Садкость бумажной продукции
Изобретение относится к способу обработки суспензии целлюлозной массы, включающему (i) стадию воздействия на волокна целлюлозы водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13 и (ii) размол целлюлозы до достижения значения Шоппер-Риглер (SR) 10-90° и переработку полученной массы в бумагу, ткань или картон, причем марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0001-1 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-100 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы, предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда переходного металла формулы (I):
где: ;
p=3;
R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН, СН2СООН, и пиридин-2-илметила; R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси. Изобретение также относится к применению водного раствора указанного марганцевого катализатора для повышения садкости волокон целлюлозы в процессе размола. Оптимизация условий обработки массы катализатором и пероксидом водорода для получения значения садкости (SR) полотна, изготовленного из обработанной массы, такова, что энергия, необходимая для механического перемешивания массы, снижается. 3 н. и 22 з.п. ф-лы, 3 табл.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к новому способу переработки бумажной массы.
Известный уровень техники
Целлюлоза для производства бумаги, ткани, картона или продуктов из них может быть получена из целлюлозы древесины и других источников (например, конопля, солома, хлопок). В подавляющем большинстве случаев сырьем является древесная масса, которая может быть сырьем из хвойных и лиственных пород. Волокна из мягкой древесины получаются из иглоносных хвойных деревьев, таких как сосна, ель, пихта альпийская, ель Дугласа. Волокна из твердой древесины получаются из лиственных деревьев различных типов, таких как береза, эвкалипт и акация. Древесная масса содержит большую часть исходного лигнина, в то время как в целлюлозе большая часть лигнина удалена.
Среди заметных различий между волокнами из мягкой древесины (SW) и твердой древесины (HW) находится длина отдельных целлюлозных волокон, шероховатость волокна и жесткость/стягиваемость волокна.
Мягкую и твердую древесину необходимо подвергать определенной механической обработке (размол) для превращения древесины в волокнистую суспензию, применяемую в формировании бумажного полотна. Волокна в суспензии целлюлозы механически обрабатывают, чтобы изменить свойства волокон. Суспензию целлюлозы перерабатывают в продукт с повышенным пределом прочности/сопротивлением на разрыв, повышенной величиной степени помола (садкости) Шоппер-Риглера (Shopper-Riegler), увеличенной чистотой и улучшенными свойствами в изготовлении бумаги/ткани по сравнению с исходной суспензией целлюлозы. Увеличение садкости помола приводит к снижению обезвоживания при изготовлении бумаги/ткани, что увеличивает энергию, необходимую для сушки бумаги, и это будет замедлять скорость изготовления бумаги. С другой стороны, слишком низкая садкость дает бумагу/ткань, которые не являются достаточно прочными. Размол имеет большое значение для химических и механических свойств целлюлозы. Помимо обезвоживания, следует также отметить, что потребление энергии во время процесса размола является высоким.
Химический процесс, чтобы модулировать целлюлозные волокна обработкой волокна солями железа и пероксидом водорода, раскрыт в WO 2005/028744, обработка хвойной крафт-целлюлозы приводит к свойствам волокна напоминающим свойства волокна древесины лиственных пород.
WO 2004/022842 раскрывает процесс с пониженным энергопотреблением для размола древесной массы после обработки ферментом пектиназа для производства целлюлозы с определенной садкостью.
ЕР 0458397 раскрывает использование комплексов 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан марганца (Ме3-TACN) в качестве катализаторов отбеливания и окисления и использование в процессах отбеливания текстиля и целлюлозы.
US 2001/0025695 A1, Patt и др., раскрывает использование ClO4 - и PF6 - солей комплексов марганца 1,2-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этан (Me4-DTNE) и Ме3-TACN соответственно для делигнификации и отбеливания древесной пульпы. В то время как снижение вязкости при использовании соединения марганца, содержащего Me4-DTNE, отсутствует или незначительно, снижение вязкости при использовании соединения марганца, содержащего Ме3-TACN, значительно больше, известно, что целлюлоза с более низкой вязкостью дает бумагу пониженной прочности ((Pulp Bleaching, Principle and Practice (Отбеливание целлюлозы, принципы и практика) C.W.Dence, D.W.Reeve ed., Tappi, Atlanta, 1996).
WO 2007/125517 раскрывает использование 1,2-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этана (Me4-DTNE) и Ме3-TACN с буфером и комплексообразователями для отбеливания целлюлозных субстратов.
WO 2008/086937 раскрывает использование 1,2,-бис-(4,7,-диметил-1,4,7,-триазациклонон-1-ил)-этана (Me4-DTNE) и Ме3-TACN для отбеливания целлюлозных субстратов при поддержании постоянным рН.
US 2002/0066542 А1 описывает комплексные соединения переходного металла, в частности кобальта, с полидентатными лигандами и использование таких соединений в способах делигнификации и отбеливания. Сравнительные эксперименты, проведенные с комплексом марганца, включающим Ме3-TACN, показали заметную потерю вязкости, в то время как другие описанные соединения не дают существенных изменений вязкости.
Представляло интерес создать способ, который позволяет производителям бумаги/ткани использовать процесс размола с более низким уровнем садкости, который дает целлюлозу с теми же прочностными свойствами, которые обычно достигаются с помощью механических средств.
