Резиновая смесь и пневматическая шина

Изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине. Резиновая смесь включает каучуковый компонент и диоксид кремния. Каучуковый компонент содержит от 30 до 90 мас.% сопряженного диенового полимера в расчете на 100 мас.% каучукового компонента. Сопряженный диеновый полимер содержит структурную единицу, полученную из сопряженного диена, и структурную единицу, представленную формулой (I). Концевая группа сопряженного диенового полимера модифицирована соединением формулы (II). Каучуковый компонент дополнительно содержит натуральный и бутадиеновый каучук. Содержание диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента составляет от 10 до 100 мас.ч. Изобретение позволяет сбалансированно улучшить экономию топлива, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и износостойкость. 2 н.и 4 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 пр.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси и пневматической шине, полученной из резиновой смеси.

Уровень техники

В последнее время, по мере ужесточения мер по защите окружающей среды происходит все большее ужесточение требований к экономии топлива транспортными средствами. Определенный вклад в экономию топлива также может быть получен за счет применения автомобильных шин, изготовленных из соответствующих резиновых смесей. Например, для изготовления автомобильных шин могут быть использованы резиновые смеси, содержащие сопряженный диеновый полимер (например, полибутадиен, бутадиен-стирольный сополимер) и наполнитель (например, углеродную сажу, оксид кремния).

Например, в патентной публикации [1] предложен способ повышения экономии топлива. В этом способе применяют диеновый каучук, модифицированный кремнийорганическим соединением, содержащим аминогруппу и алкоксигруппу. Однако в последние несколько лет требования к экономии топлива еще более ужесточились. Более того, поскольку некоторые другие свойства, которыми должны обладать резиновые смеси, используемые для изготовления автомобильных шин, например, обеспечение хорошего сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и высокого сопротивления истиранию, обычно не согласуются со свойством экономии топлива, достичь оптимального баланса между требуемыми свойствами бывает достаточно сложно.

Перечень ссылок

Патентная литература

Патентная литература 1: JP 2000-344955 А

Краткое описание изобретения

Задача настоящего изобретения состоит в решении рассмотренных выше проблем и предоставлении резиновой смеси, обеспечивающей хороший баланс повышения экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, а также в изготовлении из указанной резиновой смеси пневматической шины.

Настоящее изобретение относится к резиновой смеси, включающей каучуковый компонент и оксид кремния, где каучуковый компонент содержит не менее 5% масс, сопряженного диенового полимера в расчете на 100% масс, каучукового компонента,

сопряженный диеновый полимер содержит структурную единицу, полученную из сопряженного диена, и структурную единицу, представленную следующей формулой (I):

в которой каждый X¹, X² и X³ независимо представляет группу, представленную формулой (Ia) ниже, гидроксильную группу, углеводородную группу или замещенную углеводородную группу и по меньшей мере одни из X¹, X² и X³ является группой представленной формулой (Ia) или гидроксильной группой:

в которой каждый R¹ и R² независимо представляет углеводородную группу C_1-6, замещенную углеводородную группу C_1-6, силильную группу или замещенную силильную группу, и R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры вместе с атомом азота,

причем по меньшей мере одна из концевых групп сопряженного диенового полимера модифицирована соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой n представляет собой целое число от 1 до 10; каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет C_1-4 углеводородную группу или C_1-4 гидрокарбилокси группу и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ является гидрокарбилокси группой; и А представляет функциональную группу, содержащую атом азота, и

где диоксид кремния содержится в количестве от 5 до 150 масс.ч. на 100 масс.ч. каучукового компонента.

R¹ и R² в формуле (Ia) предпочтительно являются C_1-6 углеводородными группами.

Два из X¹, X² и X³ в формуле (I) предпочтительно выбраны из группы, состоящей из группы, представленной формулой (Ia) и гидроксильной группой.

А в формуле (II) предпочтительно является группой представленной следующей формулой (IIa):

в которой каждый R⁶ и R⁷ независимо представлен группой C_1-6, возможно содержащей, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы,

состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния; R⁶ и R⁷ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры вместе с атомом азота; и R⁶ и R⁷ могут образовывать единую группу, связанную с азотом посредством двойной связи.

Содержание винильных связей в сопряженном диеновом полимере составляет по меньшей мере 10% мол., но не превышает 80% мол. в расчете на 100% мол. структурных единиц, полученных из сопряженного диена.

Резиновая смесь предпочтительно включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из натурального каучука и бутадиенового каучука.

Предпочтительно, диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности, определяемую способом адсорбции азота, от 40 до 400 м²/г.

Резиновая смесь предпочтительно предназначена для использования в качестве резиновой смеси для протектора.

Настоящее изобретение также относится к пневматической шине, полученной из резиновой смеси.

Согласно настоящему изобретению, резиновая смесь содержит специфический сопряженный диеновый полимер и оксид кремния, и из такой смеси может быть получена пневматическая шина, обеспечивающая улучшенный баланс экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию.

Описание воплощений

Резиновая смесь согласно настоящему изобретению содержит оксид кремния и сопряженный диеновый полимер, который содержит структурную единицу, полученную из сопряженного диена, и структурную единицу, представленную следующей формулой (I):

в которой каждый X¹, X² и X³ независимо представляет группу, представленную нижеследующей формулой (Ia), гидроксильную группу,

углеводородную группу или замещенную углеводородную группу, и по меньшей мере один из X¹, X² и X³ является группой, представленной формулой (Ia) или гидроксильной группой:

в которой каждый R¹ и R² независимо представляет углеводородную группу C_1-6, замещенную углеводородную группу C_1-6, силильную группу или замещенную силильную группу, и R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры вместе с атомом азота,

причем по меньшей мере одна из концевых групп сопряженного диенового полимера модифицирована соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой п представляет собой целое число от 1 до 10; каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет углеводородную группу C_1-4 или гидрокарбилоксигруппу C_1-4 и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ является гидрокарбилокси группой; и А представляет функциональную группу, содержащую атом азота.

Примеры сопряженного диена, используемого для получения структурных единиц сопряженного диена, включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Каждый из них может быть использован как таковой, или может быть использована комбинация двух или более названных веществ. С точки зрения простоты получения предпочтительными являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Каждый X¹, X² и X³ в формуле (I) для структурного звена, представленного формулой (I) независимо представляет группу, представленную формулой (Ia), гидроксильную группу, углеводородную группу или замещенную углеводородную группу и по меньшей мере одни из X¹, X² и X³ является группой представленной формулой (Ia) или гидроксильной группой.

Каждый R¹ и R² в формуле (Ia) независимо представляет C_1-6 углеводородную группу, C_1-6 замещенную углеводородную группу, силильную группу или замещенную силильную группу, и R¹ и R² могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры вместе с атомом азота.

Как используют в данной работе, термин «углеводородная группа» означает углеводородный остаток. Такой углеводородный остаток относится к моновалентной группе, полученной удалением водорода из углеводорода. Термин «замещенная углеводородная группа» означает группу, полученную замещением одного или более атомов водорода в углеводородном остатке заместителями. Термин «гидрокарбилоксигруппа» означает группу, полученную замещением атома водорода гидроксильной группы углеводородной группой, тогда как термин «замещенная гидрокарбилоксигруппа» означает группу, полученную замещением одного или более атомов водорода в гидрокарбилоксигруппе заместителями. Термин «замещенная силильная группа» означает группу, полученную замещением одного или более атомов водорода в силильной группе заместителями.

Примеры C_1-6углеводородной группы, для R¹ и R² включают алкильные группы, такие как метильная, этильная, н-пропильная, изопропильная, н-бутильная, втор-бутильная, трет-бутильная, н-пентильная, неопентильная, изопентильная и н-гексильная; циклоалкильные группы такие как циклогексильная; и фенильная группа.

Примеры замещенных C_1-6 углеводородных групп для R¹ и R² включают замещенные углеводородные группы, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбираемый из группы, состоящей из групп содержащих атом азота, групп содержащих атом кислорода и групп содержащих атом кремния. Группы, включающие группу, содержащую атом азота в качестве заместителя, могут быть представлены примерами диалкиламиноалкильных групп, такими как диметиламиноэтильная и диэтиламиноэтильная; группы включающие группу, содержащую кислород в качестве заместителя, могут быть представлены примерами алкоксиалкильных групп, такими как метоксиметильная, метоксиэтильная, этоксиметильная и этоксиэтильная; и группы, включающие группу содержащую кремний в качестве заместителя, могут быть представленными примерами триалкилсилилакильных групп, такими как триметилсилилметильная группа.

Примеры замещенной силильной группы для R¹ и R² включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная, триэтилсилильная и т-бутилдиметилсилильная группы.

Примеры групп в которых R¹ и R² связаны друг с другом включают C_1-12 двухвалентные группы, возможно, каждая из них содержит, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния. Конкретные примеры таких групп включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая, тетраметиленовая, пентаметиленовая и гексаметиленовая; оксидиалкиленовые группы, такие как оксидиэтиленовая и оксидипропиленовая; и азотсодержащие группы, такие как группы, представленные -CH₂CH₂-NH-CH₂- и группы, представленные -CH₂CH₂-N=CH-.

Группа, в которой R¹ и R² связаны друг с другом, предпочтительно является азотсодержащей группой и более предпочтительно группой, представленной -CH₂CH₂-NH-CH₂- или группой, представленной -СН₂СН₂-N=CH-.

Углеводородная группа для R¹ и R² предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой, более предпочтительно метильной группой, этильной группой, н-пропильной группой или н-бутильной группой и в частности предпочтительно этильной группой или н-бутильной группой. Замещенная углеводородная группа для R¹ и R² предпочтительно является алкоксиалкильной группой и более предпочтительно C_1-4 алкоксиалкильной группой. Замещенная силильная группа для R¹ и R² предпочтительно является триалкилсилильной группой, и более предпочтительно триметилсилильной группой.

