пенопластах, таких как жесткие пенопласты на основе ПВХ-μ, как пенопласты пониженной плотности по сравнению с другими материалами на основе ПВХ, которые также обеспечивают более низкую массу изделия. Однако чтобы снизить стоимость таких составов пеноматериалов, используют порошки минеральных наполнителей как составную часть жестких полимерных пен.

В данной области техники был предпринят ряд попыток ввести минеральные наполнители в состав жестких полимерных пен. Например, WO 2010/049530 A2 относится к профилям, изготовленным из вспененного поливинилхлорида, включающего, по меньшей мере, 60 массовых процентов минерального наполнителя природного происхождения на каждые 100 массовых частей ПВХ, где к минеральному наполнителю природного происхождения относится волластонит, вермикулит, тальк, слюда и/или их комбинация. Патент США 4402893 раскрывает способ получения ячеистого пеноизделия из смолы на основе винилхлорида, имеющего очень мелкоячеистую и равномерную структуру, с высокой производительностью непрерывным способом, где смола на основе винилхлорида предварительно смешана с агентом зародышеобразования. В качестве материалов, подходящих в качестве агентов зародышеобразования, указаны карбонат кальция, тальк, сульфат бария, дымящий диоксид кремния, диоксид титана, глина, оксид алюминия, бентонит, диатомовая земля. WO 00/00553 Al относится к способу переработки минеральных наполнителей с определенным распределением частиц по размерам при использовании таких обрабатывающих агентов, как органический фосфат, включающий стадию дезагрегации, необязательно стадию выбора, так чтобы улучшить методы производства пенополиуретанов либо вспениванием без вспомогательного раздутия, либо с вспомогательным раздутием, таким как CO₂, и композитного полиуретана снижением времени смешения названных обработанных полиолом и другими реагентами наполнителей. EP 0726298 Al относится к способу обработки минеральных наполнителей с использованием органических фосфатных обрабатывающих агентов, к обработанным минеральным наполнителям, полученным названным способом, и к суспензии данных обработанных полиолами минеральных наполнителей, а также к применению данных суспензий в производстве гибких, полужестких или жестких пенополиуретанов, используемых для производства формовых или неформовых изделий.

К сожалению, повышенное количество такого минерального порошкообразного наполнителя, введенного в состав жесткой полимерной пены, вызывает повышение плотности и частичной массы продукта из жесткой полимерной пены.

Следующий подход рассматривает оптимизацию вспенивающего агента, использованного для промотирования пенообразования, чтобы улучшить выделение газа в ходе переработки. Данный подход предлагает в качестве преимущества снижение количества вспенивающего агента при одновременном увеличении количества минерального наполнителя, так чтобы сохранить общую желательную плотность и частичную массу. В этой связи, было предпринято несколько попыток оптимизировать свойства вспенивающих агентов.

Например, CA 2737471 Al описывает, что плотность жестких пеноизделий, полученных при термическом разложении вспенивающего агента в поливинилхлориде, снижается при использовании активаторов вспенивания на основе соединений олова. Патент США 2006/0264523 Al относится к пенам на основе поливинилхлоридных нанокомпозитов, включающих поливинилхлорид, слоистые силикаты и вспенивающие агенты. Дополнительно указано, что слоистые силикаты, диспергированные в поливинилхлоридных смолах, улучшают эффективность вспенивания вспенивающего агента. WO 2005/090456 Al описывает способ получения галогенсодержащих органических пенопластов, где смесь вспенивающего агента, включающую химические вспенивающие агенты, полиолы и соли перхлорной кислоты, в виде физической смеси добавляют к содержащей пластик предварительной смеси перед экструзией и после гомогенного распределения полученную смесь соответствующим образом перерабатывают. Патент США 5821274 относится к применению стабилизаторов для вспененных ПВХ смол как активаторов вспенивающих агентов, использованных при получении пен из поливинилхлоридных смол.

Однако чтобы обеспечить требование сохранения плотности и частичной массы на как можно более низком уровне и одновременного повышения количество вводимого минерального наполнителя в жесткие полимерные пены, все же необходимо улучшить свойства минерального наполнителя и/или вспенивающего агента.

Поэтому, сохраняется постоянная потребность в альтернативных материалах, используемых в составах пен, которые обеспечивают более низкую плотность, чем существующие порошки минеральных наполнителей и вспенивающие агенты, и эффективно снижают плотность и массу изделий из жестких полимерных пен.

Эта и другие задачи решены с помощью предмета настоящего изобретения. Согласно первому аспекту настоящего изобретения, предложена полимерная композиция для получения изделий из жестких полимерных пен, включающая

a) по меньшей мере, одну полимерную смолу,

b) поверхностно обработанный карбонат кальция, имеющий средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1 мкм, измеренный методом седиментации, в количестве, по меньшей мере, 10 частей на сто частей, по меньшей мере, одной полимерной смолы (масс. ч.), и

c) вспенивающий агент в количестве меньше 1 масс. ч.

Авторы изобретения неожиданно установили, что вышеупомянутая полимерная композиция по настоящему изобретению дает продукт из жесткой полимерной пены, развивающий плотность и частичную массу ниже, чем плотность и частичная масса соответствующего продукта из жесткой полимерной пены, полученного из той же композиции, но без обеспечения карбоната кальция, имеющего средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1 мкм, в количестве по меньшей мере, 10 масс. ч. и вспенивающий агент в количестве меньше 1 масс. ч. В частности, авторы изобретения установили, что плотность и частичная масса продукта из жесткой полимерной пены может быть эффективно снижена при получении полимерной пены их полимерной композиции, содержащей комбинацию определенного карбоната кальция и вспенивающего агента.

Следует понимать, что в целях настоящего изобретения следующие термины имеют следующие значения.

Термин «полимерная пена» в значении настоящего изобретения относится к пене, имеющей плотность ниже плотности невспененного полимера, предпочтительно меньше 1,33 г/см³, более предпочтительно между 0,5 г/см³ и 1,33 г/см³, даже более предпочтительно между 0,5 г/см³ и 1 г/см³ и наиболее предпочтительно между 0,5 г/см³ и 0,8 г/см³.

Термин «жесткий» полимерный продукт в значении настоящего изобретения относится к полимерному продукту, который получен без применения пластификаторов.

Термин «полимерная смола» в значении настоящего изобретения относится к полимерному материалу, твердому или жидкому, перед переработкой его в продукт из полимерного пластика.

Термин «поверхностно обработанный» карбонат кальция в значении настоящего изобретения относится к материалу, включающему карбонат кальция, покрытый покрытием, состоящим из агента, использованного для обработки поверхности, и продукта его взаимодействия.

Термин «вспенивающий агент» в значении настоящего изобретения относится к агентам, которые способны образовывать ячеистую структуру в полимерном продукте в ходе процесса пенообразования.

Как использовано в настоящем документе, и как обычно определяют в данной отрасли, величину средневзвешенного диаметра частицы, "d₅₀", определяют как размер, при котором % (средняя точка) объема частицы или масса принимается в расчет для частиц, имеющих диаметр, равный определенной величине. Средневзвешенный диаметр частиц измеряли седиментационным методом. Седиментационный метод представляет метод анализа седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерения проводили на приборе Sedigraph™ 5100 от фирмы Micromeritics Instrument Corporation.

Термин «масс. ч.» в значении настоящего изобретения обозначает «частей на 100 массовых частиц полимера». В частности, если используется 100 частей полимерной смолы, количество других ингредиентов выражается относительно данных 100 частей полимерной смолы.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способу получения продукта из жесткой полимерной пены, включающий стадии получения полимерной композиции для получения продуктов из жестких полимерных пен и воздействия на полимерную композицию условий, при которых названная композиция превращается в продукт из жесткой полимерной пены. Предпочтительно, чтобы полученный продукт из жесткой полимерной пены имел плотность ниже 1,33 г/см³, предпочтительно ниже 1 г/см³, более предпочтительно ниже 0,8 г/см³, даже более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³. Также предпочтительно, чтобы полученный продукт из жесткой полимерной пены имел ударную прочность по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированных образцах.

Другой аспект настоящего изобретения относится к применению поверхностно обработанного карбоната кальция, имеющего средневзвешенный диаметр частиц, d₅₀, между 0,1 и 1 мкм, измеренный седиментационным методом, для снижения плотности продукта из полимерной жесткой пены. Предпочтительно, чтобы карбонат кальция имел средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,4 мкм и 1 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 0,9 мкм, более предпочтительно от 0,6 мм до 0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,7 мкм, измеренный седиментационным методом. Кроме того, предпочтительно, чтобы карбонат кальция имел верхнюю фракцию ниже 8 мкм, предпочтительно ниже 6 мкм и более предпочтительно 4 мкм. Также предпочтительно, чтобы карбонат кальция имел удельную поверхность от 1 м²/г до 25 м²/г, предпочтительно от 5 м²/г до 15 м²/г и более предпочтительно от 8 м²/г до 13 м²/г, измеренную при использовании метода адсорбции азота и метода БЭТ. Также предпочтительно, чтобы карбонат кальция представлял молотый карбонат кальция (GCC) и/или осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно молотый карбонат кальция. Предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция был покрыт покрытием, включающим, по меньшей мере, одну карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24, и/или продукты ее взаимодействия, предпочтительно покрытием, включающим стеариновую кислоту и/или продукты ее взаимодействия. Кроме того, предпочтительно, чтобы карбонат кальция содержался в количестве, по меньшей мере, 5 масс. ч., предпочтительно, по меньшей мере, 10 масс. ч., более предпочтительно, по меньшей мере, 15 масс. ч. и наиболее предпочтительно 20 масс. ч. Также предпочтительно, чтобы продукт из жесткой полимерной пены имел плотность ниже 1,33 г/см³, предпочтительно ниже 1 г/см³, более предпочтительно ниже 0,8 г/см³, даже более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³, например, 0,71 г/см³. Предпочтительно также, чтобы продукт из жесткой полимерной пены имел ударную прочность по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированных образцах.