Сущность изобретения
Авторы установили, что обработка целлюлозных волокон с использованием предварительно сформированного комплекса переходного металла с азациклическими молекулами и пероксидом водорода улучшает эффект размола этих волокон. Обработка может быть выполнена до, во время или после процесса размола, как правило, до или во время процесса размола. Улучшенные свойства размола могут наблюдаться в виде повышенной прочности на растяжение при тех затратах механической энергии и том же значении Шоппер-Риглера (SR).
Кроме того, несмотря на тот факт, что в области целлюлозно-бумажной промышленности считается, что значительное снижение потери вязкости целлюлозы является нежелательным при изготовлении бумаги и что использование марганцевых катализаторов, содержащих Ме3-TACN, дает значительную потерю вязкости по данным разных исследований, особенно удивительным было открытие, что использование таких катализаторов приводит к улучшению эффекта влияния процесса размола на свойства волокна.
Настоящее изобретение может быть применено к химической и механической массе, в том числе макулатурной массе для производства бумаги, ткани или картона.
Авторы обнаружили, что потребление энергии и время приготовления суспензии целлюлозы, которая далее может быть переработана в полотно с улучшенной садкостью, может быть снижено действием марганцевого катализатора вместе с пероксидом водорода.
В первом аспекте настоящее изобретение предлагает способ обработки суспензии целлюлозы, включающий (i) стадию воздействия на волокна целлюлозы в водном растворе марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13 и (ii) размол целлюлозы до достижения значения Шоппер-Риглер (SR) 10-90° и полученную целлюлозу перерабатывают в бумагу, ткань или картон, причем марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0001-1 кг/т абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-100 кг/т абсолютно сухой целлюлозы, предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда катализатора на основе переходного металла формулы (I):
,
где: Q=
;
p=3;
R независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, C2OH, C1COOH и пиридин-2-илметила или один из R связан с N другого Q от другого кольца этиленовым мостиком;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси.
Во втором аспекте, изобретение относится к применению водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13, в котором предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда формулы (I):
,
где: Q=
;
p=3;
R независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, C2OH, C1COOH и пиридин-2-илметила или один из R связан с N другого Q от другого кольца этиленовым мостиком;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси,
для повышения степени значения садкости волокна массы целлюлозы в процессе размола.
В соответствии с конкретными осуществлениями первого и второго аспекта изобретения каждый R в лиганде формулы (I) независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, С2ОН, C1COOH и пиридин-2-илметила. Особенно неожиданным для этих немостиковых лигандов, в котором R не связан этиленовым мостиком с N другого Q от другого кольца, является то, что они пригодны для использования в соответствии со способом настоящего изобретения, в связи с обнаружением в известном уровне техники снижения вязкости, установленного при проведении реакций делигнификации с использованием катализаторов переходных металлов, включающих такие лиганды.
В дополнительном аспекте изобретение предлагает бумагу, ткань или картон, получаемые способом в соответствии с первым аспектом изобретения, или применение в соответствии со вторым аспектом изобретения.
Значение садкости (SR) определяют стандартным определением осушаемости способом Шопер-Риглера NORM EN ISO 5267-1; значение садкости (SR), используемое в изобретении, измеряют этим способом.
Концентрация катализатора и пероксида водорода будет влиять на время, требуемое для размола массы, в зависимости от отношения веса массы к количеству используемого активного вещества. В связи с этим для оптимизации условий переменные концентрации активного вещества, температуры, рН и времени могут быть изменены.
Время обработки массы катализатором и пероксидом водорода предпочтительно составляет от 1 мин до 4 ч, более предпочтительно от 5 мин до 3 ч и наиболее предпочтительно от 10 минут до 2 часов. Кроме того, температура процесса с использованием катализатора и пероксида водорода предпочтительно составляет 30-95°С и более предпочтительно 40-90°С. рН процесса с использованием катализатора и пероксида водорода предпочтительно составляет 8-12.
Комплекс переходного металла и пероксид водорода могут быть добавлены на обычной стадии отбеливания. Кроме того, комплекс переходного металла и пероксид водорода могут быть добавлены до или во время стадии размола, например, к массе, которая уже была отбелена на одной или нескольких стадиях делигнификации и отбеливания, т.е. к химической массе. Химическая масса, обработанная таким образом, может быть делигнифицирована/отбелена при контакте с пероксидом водорода и катализатором на основе переходного металла, например, в соответствии с настоящим изобретением. Альтернативно химическая масса может быть приготовлена иным путем, например, некаталитическим отбеливанием массы, например, с помощью озона, диоксида хлора или некаталитического отбеливания пероксидом водорода.
Альтернативно, марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы на стадии отбеливания и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.
Часто для обработки механической и вторичной массы проводят стадию отбеливания, например, включающую использование пероксида водорода. В таких случаях также может быть включен марганцевый катализатор переходного металла, определяемый в соответствии с первым и вторым аспектами изобретения. Иногда может быть использована стадия восстановительного отбеливания дитионитом для переработки вторичной массы (на этой стадии отбеливания не будет добавлен марганцевый катализатор переходного металла). Альтернативно, марганцевый катализатор переходного металла и пероксид водорода могут быть использованы для обработки механической массы и вторичной массы, в частности, до или во время процесса механического размола, затем ее отбеливают пероксидом водорода и/или дитионитом.
Альтернативно, марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы и на стадии отбеливания и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.