Предпочтительно каждый R¹ и R² является алкильной группой, алкоксиалкильной группой или замещенной силильной группой или является азотсодержащей группой, в которой R¹ и R² связаны друг с другом, и каждый из них предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной группой, этильной группой, н-пропильной группой или н-бутильной группой.

Примеры группы, представленной формулой (Ia) включают ациклические аминогруппы и циклические аминогруппы.

Примеры ациклических аминогрупп включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, ди(н-пропил)аминогруппа, ди(изопропил)аминогруппа, ди(н-бутил)аминогруппа, ди(втор-бутил)аминогруппа, ди(трет-бутил)аминогруппа, ди(неопентил)аминогруппа и этилметиламиногруппа; ди(алкоксиалкил)аминогруппы такие как ди(метоксиметил)аминогруппа, ди(метоксиэтил)аминогруппа, ди(этоксиметил)аминогруппа и ди(этоксиэтил)аминогруппа; и ди(триалкилсилил)аминогруппы такие как ди(триметилсилил)аминогруппа и ди(т-бутилдиметилсилил) аминогруппа.

Примеры циклических аминогрупп включают 1-полиметиленимино группы, такие как 1-пирролидинильная группа, 1-пиперидиногруппа, 1-гексаметилениминогруппа, 1-гептаметилениминогруппа, 1-октаметилениминогруппа, 1-декаметилениминогруппа и 1-додекаметиленимино группа. Примеры циклических аминогрупп также включают 1-имидазолильную группу, 4,5-дигидро-1-имидазолильную группу, 1-имидазолидинильную группу, 1-пиперазинильную группу и морфолиногруппу.

С точки зрения экономической эффективности и широкой доступности, группа, представленная формулой (Ia) предпочтительно является ациклической аминогруппой, более предпочтительно диалкиламиногруппой, еще более предпочтительно диалкиламиногруппой, содержащей C_1-4 алкильный заместитель, и еще более предпочтительно диметиламиногруппой, диэтиламиногруппой, ди(н-пропил)аминогруппой или ди(н-бутил)аминогруппой.

Примеры углеводородной группы для X¹, X² и X³ в формуле (I) включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа. Примеры замещенной углеводородной включают алкоксиалкильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа, метоксиэтильная группа и этоксиэтильная группа.

Углеводородная группа для X¹, X² и X³ предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Замещенная углеводородная группа для X¹, X² и X³ предпочтительно является алкоксиалкильной группой и более предпочтительно C_1-4 алкоксиалкильной группой.

Углеводородная группа или замещенная углеводородная группа для X¹, X² и X³ предпочтительно является алкильной группой или алкоксиалкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой или C_1-4 алкоксиалкильной группой, еще более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной группой или этильной группой.

По меньшей мере одна из X¹, X² и X³ в формуле (I) является гидроксильной группой или группой представленной формулой (Ia). Предпочтительно, по меньшей мере две из X¹, X² и X³ являются гидроксильной группой или группой представленной формулой (Ia). Более предпочтительно, две из X¹, X² и X³ являются гидроксильной группой или группой представленной формулой (Ia). В целях достижения хорошего баланса высоких значений экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, одна из групп X¹, X² и X³ представляла собой гидроксильную группу, более предпочтительно, по меньшей мере две группы из X¹, X² и X³ представляли собой гидроксильные группы, и еще более предпочтительно, чтобы две группы из X¹, X², и X³ представляли собой гидроксильные группы.

С точки зрения улучшения баланса экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, структурная единица, имеющая формулу (I), предпочтительно представляет собой структурную единицу, в которой две группы из X¹, X² и X³ представляет собой ациклическую аминогруппу или гидроксильную группу. Структурная единица, в которой две группы из X¹, X² и X³ представляют собой ациклические аминогруппы, предпочтительно представляет собой бис(диалкиламино)алкилвинилсилановый фрагмент, и более предпочтительно представляет собой бис(диметиламино)метилвинилсилановый фрагмент, бис(диэтиламино)метилвинилсилановый фрагмент, бис(ди(н-пропил)амино)метилвинилсилановый фрагмент или бис(ди(н-бутил)амино)метилвинилсилановый фрагмент. Структурная единица, в которой две группы из X¹, X² и X³ представляют собой гидроксильные группы, предпочтительно представляет собой дигидроксиалкилвинилсилановый фрагмент и более предпочтительно дигидроксиметилвинилсилановый фрагмент.

С точки зрения улучшения баланса экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, количество структурных единиц, имеющих формулу (I), в сопряженном диеновом полимере (на единицу массы полимера) предпочтительно составляет, по меньшей мере, 0,001 ммоль/г полимера, но не более 0,1 ммоль/г полимера. Более предпочтительно указанное количество составляет, по меньшей мере, 0,002 ммоль/г полимера, но не более 0,07 ммоль/г полимера. Еще более предпочтительно указанное количество, по меньшей мере, 0,003 ммоль/г полимера, но не более 0,05 ммоль/г полимера.

Сопряженный диеновый полимер представляет собой полимер, содержащий, по меньшей мере, одну концевую группу, модифицированную соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой n представляет собой целое число от 1 до 10; каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет C_1-4 углеводородную группу или C-i-4 гидрокарбилоксигруппу, и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ представляет гидрокарбилоксигруппу; и А представляет функциональную группу, содержащую атом азота.

Каждый R³, R⁴ и R⁵ в формуле (II) независимо представляет C_1-4 углеводородную группу или C_1-4 гидрокарбилоксигруппу и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ является гидрокарбилоксигруппой.

Примеры углеводородной группы для R³, R⁴ и R⁵ включают алкильные группы, такие как метильная, этильная, н-проплиьная, изопропильная, н-бутильная, втор-бутильная и трет-бутил ьная. Примеры гидрокарбилоксильные группы для R³, R⁴ и R⁵ включают алкоксильную группу, такие как метоксильную группу, этоксильную группу, н-пропоксильную группу, изопропоксильную группу, н-бутоксильную группу, втор-бутоксильную группу и т-бутоксильную группу.

Углеводородная группа для R³, R⁴ и R⁵ предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-3 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной или этильной группой. Гидрокарбилоксигруппа для R³, R⁴ и R⁵ предпочтительно является алкоксильной группой, более предпочтительно C_1-3 алкоксильной группой и еще более предпочтительно метоксильной или этоксильной группой.

Рассматривая R³, R⁴ и R⁵, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, две группы из R³, R⁴ и R⁵ были гидрокарбилоксигруппами и более предпочтительно, чтобы три группы из R³, R⁴ и R⁵ были гидрокарбилоксигруппами, для достижения экономии топлива, характеристик сцепления с влажным дорожным покрытием и сопротивления истиранию при хорошем балансе.

n в формуле (II) представляет целое число от 1 до 10. С точки зрения достижения сбалансированных экономии топлива, характеристик сцепления с влажным дорожным покрытием и сопротивления истиранию, п предпочтительно составляет не более 3. В отношении улучшения экономической эффективности, п предпочтительно составляет не более 4. В частности n предпочтительно составляет 3.

А в формуле (II) является функциональной группой, содержащей атом азота, и примеры последней включают аминогруппы, изоциногруппу, цианогруппу, пиридильную группу, пиперидильную группу, пиразинильную группу, морфолиногруппу и тому подобные группы.

А предпочтительно является группой, представленной следующей формулой (IIa):

в которой каждый R⁶ и R⁷ независимо представляет группу C_1-6, возможно содержащую, по меньшей мере один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния; R⁶ и R⁷ могут быть связаны друг с другом с образованием циклической структуры вместе с атомом азота; и R⁶ и R⁷ могут образовывать единую группу, связанную с азотом посредством двойной связи.

Примеры R⁶ и R⁷ в формуле (IIa) включают C_1-6 углеводородные группы, C_1-6 замещенные углеводородные группы и замещенные силильные группы.

Примеры углеводородных групп для R⁶ и R⁷ включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа, трет-бутильная группа, н-пентильная группа, неопентильная группа, изопентильная группа и н-гексильная группа; циклоалкильные группы, такие как цилогексильная группа; и фенильная группа.

Примеры замещенных углеводородных групп для R⁶ и R⁷ включают замещенные углеводородные группы, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбираемый из группы, состоящей из групп, содержащих атом азота, групп, содержащих атом кислорода, и групп, содержащих атом кремния. Группы, включающие группу, содержащую атом азота, в качестве заместителя могут быть представлены следующими примерами диалкиламиноалкильных групп, такими как диметиламиноэтильная и диэтиламиноэтильная группа. Группы включающие, группу содержащую кислород, в качестве заместителя могут быть представленными следующими примерами алкоксиалкильных групп, такими как метоксиметильная, метоксиэтильная, этоксиметильная и этоксиэтильная группа; алкиленоксидные группы, такие как эпоксидная группа и тетрагидрофуранильная группа; и алкиленоксидные алкильные группы, такие как глицидильная группа и тетрагидрофурфурильная группа. Группы, включающие группу, содержащую кремний, в качестве заместителя могут быть представленными примерами триалкилсилилалкильными группами, такими как триметилсилилметильная группа.

Как используют в данной работе, термин «алкиленоксидная группа» означает моновалентную группу, полученную удалением атома водорода из кольца соединения циклического сложного эфира. Термин «алкиленоксидная алкильная группа» означает группу, полученную замещением, по меньшей мере, одного атома водорода в алкильной группе алкиленоксидной группой.

Примеры замещенных силильных групп для R⁶ и R⁷ включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа и т-бутилдиметилсилильная группа; и триалкоксисилильные группы, такие как триметоксисилильная группа.

