Промотор адгезии на основе карбодиимидов, содержащая промотор адгезии водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса, волокна с улучшенной адгезией, композиции промотора адгезии, способы их получения и их применение
Изобретение касается промотора адгезии на основе карбодиимидов, содержащей промотор адгезии водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, волокон с улучшенной адгезией, композиций промотора адгезии, способа их получения и их применения для улучшения адгезии в шинах. Карбодиимид выбран из группы соединений формул
и/или
где R означает С1-С18-алкилен, С5-С18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C18-аралкилен и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и p означает 0-500, который поверхностно дезактивирован реакцией обмена по меньшей мере с одним амином, выбранным из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины. Промотор адгезии обеспечивает превосходную адгезию, при его обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты, и он может быть получен простым способом производства. 7 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Данное изобретение касается промотора адгезии на основе карбодиимидов, содержащей промотор адгезии водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса, волокон с улучшенной адгезией, композиций промотора адгезии, способа их получения и их применения для улучшения адгезии в шинах.
Карбодиимиды часто применяют для обработки шинного корда, смотрите US-A-3867181 и DE-A-1770495. Эту обработку осуществляют для улучшения гидролитической устойчивости ПЭТ-волокон. В DE-A-2326540 описаны полиизоцианаты, которые содержат поликарбодиимиды. Эти способы основаны, тем не менее, на вредных органических растворителях и являются нерентабельными.
Резорцин-формальдегидные дисперсии латекса (RFL-Dip), в частности, признаны для применения в области шин, так как они улучшают адгезию ткани синтетического материала (корда) к резине.
В случае полиэфира в качестве материала корда, тем не менее, существует недостаток, что улучшающие адгезию свойства RFL-Dip являются недостаточными.
В связи с этим данный недостаток пытались устранить путем добавления димерных изоцианатов, что, однако, не удалось из-за низкой производительности и невысокой стабильности при хранении.
Чтобы улучшить адгезию при применении полиэфирного для шины/резины к RFL-Dip добавляют блокированные капролактамом изоцианаты (смотрите US A 20080300347). Они, в свою очередь, имеют недостаток в том, что в последующем процессе выделяются токсичные мономерные изоцианаты и вредный капролактам.
Далее из ЕР-А 2159241 известно применение микроинкапсулированного димерного дифенил-метан-4,4'-диизоцианата и дифенилметан-2,4-дизоцианата (МДИ) для улучшения улучшающих адгезию свойств. Описанные здесь вещества, тем не менее, имеют недостатки в том, что они являются дорогими и не являются коммерчески доступными, и также могут выделять токсичные мономерные диизоцианаты.
Поэтому задачей данного изобретения было изготовить промотор адгезии, применяемый, в частности, в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса для улучшения адгезии и не имеющий недостатков из уровня техники.
Эта задача решается промотором адгезии согласно изобретению, содержащим, по меньшей мере, один карбодиимид на основе соединений формулы (I)
,
в которой
m соответствует целому числу от 1 до 500,
R означает C1-C18-алкилен, C5-C18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C18-аралкилен,
R' означает R-NCO, R-NHCONHR1, R-NHCONR1R2 или R-NHCOOR3 и
R" означает -NCO, -NHCONHR1, -NHCONR1R2 или -NHCOOR3,
причем в R' независимо друг от друга R1 и R2 являются одинаковыми или различными и представляют собой C1-С6-алкильный, С6-С10-циклоалкильный или С7-C18-аралкильный остаток, и R3 имеет одно из значений R' или означает полиэфирный или полиамидный остаток или -(CH2)1(O-(CH2)k-O)g-R4, -С6Н4(ОН) или -С6Н3(ОН)-((СН2)h-С6Н4(ОН))y,
где 1 означает 1-3, k означает 1-3, g означает 0-12, h означает 1-2 и y означает 1-50
и
R4 означает Н или С1-С4-алкил,
который поверхностно дезактивирован реакцией обмена, по меньшей мере, с одним амином.
Неожиданно было обнаружено, что промотор адгезии согласно изобретению обеспечивает превосходную адгезию. У него есть такое преимущество, что при обработке в дальнейшем процессе не выделяются токсичные мономерные изоцианаты, и он может быть получен простым способом производства.