Еще один дополнительный аспект настоящего изобретения относится к продукту из жесткой полимерной пены, полученный из композиции для получения продуктов из жесткой полимерной пены.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления полимерной композиции по настоящему изобретению, карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,4 мкм и 1 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 0,9 мкм, более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,8 мкм и наиболее предпочтительно 0,7 мкм, измеренный седиментационным методом.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной смолы, карбонат кальция имеет верхнюю фракцию ниже 8 мкм, предпочтительно ниже 6 мкм и более предпочтительно 4 мкм.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления полимерной композиции по настоящему изобретению, карбонат кальция имеет удельную поверхность от 1 м²/г до 25 м²/г, предпочтительно от 5 м²/г до 15 м²/г и более предпочтительно от 8 м²/г до 13 м²/г, измеренную по адсорбции азота и методом БЭТ.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной композиции, карбонат кальция представляет молотый карбонат кальция (GCC) и/или осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно молотый карбонат кальция.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной композиции, по меньшей мере 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24, и/или продукты ее взаимодействия, предпочтительно покрытием, включающим стеариновую кислоту и/или продукты ее взаимодействия.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной композиции, карбонат кальция содержится в количестве, по меньшей мере, 15 масс. ч. и более предпочтительно 20 масс. ч.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной композиции, вспенивающий агент содержится в количестве между 0,3 масс. ч. и 0,8 масс. ч. и наиболее предпочтительно в количестве между 0,5 масс. ч. и 0,7 масс. ч. и/или вспенивающий агент представляет азодикарбонамид.

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения в части полимерной смолы, композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей агенты зародышеобразования, стабилизаторы, модификаторы ударной вязкости, мягчители, технологические добавки и их смеси.

Согласно еще одному предпочтительному варианту осуществления полимерной композиции по настоящем изобретению, по меньшей мере, одна полимерная смола выбрана из группы, включающей галогенсодержащие полимерные смолы, стирольные смолы, акриловые смолы, полиолефины, поликарбонатные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы и их смеси, предпочтительно полимерной смолой является ПВХ. Предпочтительно, чтобы ПВХ смола имела величину К между 50 и 68.

Как указано выше, полимерная смола по изобретению для получения продуктов из жестких полимерных пен включает компоненты a), b) и c). Когда в следующем более подробном описании изобретения дается ссылка на компоненты полимерной смолы по изобретению, следует понимать, что предпочтительные варианты осуществления изобретения и детали, касающиеся, например, по меньшей мере, одной полимерной смолы, поверхностно обработанного карбоната кальция и вспенивающего агента, также применимы к способу получения продуктов из жестких полимерных пен, поверхностно обработанному карбонату кальция, имеющему средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1 мкм, для снижения плотности продукта из жестких полимерных пен и продукта из жесткой полимерной пены, полученного из полимерной композиции, которые предлагаются согласно настоящему изобретению.

Полимерная композиция по настоящему изобретению для получения продуктов из жестких полимерных пен включает, по меньшей мере, одну полимерную смолу. Полимерная смола представляет основной компонент композиции и обеспечивает прочность, гибкость, жесткость и долговечность конечного продукта из жесткой полимерной пены.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одна полимерная смола выбрана из группы, включающей галогенсодержащие полимерные смолы, стирольные смолы, акриловые смолы, полиолефины, поликарбонатные смолы, ненасыщенные полиэфирные смолы, полиуретановые смолы, полиамидные смолы и их смеси.

Если полимерная смола представляет смолу на основе галогенсодержащего полимера, полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей ПВХ, постхлорированный поливинилхлорид (PVCC), поливинилиденфторид (PVDF) и их смесь.

Если полимерная смола представляет стирольную смолу, то полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей сополимеры стирол-бутадиен с высоким содержанием стирола (HIPS), блок-сополимер типа Kraton™, полимеры типа стирол-акрилонитрил, полимеры акрилат-бутадиен-стирол, сополимеры метилметакрилат-стирол и их смеси.

Если полимерная смола представляет акриловый полимер, то полимерной смолой предпочтительно является полиметилметакрилат.

Если полимерная смола представляет полиолефин, то полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей гомополимеры или сополимеры на основе полиэтилена и/или полипропилена и их смеси.

Если полимерная смола представляет полимеры на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, то полимерную смолу предпочтительно выбирают из группы, включающей полиэтилентерефталат и/или полибутилентерефталат.

Предпочтительно, чтобы полимерная смола была выбрана из галогенсодержащих смол, таких как ПВХ, постхлорированный поливинилхлорид (PVCC), поливинилиденфторид (PVDF), или выбрана из акриловых смол, таких как полиметилметакрилат, или выбрана из поликарбонатных смол, или выбрана из смол на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, таких как полиэтилентерефталат и/или полибутилентерефталат.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерной смолой является ПВХ.

Например, по меньшей мере, одной полимерной смолой, использованной в настоящем изобретении, является смола на основе поливинилхлорида, которая может быть переработана в жесткую пену из ПВХ. Предпочтительно поливинилхлоридная смола включает гомополимер на основ поливинилхлорида или сополимер винилхлорида с сополимеризуемым мономером с ненасыщенностью этиленового типа. В случае применения гомополимера на основе поливинилхлорида поливинилхлоридная смола содержит мономеры, состоящие только из одного винилхлорида.

Если использован сополимер н основе поливинилхлорида, то поливинилхлоридная смола содержит смесь мономеров, включающих преобладающее количество мономеров, включающих винилхлорид. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения поливинилхлоридная смола содержит смесь мономеров, включающих количество мономеров, состоящее, по меньшей мере, из 60 масс.% винилхлорида, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, из 80 масс.%, в расчете на общую массу смеси мономеров. Сополимеры винилхлорида предпочтительно состоят из винилхлорида и от 1 до 40 масс.% сополимеризуемого мономера с ненасыщенностью этиленового типа, предпочтительно не более 30 масс.% и наиболее предпочтительно не более 20 масс.% сополимеризуемого мономера с ненасыщенностью этиленового типа, в расчете на общую массу смеси мономеров.

Предпочтительно сополимеризуемый мономер с ненасыщенностью этиленового типа выбран из группы, включающей винилиденхлорид, винилацетат, винилбутират, винилбензоат, винилиденхлорид, диэтилфумарат, диэтилмалеат, винилпропионат, метилакрилат, бутилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, бутилметакрилат, стирол, простые виниловые эфиры, такие как простой винилэтиловый эфир, простой винилхлорэтиловый эфир и простой винилфениловый эфир, винилкетоны, такие как винилметилкетон и винилфенилкетон, акрилонитрил, хлоракрилонитрил и их смеси. Также предпочтительно, чтобы сополимеры на основе поливинилхлорида по настоящему изобретению включали мономеры винилхлорид и винилацетат, винилхлорид и винилацетат и малеиновый ангидрид или винилхлорид и винилиденхлорид.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения поливинилхлоридная смола включает гомополимер поливинилхлорида.

В альтернативном случае, по меньшей мере, одна поливинилхлоридная смола включает смесь гомополимера поливинилхлорида, сополимер на основе поливинилхлорида, включающий в качестве мономеров винилхлорид и винилацетат, винилхлорид и винилацетат и малеиновый ангидрид или винилхлорид и винилиденхлорид.

Если, по меньшей мере, одна поливинилхлоридная смола по настоящему изобретению включает смесь гомополимера поливинилхлорида и сополимера на основе поливинилхлорида, молярное отношение гомополимера к сополимеру составляет от 99:1 до 1:99, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, даже более предпочтительно от 25:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:10. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное отношение гомополимера к сополимеру составляет от 90:1 до 1:1, более предпочтительно от 90:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 90:1 до 50:1. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения молярное отношение гомополимера к сополимеру составляет приблизительно 1:1.

Хотя может быть использован гомополимер или сополимер поливинилхлорида, даже более предпочтительно, чтобы полимер на основе поливинилхлорида имел К-величину между 50 и 68, что соответствует среднемассовой молекулярной массе от 40000 до 100000 г/моль. "K-величина" полимера используется для обозначения степени полимеризации или молекулярной массы и рассчитывается по характеристической вязкости. Предпочтительно поливинилхлоридная смола выбрана таким образом, что полимер дает К-величину между 54 и 64 (например, среднемассовую молекулярную массу от 50000 до 78000 г/моль) и более предпочтительно между 58 и 62 (например, среднемассовую молекулярную массу от 59000 до 74000 г/моль). Например, поливинилхлоридный полимер имеет K-величину приблизительно 60 (имеет среднемассовую молекулярную массу 66000 г/моль). В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения поливинилхлордный полимер включает гомополимер, имеющий К-величину 60 (имеет среднемассовую молекулярную массу 66000 г/моль).

Поливинилхлоридные смолы, подходящие для применения в композиции по изобретению, доступны из широкого ряда промышленных источников. Пригодные для применения поливинилхлоридные смолы включают смолы, доступные от INEOS Chlor Americas Inc., Wilmington, USA как Evipol SH6030 PVC.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, одну полимерную смолу в количестве, по меньшей мере, 50 масс.%, более предпочтительно от 60 масс.% до 90 масс.% и наиболее предпочтительно от 70 масс.% до 90 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительно варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, одну полимерную смолу в количестве, по меньшей мере, 70 масс.% и 80 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция по настоящему изобретению включает, по меньшей мере, одну поливинилхлоридную смолу в количестве 76 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

По меньшей мере, одна полимерная смола может быть в форме хлопьев, гранул, таблеток и/или порошков.

Полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно включает поверхностно обработанный карбонат кальция, имеющий величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1 мкм, измеренную седиментационным методом. Полимерная композиция включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве, по меньшей мере, 10 масс. ч.

Карбонат кальция (CaCO₃) может быть двух типов: молотый или природный карбонат кальция, названный GCC, который считается встречающейся в природе формой карбоната кальция, добываемого из осадочных пород, таких как известняк или мел, или из метаморфных пород мрамора, и синтетический или осажденный карбонат кальция, называемый PCC, обычно получаемый осаждением продукта следующей реакции диоксида кальция и извести в водной среде или осаждением источников ионов кальция и карбоната в воде. PCC может быть ромбоэдрическим и/или скаленоэдрическим и/или арагонитным. В отличие от этого, GCC является почти исключительно кальцитным полиморфом, который считается триганольно-ромбоэдрическим и представляет наиболее стабильную форму полиморфов карбоната кальция. GCC включает мрамор, известняк, мел или их смесь.

Карбонат кальция по настоящему изобретению предпочтительно выбирают из группы, включающей молотый карбонат кальция (GCC), осажденный карбонат кальция (PCC) и их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция представляет молотый карбонат кальция.

Предпочтительно молотый карбонат кальция выбирают из группы, включающей мрамор, известняк, мел или их смесь. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения молотый карбонат кальция представляет мрамор.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция имеет величину средневзвешеннного диаметра частиц d₅₀ между 0,4 мкм и 1 мкм, предпочтительно от 0,5 мкм до 0,9 мкм и более предпочтительно от 0,6 мкм до 0,8 мкм, измеренную седиментационным методом. Например, карбонат кальция имеет величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 0,7 мкм.

В альтернативном случае или дополнительно, карбонат кальция имеет верхнюю фракцию, например, ниже 10 мкм. Термин "верхняя фракция" (верхний размер), как использовано в настоящем документе, означает величину размера частиц, по меньшей мере, 98 масс.% части материала являются размером меньше, чем данный размер. Предпочтительно карбонат кальция имеет верхнюю фракцию ниже 8 мкм и более предпочтительно ниже 6 мкм. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция имеет верхнюю фракцию 4 мкм.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 70 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 2 мкм и, по меньшей мере, 50 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 1 мкм, предпочтительно, по меньшей мере, 80 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 2 мкм и, по меньшей мере, 55 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 1 мкм и более предпочтительно, по меньшей мере, 85 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 2 мкм и, по меньшей мере, 60 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 1 мкм.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения 90 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 2 мкм и 65 масс.% частиц карбоната кальция меньше чем 1 мкм.

Карбонат кальция предпочтительно имеет удельную поверхность от 1 м²/г до 25 м²/г, предпочтительно от 5 м²/г до 15 м²/г и более предпочтительно от 8 м²/г до 13 м²/г, измеренную по адсорбции азота и методом БЭТ. Например, карбонат кальция имеет удельную поверхность от 9 м²/г до 10 м²/г.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция имеет удельную поверхность в интервале от 1 м²/г до 25 м²/г и величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ в интервале от 0,4 мкм до 1 мкм. Более предпочтительно удельная поверхность находится в интервале от 5 м²/г до 15 м²/г и величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ в интервале от 0,5 мкм до 0,9 мкм. Даже более предпочтительно удельная поверхность находится в интервале от 8 м²/г до 13 м²/г и величина средневзвешенного диаметра частиц в интервале от 0,6 мкм до 0,8 мкм. Например, карбонат кальция имеет удельную поверхность в интервале от 9 м²/г до 10 м²/г и величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ приблизительно 0,7 мкм.

Следует заметить, что указанные выше величины для средневзвешенного диаметра частиц d₅₀, верхняя фракция и удельная поверхность карбоната кальция применимы к не обработанному по поверхности карбонату кальция, т.е. величинам, измеренным до поверхностной модификации частиц карбоната кальция.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения используется карбонат кальция в форме порошка.

Термин «порошок», использованный в настоящем изобретении, охватывает твердые минеральные порошки с содержанием неорганического минерального вещества, по меньшей мере, 90 масс.%, в расчете на общую массу порошка, где частицы порошка имеют величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 1 мкм или меньше, предпочтительно меньше 0,9 мкм, более предпочтительно меньше 0,8 мкм, и наиболее предпочтительно между 0,6 мкм и 0,8 мкм, например, приблизительно 0,7 мкм, измеренный седиментационным методом.

Чтобы получить частицы карбоната кальция соответствующих размеров, карбонат кальция может быть подвергнут процессу помола, такому как сухой помол ли влажный помол, которые могут быть осуществлены на любом традиционном дробильном устройстве, таком как мельница, известном специалистам в данной области.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция измельчают методом влажного помола. Влажный помол карбоната кальция, когда его используют, может быть осуществлен, например, на шаровой мельнице, которая хорошо известна в данной области. Карбонат кальция влажного помола может быть также промыт и обезвожен известным образом, например, флокуляцией, фильтрованием или принудительным выпариванием, перед сушкой. Если флокуляция используется для обезвоживания карбоната кальция, в качестве флокулирующего агента может быть добавлен небольшими порциями полиэлектролит. Количество данного полиэлектролита составляет, например, не больше 0,05 масс.%, в расчете на сухую массу карбоната кальция. Могут быть использованы традиционные полиэлектролиты, известные специалистам в данной области. Такая стадия дробления может потребовать сушки карбоната кальция с получением в результате карбоната кальция в форме порошка.

Термин «высушенный» следует понимать, как относящийся к частицам карбоната кальция, имеющим общее содержание влаги на поверхности меньше 0,5 масс.%, предпочтительно меньше 0,4 масс.%, более предпочтительно меньше 0,3 масс.% и наиболее предпочтительно меньше 0,25 масс.%, в расчете на общую массу карбоната кальция. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения частицы карбоната кальция имеют общее содержание влаги на поверхности меньше 1,5 масс.%, предпочтительно меньше 1 масс.%, более предпочтительно меньше 0,09 масс.% и наиболее предпочтительно меньше 0,08 масс.%, в расчете на общую массу карбоната кальция. Например, частицы карбоната кальция имеют общее содержание влаги на поверхности 0,07 масс.%, в расчете на общую массу карбоната кальция. В целях настоящего изобретения термин «общее содержание влаги на поверхности” относится к количеству воды, поглощенной на поверхности карбоната кальция и в порах внутри карбоната кальция. Масс.% воды настоящего изобретения определяют по потере влаги при 110°C.

Предпочтительно карбонат кальция, использованный в полимерной композиции по изобретению, является поверхностно обработанным. Например, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24, и/или продукты ее взаимодействия.

Термин «алифатическая карбоновая кислота» в значении настоящего изобретения относится к линейным, разветвленным, насыщенным, ненасыщенным или алициклическим органическим соединениям, состоящим из углерода и водорода. Данные органические соединения дополнительно содержат карбоксильную группу, размещенную на конце углеродного скелета.

Термин «доступная для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности» в значении настоящего изобретения относится к поверхности частицы карбоната кальция, которая доступна или на которую воздействует алифатическая карбоновая кислота, нанесенная методами нанесения покрытий, известными специалистам, такими как распылительное нанесение покрытия в псевдоожиженном слое, горячее влажное нанесение покрытия, нанесение покрытия с использованием растворителя или самоорганизующееся покрытие и т.п., с образованием таким образом монослоя из алифатической карбоновой кислоты на поверхности частицы карбоновой кислоты. В этом отношении следует отметить, что количество алифатической карбоновой кислоты, требуемой для полного насыщения доступной площади поверхности, определяется как концентрация монослоя. Таким образом, может быть выбрана более высокая концентрация, а также возможность формирования двухслойных или многослойных структур на поверхности частицы карбоната кальция. Такая концентрация монослоя может быть легко рассчитана специалистами на основе публикации Papirer, Schultz и Turchi (Eur. Polym. J., Vol.20, № 12, pp. 1155-1158, 1984).

Термин «продукт взаимодействия» в значении настоящего изобретения относится к продуктам, обычно образующимся при контакте молотого карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция с алифатической карбоновой кислотой, содержащей число атомов углерода между 5 и 24. Названные продукты взаимодействия предпочтительно образуются между нанесенной алифатической карбоновой кислотой и молекулами, расположенными на поверхности молотого карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция.

По меньшей мере, одна алифатическая карбоновая кислота в значении настоящего изобретения может быть выбрана из одной или нескольких линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных и/или алициклических карбоновых кислот. Предпочтительно, по меньшей мере, одна алифатическая карбоновая кислота представляет одноосновную карбоновую кислоту, т.е. алифатическая карбоновая кислота характеризуется тем, что в ней содержится одна карбоксильная группа. Названная карбоксильная группа размещается на конце углеродного скелета.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения доступная для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности карбоната кальция, использованного в полимерной композиции по изобретению, покрыта покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24, которая выбрана из насыщенных неразветвленных карбоновых кислот и/или продуктов их взаимодействия, то есть алифатическая карбоновая кислота предпочтительно выбрана из группы, состоящей из бутановой кислоты, пентановой кислоты, гексановой кислоты, гептановой кислоты, октановой кислоты, нонановой кислоты, декановой кислоты, ундекановой кислоты, лауриновой кислоты, тридекановой кислоты, миристиновой кислоты, пентадекановой кислоты, пальмитиновой кислоты, гептадекановой кислоты, стеариновой кислоты, нонадекановой кислоты, арахидиновой кислоты, генэйкозиловой кислоты, бегеновой кислоты, трикозиловой кислоты, лигноцериновой кислоты и их смесей.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из октановой кислоты, декановой кислоты, лауриновой кислоты, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стериновой кислоты, арахидиновой кислоты и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту выбирают из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты лигноцериновой кислоты и их смесей.