Примеры группы, в которой R⁶ и R⁷ связаны друг с другом включают C_2-12 двухвалентные группы, возможно, каждая из них содержит, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния. Конкретные примеры таких групп включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа; оксидиалкиленовые группы, такие как оксидиэтиленовая группа и оксидипропиленовая группа; и азотсодержащие группы, такие как группа представленная - -CH₂CH₂-NH-CH₂- и группа, представленная -CH₂CH₂-N=CH-.

Группа, в которой R⁶ и R⁷ связаны друг с другом предпочтительно является азотсодержащей группой и более предпочтительно группой, представленной -CH₂CH₂-NH-CH₂- и группой, представленной -CH₂CH₂-N=CH-.

Примеры единой группы связанной с азотом посредством двойной связи для R⁶ и R⁷ включают C_2-12 двухвалентные группы, возможно, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один атом, выбираемый из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния. Конкретные примеры таких групп включают этилиденовую группу, 1-метилпропилиденовую группу, 1,3-диметилбутилиденовую группу, 1-метилэтилиденовую группу и 4-N,N-диметиламинобензилиденовую группу.

Углеводородная группа для R⁶ и R⁷ предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой, еще более предпочтительно метильной, этильной, н-пропильной или н-бутильной, и еще более предпочтительно метильной или этильной группой. Замещенной углеводородной группой для R⁶ и R⁷ предпочтительно является алкоксиалкильная группа, алкиленоксидная группа или алкиленоксидная алкильная группа. Замещенная силильная группа для R⁶ и R⁷ предпочтительно является триалкилсилильная группа или триалкоксисилильная группа, более предпочтительно триалкилсилильная группа и еще более предпочтительно триметилсилильная или триэтилсилильная группа.

Предпочтительно, R⁶ и R⁷ являются азотсодержащей группой, в которой R⁶ и R⁷ связаны друг с другом или каждый является алкильной группой, алкоксиалкильной группой, алкиленоксидной группой, алкиленоксидной алкильной группой или замещенной силильной группой и более предпочтительно алкильной группой, алкиленоксидной группой, алкиленоксидной алкильной группой или триалкилсилильной группой.

Примеры групп, представленных формулой (IIa), включают циклические аминогруппы и циклические аминогруппы.

Примеры ациклических аминогрупп включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, ди(н-пропил)аминогруппа, ди(изопропил)аминогруппа, ди(н-бутил)аминогруппа, ди(втор-бутил)аминогруппа, ди(трет-бутил)аминогруппа, ди(неопентил)аминогруппа и этилметиламиногруппа; ди(алкоксиалкил)аминогруппы, такие как ди(метоксиметил)аминогруппа, ди(метоксиэтил) аминогруппа, ди(этоксиметил) аминогруппа и ди(этоксиэтил) аминогруппа; и ди(триалкилсилил)аминогруппы, такие как ди(триметилсилил)аминогруппа и ди(т-бутилдиметилсилил)аминогруппа. Другие примеры групп включают (ди(алкиленоксид)аминогруппы, такие как ди(эпокси)аминогруппа и ди(тетрагидрофуранил)аминогруппа; и ди(алкиленоксид алкил)аминогруппы, такие как ди(глицидил)аминогруппа и ди(тетрагидрофурфурил)аминогруппа. Дополнительные примеры групп включают этилиденаминогруппу, 1-метилпропилиденаминогруппу, 1,3-диметилбутилиденаминогруппу, 1-метилэтилиденаминогруппу и 4-N,N-диметиламинобензилиденаминогруппу.

Как используют в данной работе, термин «ди(алкиленоксид)аминогруппа» означает группу, полученную замещением двух атомов водорода, связанных с атомом азота аминогруппы, двумя алкиленоксидными группами. Термин «ди(алкиленоксид алкил)аминогруппа» подразумевает группу, полученную замещением двух атомов водорода, связанных с атомом азота аминогруппы, двумя алкиленоксидными алкильными группами.

Примеры циклических аминогрупп включают 1-полиметиленимино группы, такие как 1-пирролидинильные группы, 1-пиперидиногруппу, 1-гексаметилениминогруппу, 1-гептаметилениминогруппу, 1-октаметилениминогруппу, 1-декаметилениминогруппу и 1-додекаметилениминогруппу. Другие примеры циклических аминогрупп включают 1-имидазолильную группу, 4,5-дигидро-1-имизолильную группу, 1-имидазолидинильную группу, 1-пиперазинильную группу и морфолиногруппу.

В отношении достижения экономии топлива, характеристик сцепления с влажным дорожным покрытием, сопротивления истиранию, и долговременной стабильности и широкой доступности соединения, группа, представленная формулой (IIa), предпочтительно является ациклической аминогруппой и более предпочтительно диалкиламиногруппой, ди(алкиленоксид)аминогруппой, ди(алкиленоксид алкил)аминогруппой или ди(триалкилсилил)аминогруппой.

Примеры соединения, представленного формулой (II), включают соединения в которых группа формулы (IIa) является ациклической аминогруппой, такой как диалкиламиногруппа, ди(алкоксиалкил)аминогруппа, ди(алкиленоксид)аминогруппа, ди(алкиленоксид алкил)аминогруппа или ди(триалкилсилил)аминогруппа.

Соединения, в которых группа формулы (IIa) является диалкиламиногруппой могут быть представлены следующими примерами:

[3-(диалкиламино)пропил]триалкоксисиланы, такие как

[3-(диметиламино)пропил]триметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]триметоксисилан,

[3-(этилметиламино)пропил]триметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]триэтоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]триэтоксисилан, и

[3-(этилметиламино)пропил]триэтоксисилан;

[3-(диалкиламино)пропил]алкилдиалкоксисиланы, такие как

[3-(диметиламино)пропил]метилдиметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]метилдиметоксисилан,

[3-(этилметиламино)пропил]метилдиметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]этилдиметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]этилдиметоксисилан,

[3-(этилметиламино)пропил]этилдиметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]метилдиэтоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]метилдиэтоксисилан,

[3-(этилметиламино)пропил]метилдиэтоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]этилдиэтоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]этилдиэтоксисилан и

[3-(этилметиламино)пропил]этилдиэтоксисилан; и

[3-(диалкиламино)пропил]диалкилалкоксисиланы, такие как

[3-(диметиламино)пропил]диметилметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]диметилметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]диэтилметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]диэтилметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]диметилэтоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]диметилэтоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]диэтилэтоксисилан и

[3-(диэтиламино)пропил]диэтилэтоксисилан.

Соединения, в которых группа с формулой (IIa), представляет собой ди(алкоксиалкил)аминогруппу, могут быть проиллюстрированы следующими примерами:

{3-[ди(алкоксиалкил)амино]пропил}триалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}триэтоксисилан и

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}триэтоксисилан;

{3-[ди(алкоксиалкил)амино]пропил}алкилдиалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан, и

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан; и

{3-[ди(алкоксиалкил)амино]пропил}диалкилалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}диметилэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}диметилэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}диметилэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}диметилэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиметил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан,

{3-[ди(этоксиметил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан,

{3-[ди(метоксиэтил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан, и

{3-[ди(этоксиэтил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан.

Соединения в которых группа с формулой (IIa) представляет собой ди(алкиленоксид)аминогруппу, могут быть проиллюстрированы следующими соединениями, в которых группа с формулой (IIa) является ди(эпокси)аминогруппой, например

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}этилдиэтоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}диметилэтоксисилан и

{3-[ди(эпокси)амино]пропил}диэтилэтоксисилан; и

соединениями, в которых группа с формулой (IIa) является ди(тетрагидрофуранил)аминогруппой, например

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}метилдиметокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}этилдиметокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}метилдиэтокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}этилдиэтокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}диметилметокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}диэтилметокси-силан,

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}диметилэтокси-силан, и

{3-[ди(тетрагидрофуранил)амино]пропил}диэтилэтокси-силан,

Соединения, в которых группа с формулой (IIa) является ди(алкиленоксид алкил)аминогруппой, могут быть представлены следующими соединениями, в которых группа с формулой (IIa) является ди(глицидил)аминогруппой, например

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}диметилэтоксисилан и

{3-[ди(глицидил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан; и

соединения, в которых группа с формулой (IIa) является ди(тетрагидрофурфурил)аминогруппой, например

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}триэтоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}этилдиметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}этилдиэтоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}диэтилметоксисилан,

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}диметилэтоксисилан, и

{3-[ди(тетрагидрофурфурил)амино]пропил}диэтилэтоксисилан.

Соединения, в которых группа с формулой (IIa) является ди(триалкилсилил)аминогруппой, могут быть представлены следующими примерами:

{3-[ди(триалкилсилил)амино]пропил}триалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}триметоксисилан,

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}триэтоксисилан и

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}триэтоксисилан;

{3-[ди(триалкилсилил)амино]пропил}алкилдиалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}метилдиметоксисилан,

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан и

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}метилдиэтоксисилан; и

{3-[ди(триалкилсилил)амино]пропил}диалкилалкоксисиланы, такие как

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}диметилметоксисилан,

{3-[ди(триметилсилил)амино]пропил}диметилэтоксисилан и

{3-[ди(т-бутилдиметилсилил)амино]пропил}диметилэтоксисилан.

Среди представленных выше примеров,

[3(диалкиламино)пропил]триалкоксисиланы являются предпочтительными и

[3-(диметиламино)пропил]триметоксисилан,

[3-(диэтиламино)пропил]триметоксисилан,

[3-(диметиламино)пропил]триэтоксисилан и

[3-(диэтиламино)пропил]триэтоксисилан являются более предпочтительными.