Также применимыми являются смеси карбодиимидов формулы (I), включая соответствующие олигомеры и/или полимеры.
В особенно предпочтительном варианте осуществления изобретения карбодиимиды соответствуют формулам (II)-(IV)
и/или
,
где R означает C1-C18-алкилен, С5-С18-циклоалкилен-, арилен и/или C7-C18-аралкилен, j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5 и р означает 0-500,
и/или пространственно-затрудненные карбодиимиды формулы (IV)
,
где x означает 1-500, предпочтительно 1-50,
которые поверхностно дезактивированы реакцией обмена, по меньшей мере, с одним амином.
В зависимости от способа получения карбодиимиды часто получаются в смеси из мономерных, олигомерных и/или полимерных карбодиимидов. Эти смеси также являются предметом изобретения.
Также применимыми являются соединения формул (I)-(IV), которые блокированы, например, лактамами, особенно предпочтительно, капролактамом, фенолами, новолаками, резорцином, оксимом и/или эпоксидами.
Рамки изобретения охватывают все вышеуказанные и нижеупомянутые в общем или в предпочтительной области названные определения остатков, индексы, параметры и пояснения в любой комбинации друг с другом, а также среди каждой из указанных и предпочтительных областей.
Соединения формулы (I)-(IV) до поверхностной дезактивации коммерчески доступны, например, у фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH, или могут быть получены известными специалисту способами, как, например, описано в DE-A-1130594 или US 2840589, или конденсацией диизоцианатов при выделении диоксида углерода при повышенных температурах, например при температуре от 40°С до 200°С, в присутствии катализатора. В качестве катализаторов проявили себя, например, сильные основания или фосфорные соединения. Преимущественно применяют фосфоленоксиды, фосфолидины или фосфолиноксиды, а также соответствующие сульфиды. Кроме того, в качестве катализаторов могут быть использованы третичные амины, реагирующие соединения щелочных металлов, соли металлов карбоновых кислот и металл-органические соединения нещелочных металлов.
Для получения применяемых карбодиимидов и/или поликарбодиимидов пригодны все диизоцианаты, причем в рамках данного изобретения предпочтительно используют карбодиимиды и/или поликарбодиимиды, которые основаны на С1-С4-алкил замещенных ароматических изоцианатах, как, например, 2,4-толуилендиизоцианат, 2,6-толуилендиизоцианат, смесь из 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, ксилилендиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилизоцианат, 2,4,6-триизопропилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триэтилфенил-1,3-диизоцианат, 2,4,6-триметил-фенил-1,3-диизоцианат, 2,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3', 5,5' тетраизопропил-4,4'-диизоцианато-дифенилметан, 3,3', 5,5'-тетраэтил-4,4'-ди-изоцианатодифенилметан, тетраметил-ксилолдиизоцианат, 1,5-нафталиндиизоцианат, 4,4'-дифенилметандиизоцианат, 2,4'-дифенил-метандиизоцианат, 2,2'-дифенилметандиизоцианат, 4,4'-дифенилдиметил-метандиизоцианат, 1,3-фенилендиизоцианат, 1,4-фенилендиизоцианат, дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,4'-диизоцианат, дициклогексилметан-2,2'-диизоцианат, метилциклогексан-диизоцианат, тетраметилксилилендиизоцианат, 2,6-диизопропилфенилен-изоцианат и 1,3,5-триизопропилбензол-2,4-диизоцианат или их смеси, или основаны на замещенных аралкиленах, как 1,3-бис-(1-метил-1-изоцианато-этил)-бензол. Особенно предпочтительно, если карбодиимиды и/или поликарбодиимиды основаны на 2,4-толуилендиизоцианате и 2,6-толуилендиизоцианате или на смеси 2,4-толуилендиизоцианата и 2,6-толуилендиизоцианата.
В дальнейшем варианте осуществления данного изобретения также возможно использовать смесь различных карбодиимидов.
Используемые твердые карбодиимиды особенно предпочтительно имеют величину частиц от <50 мкм.