Еще в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой является стеариновая кислота.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения алифатическая карбоновая кислота включает смесь, по меньшей мере, двух алифатических карбоновых кислот, содержащих от 4 до 24 атомов углерода. Предпочтительно, если алифатическая карбоновая кислота включает смесь, по меньшей мере, двух алифатических карбоновых кислот, содержащих число атомов углерода между 4 и 24, одной алифатической карбоновой кислотой является стеариновая кислота.

Например, алифатическая карбоновая кислота включает смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих число атомов углерода между 4 и 24, где одна алифатическая карбоновая кислота выбрана из стеариновой кислоты, а другая кислота выбрана из группы, состоящей из миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, арахидиновой кислоты, бегеновой кислоты и лигноцериновой кислоты.

Если алифатическая карбоновая кислота включает смесь двух алифатических карбоновых кислот, имеющих число атомов углерода между 4 и 24, молярное отношение стеариновой кислоты ко второй алифатической карбоновой кислоте составляет от 99:1 до 1:99, более предпочтительно от 50:1 до 1:50, даже более предпочтительно от 25:1 до 1:25 и наиболее предпочтительно от 10:1 до 1:10. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение стеариновой кислоты ко второй алифатической карбоновой кислоте составляет от 90:1 до 1:1, более предпочтительно от 90:1 до 10:1 и наиболее предпочтительно от 90:1 до 50:1.

Если алифатическая карбоновая кислота включает смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих число атомов углерода между 4 и 24, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площадь поверхности карбоната кальция покрыта покрытием, предпочтительно включающим смесь стеариновой кислоты, миристиновой кислоты и/или продуктов их взаимодействия. Еще в одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыт покрытием, включающим смесь стеариновой кислоты, пальмитиновой кислоты и/или продукты их взаимодействия. Еще в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим смесь стеариновой кислоты, арахидиновой кислоты и/или продуктов их взаимодействия. Еще в другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим смесь стеариновой кислоты, бегеновой кислоты и/или продуктов их взаимодействия. Еще в дополнительном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим смесь стеариновой кислоты, лигноцериновой кислоты и/или продуктов их взаимодействия.

Если, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция покрыто покрытием, включающим смесь двух алифатических карбоновых кислот, содержащих число атомов углерода между 4 и 24, смесь алифатических карбоновых кислот включает стеариновую кислоту и пальмитиновую кислоту. Предпочтительно смесь алифатических карбоновых кислот включает, по меньшей мере, 60 масс.% стеариновой кислоты, более предпочтительно, по меньшей мере, 70 масс.% и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 80 масс.%, в расчете на общую массу смеси алифатических карбоновых кислот. В альтернативном случае, смесь алифатических карбоновых кислот включает не более 40 масс.% пальмитиновой кислоты, более предпочтительно не более 30 масс.% и наиболее предпочтительно не более 20 масс.%, в расчете на общую массу смеси алифатических карбоновых кислот.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одна алифатическая карбоновая кислота содержится в покрытии, покрывающем карбонат кальция, в таком количестве, что общая масса названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты и/или продуктов взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты на поверхности поверхностно обработанного карбоната кальция составляет меньше 50% м/м, более предпочтительно меньше 15% м/м и наиболее предпочтительно меньше 10% м/м карбоната кальция.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одна алифатическая карбоновая кислота и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты содержатся в покрытии, покрывающем, по меньшей мере, 1% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности карбоната кальция в количестве приблизительно от 0,1 масс.% до 10 масс.%, более предпочтительно приблизительно от 0,1 масс.% до 8 масс.%, даже более предпочтительно от 0,2 масс.% до 5 масс.% и наиболее предпочтительно приблизительно от 0,2 масс.% до 2,5 масс.%, в расчете на массу сухого карбоната кальция.

В альтернативном случае, по меньшей мере, 10% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты. В предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 20% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты. Еще в одном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 30% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты, предпочтительно, по меньшей мере, 50% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, 75% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислотой. Например, по меньшей мере, 90% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты. В альтернативном случае, между 1% и 25% доступной для алифатической карбоновой кислоты площади поверхности частиц карбоната кальция покрыто покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту и/или продукты взаимодействия названной, по меньшей мере, одной алифатической карбоновой кислоты.

Карбонат кальция может быть поверхностно обработанным алифатической карбоновой кислотой, содержащей число атомов углерода между 4 и 24, любым методом модификации поверхности, известным специалистам.

Однако средняя температура, при которой карбонат кальция обрабатывают алифатической карбоновой кислотой, содержащей число атомов углерода между 4 и 24, может, например, лежать в интервале от 60°C до 200°C, например от 80°C до 150°C, со временем пребывания карбоната кальция в емкости для обработки больше, чем приблизительно 10 секунд.

Поверхностно обработанный карбонат кальция, имеющий средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1,0 мкм, измеренный седиментационным методом, подходящий для применения в композиции по изобретению, доступен из широкого ряда коммерческих источников. Подходящие для применения поверхностно обработанные марки карбоната кальция включают карбонат кальция, доступный от Omya Inc, Vermont, USA как Hydrocarb^® UFT Extra и Omyacarb^® UFT.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностно обработанный карбонат кальция дополнительно стабилизирован диспергатором. Могут быть использованы традиционные диспергаторы, известные специалистам. Например, поверхностно обработанный карбонат кальция может быть стабилизирован диспергатором, как описано, как полимер гребенчатой структуры в патентной заявке США 2009/0270543 Al. Предмет изобретения согласно патентной заявке США 2009/0270543 Al, относящийся к диспергатору, введен в настоящий документ во всей полноте в порядке ссылки.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения диспергатором является полимер, полученный из 92 масс.% метоксиметакрилата полиэтиленгликоля молекулярной массой 2000 г/моль и 8 масс.% акриловой кислоты и, по меньшей мере, частично нейтрализованный содой. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения диспергатором является полимер, полученный из 92 масс.% метоксиметакрилата полиэтиленгликоля молекулярной массой 2000 г/моль и 8 масс.% акриловой кислоты и полностью нейтрализованный содой. Предпочтительно, чтобы диспергатор имел молекулярную массу приблизительно 35000 г/моль.

Количество диспергатора составляет, например, не больше 0,75 масс.%, предпочтительно между 0,3 масс.% и 0,7 масс.% и наиболее предпочтительно между 0,4 масс.% и 0,6 масс.%, в расчете на массу сухого карбоната кальция, например, 0,45 масс.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве, по меньшей мере, 15 масс. ч. и более предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 20 масс. ч. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве 20 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве, по меньшей мере, 8 масс.%, более предпочтительно от 8 масс.% до 40 масс.% и наиболее предпочтительно от 10 масс.% до 30 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве между 10 масс.% и 25 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, композиция включает поверхностно обработанный карбонат кальция в количестве между 10 масс.% и 20 масс.%, более предпочтительно 15 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбонат кальция представляет карбонат кальция влажного помола, имеющий удельную поверхность в интервале от 11 м²/г до 13 м²/г и величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 0,7 мкм, и поверхностно обработан стеариновой кислотой. Предпочтительно, чтобы 90 масс.% частиц карбоната кальция имело размер меньше 2 мкм и 65 масс.% частиц карбоната кальция имело размер меньше 1 мкм. Кроме того или в альтернативном случае, частицы карбоната кальция влажного помола имеют общее содержание поверхностной влаги меньше 0,25 масс.%, в расчете на общую массу карбоната кальция.

Полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно включает вспенивающий агент. Вспенивающий агент может быть типа, хорошо известного специалистам и широко применяемого для вспенивания полимеров, такого как органические вспенивающие агенты, неорганические вспенивающие агенты, физические вспенивающие агенты, которые претерпевают разделение фаз от жидкости к газу в ходе процесса вспенивания. Например, органические вспенивающие агенты выбирают из группы, включающей азодикарбонамид, диазоаминобензол, азобисизобутиронитрил и их аналоги. Неорганические вспенивающие агенты выбирают из группы, состоящей из карбоната аммония, бикарбоната натрия и т.п. Физические вспенивающие агенты выбирают из азота, диоксида углерода и других инертных газов. Агенты, которые претерпевают фазовое разделение от жидкости к газу в ходе процесса вспенивания, выбирают из группы, состоящей из хлорфторуглеродов (CFC), HFCF, низкокипящих спиртов, кетонов и углеводородов.

Предпочтительно, вспенивающим агентом является терморазлагаемый вспенивающий агент. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения вспенивающий агент выбирают таким образом, что он разлагается при температуре, по меньшей мере, 180°C, более предпочтительно, по меньшей мере, 190°C и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 200°C. Например, вспенивающий агент выбирают таким образом, чтобы он имел температуру разложения между 200°C и 240°C. Вспенивающий агент может дополнительно включать одну или более добавок для снижения его температуры разложения.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения вспенивающим агентом является азодикарбонамид. Для целей настоящего изобретения любой азодикарбонамид, который разлагается при температуре выше определенной температуры и образует газ, подходит для применения в полимерной композиции по изобретению. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения азодикарбонамид выбран таким образом, что он разлагается при температур, по меньшей мере, 180°С, более предпочтительно 190°С, наиболее предпочтительно по меньшей мере 200°C. Например, азодикарбонамид выбран так, что он имеет температуру разложения между 200°C и 210°C.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения композиция по настоящему изобретению включает азодикарбонамид в порошкообразной форме.