Эти возможности более подробно обсуждаются ниже. Стадия промывки обычно, но не обязательно осуществляется между добавлением катализатора переходного металла и пероксида водорода и процессом размола (если первый осуществляется до последнего). Следует отметить, что количество катализатора переходного металла/пероксида водорода, требуемого на тонну массы (абсолютно сухой), по существу, определяется молярными отношениями, но в промышленности нормальным является представление весовых количеств. В связи с этим диапазон количеств катализатора переходного металла, требуемого на тонну массы (абсолютно сухой), составляет 0,0001-1 кг на тонну массы (абсолютно сухой), что примерно эквивалентно 0,1-1500 ммоль/тонна массы (абсолютно сухой). В соответствии с конкретными осуществлениями изобретения концентрация катализатора переходного металла составляет 0,0005-0,2 кг на тонну массы (абсолютно сухой). Содержание пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) составляет 0,1-100 кг, более предпочтительно 0,5-50 кг, наиболее предпочтительно 1-30 кг. Например, содержание пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) может составлять 0,1-25 кг на тонну массы (абсолютно сухой). Следует понимать, что каждый из диапазонов концентрации катализатора переходного металла, описанных в изобретении, могут быть объединены с каждым из диапазонов содержания пероксида водорода, описанных в изобретении. Например, согласно некоторым осуществлениям изобретения концентрация катализатора переходного металла составляет 0,0005-0,2 кг на тонну массы (абсолютно сухой) и пероксида водорода (100%) на тонну массы (абсолютно сухой) 0,1-25 кг.
Молярное отношение катализатор переходного металла:пероксид водорода предпочтительно составляет 1:100-1:10000.
С учетом вышесказанного для специалиста в данной области техники обычным является определение условий путем проб и ошибок для получения значения садкости SR) и применения условий для получения и оптимизации массы с требуемым значением садкости (SR) при изготовлении ткани.
Осуществление изобретения
Массу для производства сортовой бумаги или картона подают в бумагоделательную машину, где формируется бумажное полотно и из него удаляется вода прессованием и сушкой. Прессование листа удаляет воду выдавливанием. Для удаления воды из листа для сбора воды используют войлок. При изготовлении бумаги вручную используют лист промокательной бумаги. Массу для производства сортовой ткани или кухонных полотенец обезвоживают и сушат без прессования для сохранения соответствующих впитывающих свойств и шероховатости.
Сушка включает использование воздуха и/или тепла для удаления воды из листа бумаги. Ранее при изготовлении бумаги сушку проводили развешиванием листов бумаги как в прачечной. В настоящее время используются различные формы сушильных механизмов. В бумагоделательной машине наиболее распространенным является сушильный барабан, обогреваемый паром. Эти сушилки могут нагреваться до температуры выше 200°F (93°С), причем используют длинный ряд из более чем 40 барабанов. Вырабатываемое ими тепло легко может высушить бумагу до менее чем 6% влажности.
Существуют определенные методы производства бумажных салфеток. Можно сослаться на Paper and Board Grades, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).
Авторы обнаружили, что обработка суспензии целлюлозной массы марганцевым катализатором переходного металла и пероксидом водорода изменяет степень воздействия на массу процесса механического размола, по измерению значения садкости (Shopper-Riegler - SR), для получения полотна, изготовленного из суспензии массы. Обработка марганцевым катализатором может быть проведена до механического размола, во время или после процесса механического размола. Например, и как обсуждается ниже, катализатор/пероксид водорода могут быть добавлены в смесь массы или резервуар с целлюлозной массой после механического размола, где масса может храниться до обезвоживания.
Отношение между пределом прочности и садкостью улучшается, т.е. либо повышенная прочность при том же значении садкости или та же прочность при меньшей садкости. Мониторингом условий обработки получается оптимальное значение садкости конечного продукта. Кроме того, может быть достигнут увеличенный объем при том же размоле, что особенно важно для бумаги санитарно-гигиенического назначения.
Мы обнаружили, что обработка суспензии целлюлозной массы и контроль переменных концентрации и времени обеспечивает оптимальное значение садкости в течение различных периодов времени.
Термин абсолютно сухая масса относится к массе, высушенной при температуре 100-105°С до постоянного веса. См. TAPPI-test T240 ОМ-93 (1993).
Размол
Различные виды оборудования часто используются для механической обработки целлюлозной массы. На многих заводах ранее использовали размольные станки, в том числе голландский молотильный барабан, но сейчас они в значительной степени заменены коническими и дисковыми измельчителями, которые могут работать в непрерывном процессе. Существуют конические измельчители с малым углом (Jordan), средним углом (Conflo) и широким углом скольжения (Claflin). Группа дисковых измельчителей включает три типа, однодисковые, двухдисковые, мультидисковые измельчители.
Размол может быть осуществлен при низкой концентрации (2-6%), средней концентрации (10-20%) или высокой концентрации (30-35%). В зависимости от требований к конечному продукту могут быть выбраны различные оптимальные концентрации для обработки. См. Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000).
Процессы могут быть осуществлены либо в периодическом или в непрерывном режиме, причем последний часто предпочитают по экономическим причинам и более легкого контроля качества.
Во многих случаях смешивают различные виды древесной массы, например, хвойной и лиственной целлюлозы. Одна из них или обе могут быть размолоты отдельно. Часто большее число измельчителей используют последовательно для повышения прибыли/энергопотребления для обработки массы.
Размол может иметь место в случае химической массы, механической и макулатурной массы и все являются целью настоящего изобретения.