В одном варианте осуществления изобретения промотор адгезии согласно изобретению может при этом представлять собой водный раствор и/или водную дисперсию, и также содержать дополнительные добавки, как, например, реологические вспомогательные средства (средства, препятствующие оседанию), как, например, Borchi®Gel ALA (OMG Borchers GmbH) или Kelzan® S, имеющиеся в продаже у фирмы Monsanto, или также Tragacanth, имеющийся в продаже у фирмы R.T. R.T.Vanderbilt, стабилизаторы, эмульгаторы, смачивающие вещества и/или диспергаторы, как, например, Tamol® NN 9104 фирмы BASF AG или Aerosol® OT45 фирмы Cytec Surface Specialities GmbH, Dispersogen® HR фирмы Clariant International Ltd.
Доля карбодиимидов в водной дисперсии предпочтительно составляет 1-80%, особенно предпочтительно 40-60%.
Карбодиимиды в промоторе адгезии согласно изобретению в соответствии с формулами (I)-(IV) поверхностно дезактивированы реакцией обмена, по меньшей мере, с одним амином.
Для поверхностной дезактивации (микрокапсулирования) в качестве амина применяют все аминофункциональные соединения. Предпочтительно в этом случае речь идет о мультифункциональных первичных и вторичных, особенно предпочтительно о мультифункциональных алифатических аминах. Пригодные согласно изобретению амины, в частности, выбирают из группы циклических и алифатических, с неразветвленной цепью или разветвленных (C2-C4)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, в частности (С2-С10)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, предпочтительно (С2-С6)-алкиламинов, -диаминов и -полиаминов, причем алкильная цепь, по меньшей мере, частично или полностью может быть прервана гетероатомами, в частности кислородом или серой, и/или алкильная цепь, причем может содержать дополнительные заместители, как, например, гидроксильные группы, карбоксильные группы, галоген или тому подобные.
В качестве примеров пригодных согласно изобретению аминов следует назвать следующие соединения: 2-метил-пентаметилен-1,5-диамин и их изомеры и гомологи, как, например, 1,6-гексаметилендиамин; дисек-бутиламин; этилендиамин; 1,3-пропилендиамин; диэтилен-триамин; триэтилентетрамин; 3,3'-диметил-4,4'-диаминодициклогексилметан; метилнонандиамин; изофорондиамин; 4,4'-диаминодициклогексилметан; алканоламины и -диамины, как этаноламин и диэтаноламин и/или амидоамины. Среди них особенно предпочтительными являются 2-пентаметилен-1,5-диамин и их изомеры, и гомологи, как, например, 1,6-гексаметилендиамин.
Особенно предпочтительно речь идет при этом о мультифункциональных первичных и вторичных, особенно предпочтительно мультифункциональных алифатических аминах, как, например, Jeffamine® Т 403 фирмы Huntsman, диизопропаноламине фирмы BASF AG или амидоаминах, как Versamid® 140 фирмы Cognis или Euretek 505 фирмы Witco. При этом речь идет, в частности, о соединениях с гидрофильными группами, как, в частности, аминогруппами или гидроксильными группами, которые могут вступать в реакцию со свободными изоцианатными группами твердых диизоцианатов и таким образом образовывать поверхностную оболочку из изоцианатов, которые сначала дезактивируют изоцианаты, как, например, амины, диамины и полиамины.
В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве поверхностного дезактиватора используют низкомолекулярный моно-, ди-, или полиамин с одной или более первичными и/или вторичными аминогруппами, и именно в таких количествах, что степень дезактивации (DG), рассчитанная как эквивалентное соотношение аминогрупп поверхностного дезактиватора к изоцианатным и/или карбодиимидным группам дезактивированного карбодиимида (n NH2/n NCO), составляет от 0,2 до 8 эквивалент-%.
В частности, поверхностный дезактиватор может иметь молекулярную массу до 600 г/моль.
При этом концентрация дезактиватора (амина) в пересчете на массу промотора адгезии составляет предпочтительно от 1 до 10 мас.%, особенно предпочтительно от 2 до 5 мас.%.
Поверхностную дезактивацию осуществляют преимущественно посредством добавления амина к водной дисперсии карбодиимида, которая, при необходимости, содержит, кроме того, диспергатор и средство, препятствующее оседанию, при перемешивании и/или измельчении. Однако также возможно проводить поверхностную дезактивацию путем добавления амина в органическую дисперсию карбодиимида, например, в спирте, толуоле и т.д..