Вспенивающий агент используют в количестве, достаточном для достижения желательной степени вспенивания. Предпочтительно полимерная композиция по настоящему изобретению включает вспенивающий агент в количестве меньше 1 масс. ч., предпочтительно в количестве между 0,3 масс. ч. и 0,8 масс. ч. и наиболее предпочтительно в количестве между 0,5 масс. ч. и 0,7 масс. ч. Например, вспенивающий агент содержится в полимерной композиции в количестве 0,6 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция по настоящему изобретению включает вспенивающий агент в количестве меньше 1 масс.%, более предпочтительно от 0,3 масс.% до 0,75 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,3 масс.% до 0,6 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает вспенивающий агент в количестве между 0,3 масс.% и 0,5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция по настоящему изобретению включает вспенивающий агент в количестве от 0,4 масс.% до 0,5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению включает вспенивающий агент в количестве приблизительно 0,45 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

Вспенивающие агенты, подходящие для композиций по изобретению, доступны от широкого ряда коммерческих источников. Например, пригодный для применения азодикарбонамид включает азодикарбонамид, доступный от Cellular Additives, Asheville, USA как Forte-cell***.

Полимерная композиция по настоящему изобретению может включать дополнительные добавки, обычно применяемые при получении продуктов из жестких полимерных пен. Данные добавки могут быть введены с целью, например, увеличения ударной прочности, упругости расплава, стабильности и сопротивления окислению полимерного продукта. Предпочтительно, полимерная композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей агент зародышеобразования, стабилизаторы, модификаторы ударной вязкости, мягчители, технологические добавки и их смеси.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению дополнительно включает, по меньшей мере, одну технологическую добавку. Технологические добавки используются в полимерной композиции для улучшения упругости расплава и прочности и для предотвращения разрушения ячеистой структуры в ходе переработки. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения технологическая добавка выбрана из низкомолекулярных акриловых полимеров и/или высокомолекулярных акриловых полимеров. Акриловые полимеры предпочтительно представляют собой акриловые сополимеры.

Если технологическая добавка представляет низкомолекулярный акриловый полимер, акриловым полимером является предпочтительно акриловый сополимер, имеющий удельную плотность между 1,05 г/см³ и 1,15 г/см³, и более предпочтительно между 1,07 г/см³ и 1,12 г/см³, например, приблизительно 1,10 г/см³. Кроме того или в альтернативном случае, низкомолекулярный акриловый полимер имеет объемную плотность, по меньшей мере, 0,35 г/см³, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,38 г/см³ и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,40 г/см³, например, приблизительно 0,40 г/см³. "Объемная плотность" в значении настоящего изобретения представляет свойство порошков, гранул и других «измельченных» твердых веществ и определяется как масса многих частиц материала, деленная на общий объем, который они занимают. Общий объем включает объем частиц, объем полостей между частицами и внутренний объем пор. Дополнительно или в альтернативном случае, низкомолекулярный акриловый полимер имеет удельную вязкость между 0,05 Па·с и 0,30 Па·с, более предпочтительно между 0,08 Па·с и 0,25 Па·с и наиболее предпочтительно между 0,10 Па·с и 0,20 Па·с, например, между 0,13 Па·с и 0,19 Па·с. Дополнительно или в альтернативном случае, не более 2 масс.%, более предпочтительно не более 1,5 масс.% и наиболее предпочтительно не более 1 масс.% частиц низкомолекулярного акрилового полимера проходит через сито размером 16 меш.

В случае, когда технологическая добавка представляет высокомолекулярный акриловый полимер, акриловым полимером является предпочтительно акриловый сополимер, имеющий удельную плотность между 1,07 г/см³ и 1,20 г/см³ и более предпочтительно между 1,10 г/см³ и 1,15 г/см³, например, приблизительно 1,13 г/см³. Кроме того, или в альтернативном случае, высокомолекулярный акриловый полимер имеет объемную плотность, по меньшей мере, 0,30 г/см³, более предпочтительно, по меньшей мере, 0,35 г/см³ и наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 0,38 г/см³, например, приблизительно 0,38 г/см³. Кроме того, или в альтернативном случае, высокомолекулярный акриловый полимер имеет относительную вязкость между 1,5 Па·с и 6,5 Па·с, более предпочтительно между 2 Па·с и 6 Па·с и наиболее предпочтительно между 2,5 Па·с и 5,5 Па·с, например, между 3 Па·с и 5 Па·с. Кроме того, или в альтернативном случае, не более 2 масс.%, более предпочтительно не более 1,5 масс.% и наиболее предпочтительно не более 1 масс.% частиц высокомолекулярного акрилового полимера проходит через сито размером 16 меш.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, по меньшей мере, одна технологическая добавка включает смесь технологических добавок. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения технологическая добавка включает смесь низкомолекулярного акрилового полимера и высокомолекулярного акрилового полимера.

Если технологическая добавка включает смесь низкомолекулярного акрилового полимера и высокомолекулярного акрилового полимера, молярное отношение низкомолекулярного акрилового полимера к высокомолекулярному акриловому полимеру составляет от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 4:1 до 1:4, даже более предпочтительно от 3:1 до 1:3 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:2. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения молярное отношение низкомолекулярного акрилового полимера к высокомолекулярному акриловому полимеру составляет приблизительно 1:1.

По меньшей мере, одна технологическая добавка предпочтительно использована в виде порошка.

Технологические добавки, пригодные для использования в композиции по изобретению, доступны из широкого ряда коммерческих источников. Пригодные для использования технологические добавки включают технологические добавки, доступные от Kaneka Texas Corporation, Pasadena, USA как технологическая добавка Kane Ace^® PA101 или технологическая добавка Kane Ace^® PA40.

Полимерная композиция по настоящему изобретению включает технологическую добавку предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,5 масс. ч., более предпочтительно от 1 масс. ч. до 3 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 1,5 масс. ч. до 2,5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает технологическую добавку в количестве 2 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает технологическую добавку в количестве, по меньшей мере, 1 масс.%, более предпочтительно от 1,25 масс.% до 2,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 1,25 масс.% до 2,0 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает технологическую добавку в количестве от 1,5 масс.% до 1,75 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция включает технологическую добавку в количестве от 1,5 масс.% до 1,55 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения типичные акриловые модификаторы ударной вязкости, которые используются для улучшения ударной прочности жесткой полимерной пены, может быть добавлен в полимерную композицию согласно конкретным обстоятельствам. В этом отношении, полимерная композиция включает акриловый модификатор ударной вязкости в количестве, по меньшей мере, 1 масс. ч., более предпочтительно от 2 масс. ч. до 6 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 3 масс. ч. до 5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает акриловый модификатор ударной вязкости в количестве 4 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает акриловый модификатор ударной вязкости в количестве, по меньшей мере, 1,5 масс.%, более предпочтительно от 1,5 масс.% до 5 масс.% и наиболее предпочтительно от 2 масс.% до 4 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, полимерная композиция включает акриловый модификатор ударной вязкости в количестве между 2,5 масс.% и 3,5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция включает акриловый модификатор ударной вязкости в количестве от 3 масс.% до 3,25 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

Акриловые модификаторы ударной вязкости, подходящие для применения в композиции по изобретению, доступны из широкого ряда коммерческих источников. Пригодные акриловые модификаторы ударной вязкости включают акриловый модификатор ударной вязкости от Dow Chemical Company, Midland, USA как Paraloid™ KM 366.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения в полимерную композицию вводят стабилизатор. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения, в полимерную композицию вводят Ca-Zn-содержащий стабилизатор. В этом отношении, полимерная композиция включает Ca-Zn-содержащий стабилизатор в количестве, по меньшей мере, 1 масс. ч., более предпочтительно от 2 масс. ч. до приблизительно 6 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 3 масс. ч. до 5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает Ca-Zn-содержащий стабилизатор в количестве между 4 масс. ч. и 4,5 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает Ca-Zn-содержащий стабилизатор в количестве, по меньшей мере, 2 масс.%, более предпочтительно от 2 масс.% до 5 масс.% и наиболее предпочтительно от 2,5 масс.% до 5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения, полимерная композиция включает Ca-Zn-содержащий стабилизатор в количестве между 2,5 масс.% и 4 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция включает Ca-Zn-содержащий стабилизатор в количестве от 3 масс.% до 3,5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

Ca-Zn-содержащие стабилизаторы, подходящие для применения в композиции по изобретению, доступны от широкого ряда коммерческих источников. Подходящие для применения Ca-Zn-содержащие стабилизаторы включают Ca-Zn-содержащий стабилизатор, доступный от Inter-Harz GmbH, Elmshorn, Germany, как Stabilox CZ 2913 GN.

В альтернативном случае или, кроме того, стабилизатор может быть выбран из широкого ряда оловоорганических стабилизаторов. Например, к композиции по изобретению могут быть добавлены метилолово, обращенные сложные эфиры олова и меркаптиды олова. Данные стабилизаторы на основе оловоорганических соединений включают несколько классов соединений. Стабилизаторы на основе меркаптидов олова включают смеси бис(изотиогликолятов)диалкилолова с трис(изотиогликолятами)моноалкилолова. Стабилизаторы на основе обращенных сложных эфиров включают смеси бис(2-меркаптоэтилолеатов)диалкилолова. Другие стабилизаторы на основе оловоорганических соединений, которые могут быть добавлены к композиции по изобретению, включают сложные эфиры карбоксилатов диалкилолова, из которых наиболее широко используемыми являются сложные эфиры малеата диалкилолова, такие как октоат малеата диалкилолова.

