Люминесцирующее стекло

Авторы патента:

Лойко Павел Александрович (BY)

Рачковская Галина Евтихиевна (BY)

Захаревич Галина Борисовна (BY)

Юмашев Константин Владимирович (BY)

C03C4/12 - для люминесцентного стекла; для флуоресцентного стекла

Владельцы патента RU 2574223:

Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" (BY)

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное. Люминесцирующее стекло включает SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂, Eu₂O₃ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF₂ 27,5-32,0; CdF₂ 8,0-15,0; Eu₂O₃ 0,5-1,5 и YbF₃ 1,0-2,5. Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра и характеризующегося высокой интенсивностью ап-конверсионной люминесценции оранжево-красного излучения в спектральной области при λ - 612 нм. Область применения - оптоэлектроника, фотоника, лазерное приборостроение. 2 табл.

Такие активные среды должны обеспечивать эффективную ап-конверсионную люминесценцию в области длины волны 612 нм, соответствующей переходу ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺ и определяющей цвет свечения стекла - насыщенный оранжево-красный, при возбуждении коммерческим лазерным диодом на длине волны излучения 960 нм.

Известно люминесцирующее германатное стекло состава в мол. %: GeO₂ 40-60; Er₂O₃ 0,01-5; Yb₂O₃ 1-28; B₂O₃ 15-30; Al₂O₃ 1-5; La₂O₃ 1-25 [1]. Известное стекло предназначено для генерации в спектральной области 1,5 мкм и характеризуется низкой интенсивностью люминесценции, что не позволяет использовать его в качестве эффективного ап-конверсионно люминесцирующего материала, преобразующего инфракрасное излучение в видимое.

Известно люминесцирующее стекло, содержащее в мол. %: SiO₂ 40,0-90,0; B₂O₃ 1,0-20,0; Al₂O₃ 1,0-10,0; PbO 0,1-5,0; V₂O₅ 1,0-5,0, а также оксиды щелочных металлов R₂O (Na₂O, K₂O, Li₂O) 2,0-45,0 и оксиды щелочноземельных металлов RO (MgO, CaO, SrO, BaO) 0-20,0 [2]. Стекло характеризуется белым, желтым и голубым излучением при возбуждении в ультрафиолетовой спектральной области на длине волны 254 нм, причем цвет свечения зависит от концентрации PbO и V₂O₅. Недостатком стекла является то, что оно не обладает свойством ап-конверсионного преобразования инфракрасного излучения в видимое в связи с отсутствием в его составе ионов редкоземельных элементов и не может быть использовано в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимую область спектра.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующее стекло (взято за прототип), которое содержит в мол. %: (79-x,y) H₃BO₃; 20BaF₂; yEu₂O₃; xYb₂O₃, где x=0, 0.25, 0.5, 1, 2, 4 и y=0, 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 [3]. Стекло-прототип, содержащее 1 мол. % Eu₂O₃ и 0,5 мол. % Yb₂O₃, характеризуется ап-конверсионной люминесценцией. Однако это стекло по своему химическому составу не пригодно для промышленного использования, поскольку содержит большое количество до 75-79 мол. % борной кислоты H₃BO₃, которая в процессе синтеза стекла разлагается с образованием борного ангидрида B₂O₃, а высокоборатные стекла нестабильны, химически неустойчивы и имеют низкую механическую прочность. Кроме того, стекло-прототип имеет ряд низких спектроскопических показателей, таких как параметры Джадца-Офельта. В частности, параметр Джада-Офельта Ω₂, характеризующий вид химической связи ионов европия Eu³⁺ с локальным окружением (лигандом), составляет всего 3.5×10^-20 см². Это указывает на преобладание более ионной связи, чем ковалентной, что приводит к снижению прочности структуры, а также на низкую эффективность излучательных процессов для редкоземельных ионов в данном стекле.