Для процесса перемешивания/измельчения может применяться стандартное оборудование, как, например, бисерная мельница, диссольвер и/или лопастная мешалка.
Дезактивацию карбодиимидов осуществляют известным способом, смотрите, в частности, ЕР 0205970 А и US-A-4888124, содержание которых включено в полном объеме в данный документ посредством ссылки, например, посредством:
a) диспергирования порошкообразных твердых карбодиимидов в растворе аминов или
b) добавления амина или раствора амина в дисперсию твердых высокодисперсных карбодиимидов.
Поверхностная дезактивация в этом случае может происходить в воде и/или в органических растворителях.
Следующим предметом данного изобретения являются резорцин-формальдегидные дисперсии латекса, которые содержат промотор адгезии согласно изобретению по формулам (I)-(IV). В случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в смысле изобретения речь идет о дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида (например, Rhenosin® Т фирмы Rhein Chemie Rheinau GmbH и Penacolite® 50, имеющийся в продаже у фирмы Indspec Chemical Corp.) и одной или несколькими нижеследующими дисперсиями латекса.
В случае дисперсии латекса в смысле изобретения рассматривают все известные из уровня техники латексы, как, например, XSBR-латекс (карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры), HS-SBR-латекс / (стирол-бутадиеновые сополимеры), нитрил-бутадиеновые сополимеры (NBR-латекс), CR-латекс (полихлоропрен), PSBR-латекс (пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры) и/или акрилат-латекс (чисто акрилатные и стирол-акрилатные сополимеры) и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров, причем предпочтительными являются латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров (например, Pliocord VP 106, имеющийся в продаже у фирмы Eliochem). При этом речь идет о стандартных веществах, которые, например, имеются в продаже у фирмы Polymer Latex GmbH или фирмы Eliokem.
При этом резорцин-формальдегидную дисперсию латекса предпочтительно получают при перемешивании щелочных водных смесей из резорцина и формальдегида или предпочтительно щелочных водных смесей из формальдегида и предконденсата из резорцина и формальдегида в щелочной водной латексной смеси.
Соотношение резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 1:1 до 2,5:1.
Соотношение латекса в пересчете на долю его твердых веществ и конденсата из резорцина и формальдегида составляет предпочтительно от 10:1 до 4:1, особенно предпочтительно 6:1.
В используемых водных щелочных растворах предпочтительно речь идет о водных растворах гидроксида натрия и/или гидроксида аммония. При этом предпочтительным является значение рН от 10 до 11.
Карбодиимиды и/или поверхностно дезактивированные карбодиимиды используют при этом предпочтительно в количествах от 0,5 до 10%, особенно предпочтительно от 5 до 8% в пересчете на долю твердого вещества в резорцин-формальдегидной дисперсии латекса.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, в соответствии с которым, по меньшей мере, один промотор адгезии согласно изобретению, содержащий, по меньшей мере, одно соединение формулы (I)-(IV), добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
Кроме того, предметом данного изобретения является дальнейший способ получения резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, содержащей, по меньшей мере, один поверхностно дезактивированный промотор адгезии согласно изобретению, в соответствии с которым для поверхностной дезактивации, по меньшей мере, одного карбодиимида по формулам (I)-(IV), по меньшей мере, одним амином либо
а) путем диспергирования, по меньшей мере, одного порошкообразного карбодиимида по формулам (I)-(IV) в растворе, по меньшей мере, одного амина, либо
b) путем добавления, по меньшей мере, одного амина или раствора, по меньшей мере, одного амина к дисперсии, по меньшей мере, одного из карбодиимидов по формулам (I)-(IV), и затем
добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса или резорцин-формальдегидную дисперсию латекса добавляют в эти растворы из а) или b).
Добавление промотора адгезии согласно изобретению, содержащего карбодиимиды и/или поверхностно дезактивированные карбодиимиды, в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса или резорцин-формальдегидной дисперсии латекса в промотор адгезии согласно изобретению с карбодиимидами и/или с дезактивированными карбодиимидами происходит при этом в стандартных смесителях, как, например, реакторах с мешалками и диспергаторах.