Если оловоорганический стабилизатор добавляют к полимерной композиции по изобретению, названная полимерная композиция включает оловоорганический стабилизатор, предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 0,1 масс. ч., более предпочтительно от 0,1 масс. ч. до приблизительно 1,75 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 0,25 масс. ч. до 1,5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает оловоорганический стабилизатор в количестве между 0,25 масс. ч. и 1,25 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает оловоорганический стабилизатор в количестве, по меньшей мере, 0,1 масс.%, более предпочтительно от 0,1 масс.% до 2,5 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,1 масс.% до 2 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает оловоорганический стабилизатор в количестве между 0,1 масс.% и 2 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция включает оловоорганический стабилизатор в количестве от 0,1 масс.% до 1,75 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения к полимерной композиции добавляют зародышеобразующий агент. Зародышеобразующий агент предпочтительно выбран таким образом, что ускоряется образование пузырьков из вспенивателя. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения зародышеобразующий агент не поддерживает кристаллизацию. Ускоряющие выделение пузырьков зародышеобразующие агенты необязательно могут быть включены в полимерную композицию. Данные ускоряющие образование пузырьков зародышеобразующие агенты могут быть выбраны из множества инертных твердых веществ, раскрытых в предшествующих технических решениях и предназначенных для использования в качестве данных зародышеобразующих агентов, включающих смеси лимонной кислоты и бикарбоната натрия или бикарбонатов других щелочных металлов, тальк, диоксид кремния, диатомную землю, каолин, поликарбоновые кислоты и их соли, и диоксид титана. Другие инертные твердые вещества, раскрытые в уровне для этих целей, также могут рассматриваться как подходящие.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает зародышеобразующий агент предпочтительно в количестве, по меньшей мере, 1 масс. ч., более предпочтительно от 2 масс. ч. до приблизительно 6 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 3 масс. ч. до 5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает зародышеобразующий агент в количестве между 4 масс. ч. и 4,5 масс. ч.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает зародышеобразующий агент в количестве, по меньшей мере, 2 масс.%, более предпочтительно от 2 масс.% до 5 масс.% и наиболее предпочтительно от 2,5 масс.% до 5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает зародышеобразующий агент в количестве между 2,5 масс.% и 4 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. Например, полимерная композиция включает зародышеобразующий агент в количестве от 3 масс.% до 3,5 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

Кроме того или в альтернативном случае, при необходимости могут быть добавлены дополнительные добавки, такие как мягчители, стеарат кальция и/или диоксид титана. Данные дополнительные добавки предпочтительно содержатся в полимерной композиции в количестве, по меньшей мере, 0,25 масс. ч., более предпочтительно от 0,5 масс. ч. до 2 масс. ч. и наиболее предпочтительно от 1 масс. ч. до 1,5 масс. ч. Например, полимерная композиция включает данные дополнительные добавки в количестве 1,35 масс. ч. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения дополнительные добавки включают смесь мягчителя 0,15 масс. ч., стеарата кальция 0,2 масс. ч. и диоксида титана 1 масс. ч.

Мягчители, стеарат кальция и/или диоксид титана, подходящие для использования в композиции по изобретению, доступны из широкого ряда коммерческих источников. Пригодные для использования мягчители включают мягчитель, доступный от Reagens Deutschland GmbH как Realube 3010. Пригодный для использования стеарат кальция включает стеарат кальция, доступный от Reagens Deutschland GmbH как Realube AIS. Пригодный для использования диоксид титана включает диоксид титана, доступный от Dupont, Wilmington, USA как Dupont R960.

В альтернативном случае, полимерная композиция включает дополнительные добавки в количестве, по меньшей мере, 0,5 масс.%, более предпочтительно от 0,5 масс.% до 2 масс.% и наиболее предпочтительно от 1 масс.% до 1,75 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает дополнительные добавки в количестве между 1 масс.% и 1,5 масс.%, в расчете на общую массу композиции. Например, полимерная композиция включает дополнительные добавки в количестве от 1 масс.% до 1,25 масс.%, в расчете на общую массу полимерной композиции.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает смесь, по меньшей мере, одной полимерной смолы, где, по меньшей мере, одна полимерная смола представляет гомополимер на основе поливинилхлорида, акрилового модификатора ударной вязкости, технологической добавки, включающей смесь низкомолекулярного акрилового полимера и высокомолекулярного акрилового полимера, имеющей молярное отношение приблизительно 1:1, Ca-Zn-содержащего стабилизатора и дополнительных добавок, выбранных из мягчителя, стеарата кальция и диоксида титана.

В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция включает смесь, по меньшей мере, одной полимерной смолы в количестве 100 масс. ч., где, по меньшей мере, одна полимерная смола представляет гомополимер на основе поливинилхлорида, акрилового модификатора ударной вязкости в количестве 4 масс. ч., технологической добавки, включающей смесь низкомолекулярного акрилового полимера и высокомолекулярного акрилового полимера, имеющей молярное отношение компонентов 1:1, в количестве 2 масс. ч., a Ca-Zn-содержащего стабилизатора в количестве 4,3 масс. ч. и дополнительных добавок, выбранных из мягчителя, стеарата кальция и диоксида титана в количестве 1,35 масс. ч.

В другом аспекте, предложен способ получения продукта из жесткой полимерной пены, включающий следующие стадии: получение композиции для изготовления продукта из жесткой полимерной пены и воздействие на композицию условий, при которых названная композиция превращается в продукт из жесткой полимерной пены.

Соответствующие технологические условия для изготовления продуктов из жестких полимерных пен широко известны специалистам и/или могут быть установлены рутинными изменениями на основе общих знаний.

Например, рассмотренные выше компоненты могут быть смешаны традиционными методами смешения в условиях высокого сдвигового усилия, хорошо известными специалистам в данной области.

После смешения компонентов полимерной композиции традиционными методами смешения в условиях высокого сдвигового усилия полимерная композиция по настоящему изобретению может быть превращена в жесткую полимерную пену традиционными методами переработки, такими как формование раздувом, инжекционное формование, компрессионное формование или экструзионное формование, хорошо известные специалистам в данной области.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная композиция по настоящему изобретению перерабатывается в традиционном экструдере, оснащенном желательным мундштуком и нагретом до желательной температуры. Экструдер работает при таких скоростях вращения шнека, температурах и времен пребывания, при которых образуются продукты из жестких полимерных пен, которые являются коммерчески приемлемыми.

Например, смолу можно перерабатывать на двухшнековом экструдере Haake с противотоком (Thermo Electron GmbH, Karlsruhe, Germany). Температурный профиль для обогреваемых зон с 1 по 4 экструдера Haake предпочтительно регулируют до температур между 140°C и 200°C каждая от бункера до мундштука.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения температурный профиль для нагреваемых зон с 1 по 4 экструдера Haake регулируют таким образом, что обогреваемая зона 1 имеет температуру между 150°C и 160°C, обогреваемая зона 2 имеет температуру между 160°C и 170°C, обогреваемая зона 3 имеет температуру между 170°C и 180°C и обогреваемая зона 4 имеет температуру между 175°C и 185°C. В одном особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения температурный профиль обогреваемых зон с 1 по 4 экструдера Haake предпочтительно регулируют до температур 155°C, 165°C, 175°C и 180°C от бункера до мундштука.

В одном предпочтительно варианте осуществления изобретения скорость вращения шнека экструдера Haake регулируют в интервале от 10 об/мин до 50 об/мин, более предпочтительно в интервале от 10 об/мин до 40 об/мин и наиболее предпочтительно в интервале от 20 об/мин до 30 об/мин, например, 25 об/мин.

Преимущество полимерной композиции по настоящему изобретению заключается в том, что количество частиц карбоната может быть увеличено без ухудшения плотности и массы части конечного полученного продукта из жесткой полимерной пены. Пены, полученные из полимерной композиции по настоящему изобретению, проявляют отличные свойства, например, полученный продукт из жесткой полимерной пены имеет плотность ниже 1,33 г/см³ и предпочтительно между 0,5 г/см³ и 1,33 г/см³. Например, полученный продукт из жесткой полимерной пены имеет плотность ниже 1,33 г/см³, предпочтительно ниже 1 г/см³, более предпочтительно ниже 0,8 г/см³, даже более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³.

Кроме того или в альтернативном случае, полученный продукт из жесткой полимерной пены, приготовленной из полимерной композиции по настоящему изобретению, имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2,00 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированном образце.

Термин «ударная вязкость по Шарпи» в значении настоящего изобретения относится к кинетической энергии на единицу поверхности, требуемой для разрыва образца для испытаний при ударе с изгибом. Образец для испытаний держат как просто установленный стержень и ударяют по нему качающимся копром. Потеря энергии копра равна энергии, поглощенной образцом для испытаний.

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полученный продукт из жесткой полимерной пены, приготовленной из полимерной композиции по настоящему изобретению, представляет продукт из жесткой полимерной пены на основе ПВХ. Предпочтительно, чтобы полученный продукт из жесткой полимерной пены, приготовленной из полимерной композиции по настоящему изобретению, представлял продукт из жесткой полимерной пены на основе ПВХ-µ. Например, полученный продукт из жесткой пены на основе ПВХ-µ имеет плотность ниже 1,33 г/см³, предпочтительно ниже 1 г/см³, более предпочтительно ниже 0,80 г/см³, даже более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³. Кроме того или в альтернативном случае, полученный продукт из жесткой полимерной пены на основе ПВХ-µ, приготовленной из полимерной композиции по настоящему изобретению, имеет ударную вязкость по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2,00 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированных образцах.

В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения полученный продукт из жесткой полимерной пены, приготовленной из полимерной композиции по настоящему изобретению показывает гомогенное распределение ячеек по размерам.

Соответственно, в другом аспекте, настоящее изобретение также относится к продукту из жесткой полимерной пены, получаемому из полимерной композиции по настоящему изобретению.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения продукт из жесткой полимерной пены представляет трубу, оконный профиль, профиль роль-ставни или листовой материал.

Согласно другому аспекту, настоящее изобретение относится к применению поверхностно обработанного карбоната кальция, имеющего средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,1 мкм и 1 мкм, измеренный седиментационным методом, для снижения плотности продукта из полимерной жесткой пены.