В зависимости от применения может быть выполнен размол различной степени. Для сорта ткань и кухонная салфетка проводят размол низкой степени, для обеспечения хорошего объема, мягкости, впитываемости и белизны. Низкая степень размола целесообразна для достижения вышеуказанных свойств, но отрицательно сказывается на прочностных свойствах. Поэтому часто добавляют средства для повышения прочности во влажном и/или сухом состоянии. Часто после переработки получают значения Shopper-Riegler 10-30°.
Ключевыми параметрами для печатной и писчей бумаги являются пригодность для печати и работоспособность машины. Бумага должна быть чистой и белой, иметь соответствующие гладкость, сжимаемость, впитываемость печатной краски и достаточную прочность для проведения печати. Минимальная непрозрачность является еще одной важной функцией. Таким образом, этим типам бумаги требуется хороший контроль размола для усиления прочности внутренних связей и получения необходимого уровня гладкости и просвета для их конечного использования. Сортам беленого картона, используемым для упаковки замороженных продуктов и жидкостей и/или для бумажных тарелок и чашек, требуется хорошая жесткость и объем с надлежащей гладкостью и печатаемостью. Также внутренняя связь волокон, стойкость бумаги к перегибу и размерная стабильность являются важными факторами. Поэтому также будет необходим достаточный размол для получения этих свойств (без слишком большого снижения объема и жесткости). Для этих приложений часто необходимы после размола значения Shopper-Riegler 15-50°.
Для плотной бумаги необходим значительный размол в зависимости от конкретных требований к продукту. Прокладочная бумага, пергамин, и жиростойкая бумага требуют глубоко размола для получения требуемого баланса прочности и внешнего вида. В частности, если цель состоит в изготовлении прозрачной бумаги, потребуется значительная энергия, необходимая для процессов размола. Могут потребоваться такие высокие значения SR, как 90°.
Механическая масса часто требует размола для производства бумаги или картонных материалов, обладающих соответствующими физическими свойствами. При размоле древесной массы часто достигаются значения Shopper-Riegler 20-80°.
Степень размола можно контролировать он-лайн. Потребляемая мощность является наиболее важным параметром для определения степени размола. Существуют системы управления для он-лайн контроля процесса размола и корректировки потребления энергии в соответствии с требованиями. Зонды контролируют загрузку измельчителя, изменения температуры, расхода/концентрации, обезвоживания/садкости (SR) и т.д. Основные параметры процесса включают температуру, рН, концентрацию, добавки, предварительную обработку, производительность и потребляемую энергию.
Обработка целлюлозных волокон марганцевым катализатором и пероксидом водорода
Применение марганцевого катализатора и пероксида водорода для обработки целлюлозных волокон может быть выполнено на различных стадиях обработки волокна/процесса изготовления бумаги. Оно может проходить до процесса механического размола, в ходе процесса механического размола или после процесса механического размола, как правило, до или во время процесса механического размола.
Обычно масса, которая была отбелена на одной или нескольких стадиях делигнификации и отбеливания, химическая масса может быть использована для дальнейшей обработки для получения ткани, бумаги или картона. Однако в рамках данного изобретения также может быть использована лигнинсодержащая масса (древесная масса) или макулатурная масса. На интегрированных заводах влажную суспензию массы направляют на бумажный завод. Когда производители бумаги получают массу из других заводов, листовую целлюлозу сначала помещают в резервуар и дробят для получения разбавленной суспензии массы, которая может быть переработана далее.
На бумажных заводах химическую массу обычно отбеливают пероксидом водорода и/или другими процессами отбеливания с использованием, например, озона или диоксида хлора. Механическую и макулатурную массу часто отбеливают пероксидом водорода для увеличения белизны массы. Во время одной или нескольких из этих стадий отбеливания пероксид водорода вместе с марганцевым катализатором могут быть использованы для получения целлюлозы, которая может быть обработана процессом размола. Марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены во время различных стадий на бумажном заводе.
В смесителе массы добавляют химикаты в массу, которую затем перемешивают очень тщательно. В рамках этого изобретения катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены в смеситель массы для завершения обработки массы. Это может быть выполнено в смесителе для низкой концентрации (смесители с непрерывным перемешиванием, башенные смесители, динамические или статические смесители), смесителе для средней концентрации (штыревые смесители, смесители с высоким усилием сдвига) или смесителе для высокой концентрации, в том числе в книдере и смесителе дискового типа. В пароструйном смесителе пар добавляется в массу для повышения температуры массы. Катализатор и пероксид водорода также могут быть добавлены в массу в пароструйном смесителе. (См. Pulp Bleaching, Principle and Practice, C.W.Dence, D.W.Reeve ed., Tappi, Atlanta, 1996, infra.)
После добавления химических веществ для отбеливания массы в смесители, происходит отбеливание большей части массы в башне отбеливания целлюлозы, после чего массу промывают. Поскольку процессы отбеливания обычно медленные (обычно 2-4 ч), башни отбеливания, как правило, большие. Однако иногда также используются трубы с меньшим удержанием массы, чтобы происходили некоторые реакции отбеливания или обработки. Поскольку процессы, как правило, являются непрерывными, масса медленно движется либо вверх (башня с восходящим потоком), вниз (башня с нисходящим потоком) или с их комбинацией (башня с восходящим-нисходящим потоком). В рамках данного изобретения обработка катализатором и пероксидом водорода может быть гораздо короче, что позволяет использовать относительно небольшие башни обработки.