Другие примеры соединения, представленного формулой (II), включают соединения, в которых группа по формуле (IIa) является циклической аминогруппой, такой как 1-пиперидиногруппа, 1-гексаметилениминогруппа, 1-имидазолильная группа, 4,5-дигидро-1-имидазолильная группа, 1-пиперазинильная группа или морфолиногруппа.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является 1-пиперидиногруппой, могут быть представлены следующими примерами:

3-(1-пиперидино)пропилтриметоксисилан,

3-(1-пиперидино)пропилтриэтоксисилан,

3-(1-пиперидино)пропилметилдиметоксисилан,

3-(1-пиперидино)пропилэтилдиметоксисилан,

3-(1-пиперидино)пропилметилдиэтоксисилан и

3-(1-пиперидино)пропилэтилдиэтоксисилан.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является 1-гексаметилениминогруппой, могут быть представлены следующими примерами:

3-(1-гексаметиленимино)пропилтриметоксисилан,

3-(1-гексаметиленимино)пропилтриэтоксисилан,

3-(1-гексаметиленимино)пропилметилдиметоксисилан,

3-(1-гексаметиленимино)пропилэтилдиметоксисилан,

3-(1-гексаметиленимино)пропилметилдиэтоксисилан и

3-(1-гексаметиленимино)пропилэтилдиэтоксисилан.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является 1-имидазолильной группой, могут быть представлены следующими примерами:

N-(3-триметоксисилилпропил)имидазол и

N-(3-триэтоксисилилпропил)имидазол.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является 4,5-дигидро-1-имидазолильной группой, могут быть представлены следующими примерами:

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является 1-пиперазинильной группой, могут быть представлены следующими примерами:

3-(1-пиперазинил)пропилтриметоксисилан,

3-(1-пиперазинил)пропилтриэтоксисилан,

3-(1-пиперазинил)пропилметилдиметоксисилан,

3-(1-пиперазинил)пропилэтилдиметоксисилан,

3-(1-пиперазинил)пропилметилдиэтоксисилан и

3-(1-пиперазинил)пропилэтилдиэтоксисилан.

Соединения, в которых группа по формуле (IIa) является морфолиногруппой, могут быть представлены следующими примерами:

3-морфолинопропилтриметоксисилан,

3-морфолинопропилтриэтоксисилан,

3-морфолинопропилметилдиметоксисилан,

3-морфолинопропилэтилдиметоксисилан,

3-морфолинопропилметилдиэтоксисилан и

3-морфолинопропилэтилдиэтоксисилан.

Среди указанных выше примеров, соединения, в которых группа с формулой (IIa) является 1-имидазолильной группой, и соединения, в которых группа с формулой (IIa) является 4,5-дигидро-1-имидазолильной группой, являются предпочтительными и

N-(3-триметоксисилилпропил)имидазол и

N-(3-триэтоксисилилпропил)имидазол.

N-(3-триметоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и

N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол наиболее предпочтительными.

Кроме структурных единиц, полученных из сопряженного диена (сопряженных диеновых единиц), сопряженный диеновый полимер также может содержать структурные единицы, полученные из другого мономера. Примеры других мономеров включают ароматические винилы, винилнитрилы и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот. Ароматические винилы могут быть представлены следующими примерами: стирол, α-метилстирол, винилтолуол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Винилнитрилы могут быть представлены следующими примерами: акрилонитрил и тому подобные соединения, и сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот могут быть представлены следующими примерами: метилакрилат, этилакрилат, метил метакрилат, этилметакрилат и тому подобное. Среди данных примеров, ароматические винилы являются предпочтительными, и стирол является более предпочтительным.

Для повышения сопротивления истиранию сопряженный диеновый полимер предпочтительно содержит структурные единицы, полученные из ароматического винила (ароматические винильные единицы). В этом случае, в расчете на общее количество сопряженных диеновых единиц и ароматических

винильных единиц (=100% масс), содержание ароматических винильных единиц предпочтительно составляет не менее 10% масс, (содержание сопряженных диеновых единиц составляет не более 90% масс.) и более предпочтительно не менее 15% масс, (содержание сопряженных диеновых единиц составляет не более 85% масс). В целях повышения экономии топлива, содержание ароматических винильных единиц предпочтительно составляет не более 50% масс, (содержание сопряженных диеновых единиц составляет не менее 50% масс.) и более предпочтительно не более 45% масс, (содержание сопряженных диеновых единиц составляет не менее 55% масс).

Если принять содержание сопряженных диеновых единиц за 100% мол., то в целях повышения экономии топлива содержание винильных связей в сопряженном диеновом полимере предпочтительно составляет не более 80% мол. и более предпочтительно не более 70% мол. Для улучшения сцепления шины с мокрым дорожным покрытием, содержание винильных связей предпочтительно составляет по меньшей мере 10% мол., более предпочтительно по меньшей мере 15% мол., еще более предпочтительно по меньшей мере 20% мол. и особенно предпочтительно по меньшей мере 40% мол. Содержание винильных связей может быть определено с помощью инфракрасной спектроскопии и вычислено из интенсивности полосы поглощения, находящейся при 910 см^-1, которая представляет собой пик поглощения винильной группы.

В целях повышения экономии топлива, распределение молекулярной массы сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет от 1 до 5 и более предпочтительно от 1 до 2. Распределение молекулярной массы может быть определено после измерения среднечисловой молекулярной массы (Mn) и среднемассовой молекулярной массы (Mw) способом гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и последующим делением Mw на Mn.

Подходящие примеры способа получения сопряженного диенового полимера включают способ получения, включающий Этапы А и В, рассмотренные ниже.

(Этап А): Этап полимеризации мономеров, включающих сопряженный диен и винильное соединение, имеющее формулу (III), приведенную ниже, в присутствии катализатора на основе щелочного металла в углеводородном растворителе с образованием полимера, полимерная цепочка которого

содержит мономерную единицу, полученную из сопряженного диена, и мономерную единицу, полученную из винильного соединения, имеющего формулу (III), и который содержит, по меньшей мере одну терминальную группу, содержащую щелочной металл, полученный из катализатора:

в которой каждый X⁴, X⁵ и X⁶ независимо представляет группу, представленную формулой (IIIa) ниже, углеводородную группу или замещенную углеводородную группу и по меньшей мере один из X⁴, X⁵ и X⁶ является группой, представленной формулой (IIIa):

в которой каждый R⁸ и R⁹ независимо представляет C_1-6 углеводородную группу, C_1-6 замещенную углеводородную группу, силильную группу или замещенную силильную группу, и R⁸ и R⁹ могут быть связаны друг с другом с получением циклической структуры вместе с атомом азота.

(Стадия Б): стадия взаимодействия полимера, полученного на стадии А с соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой n представляет собой целое число от 1 до 10; каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет C_1-4 углеводородную группу или C_1-4 гидрокарбилокси группу и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ является гидрокарбилоксигруппой; и А представляет функциональную группу, содержащую атом азота.

Примеры применяемых (в Этапе А) катализаторов на основе щелочного металла включают щелочные металлы, металлорганические соединения щелочных металлов, комплексы щелочного металла и полярного соединения и олигомеры, содержащие щелочные металлы. Неограничивающие примеры щелочных металлов включают: литий, натрий, калий, рубидий, цезий и подобные металлы. Неограничивающие примеры металлорганических соединений щелочных металлов включают: этиллитий, н-пропиллитий, изопропиллитий, н-бутиллитий, втор-бутиллитий, трет-октиллитий, н-дециллитий, фениллитий, 2-нафтиллитий, 2-бутилфениллитий, 4-фенилбутиллитий, циклогексиллитий, 4-циклопентиллитий, диметиламинопропиллитий, диэтиламинопропиллитий, трет-бутилдиметилсилилоксипропиллитий, N-морфолинопропиллитий, гексаметиленимид лития, пирролидид лития, пиперидид лития, гептаметиленимид лития, литий додекаметиленимид, 1,4-дилитио-2-бутен, нафталенид натрия, бифенилид натрия, нафталенид калия и подобные им соединения. Неограничивающие примеры комплексов щелочного металла и полярного соединения включают комплекс тетрагидрофурана-калия, комплекс диэтоксиэтана-калия и подобные им соединения. Неограничивающие примеры олигомеров, содержащих щелочные металлы, включают натриевую соль тетрамера α-метилстирола. Предпочтительными из перечисленных соединений являются металлорганические соединения лития и натрия, и более предпочтительными являются металлорганические соединения лития и натрия, включающие от 2 до 20 атомов углерода.

Углеводородный растворитель, используемый на (стадии А) представляет собой растворитель, который не деактивирует катализатор на основе металлоорганического соединения щелочного металла и примеры последнего включают алифатические углеводороды, ароматические углеводороды и алициклические углеводороды. Алифатические углеводороды могут быть представлены следующими примерами: пропан, н-бутан, изо-бутан, н-пентан, изо-пентан, н-гексан, пропен, 1-бутен, изо-бутен, транс-2-бутен, цис-2-бутен, 1-пентен, 2-пентен, 1-гексен, 2-гексен и тому подобное. Ароматические углеводороды могут быть представлены следующими примерами: бензол, толуол, ксилол и этилбензол. Алициклические углеводороды могут быть представлены следующими примерами: циклопентан, цилогексан и тому подобное. Один из них может быть использован отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетании. C_2-12 углеводороды являются предпочтительными среди примеров.

Мономеры, включающие сопряженный диен и винильное соединение, имеющее формулу (V), (при проведении Этапа А) подвергают полимеризации с образованием сопряженного диенового полимера, содержащего щелочной металл, полученный из описанного выше катализатора на основе щелочного металла, в терминальной группе полимерной цепочки. Примеры сопряженных диенов включают 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-гексадиен. Каждый из них может быть использован как таковой или в комбинации из двух или более веществ. С точки зрения простоты получения предпочтительными соединениями являются 1,3-бутадиен и изопрен.