Следующие примеры будут дополнительно иллюстрировать настоящее изобретение, но они не предназначены ограничивать изобретение представленными в примерах вариантами осуществления изобретения. Представленные ниже примеры показывают эффективность поверхностно обработанного карбоната кальция, содержащего композицию для снижения плотности продукта из жесткой полимерной пены на основе ПВХ по настоящему изобретению.

Описание чертежей

Фигура 1 иллюстрирует влияние различных продуктов на основе карбоната кальция на плотность свободной пены из ПВХ для сравнительных примеров E1-E9 и примеров E10-E17.

Фигура 2 иллюстрирует влияние различных продуктов на основе карбоната кальция на ударную прочность по Шарпи свободной пены из ПВХ для сравнительных примеров E1-E9 и примеров E10-E17.

Примеры

A. Метод исследования

Если не указано иначе, параметры, упомянутые в настоящем изобретении, измерены в соответствии с методами измерений, рассмотренными ниже.

Al. Плотность

Измерения плотности проводили на Mettler Toledo^'s Density Kit при использовании метода плавучести. Для проведения измерения 5 образцов вырубают из полученных пен из ПВХ, каждый образец размером 10×10 мм² и взвешивают. Затем измеряют плавучесть (P) в дистиллированной воде и рассчитывают плотность по формуле (M/(M-P))* плотность воды.

А2. Величина средневзвешенного диаметра d₅₀

В настоящем изобретении, d₅₀ представляет средневзвешенный диаметр частиц по массе, т.е. представляющий размер частиц, так что 50 масс.% частиц являются больше или меньше. Средневзвешенный диаметр частиц измеряли седиментационным методом. Седиментационный метод представляет анализ седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерения проводят на приборе Sedigraph™ 5100 от Micromeritics Instrument Corporation. Метод и прибор известны специалистам и широко используются для определения размера частиц наполнителей и пигментов. Измерение проводят в водном растворе 0,1 масс.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют при помощи высокоскоростной мешалки и ультразвука.

А3. Удельная поверхность (БЭТ)

Удельную поверхность измеряли по адсорбции азота и согласно методу БЭТ в соответствии со стандартом ISO 9277.

А4. Ударная прочность по Шарпи

Ударную прочность по Шарпи (23°C ±2°C и 50% относительной влажности ±10% относительной влажности) измеряли в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированном образце, который вырубали из экструдата в продольном направлении.

А5. Содержание влаги

Содержание влаги в неорганическом наполнителе определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА). ТГА аналитические методы обеспечивают информацию, касающуюся потерь массы, с высокой точностью и представляют известный уровень техники; например, он рассмотрен в ″Principles of Instrumental analysis″, fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (первое издание 1992) в главе 31, стр.798-800, и во многих других широкого известных опубликованных работах. В настоящем изобретении термогравиметрический анализ (ТГА) осуществляли с использованием прибора Mettler Toledo TGA 851 на образце массой 500 +/-50 мг и в режиме сканирования температур от 25°C до 350°C со скоростью 20°C/минута в токе воздуха со скоростью 70 мл/мин.

В альтернативном случае, содержание влаги в неорганических наполнителях определяли методом сушки в термостате.

B. Приготовление и испытание образцов

Компоненты и соответствующие количества полимерных композиций, полученных в сравнительных примерах E1-E9, представлены в следующей таблице 1.

Таблица 1
Пример/компонент (масс. ч.)	Е1	Е2	E3	Е4	Е5	Е6	Е7	Е8	Е9
ПВХ величина К 60	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Ca-Zn-содержащий стабилизатор	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3
Стеарат кальция	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Мягчитель	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Диоксид титана	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Высокомолекулярный акриловый полимер	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Низкомолекулярный акриловый полимер	1	1	1	1	1	1	1	1	1
Модификатор ударной вязкости	4	4	4	4	4	4	4	4	4
Азодикарбонамид	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Omyacarb FT	-	5	10	15	20	-	-	-	-
XP-7100T	-	-	-	-	-	5	10	15	20

В частности, для получения композиции использовали следующие коммерчески доступные компоненты.

Поливинилхлоридный полимер, имеющий К-величину 60 (коммерчески доступный под торговой маркой Evipol SH6030 PVC; INEOS Chlor Americas Inc., Wilmington, USA),

Ca-Zn-содержащий стабилизатор (коммерчески доступный под торговой маркой Stabilox CZ 2913 GN; Inter-Harz GmbH, Elmshorn, Germany),

Стеарат кальция (коммерчески доступный под торговой маркой Realube AIS),

Мягчитель (коммерчески доступный под торговой маркой Realube 3010).

Низкомолекулярный акриловый полимер (коммерчески доступный под торговой маркой Kane Ace^® PA101 Processing aid; Kaneka Texas Corporation, Pasadena, USA).

Высокомолекулярный акриловый полимер (коммерчески доступный под торговой маркой Kane Ace^® PA40 Processing aid; Kaneka Texas Corporation, Pasadena, USA),

и акрил (коммерчески доступный под торговой маркой Paraloid™ KM 366; Dow Chemical Company, Midland, USA).

Диоксид титана (коммерчески доступный под торговой маркой Dupont R960; Dupont, Wilmington, USA).

Азодикарбонамид (коммерчески доступный под торговой маркой Forte-cell***; Cellular Additives, Asheville, USA).

Сравнительные примеры E2-E5 дополнительно включают Omyacarb^® FT в различных дозировках 5 масс. ч., 10 масс. ч., 15 масс. ч. и 20 масс. ч., который представляет коммерчески доступный продукт порошка карбоната кальция. Карбонат кальция представляет GCC влажного помола, обработанный приблизительно 1% по массе стеариновой кислоты, который имеет следующие свойства:

d₅₀ = приблизительно 1,4 мкм

Удельная поверхность по БЭТ (до обработки стеариновой кислотой) = приблизительно 5,5 м²/г.

Сравнительные примеры E6-E9 дополнительно включает XP-7100T в различных дозировках 5 масс. ч., 10 масс. ч., 15 масс. ч. и 20 масс. ч., который представляет продукт порошка карбоната кальция. Карбонат кальция представляет GCC влажного помола, обработанный приблизительно 0,5% по массе стеариновой кислоты и приблизительно 0,5% по массе диспергатора, имеющего молекулярную массу 35000 г/моль, полученного из 92 масс.% метоксиметакрилата полиэтиленгликоля с молекулярной массой 2000 г/моль и 8 масс.% акриловой кислоты и полностью нейтрализованного содой, который имеет следующие свойства:

d₅₀ = приблизительно 1,4 мкм.

Удельная поверхность по БЭТ (до обработки стеариновой кислотой) = приблизительно 5,5 м²/г.

Компоненты и соответствующие количества в масс. ч. полимерной композиции, полученной в примерах E10-E17, по настоящему изобретению представлены в следующей таблице 2.

Таблица 2
Пример/компонент (масс. ч.)	Е10	Е11	Е12	Е13	Е14	Е15	Е16	Е17
ПВХ величина К 60	100	100	100	100	100	100	100	100
Ca-Zn-содержащий стабилизатор	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3	4,3
Стеарат кальция	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Мягчитель	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15	0,15
Диоксид титана	1	1	1	1	1	1	1	1
Высокомолекулярный акриловый полимер	1	1	1	1	1	1	1	1
Низкомолекулярный акриловый полимер	1	1	1	1	1	1	1	1
Модификатор ударной вязкости	4	4	4	4	4	4	4	4
Азодикарбонамид	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Omyacarb UFT	5	10	15	20	-	-	-	-
Hydrocarb UFT Extra	-	-	-	-	5	10	15	20

Полимерные компоненты являются коммерчески доступными, как отмечено выше в таблице 1.

Примеры E10-E13 по настоящему изобретению дополнительно включают Omyacarb UFT в различных дозировках 5 масс. ч., 10 масс. ч., 15 масс. ч. и 20 масс. ч., который представляет собой коммерчески доступный продукт порошка карбоната кальция. Карбонат кальция представляет собой GCC влажного помола, обработанный приблизительно 1% по массе стеариновой кислоты, который имеет следующие свойства:

d₅₀ = приблизительно 0,7 мкм.

Удельная поверхность по БЭТ (до обработки стеариновой кислотой) = приблизительно 9,5 м²/г.

Примеры E14-E17 согласно настоящему изобретению дополнительно включает Hydrocarb UFT Extra в различных дозировках 5 масс. ч., 10 масс. ч., 15 масс. ч. и 20 масс. ч., который представляет коммерчески промышленный продукт порошка карбоната кальция. Карбонат кальция представляет собой GCC влажного помола, обработанный приблизительно 0,5% по массе стеариновой кислоты и приблизительно 0,5% по массе диспергатора, имеющего молекулярную массу 35000 г/моль, полученного из 92 масс.% метоксиметакрилата полиэтиленгликоля молекулярной массы 2000 г/моль и 8 масс.% акриловой кислоты и полностью нейтрализованного содой, который имеет следующие свойства:

d₅₀ = приблизительно 0,7 мкм.

Удельная поверхность по БЭТ (до обработки стеариновой кислотой) = приблизительно 9,5 м²/г.

Свойства образцов согласно сравнительным примерам E1-E9 представлены в следующей таблице 3:

Таблица 3
	Е1	Е2	E3	Е4	Е5	Е6	Е7	Е8	Е9
Плотность (г/см3)	0,55	0,64	0,7	0,72	0,73	0,63	0,68	0,72	0,76
Ударная прочность по Шарпи при 23°C (кДж/м2)	1,8	1,78	1,71	1,71	1,76	1,79	1,67	1,73	1,72
Станд. отклонение ± (кДж/м2)	0,23	0,25	0,26	0,27	0,15	0,22	0,22	0,23	0,07

Данные сравнительных примеров E2-E9 показывают, что введение карбоната кальция, имеющего величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ приблизительно 1,4 мкм, в пену повышает плотность вышеприведенного сравнительного примера E1, представляющего сравнительный ненаполненный образец, т.е. композицию, которая не содержит карбонат кальция.