В массомойке обычно промывают массу, обработанную химикатами на предыдущей стадии процесса обработки. Например, кислый диоксид хлора промывают раствором NaOH для удаления остатков лигнина, растворимых в щелочи, и получения массы, готовой для следующей стадии. В рамках данного изобретения марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены в (дополнительный) смеситель, используя их быструю кинетику реакции для обработки массы катализатором.
Башня для хранения массы предназначена для хранения массы для последующей обработки после определенного периода времени. Обычно такие башни для хранения можно найти до процессов, на которых проходят стадии отбеливания массы или после финальной стадии отбеливания, например, до транспортировки на бумажный комбинат. Катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены вместе с массой, вводимой в эту башню для хранения, обеспечивая медленный процесс обработки массы.
Гидроразбавитель используется для разбавления макулатуры (облагороженная макулатурная масса) и добавления щелочи и пероксида водорода для отбеливания облагороженной макулатурной массы. Марганцевый катализатор может быть добавлен в этот гидроразбавитель для обеспечения обработки катализатором облагороженной макулатурной массы.
Также марганцевый катализатор и пероксид водорода могут быть добавлены к целлюлозной массе до процесса размола на бумажном заводе, например, в гидроразбавителе, массном бассейне с высокой плотностью массы, массном бассейне выдержки, мешальном бассейне или массном бассейне для выравнивания концентрации массы. Гидроразбиватель и массной бассейн с высокой плотностью массы обычно используют для приготовления сухого сырья, полумассы и вторичной бумаги в состоянии, пригодном к перекачке добавлением воды и затем смешиванием с водой. В мешальном бассейне два или более различных видов массы, необязательно размолотых, смешивают и хранят для дальнейшей обработки, например, хвойная и лиственная целлюлоза. В массном бассейне для выравнивания концентрации массы концентрацию древесной массы снижают до желаемого уровня.
Механическая масса часто обрабатывается в бассейнах выдержки для обработки деформированного волокна (изломанные, скрученные или сплетенные). Обычно механическую массу разбавляют до концентрации 1-2%, нагревают до 70-90°С, перемешивают в течение, по меньшей мере, 20 минут, после чего проводят дальнейшую обработку. Массные бассейны для хранения массы, подобно хранению массы, описанному выше, используют для хранения древесной массы. Также другие вышеуказанные бассейны часто используют для хранения древесной массы и обеспечения постоянного потока массы, перерабатываемой в последующих процессах. Древесная масса может быть отгружена заводом по производству беленой массы, или она может быть произведена на месте (завод, работающий на своем сырье).
Альтернативно катализатор/пероксид водорода может быть добавлен непосредственно до измельчителя и обеспечит взаимодействие с целлюлозой в течение процесса размола. В связи с выделением тепла при размоле дополнительное энергопотребление для получения оптимального эффекта обработки катализатором будет снижено или отсутствует. Различное оборудование для размола может быть использовано, которое включает размольные станки; голландские молотильные барабаны; конические измельчители с малым углом, средним углом и широким углом скольжения; однодисковые, двухдисковые, мультидисковые. См. Paper and Board Grades, Papermaking Part 1. Stock Preparation and Wet End, Book 18, chapter 4, by the Finnish Paper Engineers' Association and TAPPI (2000) and C.F.Baker, Tappi Journal, 78, 147, 1995.
Наконец, катализатор/пероксид водорода может быть добавлен после стадии механического размола, например, в метальном бассейне (где смешиваются различные источники древесной массы) или массном бассейне для хранения массы. Например, древесная масса может быть обработана таким образом.
Альтернативно марганцевый катализатор вместе с пероксидом водорода могут быть использованы как на стадии отбеливания, так и повторно после стадии отбеливания, до или во время стадии размола.
Катализатор на основе переходного металла
Использованный марганцевый катализатор переходного металла может быть негигроскопичным с противоионами, такими как PF6 - или ClO4 -. Однако для промышленных подложек предпочтительно, чтобы комплекс переходного металла растворялся в воде. Предпочтительно, чтобы предварительно сформированный катализатор переходного металла был в виде соли, растворимость которой в воде составляет, по меньшей мере, 30 г/л, например, по меньшей мере, 50 г/л при 20°С. Предпочтительными солями являются хлорид, ацетат, сульфат и нитрат. Эти соли описаны в WO 2006/125517.
В соответствии с определенными осуществлениями изобретения каждый R в лиганде формулы (I) независимо выбран из водорода, C1-С6-алкила, С2ОН, C1COOH и пиридин-2-илметила. В соответствии с определенными осуществлениями R независимо выбран из водорода, СН3, C2H5, CH2CH2OH и СН2СООН.
R1, R2, R3 и R4 предпочтительно выбраны независимо из Н и Me.
В соответствии с определенными осуществлениями R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me. Наиболее предпочтительно катализатор получен из 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме3-TACN).
Предварительно сформированный катализатор переходного металла в виде соли предпочтительно является биядерным Mn(III) или Mn(IV) комплексом, по меньшей мере, с одним О2- мостиком. Согласно некоторым осуществлениям изобретения катализатор переходного металла может быть солью, такой как соли, описанные выше, комплекса [Mn(IV)2(µ-O)3(Me3TaCN)2]2+.