Каждый X⁴, X⁵ и X⁶ в формуле (III) независимо представляет группу, представленную формулой (IIIa), углеводородную группу или замещенную углеводородную группу и по меньшей мере один из X⁴, X⁵ и X⁶ является группой, представленной формулой (IIIa).

Каждый R⁸ и R⁹ в формуле (IIIa) независимо представляет C_1-6 углеводородную группу, C_1-6 замещенную углеводородную группу, силильную группу или замещенную силильную группу и R⁸ и R⁹ могут быть связаны друг с другом с получением циклической структуры вместе с атомом азота.

Примеры C_1-6 углеводородной группы для R⁸ и R⁹ включают алкильные группы, такие как метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил, неофенил, изофенил и н-гексил; циклоалкильные группы, такие как циклогексил; и фенильную группу.

Примеры замещенной C_1-6 углеводородной группы в R⁹ и R¹⁰ включают замещенные углеводородные группы, каждая из которых содержит, по меньшей мере, один заместитель, выбранный из группы, состоящей из азотсодержащих групп, кислородсодержащих групп и кремнийсодержащих групп. Неограничивающие примеры групп, содержащих в качестве заместителя азотсодержащую группу, включают диалкиламиноалкильные группы, например, диметиламиноэтильную группу и диэтиламиноэтильную группу. Неограничивающие примеры групп, содержащих в качестве заместителя кислородсодержащую группу, включают алкоксиалкильные группы, например, метоксиметильную группу, метоксиэтильную группу, этоксиметильную группу и этоксиэтильную группу. Неограничивающие примеры групп, содержащих в качестве заместителя кремнийсодержащую группу, включают триалкилсилилалкильные группы, например, триметилсилилметильную группу и подобные группы.

Примеры замещенной силильной группы для R⁸ и R⁹ включают триалкилсилильные группы, такие как триметилсилильная группа, триэтилсилильная группа и т-бутилдиметилсилильная группа.

Примеры групп, в которых R⁸ и R⁹ связаны друг с другом, включают C_1-12 двухвалентные группы, возможно, каждая из них содержит, по меньшей мере, одни атом, выбираемый из группы, состоящей из атома азота, атома кислорода и атома кремния. Определенные примеры которой включают алкиленовые группы, такие как триметиленовая группа, тетраметиленовая группа, пентаметиленовая группа и гексаметиленовая группа; оксидиалкиленовые группы такие как оксидиэтиленовая группа и оксидипропиленовая группа; и азотсодержащие группы, такие как группы, представленные -CH₂CH₂-NH-CH₂- и группы, представленные -CH₂CH₂-N=CH-.

Группа, в которой R⁸ и R⁹ связаны друг с другом, предпочтительно является азотсодержащей группой и более предпочтительно группой, представленной -CH₂CH₂-NH-CH₂- и группой, представленной -CH₂CH₂-N=CH-.

Углеводородная группа для R⁸ и R⁹ предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой, еще более предпочтительно метильной, этильной, н-пропильной или н-бутильной группой и в частности предпочтительно этильной или н-бутильной группой. Замещенная углеводородная группа для R⁸ и R⁹ предпочтительно является алкоксиалкильной группой и более предпочтительно C_1-4 алкоксиалкильной группой. Замещенная силильная группа для R⁸ и R⁹ предпочтительно является триалкилсилильной группой и более предпочтительно триметилсилильной группой.

Предпочтительно каждый R⁸ и R⁹ является алкильной группой, алкоксиалкильной группой или замещенной силильной группой или является азотсодержащей группой, в которой R⁸ и R⁹ связаны друг с другом и каждый из них более предпочтительно является алкильной группой, еще более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной группой, этильной группой, н-пропильной группой или н-бутильной группой.

Примеры группы, представленной формулой (IIIa) включают ациклические аминогруппы и циклические аминогруппы.

Примеры ациклических аминогрупп включают диалкиламиногруппы, такие как диметиламиногруппа, диэтиламиногруппа, ди(н-пропил)аминогруппа, ди(изопропил)аминогруппа, ди(н-бутил)аминогруппа, ди(втор-бутил)аминогруппа, ди(трет-бутил)аминогруппа, ди(неопентил)аминогруппа и этилметиламиногруппа; ди(алкоксиалкил)аминогруппы такие как ди(метоксиметил)аминогруппа, ди(метоксиметил)аминогруппа, ди(этоксиметил)аминогруппа и ди(этоксиэтил)аминогруппа; и ди(триалкилсилил)аминогруппы такие как ди(триметилсилил)аминогруппа и ди(т-бутилдиметилсилил) аминогруппа.

Примеры циклических аминогрупп включают 1-полиметиленимино группы такие как 1-пирролидинильная группа, 1-пиперидино группа, 1-гексаметилениминогруппа, 1-гептаметилениминогруппа, 1-октаметилениминогруппа, 1-декаметилениминогруппа и 1-додекаметиленимино группа. Другие примеры циклических аминогрупп также включают 1-имидазолильную группу, 4,5-дигидро-1-имидазолильную группу, 1-имидазолидинильную группу, 1-пиперазинильную группу и морфолиногруппу.

В целях экономической эффективности и доступности, группа, имеющая формулу (III), предпочтительно представляет собой ациклическую аминогруппу, более предпочтительно диалкиламиногруппу, еще более предпочтительно диалкиламиногруппу, содержащую C_1-4 алкильный заместитель, и наиболее предпочтительно диметиламиногруппу, диэтиламиногруппу, ди(н-пропил)аминогруппу или ди(н-бутил)аминогруппу.

Примеры углеводородной группы для X⁴, X⁵ и X⁶ в формуле (III) включают алкильные группы, такие как метильная группа, этильная группа, н-пропильная группа, изопропильная группа, н-бутильная группа, втор-бутильная группа и трет-бутильная группа. Примеры замещенной углеводородной группы включают алкоксильные группы, такие как метоксиметильная группа, этоксиметильная группа, метоксиэтильная и этоксиэтильная группа.

Углеводородная группа для X⁴, X⁵ и X⁶ предпочтительно является алкильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной группой или этильной группой. Замещенная углеводородная группа для X⁴, X⁵ и X⁶ предпочтительно является алкоксильной группой и более предпочтительно С_1-4 алкоксиалкильной группой.

Углеводородная группа или замещенная углеводородная группа для X⁴, X⁵ и X⁶ предпочтительно является алкильной группой или алкоксильной группой, более предпочтительно C_1-4 алкильной или C_1-4 алкоксиалкильной группой, еще более предпочтительно C_1-4 алкильной группой и еще более предпочтительно метильной или этильной группой.

По меньшей мере один из X⁴, X⁵ и X⁶ в формуле (III) является группой, представленной формулой (IIIa). Предпочтительно, чтобы по меньшей мере два из X⁴, X⁵ и X⁶ являлись группами, представленными формулой (IIIa) и более предпочтительно два из X⁴, X⁵ и X⁶ являлись группами, представленными формулой (IIIa).

Примеры винильного соединения, представленного формулой (III), используемого на (стадии А), включают соединения, в которых один из X⁴, X⁵ и X⁶ является ациклической аминогруппой, представленной формулой (IIIa), и каждый из двух других является углеводородной группой или замещенной углеводородной группой, например, (диалкиламино)диалкилвинилсиланы, {ди(триалкилсилил)амино}диалкилвинилсиланы и (диалкиламино)диалкоксиалкилвинилсиланы.

(Диалкиламино)диалкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

(диметиламино)диметилвинилсилан,

(этилметиламино)диметилвинилсилан,

(диэтиламино)диметилвинилсилан,

(этил-н-пропиламино)диметилвинилсилан,

(этилизопропиламино)диметилвинилсилан,

(ди(н-пропил)амино)диметилвинилсилан,

(диизопропиламино)диметилвинилсилан,

(н-бутил-н-пропиламино)диметилвинилсилан,

(ди(н-бутил)амино)диметилвинилсилан,

(диметиламино)диэтилвинилсилан,

(этилметиламино)диэтилвинилсилан,

(диэтиламино)диэтилвинилсилан,

(этил-н-пропиламино)диэтилвинилсилан,

(этилизопропиламино)диэтилвинилсилан,

(ди(н-пропил)амино)диэтилвинилсилан,

(диизопропиламино)диэтилвинилсилан,

(н-бутил-н-пропиламино)диэтилвинилсилан,

(ди(н-бутил)амино)диэтилвинилсилан,

(диметиламино)дипропилвинилсилан,

(этилметиламино)дипропилвинилсилан,

(диэтиламино)дипропилвинилсилан,

(этил-н-пропиламино)дипропилвинилсилан,

(этилизопропиламино)дипропилвинилсилан,

(ди(н-пропил)амино)дипропилвинилсилан,

(диизопропиламино)дипропилвинилсилан,

(н-бутил-н-пропиламино)дипропилвинилсилан,

(ди(н-бутил)амино)дипропилвинилсилан,

(диметиламино)дибутилвинилсилан,

(этилметиламино)дибутилвинилсилан,

(диэтиламино)дибутилвинилсилан,

(этил-н-пропиламино)дибутилвинилсилан,

(этилизопропиламино)дибутилвинилсилан,

(ди(н-пропил)амино)дибутилвинилсилан,

(диизопропиламино)дибутилвинилсилан,

(н-бутил-н-пропиламино)дибутилвинилсилан,

(ди(н-бутил)амино)дибутилвинилсилан и тому подобные соединения.

{Ди(триалкилсилил)амино}диалкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

{ди(триметилсилил)амино}диметилвинилсилан,

{ди(т-бутилдиметилсилил)амино}диметилвинилсилан,

{ди(триметилсилил)амино}диэтилвинилсилан,

{ди(т-бутилдиметилсилил)амино}диэтилвинилсилан и тому подобные соединения.