Данные дополнительно показывают, что плотность возрастает при более высоких дозировках такого карбоната кальция. Самое высокое повышение плотности достигается для дозировки 20 масс. ч. Omyacarb FT и XP-7100T, соответственно (см. сравнительные примеры E5 и E9).

Кроме того, данные свидетельствуют о том, что ударная прочность по Шарпи эквивалентна для всех карбонатов и дозировок, использованных в примерах E2-E9. Мелкодисперсный карбонат кальция, имеющий величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 1,4 мкм, развивает отличную ударную прочность по Шарпи при дозировках до 20 масс. ч. (см. сравнительные примеры E5 и E9) по сравнению с ненаполненным сравнительным примером E1.

Свойства образцов примеров E10-E17 показаны в следующей таблице 4:

Таблица 4
	Е10	Е11	Е12	Е13	Е14	Е15	Е16	Е17
Плотность (г/см3)	0,61	0,65	0,67	0,71	0,63	0,67	0,69	0,73
Ударная прочность по Шарпи при 23°C (кДж/м2)	1,87	1,92	1,82	1,77	1,85	1,84	1,81	1,71
Станд. отклонение ± (кДж/м2)	0,17	0,27	0,29	0,3	0,3	0,34	0,3	0,17

Данные примеров E10-El7 показывают, что также введение сверхтонкого карбоната кальция, имеющего величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 0,7 мкм, в состав пены повышает плотность выше, чем в сравнительном примере E1 (плотность 0,55 г/см³; см. E1 выше в таблице 3).

Данные также показывают, что при дозировке выше 5 масс. ч. ультратонкие частицы, имеющие величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ 0,7 мкм, развивают более низкие плотности пен, чем в присутствии тонкодисперсных материалов, имеющих величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ приблизительно 1,4 мкм (см. примеры E2-E9 в таблице 3 выше).

Кроме того, из таблицы 4 видно, что продукт Omyacarb UFT на основе сверхтонкого порошка карбоната кальция (E10-E13) обеспечивает отличные плотности пен, который даже более эффективен для снижения плотности пены по сравнению с продуктом Hydrocarb UFT Extra на основе сверхтонкого порошка карбоната (E14-E17).

Помимо этого, данные показывают, что ударная прочность по Шарпи также эквивалентна для всех карбонатных продуктов и дозировок, использованных в примерах E10-E17. Сверхтонкий карбонат кальция, имеющий величину средневзвешенного диаметра частиц d₅₀ приблизительно 0,7 мкм, обеспечивает отличную ударную прочность по Шарпи в дозировке до 20 масс. ч. (см. E13 и El7) по сравнению с ненаполненным сравнительным примером E1.

Для иллюстративных целей влияние соответствующих продуктов на основе карбоната кальция на плотность свободной пены из ПВХ отмечено на фигуре 1 для сравнительных примеров E1-E9 и примеров E10-E17. Кроме того, для иллюстративных целей влияние соответствующих продуктов на основе карбоната кальция на ударную прочность по Шарпи свободной пены из ПВХ представлено на фигуре 2 для сравнительных примеров E1-E9 и примеров E10-E17.

Соответственно, композиция для получения продуктов из жестких полимерных пен, особенно включающая поверхностно обработанный карбонат кальция и азодикарбонамид, оказалась высоко эффективной для снижения плотности пены.

1. Полимерная композиция для получения продуктов из жестких полимерных пен, включающая
a) по меньшей мере, одну полимерную смолу,
b) поверхностно обработанный карбонат кальция, имеющий средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,5 мкм и 0,9 мкм, измеренный седиментационным методом, в количестве, по меньшей мере, 10 частей на сто частей, по меньшей мере, одной полимерной смолы (мас.ч.) и
c) вспенивающий агент в количестве менее 1 мас.ч.

2. Композиция по п. 1, где карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ от 0,6 мкм до 0,8 мкм и предпочтительно 0,7 мкм, измеренный седиментационным методом.

3. Композиция по п. 1 или 2, где карбонат кальция имеет верхнюю фракцию ниже 8 мкм, предпочтительно ниже 6 мкм и более предпочтительно приблизительно 4 мкм.

4. Композиция по п. 1 или 2, где карбонат кальция имеет удельную поверхность от 1 м²/г до 25 м²/г, предпочтительно 5 м²/г до 15 м²/г и более предпочтительно 8 м²/г до 13 м²/г, измеренную с использованием адсорбции азота и метода БЭТ.

5. Композиция по п. 1 или 2, где карбонат кальция представляет молотый карбонат кальция (GCC) и/или осажденный карбонат кальция (РСС), предпочтительно молотый карбонат кальция.

6. Композиция по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, 1% площади поверхности карбоната кальция, доступной для алифатической карбоновой кислоты, покрыт покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24, и/или продукты ее взаимодействия, предпочтительно покрытием, включающим стеариновую кислоту и/или продукты ее взаимодействия.

7. Композиция по п. 1 или 2, где карбонат кальция содержится в количестве, по меньшей мере, 5,0 мас.ч., предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.ч., более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас. ч. и наиболее предпочтительно 20 мас.ч.

8. Композиция по п. 1 или 2, где вспенивающий агент содержится в количестве между 0,3 мас.ч. и 0,8 мас.ч. и наиболее предпочтительно в количестве между 0,5 мас.ч. и 0,7 мас.ч. и/или вспенивающим агентом является азодикарбонамид.

9. Композиция по п. 1 или 2, где композиция дополнительно включает, по меньшей мере, один компонент, выбранный из группы, включающей зародышеобразующие агенты, стабилизаторы, модификаторы ударной вязкости, мягчители, технологические добавки и их смеси.

10. Композиция по п. 1 или 2, где, по меньшей мере, одна полимерная смола выбрана из группы, включающей смолы на основе галогенсодержащих полимеров, стирольные смолы, акриловые смолы, полиолефины, поликарбонатные смолы, смолы на основе ненасыщенных сложных полиэфиров, полиуретановые смолы, полиамидные смолы и их смеси, предпочтительно полимерной смолой является ПВХ.

11. Композиция по п. 10, где ПВХ смола имеет число К между 50 и 68.

12. Способ получения продукта из жесткой полимерной пены, включающий следующие стадии:
a) получение полимерной композиции по любому из пп. 1-11 и
b) воздействие на полимерную композицию со стадии а) условий, при которых названная полимерная композиция превращается в продукт из жесткой полимерной пены.

13. Способ по п. 12, где полученный продукт из жесткой полимерной пены имеет плотность ниже 1 г/см³, предпочтительно ниже 0,80 г/см³, более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³, например приблизительно 0,71 г/см³.

14. Способ по п. 12 или 13, где полученный продукт из жесткой полимерной пены имеет ударную прочность по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированных образцах.

15. Применение поверхностно обработанного карбоната кальция, имеющего средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ между 0,5 мкм и 0,9 мкм, измеренный седиментационным методом, для снижения плотности продукта из жесткой полимерной пены.

16. Применение по п. 15, где карбонат кальция имеет средневзвешенный диаметр частиц d₅₀ от 0,6 мкм до 0,8 мкм и предпочтительно 0,7 мкм, измеренный седиментационным методом.

17. Применение по п. 15 или 16, где карбонат кальция имеет верхнюю фракцию ниже 8 мкм, предпочтительно ниже 6 мкм и более предпочтительно 4 мкм.

18. Применение по п.15 или 16, где карбонат кальция имеет удельную поверхность от 1 м²/г до 25 м²/г, предпочтительно от 5 м²/г до 15 м²/г и наиболее предпочтительно от 8 м²/г до 13 м²/г, измеренную с использованием адсорбции азота и метода БЭТ.

19. Применение по п. 15 или 16, где карбонат кальция представляет собой молотый карбонат кальция (GCC) и/или осажденный карбонат кальция (РСС), предпочтительно молотый карбонат кальция.

20. Применение по п. 15 или 16, где, по меньшей мере, 1% площади поверхности карбоната кальция, доступной для алифатической карбоновой кислоты покрыт покрытием, включающим, по меньшей мере, одну алифатическую карбоновую кислоту, содержащую число атомов углерода между 4 и 24 и/или продукты ее взаимодействия, предпочтительно покрытием, включающим стеариновую кислоту и/или продукты ее взаимодействия.

21. Применение по п. 15 или 16, где карбонат кальция содержится в количестве, по меньшей мере, 5 мас.ч., предпочтительно, по меньшей мере, 10 мас.ч., более предпочтительно, по меньшей мере, 15 мас.ч. и наиболее предпочтительно 20 мас.ч.

22. Применение по п. 15 или 16, где продукт из жесткой полимерной пены имеет плотность ниже 1 г/см³, предпочтительно ниже 0,8 г/см³, более предпочтительно ниже 0,75 г/см³ и наиболее предпочтительно ниже 0,73 г/см³, например приблизительно 0,71 г/см³.

23. Применение по п. 15 или 16, где продукт из жесткой полимерной пены имеет ударную прочность по Шарпи при 23°C между 1,65 кДж/м² и 2 кДж/м², более предпочтительно между 1,70 кДж/м² и 1,95 кДж/м² и наиболее предпочтительно между 1,75 кДж/м² и 1,80 кДж/м², измеренную в соответствии со стандартом ISO 179/leA на экструдированных образцах.

24. Продукт из жесткой полимерной пены, полученной из полимерной композиции по пп. 1-11.