Количество используемых марганцевых катализаторов может варьироваться в зависимости от применения, но обычно составляет 0,0005-0,2 кг/т абсолютно сухой массы (o.d.p.).
Пероксид водорода
Пероксид водорода используют непосредственно в виде водного раствора или солей надкислоты, таких как перкарбонат и т.д. Однако по экономическим соображениям предпочтительным является жидкий пероксид водорода. Предпочтительное количество используемого пероксида водорода составляет: 0,1-100 кг/т абсолютно сухой массы (o.d.p.), более предпочтительно 0,3-50 кг/т o.d.p. и наиболее предпочтительно 0,5-25 кг/т o.d.p.
Реагенты предпочтительно используют в щелочной среде, оптимально при рН 8-13, щелочность которой предпочтительно создается гидроксидом натрия или карбонатом натрия.
Температура процесса обработки предпочтительно составляет 30-95°С и более предпочтительно 40-90°С.
Время обработки катализаторов и пероксидом водорода составляет от 1 минуты до 4 часов, более предпочтительно от 5 минут до 3 часов и наиболее предпочтительно от 10 минут до 2 часов.
Комплексообразователь
Многие комплексообразователи пригодны для использования в настоящем изобретении. Примеры включают аминофосфонаты и карбоксилаты в качестве комплексообразователя, например, аминофосфонатные и аминокарбоксилатные комплексообразователи. Подходящие комплексообразователи включают этилендиамин-тетра-ацетат (EDTA), полифосфонаты, такие как DequestTM и нефосфатные стабилизаторы, такие как EDDS (этилендиамин-ди-янтарная кислота).
Комплексообразователь, используемый на стадии обработки марганцевым катализатором и пероксидом водорода, предпочтительно является аминокарбоксилатным комплексообразователем или их смесями. Ниже приведены предпочтительные примеры аминокарбоксилатных комплексообразователей: этилендиаминтетрауксусная кислота (EDTA), N-гидроксиэтилендиаминтетрауксусная кислота (HEDTA), иминодиянтарная кислота (IDS), нитрилотриуксусная кислота (NTA), N-гидроксиэтиламинодиуксусная кислота, диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA), метилглициндиуксусная кислота (MGDA), этилендиамин-ди-янтарная кислота (ЕДДС) и аланин-N,N-диуксусная кислота. Наиболее предпочтительным аминокарбоксилатным комплексообразователем является диэтилентриаминпентауксусная кислота (DTPA).
Также могут быть использованы фосфонатные комплексообразователи; предпочтительным фосфонатным комплексообразователем является Dequest 2066 (натриевая соль диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты).
Следует иметь в виду, что в случае использования комплексообразователи могут присутствовать в виде свободной кислоты или соли. Например, если комплексообразователь присутствует в виде соли, она может быть солью щелочных металлов, щелочноземельных металлов, аммония или замещенного аммония. Обычно, если присутствует, комплексообразователь находится в форме свободной кислоты или в виде соли натрия, калия или магния. Примером натриевой соли аминокарбоксилатного комплексообразователя является пентанатриевая соль диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), коммерчески доступная под торговой маркой Dequest 2066A.
Наиболее предпочтительная концентрация комплексообразователя, используемая в способе, составляет 0,01-50 кг/тонну абсолютной сухой массы в растворе, содержащем марганцевый катализатор и пероксид водорода, наиболее предпочтительно 0,03-20 кг/тонну абсолютной сухой массы.
Экспериментальная часть
Эксперимент 1: Обработка хвойной целлюлозы пероксидом водорода в присутствии и в отсутствие [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН2СОО)2 при рН 11,0 (Ме3-TACN=1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононан).
[Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 (в виде 3,5% водного раствора) получают, как описано в (WO 2006/125517).
Хвойную целлюлозу с исходной ISO-оптической яркостью 49,9 обрабатывают следующим образом: в полиэтиленовую (ПЭ) емкость, содержащую 250 г абсолютно сухой целлюлозы с 10% концентрацией, добавляют 10 кг/odtp H2O2 (odtp=тонна абсолютно сухой целлюлозы - равно 29,4 ммоля H2O2) и 7,2 кг/odtp NaOH (равно 18 ммолей NaOH). В зависимости от экспериментов добавляют 0,04 кг/odtp [Mn2(µ-O)3(Me3TACN2](СН3СОО)2 (равно 6,5 мкмолям [Mn2(µ-O)3(Me3TACN2](СН3СОО)2 и 1,0 кг/odtp DTPA (пентанатриевая соль диэтилентриаминпентауксусной кислоты) - (ex Akzo Nobel; торговое название Dissolvine D50, чистота 50%). Исходное значение рН составляет 11,0 (при 20°С).
Примечание 1: Эту хвойную целлюлозу делигнифицируют на стадии O2-делигнификации и затем частично отбеливают на ClO2 стадии.
Примечание 2: На практике используют целлюлозу, которая содержит 35,6% сухого вещества и 64,4% воды (35,6% содержание сухого вещества). Поэтому 702,3 г “влажной” целлюлозы используют в каждом эксперименте.
Примечание 3: Все эксперименты проводят при 10% концентрации.
РЕ емкости помещают в предварительно нагретую водяную баню (62,5°С) в течение 1 часа и встряхивают в процессе отбеливания. Затем целлюлозную смесь фильтруют через воронку Бюхнера и промывают большим количеством деминерализованной воды. Расход H2O2 измеряют с использованием фильтрата. Следующие анализы проводятся на беленой целлюлозе: число Каппа, яркость и характеристическая вязкость.