В спектре ап-конверсионной люминесценции наблюдается интенсивная полоса в спектральной области 480 нм, связанная с релаксацией энергии электронного возбуждения в парах ионов иттербия (признак их кластеризации). Такой процесс обусловливает уменьшение эффективности оранжево-красной люминесценции, а также изменение цвета свечения (смещение в более синюю область). Эти существенные недостатки стекла-прототипа не позволяют использовать его в качестве оптической активной среды.

Техническая задача изобретения - создание стекла, обладающего свойством ап-конверсии, т.е. преобразования инфракрасного излучения в видимое, и характеризующегося высокими оптическими и физико-химическими параметрами и интенсивной люминесценцией оранжево-красного излучения в спектральной области при λ - 612 нм.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующее стекло включает SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂, Eu₂O₃ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол. %: SiO₂ 35,0-42,0; PbO 15,0-20,0; PbF₂ 27,5-32,0; CdF₂ 8,0-15,0; Eu₂O₃ 0,5-1,5 и YbF₃ 1,0-2,5. Компоненты и их количественное соотношение в предлагаемом составе стекла позволяют обеспечить ап-конверсионную люминесценцию насыщенного оранжево-красного излучения в спектральной области 612 нм, сохраняя устойчивость стеклообразного состояния и прозрачность стекла, и, таким образом, создать новое люминесцирующее стекло, пригодное для использования в качестве активной среды ап-конверсионных лазеров, с помощью которых возможно осуществлять генерацию в видимой области на длине волны ~612 нм.

Из источников информации люминесцирующее стекло с данным соотношением компонентов для решения указанной задачи неизвестно и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния, оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», оксид европия (99,99%) и фторид иттербия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0,5. Приготовленную шихту засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°C в час.

Конкретные составы и свойства предлагаемого стекла и стекла-прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как кристаллизуются при выработке, либо опалесцируют, теряя свою прозрачность.

Сопоставляя предлагаемое стекло и стекло-прототип, видно, что в отличие от прототипа предлагаемое стекло характеризуется качественно новым химическим составом стеклянной матрицы, содопированной трехвалентными редкоземельными ионами европия и иттербия, и имеет более высокие спектроскопические показатели. Так, параметры Джадда-Офельта предлагаемого стекла значительно, в 3-8 раз, выше, чем у стекла-прототипа, что подтверждает прочность химической связи ионов европия и иттербия с лигандами, обеспечивающей прочность структуры стекла и высокую эффективность излучательных процессов этих ионов в стекле.

Предлагаемое стекло характеризуется интенсивной ап-конверсионной люминесценцией, обусловленной переходом ⁵D₀→⁷F₂ иона Eu³⁺, и обладает свойством преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое насыщенное оранжево-красное в области длины волны λ-612 нм. Преимуществом предлагаемого стекла является качественно новый химический состав, обеспечивающий интенсивную ап-конверсионную люминесценцию.

Таким образом, люминесцирующее стекло предлагаемого состава способно преобразовывать инфракрасное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной люминесценцией в спектральной области 612 нм, что дает возможность эффективно использовать его в качестве активного материала в ап-конверсионных лазерах, люминофорах и преобразователях инфракрасного излучения в видимое (оранжево-красное).

Источники информации

1. Патент РФ №2 383503 C1, МПК C03C 3/253, 2008, опубл. 10.03.2010.

2. Патент США №4806268 Luminescing glasses, 1989.

3. Y. Dwivedi, S.N. Thakur, S.B. Rai / Study of Frequency Upconversion in Yb³⁺/Eu³⁺ by Cooperative Energy Transfer in Oxyfluoroborate Glass Matrix // Appl. Phys. В 89, 2007, P. 45-51 (прототип).

Люминесцирующее стекло, включающее Eu₂O₃, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит SiO₂, PbO, PbF₂, CdF₂ и YbF₃ при следующем соотношении компонентов, мол.%:

SiO₂	35,0-42,0
PbO	15,0-20,0
PbF₂	27,5-32,0
CdF₂	8,0-15,0
Eu₂O₃	0,5-1,5
YbF₃	1,0-2,5

Похожие патенты:

Сцинтилляционное вещество // 2564038

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов.