(Диалкиламино)диалкоксиалкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

(диметиламино)диметоксиметилвинилсилан,

(диметиламино)диметоксиэтилвинилсилан,

(диметиламино)диэтоксиметилвинилсилан,

(диметиламино)диэтоксиэтилвинилсилан,

(диэтиламино)диметоксиметилвинилсилан,

(диэтиламино)диметоксиэтилвинилсилан,

(диэтиламино)диэтоксиметилвинилсилан,

(диэтиламино)диэтоксиэтилвинилсилан и тому подобные соединения.

Можно упомянуть соединения, в которых два из X⁴, X⁵ и X⁶ являются ациклическими аминогруппами, представленными формулой (IIIa) и третий заместитель является углеводородной группой или замещенной углеводородной группой, такой как бис(диалкиламино)алкилвинилсиланы, бис{ди(триалкилсилил)-амино}алкилвинилсиланы и бис(диалкиламино)алкоксиалкилвинилсиланы.

Бис(диалкиламино)алкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

бис(диметиламино)метилвинилсилан,

бис(этилметиламино)метилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)метилвинилсилан,

бис(этил-н-пропиламино)метилвинилсилан,

бис(этилизопропиламино)метилвинилсилан,

бис(ди(н-пропил)амино)метилвинилсилан,

бис(диизопропиламино)метилвинилсилан,

бис(н-бутил-н-пропиламино)метилвинилсилан,

бис(ди(н-бутил)амино)метилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)этилвинилсилан,

бис(этилметиламино)этилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)этилвинилсилан,

бис(этил-н-пропиламино)этилвинилсилан,

бис(этилизопропиламино)этилвинилсилан,

бис(ди(н-пропил)амино)этилвинилсилан,

бис(диизопропиламино)этилвинилсилан,

бис(н-бутил-н-пропиламино)этилвинилсилан,

бис(ди(н-бутил)амино)этилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)этилвинилсилан,

бис(этилметиламино)пропилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)пропилвинилсилан,

бис(этил-н-пропиламино)пропилвинилсилан,

бис(этилизопропиламино)пропилвинилсилан,

бис(ди(н-пропил)амино)пропилвинилсилан,

бис(диизопропиламино)пропилвинилсилан,

бис(н-бутил-н-пропиламино)пропилвинилсилан,

бис(ди(н-бутил)амино)пропилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)бутилвинилсилан,

бис(этилметиламино)бутилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)бутилвинилсилан,

бис(этил-н-пропиламино)бутилвинилсилан,

бис(этилизопропиламино)бутилвинилсилан,

бис(ди(н-пропил)амино)бутилвинилсилан,

бис(диизопропиламино)бутилвинилсилан,

бис(н-бутил-н-пропиламино)бутилвинилсилан,

бис(ди(н-бутил)амино)бутилвинилсилан и тому подобные соединения.

Бис{ди(триалкилсилил)амино}алкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

бис{ди(триметилсилил)амино}метилвинилсилан,

бис{ди(т-бутилдиметилсилил)амино}метилвинилсилан,

бис{ди(триметилсилил)амино}этилвинилсилан,

бис{ди(т-бутилдиметилсилил)амино}этилвинилсилан и тому подобные соединения.

Бис(диалкиламино)алкоксиалкилвинилсиланы могут быть представлены следующими примерами:

бис(диметилметиламино)метоксиметилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)метоксиэтилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)этоксиметилвинилсилан,

бис(диметилметиламино)этоксиэтилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)метоксиметилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)метоксиэтилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)этоксиметилвинилсилан,

бис(диэтилметиламино)этоксиэтилвинилсилан и тому подобные соединения.

Можно упомянуть соединения, в которых все три X⁴, X⁵ и X⁶ являются ациклическими аминогруппами, представленными формулой (IIIa), такими как три(диалкиламино)винилсиланы.

Примеры таких соединений включают:

три(диметиламино)винилсилан,

три(этилметиламино)винилсилан,

три(диэтиламино)винилсилан,

три(этилпропиламино)винилсилан,

три(дипропиламино)винилсилан и

три(бутилпропиламино)винилсилан.

Можно упомянуть соединения, в которых два из X⁴, X⁵ и X⁶ являются циклическими аминогруппами, представленными формулой (IIIa) и третий заместитель является углеводородной группой или замещенной углеводородной группой, такой как бис(морфолино)метилвинилсилан, бис(пиперидино)метилвинилсилан, бис(4,5-дигдироимидазолил)метилвинилсилан и бис(гексаметиленимино)метилвинилсилан.

Винильное соединение, представленное формулой (III), в котором X⁴, X⁵ и X⁶ являются группами, представленными формулой (IIIa), предпочтительно является винильным соединением, в котором два из X⁴, X⁵ и X⁶ являются ациклическими аминогруппами, и, в целях повышения экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, более предпочтительно представляют собой бис(диалкиламино)алкилвинилсилан и еще более предпочтительно бис(диметиламино)метилвинилсилан,

бис(диэтиламино)метилвинилсилан,

бис(ди(н-пропил)амино)метилвинилсилан или

бис(ди(н-бутил)амино)метилвинилсилан. С точки зрения доступности соединения, предпочтительными из перечисленных являются бис(диэтиламино)метил-винилсилан и бис(ди(н-бутил)амино)метилвинилсилан

На (стадии А), комбинация сопряженного диена и винильного соединения, представленного формулой (III), с другим мономером может быть подвергнута полимеризации. Примеры других мономеров включают ароматические винилы, винилнитрилы и ненасыщенные сложные эфиры карбоновой кислоты. Ароматические винилы могут представлены следующими примерами: стирол, α-метилстирол, винилтолуол, винилнафталин, дивинилбензол, тривинилбензол и дивинилнафталин. Винилнитрилы могут быть представлены примерами акрилонитрила и тому подобных соединений, и ненасыщенные сложные эфиры карбоксильных кислот могут быть представлены следующими примерами: метилакрилат, этилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и тому подобные соединения. Среди данных примеров, ароматические винилы являются предпочтительными, и стирол является более предпочтительным.

Полимеризация (Этапа А) может быть проведена в присутствии агентов, например, агента, регулирующего содержание винильных связей в сопряженных диеновых единицах, и агента, регулирующего распределение сопряженных диеновых единиц и структурных единиц, полученных из мономера, отличного от сопряженного диена, в цепочках сопряженного диенового полимера (далее все подобные агенты называются "регуляторами"). Примеры таких агентов включают простые эфиры, третичные амины и производные фосфинов. Неограничивающие примеры простых эфиров включают: циклические простые эфиры, например, тетрагидрофуран, тетрагидропиран и 1,4-диоксан; простые алифатические моноэфиры, например, простой диэтиловый эфир и простой дибутиловый эфир; простые алифатические полиэфиры, например, простой диметиловый эфир этиленгликоля, простой диэтиловый эфир этилен гликоля, простой дибутиловый эфир этиленгликоля, простой диэтиловый эфир диэтиленгликоля и простой дибутиловый эфир диэтиленгликоля; простые ароматические эфиры, например, простой дифениловый эфир и анизол; и подобные им соединения. Неограничивающие примеры третичных аминов включают: триэтиламин, трипропиламин, трибутиламин, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, N,N-диэтиланилин, пиридин, хинолин и подобные им соединения. Неограничивающие примеры производных фосфинов включают: триметилфосфин, триэтилфосфин, трифенилфосфин и подобные им соединения. Каждое из этих веществ может быть использовано как таковое или в комбинации из двух или более веществ.

Температура полимеризации на (стадии А) обычно составляет от 25°С до 100°С, предпочтительно от 35°C до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°С. Время полимеризации обычно составляет от 10 мин до 5 ч.

На (стадии Б), количество соединения, представленного формулой (II), которая вступает в контакт с полимером, полученным на (стадии А), обычно составляет от 0,1 до 3 моль, предпочтительно от 0,5 до 2 моль и более предпочтительно от 0,7 до 1,5 моль на моль щелочного металла от катализатора на основе щелочного металла.

На (стадии Б), полимер, полученный (на стадии А) вступает в контакт с соединением, представленным формулой (II) обычно при температуре от 25°С до 100°С, предпочтительно от 35°С до 90°С и более предпочтительно от 50°С до 80°С. Время полимеризации обычно составляет от 60 с до 5 ч, предпочтительно от 5 мин до 1 ч и более предпочтительно от 15 мин. до 1 ч.

В способе получения сопряженного диенового полимера, связующий агент, если необходимо, может быть добавлен в раствор углеводородов сопряженного диенового полимера от момента инициирования полимеризации мономеров с использованием катализатора на основе щелочного металла до момента прекращения полимеризации. Примеры связующего агента включают соединения, представленные следующей формулой (IV):

в которой R¹⁰ представляет алкильную группу, алкенильную группу, циклоалкенильную группу или ароматический остаток; М представляет атом кремния или атом олова; L представляет атом галогена или гидрокарбилоксигруппу; и представляет целое число от 0 до 2.

Термин «ароматический остаток» означает моновалентную группу, полученную удалением водорода, связанного с ароматическим кольцом ароматического углеводорода.

Связующие агенты, представленные формулой (IV) могут быть представлены следующими примерами: тетрахлорид кремния, метилтрихлросилан, диметилдихлорсилан, триметилхлорсилан, тетрахлорид олова, метилтрихлоролово, диметилдихлоролово, триметилхлоролово, тетраметоксисилан, метилтриметоксисилан, диметоксидиметилсилан, метилтриэтоксисилан, этилтриметоксисилан, диметоксидиэтилсилан, диэтоксидиметилсилан, тетраэтоксисилан, этилтриэтоксисилан, диэтоксидиэтилсилан и тому подобные вещества.

С точки зрения легкости обработки сопряженного диенового полимера, количество сшивающего агента предпочтительно составляет не менее 0,03 моль и более предпочтительно не менее 0,05 моль на моль щелочного металла, полученного из катализатора на основе щелочного металла. В целях повышения экономии топлива, это количество предпочтительно составляет не более 0,4 моль и более предпочтительно не более 0,3 моль.