Результаты экспериментов приведены в таблице 1.
| Таблица 1 | |||||
| Результаты обработки хвойной целлюлозы с использованием [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2, [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 и DTPA и без [Mn2(-O)3(Me3TACN)2] при начальном рН 11,0 при 60°С в течение 60 минут | |||||
| №° | Образец | Яркость (ISO %) | Внутр. вязк. (мг/г) | Каппа # | Расход H2O2 (кг/odtp) |
| U | Необработанная (сырая) | 49,9 | 764 | 8,33 | |
| Р1 | Холостой опыт(без катализатора, без DTPA) | 67,4 | 753 | 4,27 | 7,5 |
| Р2 | 0,04 кг/odtp [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 и 1 кг/odtp DTPA | 68,1 | 701 | 4,11 | 7,8 |
| Р3 | 0,04 кг/odtp [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 | 66,8 | 698 | 4,17 | 9,6 |
Результаты, собранные в таблице 1, показывают, что добавление [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 обладает некоторым эффектом в отбеливании и каппа-значении и четким эффектом на вязкость (степень полимеризации целлюлозы) хвойной целлюлозы.
Обработанную массу измельчают (DIN EN ISO 5263-1, 2004-12), размалывают (PFI-измельчитель) (ONORM EN ISO 5264-2, 2003-05) и тестируют осушаемость (метод Shopper-Riegler, ONORM EN ISO 5267-1, 2000-10). Лабораторные отливки готовят методом Rapid-Kothen (ONORM EN ISO 5269-2, 2005-04) и проводят кондиционирование образцов NC 23/50 (DIN EN 20187, 1993-11). Следующие испытания проводят с использованием отливок: грамматура (DIN EN ISO 536; 1996-08), толщина, наполнение и плотность (DIN EN ISO 534; 2005-05), проницаемость по воздуху (Бендтсен, ISO 5636/3, 1992-09), усилие натяжения, удлинение при разрыве, предел прочности, индекс прочности при растяжении, TEA и модуль упругости (DIN EN ISO 1924-2,2009-05), внутренняя связь волокон бумаги (z-направление, TAPPI 541 ОМ-05; 2005), сопротивление раздиру, коэффициент сопротивления бумаги на разрыв (ONORM EN 21974, 1994-09). Результаты приведены в следующих таблицах.
| Таблица 2 | |||
| Результаты по размолу массы и осушаемости отбеленной хвойной целлюлозы после обработки в соответствии с условиями, приведенными в таблице 1 | |||
| P1: без катализатора, без DTPA | |||
| Р2: [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 и DTPA | |||
| Р3: [Mn2(µ-O)3(Me3TACN)2](СН3СОО)2 без DTPA | |||
| Образец Осушаемость |
Р1 [SR] |
Р2 [SR] |
P3 [SR] |
| Садкий помол | 14,0 | 13,8 | 14,0 |
| PFI 2000 оборотов | 15,9 | 16,2 | 16,9 |
| PFI 5000 оборотов | 24,1 | 24,3 | 23,2 |
| PFI 7000 оборотов s | 32,7 | 32,8 | 32,9 |
| PFI 9000 оборотов | 41,6 | 46,5 | 45,5 |
Результаты, собранные в таблице 2, показывают, что образцы массы, обработанной катализатором и пероксидом водорода, имеют схожие значения SR до 7000 оборотов в качестве эталона, в то время как увеличенные значения SR получаются, когда массу размалывают при 9000 оборотах.
| Таблица 3 | ||||
| Прочность и сопротивление бумаги на разрыв отливок, приготовленных с использованием массы, размолотой при 5000 оборотов, как показано в таблице 2 | ||||
| Образец | Р1 5000 об | Р2 5000 об | P3 5000 об | |
| Граммаж | [г/м2] | 80,2 | 81,0 | 80,2 |
| Толщина | [мкм] | 111 | 112 | 113 |
| Плотность | [г/см3] | 0,724 | 0,725 | 0,711 |
| Наполнение | [см3/г] | 1,380 | 1,380 | 1,407 |
| Проницаемость по воздуху (Бендтсен) | [мл/мин] | 429 | 435 | 560 |
| Усилие натяжения | [Н] | 101 | 111 | 108 |
| Удлинение при разрыве | [%] | 2,96 | 2,89 | 2,89 |
| Предел прочности | [кН/м] | 6,74 | 7,42 | 7,21 |
| Индекс прочности при растяжении | [Нм/г] | 84,1 | 91,6 | 89,9 |
| TEA | [Дж/м2] | 136 | 144 | 141 |
| Модуль упругости | [ГПа] | 6,33 | 6,92 | 6,76 |
| Внутренняя связь волокон бумаги | [Н/см2] | 82,6 | 81,5 | 84,1 |
| Сопротивление раздиру | [мН] | 877 | 827 | 814 |
| Коэффициент сопротивления бумаги на разрыв | [MH.м2/г] | 10,9 | 10,2 | 10,2 |
Результаты, собранные в таблице 3, показывают, что образцы массы, обработанные катализатором и пероксидом водорода и затем размолом при 5000 оборотов в PFI измельчителе, проявляют повышенные пределы прочности, потребление энергии на разрыв (TEA) и значения индекса прочности при растяжении, пониженное сопротивление раздиру и индекс прочности при растяжении, в то время как другие параметры в значительной степени не зависит от обработки с использованием катализатора и пероксида водорода (все относительно образца без катализатора - Р1). Предел прочности немного улучшается, когда используют катализатор в сочетании с DTPA.