Способ стабилизации редкоземельных ионов в трехвалентном состоянии в силикатных стеклах и композитах // 2564037

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона.

Люминесцирующее стекло // 2553879

(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.

Способ локальной нанокристаллизации галлийсодержащих оксидных стекол // 2550622

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к способу локальной нанокристаллизации легированных стекол под действием лазерного излучения.

Люминесцирующее стекло // 2548634

Люминесцентное литий-боратное стекло // 2544940

Изобретение относится к области люминесцентных стекол для преобразования ультрафиолетового излучения в белый цвет. Техническим результатом изобретения является создание люминесцентного стекла с высокой прозрачностью в видимом диапазоне.

Способ получения стекла // 2542019

Изобретение относится к оптическому стеклу и может быть использовано для создания оптических усилителей в диапазоне длин волн второго окна прозрачности (1260-1360 нм) волоконных световодов на основе магнийалюмокварцевого стекла.

Люминесцирующее стекло (варианты) // 2534138

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к плавленому алюмоборатному стеклу, активированному трехзарядными ионами церия (Се3+) и тербия (Tb3+), которое может использоваться в качестве визуализатора ультрафиолетовых изображений и светового трансформатора из ультрафиолетовой в желто-зеленую область спектра.

Стеклокристаллический материал // 2494981

Изобретение относится к легированным прозрачным стеклокристаллическим материалам, которые могут использоваться в качестве активной среды лазеров и усилителей в ближней ИК области.

Фторидное оптическое стекло, обладающее способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм, способ получения такого стекла и волоконный световод // 2487840

Изобретение относится к фторидным оптическим стеклам, обладающим способностью к люминесценции в диапазоне 1000-1700 нм при возбуждении излучением с длинами волн в пределах 400-1100 нм.

Люминесцирующее фосфатное стекло // 2576761

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Задачей предлагаемого изобретения является создание стекла, характеризующегося эффективной широкополосной люминесценцией с барицентром при λ≈1000 нм и пригодного для использования в качестве активной среды лазера. Таким стеклом является люминесцирующее фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора (Р2О5), кремния (SiO2), алюминия (Al2O3), бора (В2О3), калия (K2O), бария (ВаО) и иттербия (Yb2O3)2 при следующем соотношении компонентов, масс. %: (55-65) P2O5, (1-4) SiO2, (5-10) Al2O3, (8-12) B2O3, (10-14) K2O, (8-12) ВаО и (0,5-15) Yb2O3. 1 табл., 2 ил.

Люминесцирующий стеклокристаллический материал // 2604614

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона. Технический результат изобретения - создание прозрачного стеклокристаллического материала на основе γ-Ga2O3, люминесцирующего в синей области спектра с минимальным откликом при возбуждении на длине волны >290 нм. Стеклокристаллические материалы имеют следующий состав, мас.%: Li2O 0,03-3,02; Na2O 0,08-6,07; Ga2O3 27,9-52,5; SiO2 15,4-25,5; GeO2 26,8-44,4. 4 ил., 2 табл.

Способ изготовления люминесцентного висмутсодержащего кварцоидного материала на основе высококремнеземного пористого стекла // 2605711

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне, и может быть использовано в производстве волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи. Предложен способ получения висмут-содержащего кварцоидного стекла на основе высококремнеземного нанопористого стекла (НПС). Способ включает внедрение в поровое пространство НПС матриц в несколько этапов по 24 ч при 22±2°С 0.5М раствора Bi(NO3)3, сушку образцов при 30-65°С 40-60 мин. Пропитанные и высушенные образцы подвергают многостадийной тепловой обработке в воздушной атмосфере в электрической печи. При этом образцы размещают на подложке из высокочистого кварцевого стекла и осуществляют нагрев в течение 5 мин с помощью кислородно-водородной горелки, которую подводят со стороны кварцевой подложки. Изобретение обеспечивает получение стеклообразных висмутсодержащих кварцоидных материалов с формированием в них различных висмутовых активных центров (ВАЦ), включая центры ИК люминесценции. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

Прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов zno и способ ее получения // 2616645

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра. Технический результат – повышение поглощения в ближней ИК-области. Плавят шихту состава, мас.%: K2O 9-20, ZnO 20-35, Al2O3 11-22, SiO2 32-44, Eu2O3 - 0,01-3 мол.% при температуре 1520-1580°С. Отливают расплав в холодную форму и отжигают при температуре 500-550°С. Проводят дополнительную термообработку при температуре в интервале от 650 до 900°С в течение 1-200 ч и охлаждают стеклокристаллический материал до комнатной температуры. Полученная прозрачная стеклокерамика на основе кристаллов ZnO выполнена на основе калиевоцинковоалюмосиликатного стекла с кристаллической фазой оксида цинка и примесью трехвалентных ионов европия в количестве от 0,01 до 3 мол.%. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 ил.

Люминесцентное фосфатное стекло // 2617662

Изобретение относится к люминесцентным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами. Люминесцентное фосфатное стекло содержит, мол.%: Na2O – 33, P2O5 – 33, Ag2O – 0,1, Cu2O – 0,1 и ZnO – 33,5. 3 ил.

Фосфатное стекло // 2633845

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра. Технический результат - обеспечение эффективной широкополосной люминесценции в интервале длин волн 980-1070 нм и пригодность для использования в качестве активной среды лазера и лазерных усилителей. Фосфатное стекло, содержащее оксиды фосфора Р2О5, кремния SiO2, алюминия Al2O3, бора B2O3, неодима Nd2O3, калия К2О и бария ВаО, дополнительно содержит оксид иттербия Yb2O3 при следующем соотношении компонентов, мол.%: P2O5 45,32-56,78, SiO2 1,98-9,73, Al2O3 6,05-11,67, B2O3 5,35-20,5, K2O 12,41-18,43, ВаО 6,1-9,71, Yb2O3 0,15-0,59, Nd2O3 0,73-1,52. 8 пр., 1 табл., 1 ил..

Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика // 2636997

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика содержит, мол. %: Eu2O3 1.0-1.5; SiO2 30.0-34.5; PbO 27.5-30.0; PbF2 21.5-25.5; CdF2 9.0-15.0; YbF3 1.5-2.5. Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое оранжевое и характеризующейся высокой интенсивностью оранжевой ап-конверсионной люминесценцией. 2 табл., 1 ил.

Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика // 2637540

Изобретение относится к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике. Люминесцирующая наностеклокерамика включает следующие компоненты, мол. %: SiO2 41.5-43.5; YbF3 1.0-2.5; PbO 12.0-14.5; PbF2 32.5-35.0; CdF2 7.0-7.5; Tb2O3 1.0-1.5 и Tm2O3 0.1-0.4. Техническая задача изобретения - создание прозрачной люминесцирующей нанофазной стеклокерамики, осуществляющей ап-конверсионное преобразование инфракрасного излучения в видимое сине-зеленое при снижении температур синтеза и термической обработки стекла. Область применения - оптоэлектроника, фотоника, лазерное приборостроение. 2 табл., 1 ил.

Способ лазерного модифицирования стекла // 2640836

Изобретение относится к способу модифицирования структуры стекла под действием лазерного пучка для формирования люминесцирующих микрообластей. Фосфатное стекло, содержащее ионы серебра, локально облучают фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны в ближнем инфракрасном диапазоне, с энергией лазерных импульсов в пределах 30-200 нДж, длительностью лазерных импульсов в пределах 300-1200 фс, частотой следования лазерных импульсов в пределах 1-500 кГц. Для фокусировки лазерного пучка применяют объектив с числовой апертурой 0,4-0,9. Технический результат – повышение плотности записи информации с использованием параметров люминесценции и двулучепреломления микрообластей. 4 ил., 3 пр.