Сопряженный диеновый полимер может быть извлечен из углеводородного раствора сопряженного диенового полимера известным способом извлечения, например, (1) добавлением в углеводородный раствор сопряженного диенового полимера коагулянта; или (2) пропусканием в углеводородный раствор сопряженного диенового полимера водяного пара. Извлеченный сопряженный диеновый полимер может быть высушен с помощью известного сушильного устройства, например, ленточной сушилки или экструзионной сушилки.

В способе получения сопряженного диенового полимера, обработку, при которой группу, представленную формулой (Ia) в полимере замещают гидроксильной группой, предпочтительно осуществляют, например, посредством гидролиза. Данную обработку осуществляют на одном полимере или в виде композиции, как описано далее. Примеры способа гидролиза включают известные способы, такие как способ с использованием отпарки паром. Обработка позволяет преобразовать X¹, X² и/или X³ в формуле (I) в гидроксильные группы и таким образом позволяет внести вклад в улучшение баланса между повышением экономии топлива, сцеплением шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивлением истиранию.

Сопряженный диеновый полимер может быть использован в каучуковом компоненте резиновой смеси настоящего изобретения и предпочтительно используют в комбинации, например, с другими каучуками и добавками.

Примеры других каучуков включают традиционный сополимер стирола и бутадиена, полибутадиеновый каучук (БК), сополимер бутадиена и изопрена и бутиловый каучук. Также можно упомянуть натуральный каучук (НК), сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и октена и тому подобные соединения. Два или более видов данных каучуков могут быть использованы в комбинации. В частности, с точки зрения улучшения баланса экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, предпочтительно применение НК и/или БК, и более предпочтительно применение комбинации НК и БК.

Содержание сопряженного диенового полимера в расчете на 100% масс. каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5% масс., более предпочтительно не менее 10% масс., еще более предпочтительно не менее 30% масс. и особенно предпочтительно не менее 50% масс. Если содержание сопряженного диенового полимера составляет менее 5% масс., то повышение экономии топлива менее вероятно. Содержание сопряженного диенового полимера предпочтительно составляет не более 90% масс., более предпочтительно не более 80% масс., и еще более предпочтительно не более 70% масс. Если содержание сопряженного диенового полимера превышает 90% масс., то может снижаться сопротивление истиранию и повышаться стоимость производства.

Не существует практических ограничений на НК. Например, могут быть использованы натуральные каучуки, широко используемые в шинной промышленности, такие как SIR20, RSS#3, TSR20, депротеинизированный натуральный каучук (ДПНК), высокоочищенный натуральный каучук (ВОНК) и тому подобное.

Содержание НК в расчете на 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс.%. более предпочтительно не менее 10 масс.% и еще более предпочтительно не менее 15 масс.%. Сопротивление истиранию имеет склонность к снижению, когда содержание НК составляет менее 5 масс.%. Содержание НК предпочтительно составляет не более 70 масс.% и более предпочтительно не более 60 масс.%. Характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием имеют склонность к снижению, когда содержание НК составляет более 70 масс.%.

Не существует практически ограничений на БК и могут быть использованы те, которые широко применяют в шиной промышленности, такие как БК с высоким содержанием цис-связей такие как BR1220 от Zeon Corporation и BR130B и BR150B от Ube Industries, Ltd., и НК, содержащий синдиотактические кристаллы полибутадиена, такие как VCR412 и VCR617 от Ube Industries, Ltd.

Содержание БК в расчете на 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 5 масс.%, более предпочтительно не менее 10 масс.% и еще более предпочтительно не менее 15 масс.%. Сопротивление истиранию имеет склонность к снижению, когда содержание БК составляет менее 5 масс.%. Содержание БК предпочтительно составляет не более 60 масс.% и более предпочтительно не более 50 масс.%. Характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием имеют склонность к снижению, когда содержание БК превосходит 60 масс.%.

Общее содержание НК и БК в расчете на 100 масс.% каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 10 масс.%, более предпочтительно не менее 20 масс.% и еще более предпочтительно не менее 30 масс.%. Сопротивление истиранию имеет склонность к снижению, когда общее содержание составляет менее 10 масс.%. Общее содержание предпочтительно составляет не более 70 масс.% и более предпочтительно не более 50 масс.%. Характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием имеют склонность к снижению, когда общее содержание превосходит 70 масс.%.

Резиновая смесь настоящего изобретения отличается содержанием диоксида кремния в качестве упрочняющего (армирующего) наполнителя. Количество (содержание) диоксида кремния на 100 масс.ч. каучукового компонента предпочтительно составляет от 5 до 150 масс. и более предпочтительно от 10 до 100 масс.ч. Сопротивление истиранию будет недостаточным, когда количество диоксида кремния составляет менее 5 масс.ч. Также обрабатываемость имеет склонность к ухудшению, когда количество диоксида кремния превосходит 150 масс.ч. Один из видов диоксида кремния используют отдельно или два или более его видов используют в сочетании.

Диоксид кремния предпочтительно имеет удельную площадь поверхности (N₂SA), определяемую по адсорбции азота, от 40 до 400 м²/г и более предпочтительно от 60 до 360 м²/г. Если диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота менее 40 м²/г, возможно получение небольшого армирующего эффекта и снижение стойкости к истиранию. Если диоксид кремния имеет удельную площадь поверхности, определяемую по адсорбции азота, более 400 м²/г, его диспергируемость имеет склонность к ухудшению и потери гистерезиса имеют склонность к увеличению, что приводит к снижению экономии топлива.

Удельная площадь поверхности диоксида кремния, определяемая способом адсорбции азота, представляет собой величину, измеренную методом BET в соответствии cASTM D3037-81.

Содержание диоксида кремния в расчете на 100 масс.% общего содержания диоксида кремния и сажи предпочтительно составляет не менее 60 масс.% и более предпочтительно не менее 85 масс.%. Содержание диоксида кремния предпочтительно составляет не более 98 масс.% и более предпочтительно не более 95 масс.%. Если содержание оксида кремния находится в указанных диапазонах, то может быть достигнут подходящий баланс экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию.

Силановый связующий агент может быть использован наряду с добавлением диоксида кремния. Примеры силанового связующего агента включают:

бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид,

бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид,

бис(3-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид,

бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид,

бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилтриметоксисилан,

3-меркаптопропилтриэтоксисилан,

2-меркаптоэтилтриметоксисилан,

2-меркаптоэтилтриэтоксисилан,

3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид,

3-триметоксисилилпропилбензотиазол тетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид,

3-триэтоксисилилпропил метакрилат моносульфид,

3-триметоксисилилпропил метакрилата моносульфид,

бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид,

3-меркаптопропилдиметоксиметилсилан,

диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоилтетрасульфид и диметоксиметилсилилпропилбензотиазол тетрасульфид.

Среди примеров бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазолилтетрасульфид являются предпочтительными относительно эффекта улучшения упрочнения. Один из силановых связующих агентов может быть использован отдельно или два или более из них могут быть использованы в сочетании.

Количество силанового связующего агента на 100 масс.ч. диоксида кремния предпочтительно составляет не менее 1 масс.ч. и более предпочтительно не менее 2 масс.ч. Если силановый связующий агент включен в количестве менее 1 масс.ч., полученная невулканизированная резиновая смесь имеет склонность к высокой вязкости и ее обрабатываемость имеет склонность к ухудшению. Количество силанового связующего агента на 100 масс.ч. диоксида кремния предпочтительно составляет не более 20 мас.ч. и более предпочтительно не более 15 масс.ч. Если силановый связующий агент включен в количестве более 20 масс.ч., эффект силанового связующего агента, связанный с его количеством не будет получен, а стоимость возрастет.

Известные добавки могут быть использованы и их примеры включают вулканизирующие вещества, такие как сера; ускорители вулканизации, такие как ускорители вулканизации на основе тиазола, ускорители вулканизации на основе тиурама, ускорители вулканизации на основе сульфенамида и ускорители вулканизации на основе гуанидина; активаторы вулканизации такие как стеариновая кислота и оксид цинка; органопероксиды; наполнители такие как сажа, карбонат кальция, тальк, диоксид алюминия, глина, гидроксид алюминия и слюда; силановые связующие агенты; технологические добавки, такие как масляный наполнитель и смазочные вещества; и антиоксиданты.

Примеры углеродной сажи включают различные виды печной сажи (углеродной печной сажи), например, SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF и ECF; ацетиленовой сажи (углеродной ацетиленовой сажи); термической сажи (углеродной термической сажи), например, FT и МТ; канальной сажи (углеродной канальной сажи), например, ЕРС, МРС и СС; и графит. Каждое из указанных веществ может быть использовано как таковое или в комбинации из двух или более веществ. С точки зрения улучшения баланса экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, содержание углеродной сажи на 100 масс. частей каучукового компонента предпочтительно составляет не менее 1 масс. части и более предпочтительно не менее 3 масс. частей. Содержание углеродной сажи предпочтительно составляет не более 30 масс. частей и более предпочтительно не более 10 масс. частей.