1. Способ обработки суспензии целлюлозной массы, включающий (i) стадию воздействия на волокна целлюлозы водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13 и (ii) размол целлюлозы до достижения значения Шоппер-Риглер (SR) 10-90° и переработку полученной массы в бумагу, ткань или картон, причем марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0001-1 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-100 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы, предварительно готовят марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда переходного металла формулы (I):
где: 
;
p=3;
R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН, СН2СООН и пиридин-2-илметила;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила, С1-С4-алкилгидрокси.
2. Способ по п. 1, в котором марганцевый катализатор переходного металла присутствует в концентрации 0,0005-0,2 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы и пероксид водорода присутствует в концентрации 0,1-25 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы.
3. Способ по п. 1, в котором R независимо выбран из водорода, СН3, С2Н5, СН2СН2ОН и СН2СООН.
4. Способ по п. 2, в котором R независимо выбран из водорода, СН3, С2Н5, СН2СН2ОН и СН2СООН.
5. Способ по п. 1, в котором R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me.
6. Способ по п. 2, в котором R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me.
7. Способ по п. 3, в котором R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me.
8. Способ по п. 4, в котором R, R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н и Me.
9. Способ по п. 1, в котором катализатор получают из 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме3-TACN).
10. Способ по п. 2, в котором катализатор получают из 1,4,7-триметил-1,4,7-триазациклононана (Ме3-TACN).
11. Способ по пп. 1-10, в котором проводят процесс размола массы до достижения значения Шоппер Риглера (Shopper Riegler) (SR) 10-30° для производства бумажной салфетки.
12. Способ по пп. 1-10, в котором проводят процесс размола массы до достижения значения Шоппер Риглера (Shopper Riegler) (SR) 15-50° для производства печатной и писчей бумаги.
13. Способ по пп. 1-10, в котором проводят процесс размола массы до достижения значения Шоппер Риглера (Shopper Riegler) (SR) 50-90° для производства кальки.
14. Способ по пп. 1-10, в котором проводят процесс размола механической массы до достижения значения Шоппер Риглера (Shopper Riegler) (SR) 20-80°.
15. Способ по пп. 1-10, в котором катализатор и пероксид водорода добавляют в массу в устройстве, выбранном из: гидроразбавителя; массного бассейна с высокой плотностью массы; массомойки; массного бассейна выдержки; массного бассейна для выравнивания концентрации массы; ментального бассейна; измельчителя; бака разжижения пульпы; и массного бассейна для хранения массы.
16. Способ по п. 15, в котором измельчитель выбран из: размольных станков; голландских молотильных барабанов; конических измельчителей с малым углом; измельчителей со средним углом; измельчителей с широким углом скольжения; однодисковых измельчителей; двухдисковых измельчителей; мультидисковых измельчителей.
17. Способ по пп. 1-10, в котором катализатор и пероксид водорода добавляют в массу во время одной из стадий отбеливания для обработки химической, механической или макулатурной массы.
18. Способ по п. 17, в котором катализатор и пероксид водорода добавляют в массу в устройстве, выбранном из смесителя массы; отбельной башни, трубы для удержания массы; массомойки; сборника-аккумулятора массы; пароструйного смесителя; и размольного станка.
19. Способ по пп. 1-10, в котором предварительно проводят стадию отбеливания целлюлозного волокна.
20. Способ по пп. 1-10, в котором раствор, содержащий катализатор и пероксид водорода, включает 0,01-50 кг/тонну абсолютно сухой целлюлозы органического комплексообразователя, причем комплексообразователь выбран из аминофосфонатного комплексообразователя и карбоксилатного комплексообразователя.
21. Способ по п. 20, в котором комплексообразователь выбран из: натриевой соли диэтилентриаминпента(метиленфосфоновой кислоты), MGDA (метилглициндиацетата), GLDA (диацетата глутаминовой кислоты), IDS (иминодисукцината), ЕДДС (этилендиаминдисукцината), ЭДТА (этилендиаминтетраацетата) и DTPA (диэтилентриаминпентаацетата).
22. Способ по пп. 1-10, в котором потребление энергии при размоле контролируют и основывают на пороге энергопотребления при переработке массы в бумагу, ткань или картон.
23. Применение водного раствора марганцевого катализатора переходного металла и пероксида водорода при рН 6-13, при котором предварительно формируют марганцевый катализатор переходного металла из моноядерного Mn(II), Mn(III), Mn(IV) или двухъядерного Mn(II)Mn(II), Mn(II)Mn(III), Mn(III)Mn(III), Mn(III)Mn(IV) или Mn(IV)Mn(IV) и лиганда формулы (I):
где: 
;
p=3;
R независимо выбран из водорода, С1-С6-алкила, СН2СН2ОН и СН2СООН. и пиридин-2-илметила;
R1, R2, R3 и R4 независимо выбраны из Н, С1-С4-алкила и С1-С4-алкилгидрокси, для повышения садкости волокон целлюлозы в процессе размола.
24. Применение по п. 23, в котором применение включает способ по пп. 1-10.
25. Бумага, ткань или картон, которые получены способом по пп. 1-10 или применением по п. 23.