Кроме того, предметом данного изобретения являются композиции промотора адгезии, содержащие, по меньшей мере, одну водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и дополнительно, по меньшей мере, один активатор.
Активаторами в смысле изобретения являются, например, эпоксиды, такие как глицидилэфир GE 500 фирмы Raschig, Bisphenol A Epoxynovolac фирмы Editya Biria Chemical и т.д..
При этом для получения композиций промотора адгезии преимущественно добавляют промотор адгезии согласно изобретению, содержащий карбодиимиды формул (I)-(IV) или карбодиимиды, поверхностно дезактивированные реакцией обмена, по меньшей мере, с одним амином, в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса и затем добавляют активатор, причем не исключена другая последовательность дозировки.
Кроме того, предметом данного изобретения является способ улучшения адгезии армирующих волокон с вулканизированным каучуком или эластомерами, в соответствии с которым армирующие волокна (волокно, корд) помещают в композицию промотора адгезии согласно изобретению и затем высушивают, или армирующие волокна (волокно, корд) обрабатывают согласно изобретению в один или несколько этапов одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению.
В частности, при вышеупомянутой обработке в несколько этапов сначала одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению волокно может также между тем быть высушено.
Если вышеупомянутые способы согласно изобретению осуществляют в несколько этапов с одним или несколькими компонентами композиции промотора адгезии согласно изобретению, то, например, возможны нижеследующие варианты осуществления:
Так, например, армирующие волокна могут быть сначала помещены, по меньшей мере, в эпоксид, при необходимости, высушены, и затем помещены в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению, которая содержит, по меньшей мере, один промотор адгезии согласно изобретению, т.е., по меньшей мере, один карбодиимид формул (I)-(IV) после реакции обмена с амином, или армирующие волокна помещают сначала в дисперсию, по меньшей мере, из одного эпоксида и, по меньшей мере, одного промотора адгезии согласно изобретению, который содержит, по меньшей мере, один карбодиимид формул (I)-(IV) после реакции обмена с амином, при необходимости, высушивают, и затем помещают в латексную дисперсию, которая содержит также резорцин и формальдегид или формальдегид и резорцин-формальдегидный предконденсат.
В случае вулканизированного каучука или эластомеров речь идет о (SBR)-стирол-бутадиеновом каучуке, (BR-) бутадиеновом каучуке, (NR-) природном каучуке, (IR-) природном каучуке синтетического происхождения, полиуретановых эластомерах или их смесях.
В вышеупомянутых случаях можно использовать как предварительно активированные (предварительно обработанные), так и предварительно неактивированные армирующие волокна.
В случае предварительно активированных (предварительно обработанных) армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах, которые во время их изготовления (формования) обрабатывают шлихтой. Коммерчески доступные продукты имеются, например, у фирмы KoSa под знаком KoSa Type 793 и KoSa Type 748. Во многих случаях шлихты содержат эпоксиды.
В случае предварительно необработанных армирующих волокон речь идет, например, о полиэфирных или арамидных волокнах. Коммерчески доступными продуктами являются, например, KoSa Type 792.
Таким образом, это изобретение охватывает также способ улучшения адгезии армирующих волокон в вулканизированном каучуке или эластомерах, причем предварительно активированные (предварительно обработанные) армирующие волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса согласно изобретению и затем высушивают.
Под термином "волокна" в смысле изобретения понимают также наряду с волокнами нити, корды, а также армирующую ткань, на основе, например, полиэфира или арамида, и других полиэтилентерефталатных волокон.
Кроме того, предметом данного изобретения являются волокна с улучшенной адгезией, которые могут быть получены путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон, по меньшей мере, с одной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса согласно изобретению или путем приведения в контакт предварительно необработанных волокон, по меньшей мере, с одной композицией промотора адгезии согласно изобретению, и последующим высушиванием (фиксированием) при температурах от 180 до 260°С.
Кроме того, предметом данного изобретения является применение резорцин-формальдегидной дисперсии латекса согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активатора для улучшения адгезии армирующих волокон и эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах, а также применение промотора адгезии согласно изобретению, при необходимости, в присутствии активаторов для улучшения адгезии армирующих волокон и эластомеров в шинах, приводных ремнях, ленточных конвейерах и/или камерах.
Нижеприведенные примеры служат разъяснением изобретения, при этом не ограничивая его.
Примеры осуществления;
Применяемые реагенты:
TDI-карбодиимид, карбодиимид формулы (II), который может, при необходимости, содержать долю олигомера.
Addolink® СВМ, капролактам-блокированный MDI (4,4-дифенилметандиизоцианат), доступный у фирмы Fa. Rhein Chemie Rheinau GmbH,
Tamol®NN 9104, смачивающее вещество/диспергатор, доступный у фирмы BASF AG,
Borchi Gel® L 75, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы OMG Borchers GmbH,
Aerosol® ОТ 75, смачивающее вещество/диспергатор, доступный у фирмы Cytec Surface Specialties GmbH,
Kelzan® S, средство, препятствующее оседанию, доступное у фирмы Monsanto, JefFamin® Т 403, полиэфирамин, доступный у фирмы Huntsman International LLC,
Penacolite® 50, резорцин-формальдегидный предконденсат, доступный у фирмы Indspec Chemical Согр, а также
Pliocord® VP 106, латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров с долей твердого вещества 41%, доступный у фирмы Eliokem.
Таблица 1 показывает количество исходного сырья для получения водной дисперсии:
| Таблица 1: | ||
| Материал | Прим. 1 | Прим. 2 |
| TDI-карбодиимид | 80 | |
| Addolink®CBM | 100 | |
| Tamol®NN9104 | 4,4 | |
| Aerosol® ОТ 75 | 2,4 | |
| Вода | 85,6 | 91 |
| Borchi Gel ® L 75 | 0,5 | |
| Jeffamin® Т 403 | 2,0 | |
| Kelzan® S, 3% в воде | 9,0 |
Количество исходного сырья указано в массовых частях.
Водные дисперсии получают при этом следующим образом:
Воду и смачивающие средства/диспергаторы (Aerosol® ОТ 75 или
Tamol®NN 9104) соединяют и растворяют/смешивают. Затем добавляют TDI-карбодиимид, или Addolink® CBM и гомогенизируют в диссольвере. В примере 1 затем добавляют Jeffamin Т 403, перемешивают, избегая срезающих усилий. После этого добавляют Borchi Gel®L 75 или только что полученный препарат Kelzan® S и гомогенизируют.
Таблица 2 показывает составы композиций промотора адгезии для обработки предварительно активированного полиэфирного волокна:
| Таблица 2: | |||
| Материал | Прим. 3 (изобр.) | Прим. 4 (СП) | Прим. 5 (СП) |
| водная TDI-дисперсия карбодиимида по прим. 1 | 28 | ||
| водная Addolink® CBM-дисперсия по прим. 2 | 28 | ||
| Вода | 367,3 | 367,3 | 395,3 |
| Натровый щелок (10%-ный) | 6 | 6 | 6 |
| Penacolite® 50 | 42,4 | 42,4 | 42,4 |
| Формальдегид (37%-ный) | 20,5 | 20,5 | 20,5 |
| PliocordVP106 | 411 | 411 | 411 |
| Аммиак (25%-ный) | 24,7 | 24,7 | 24,7 |
«СП» означает сравнительный пример, «изобр.» означает согласно изобретению, количество исходного сырья указанно в массовых частях.
Предварительную сушку обработанных волокон осуществляют при температуре около 135°С в течение около 60 сек, фиксирование при температуре 230°С в течение 120 сек.
Вулканизацию и проверку адгезии осуществляют согласно ASTM D 4393. В качестве тестовой эластомерной смеси применяют Dunlop SP 5320, доступный у фирмы Dunlop, и усиленные ПЭТ-нити. Результаты испытаний адгезии обобщены в таблице 3:
| Таблица 3: | ||||
| Тест | Единица | Примеры | ||
| TDI-карбодиимид (Прим. 3) | Addolink CBM (Прим. 4) | без применения промотора адгезии (Прим. 5) | ||
| ленточный тест(степень покрытия) | % | <10 | <10 | <10 |
| ленточный тест(адгезия) | N/2,5см | 250-300 | 250-300 | 200-250 |
| Т-Тест* | N | 121 | 12 | 115 |
| Н-Тест* | N | 121 | 117 | 110 |
| * среднее значение 10 измерений |
Из способов становится очевидным, что промотор адгезии согласно изобретению показывает предельно хорошую адгезию и при этом по сравнению с уровнем техники может быть получен намного проще и этим является более рентабельным, и кроме того, при высушивании в рамках термофиксации не выделяет никаких токсичных мономерных изоцианатов. Этим промотор адгезии согласно изобретению показывает явные экологические и технико-эксплуатационные преимущества по сравнению с известными из уровня техники соединениями.
1. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса для улучшения адгезии ткани синтетического материала к резине, содержащая по меньшей мере один промотор адгезии, который представляет собой карбодиимид, выбранный из группы соединений формул
и/или
где R означает С1-С18-алкилен, С5-С18-циклоалкилен, арилен и/или C7-C18-аралкилен и j внутри молекулы являются одинаковыми или различными и имеют значение от 1 до 5, и p означает 0-500,
который поверхностно дезактивирован реакцией обмена по меньшей мере с одним амином, выбранным из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины.
2. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, отличающаяся тем, что в случае аминов речь идет о 1,6-гексаметилендиамине; ди-втор-бутиламине; этилендиамине; 1,3-пропилендиамине; диэтилен-триамине; триэтилентетрамине; 3,3′-диметил-4,4′-диаминодициклогексилметане; метилнонандиамине; изофорондиамине; 4,4′-диаминодициклогексилметане; алканоламине и диамине.
3. Водная резорцин-формальдегидная дисперсия латекса по п.1, отличающаяся тем, что в случае резорцин-формальдегидной дисперсии латекса речь идет о дисперсии отдельных компонентов резорцина и формальдегида и/или формальдегида вместе с предконденсатом из резорцина и формальдегида и одной или нескольких дисперсий латекса, выбранных из следующей группы: карбоксилированные стирол-бутадиеновые сополимеры, нитрил-бутадиеновые сополимеры, полихлоропрен, пиридин-стирол-бутадиеновые сополимеры и/или чистые акрилатные и/или стирол-акрилатные сополимеры и/или латексы в виде стирол-бутадиен-винилпиридиновых сополимеров.
4. Способ получения водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один промотор адгезии, как определено в п.1, при перемешивании добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса.
5. Способ получения водной резорцин-формальдегидной дисперсии латекса по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что поверхностную дезактивацию по меньшей мере одного карбодиимида по формуле (II)-(III) по меньшей мере одним амином, выбранным из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины, осуществляют либо
а) путем диспергирования по меньшей мере одного порошкообразного карбодиимида по формуле (II)-(III) в растворе по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины, либо
b) путем добавления по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины, или раствора по меньшей мере одного амина, выбранного из группы, включающей мультифункциональные первичные и вторичные амины, к дисперсии по меньшей мере одного карбодиимида по формуле (II)-(III) и затем при перемешивании добавляют в резорцин-формальдегидную дисперсию латекса или резорцин-формальдегидную дисперсию латекса при перемешивании добавляют в данные растворы из а) или b).
6. Композиция промотора адгезии, содержащая водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-3 и дополнительно по меньшей мере один активатор.
7. Композиция промотора адгезии по п.6, отличающаяся тем, что активатор представляет собой по меньшей мере один эпоксид.
8. Способ улучшения адгезии армирующих волокон c вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что
- волокна помещают в композицию промотора адгезии по п.6 или 7 и затем высушивают или
- волокна обрабатывают в один или несколько этапов компонентами композиции промотора адгезии по п.6 или 7.
9. Способ улучшения адгезии армирующих волокон c вулканизированным каучуком или эластомерами, отличающийся тем, что предварительно активированные волокна помещают в водную резорцин-формальдегидную дисперсию латекса по одному из пп.1-3 и затем высушивают.
10. Волокна с улучшенной адгезией, получаемые путем приведения в контакт предварительно обработанных активатором волокон по меньшей мере с одной водной резорцин-формальдегидной дисперсией латекса по одному из пп.1-3 или путем приведения в контакт одного не обработанного предварительно волокна по меньшей мере с одной композицией промотора адгезии по п.6 или 7 и последующим высушиванием при температурах от 180 до 260°C.