Углеродная сажа обычно имеет удельную площадь поверхности (N₂SA) по адсорбции азота от 5 до 200 м²/г и нижний предел последней предпочтительно составляет 50 м²/г, тогда как верхний предел последней предпочтительно составляет 150 м²/г. Сажа обычно имеет адсорбцию по дибутилфталату (ДБФ) от 5 до 300 мл/100 г и нижний предел предпочтительно составляет 80 мл/100 г, тогда как верхний предел предпочтительно составляет 180 мл/100 г. Если сажа имеет N₂SA или адсорбцию ДБФ меньше нижнего предела диапазона, вероятно получение небольшого упрочняющего эффекта и сопротивление истиранию снизиться. В случае превышения верхнего предела диапазона, сажа будет иметь более плохую диспергируемость и потери гистерезиса будут увеличиваться, что приведет к снижению экономии топлива. Удельную площадь поверхности по адсорбции азота измеряют в соответствии с ASTM D4820-93 и адсорбцию ДБФ измеряют в соответствии с ASTM D2414-93. Применяемые промышленные продукты включают выпускаемые Tokai Carbon Co., Ltd. под торговыми марками SEAST 6, SEAST 7HM и SEAST KM и продукты от Degussa под торговой маркой СК3 и Special Black 4A и тому подобное.

Примеры масляного наполнителя включают ароматическое минеральное масло (вязкостно-весовая константа (величина ВВК) = от 0,900 до 1,049), нафтеновое минеральное масло (величина ВВК = от 0,850 до 0,899) и парафиновое минеральное масло (величина ВВК = от 0,790 до 0,849). Содержание полициклических ароматических соединений в масляном наполнителе предпочтительно составляет менее 3 масс.% и более предпочтительно менее 1 масс.%. Содержание полициклических ароматических соединений измеряют в соответствии с методикой Британского института нефти 346/92. Кроме того, содержание ароматических соединений (СА) масла для наполнителя предпочтительно составляет не менее 20 масс.%. Два или более таких масляных наполнителя могут быть использованы в сочетании.

Примеры ускорителей вулканизации включают ускорители вулканизации на основе тиазола, такие как такие как 2-меркаптобензотиазол, дибензотиазил дисульфид и N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид; ускорители вулканизации на основе тиурама, такие как тетраметилтиурам моносульфид и тетраметилтиурам дисульфид; ускорители вулканизации на основе сульфенамида такие как N-циклогексил-2-бензотиазол сульфенамид, N-т-бутил-2-бензотиазол сульфенамид, N-оксиэтилен-2-бензотиазол сульфенамид и N,N'-диизопропил-2-бензотиазол сульфенамид; и ускорители вулканизации на основе гуанидина такие как дифенилгуанидин, ди-орто-толилгуанидин и ортотолилбигуанидин. Количество которое необходимо использовать на 100 масс.ч. каучукового компонента предпочтительно составляет от 0,1 до 5 масс.ч. и более предпочтительно от 0,2 до 3 масс.ч.

Могут быть использованы известные способы для добавления других каучуков, добавок и тому подобного в сопряженный диеновый полимер, чтобы получить резиновую смесь. Например, может быть использован способ, в котором компоненты смешивают с использованием известного смесителя, например, шнекового смесителя или смесителя Бенбери.

Что касается условий смешивания при добавлении добавок, отличных от вулканизирующих веществ и ускорителей вулканизации, температура смешивания обычно составляет от 50°С до 200°С, предпочтительно от 80°С до 190°С и время смешивания обычно составляет от 30 с до 30 мин., предпочтительно от 1 до 30 мин.

Когда добавляют вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации, температура смешивания обычно составляет не более 100°С и предпочтительно от комнатной температуры до 80°С. Смесь, в которую включены вулканизирующее вещество и ускоритель вулканизации, обычно подвергают вулканизирующей обработке, такой как вулканизация в прессе перед применением. Температура вулканизации обычно составляет от 120°С до 200°С и предпочтительно от 140°С до 180°С.

Применение резиновой смеси согласно настоящему изобретению позволяет достичь хорошего баланса экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию наряду со значительным улучшением каждого из указанных свойств.

Резиновая смесь по настоящему изобретению подходит для применения для разных элементов шины и в частности хорошо подходит для протекторов.

Пневматическая шина по настоящему изобретению может быть получена из резиновой смеси обычным способом. Точнее говоря, невулканизированную резиновую смесь, в которую при необходимости включены разные добавки, обрабатывают экструзией в форме протектора шины и затем располагают обычным способом в станке для сборки шин и собирают с другими элементами шины для формирования невулканизированной шины. Данную невулканизированную шину подвергают воздействию тепла и давления в вулканизаторе с получением пневматической шины в соответствии с настоящим изобретением.

Пневматическая шина по настоящему изобретению может быть подходящим образом использована в качестве шин для легковых автомобилей и шин для грузовиков/автобусов (большегрузных шин).

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описано подробно посредством последующих примеров.

Оценку свойств осуществляли с использованием следующих свойств. В последующих оценках, сравнительный пример 1 использовали в качестве сравнительного эталона для примеров 1-4 и сравнительных примеров 2-4, и сравнительный пример 5 использовали в качестве сравнительного эталона для сравнения с примером 5.

1. Содержание винильных связей (единица: моль%)

Содержание винильных связей в полимере определяли с помощью инфракрасного спектрального анализа, по интенсивности полосы поглощения приблизительно 910 см^-1, который соответствует пику поглощения винильной группы.

2. содержание стирольных единиц (единица: моль%)

В соответствии со стандартом JIS K6383 (1995), содержание стирольных единиц в полимере определяли по показателю преломления.

3. Распределение молекулярной массы (Mw/Mn)

Среднемассовую молекулярную массу (Mw) и среднечисловую молекулярную массу (Mn) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ) в приведенных ниже условиях (1) - (8). Затем из измеренных значений Mw и Mn определяли распределение молекулярной массы (Mw/Mn) полимера.

(1) Прибор: HLC-8020 от Tosoh Corporation

(2) Разделительные колонки: 2 × GMH-XL расположенные последовательно - от Tosoh Corporation

(3) Температура измерения: 40°С

(4) Носитель: тетрагидрофуран

(5) Скорость потока: 0,6 мл/мин.

(6) Вводимое количество: 5 мл

(7) Детектор: дифференциальный рефрактометр

(8) Стандарты молекулярной массы: стандарты полистирола

4. tanδ (tgδ)

Вырубали испытательный образец в виде ленты (шириной 1 мм или 2 мм × длиной 40 мм) из листа из вулканизированной резиновой смеси и подвергали испытаниям. Используя спектрометр от Ueshima Seisakusho Co., Ltd., измеряли tanδ при амплитуде динамической деформации 1%, частоте 10 Гц и температуре 50°С. Величину обратную tanδ выражали в виде показателя относительно ссылочной величины для сравнения (=100). Большее численное значение показывает меньшее сопротивление качению и, следовательно, лучшую экономию топлива.

5. Сопротивление качению

Сопротивление качению измеряли с использованием устройства для измерения сопротивления качению при движении испытываемой шины на ободе 15 × 6JJ с внутренним давлением воздуха 230 кПа, при нагрузке 3,43 кН при скорости 80 км/ч. Полученную величину выражали в виде показателя относительно величины ссылочной величины для сравнения (=100). Чем больше показатель, тем лучше (лучше экономия топлива).

6. Характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием

Испытываемые шины устанавливали на все колеса транспортного средства (страны заявителя, FF, объем двигателя 2000 см³) и определяли тормозной путь при начальной скорости 100 км/ч на влажном асфальтовом дорожном покрытии. Полученную величину выражали в виде показателя, чем больше численное значение, тем лучше характеристики скольжения на влажном дорожном покрытии (характеристики сцепления на влажном дорожном покрытии). Определение показателей осуществляли с использованием следующей формулы.

Характеристики скольжения на влажном дорожном покрытии = (тормозной путь ссылки для сравнения)/(Тормозной путь конкретного примера или сравнительного примера) × 100

7. Испытание истирания с использованием

Объем потерь каждой вулканизированной резиновой смеси измеряли с использованием прибора ЛАИП (прибор для лабораторных испытаний на истирание и скольжение) при следующих условиях: нагрузка 50Н, скорость 20 км/ч и угол увода 5°. Численные величины (показатель ЛАИП) представленные в табл.2 и 3 представляют собой величины относительно ссылочного объема потерь для сравнения (=100). Чем больше величина, тем лучше сопротивление истиранию.

Технологический пример 1 (синтез полимера 1)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 10,2 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 547 г 1,3-бутадиена, 173 г стирола, 6,1 мл тетрагидрофурана и 5,0 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 11,1 ммоль бис(диэтиламино)метилвинилсилана и 13,1 ммоль н-бутиллития в растворе циклогексана и растворе н-гексана, соответственно, для инициирования полимеризации.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена и стирола осуществляли в течение трех часов при скорости перемешивания 130 об/мин и температуре внутри ректора полимеризации 65°С, при непрерывной подачи мономеров в реактор полимеризации. Количество 1,3-бутадиена и количество стирола, загружаемых в ходе всей полимеризации, соответственно, составляло 821 г и 259 г.

Затем полученный раствор полимера перемешивали со скоростью 130 об/мин и добавляли 11,1 ммоль [3-(диэтиламино)пропил]триэтоксисилана и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли раствор гексана (20 мл), содержащий 0,54 мл метанола, в раствор полимера и полученный раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

В раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилат (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем полимер 1 извлекали из полимерного раствора отпаркой паром. Оценка результатов по полимеру 1 представлена в табл.1. Количество структурных единиц, представленных формулой (I), в полимере, которое рассчитывали исходя из количества исходных материалов, вводимых и загружаемых в реактор полимеризации, составляло 0,006 ммоль/г-полимера (на единицу массы полимера).

Технологический пример 2 (синтез полимера 2)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 5 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 2,55 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 137 г 1,3-бутадиена, 43 г стирола, 1,5 мл тетрагидрофурана и 1,2 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 3,6 ммоль н-бутиллития в растворе н-гексана и сополимеризовали 1,3-бутадиен и стирол в течение 2,5 ч. В ходе реакции сополимеризации, скорость перемешивания задавали 130 об/мин, температуру внутри реактора полимеризации задавали 65°С и мономеры непрерывно загружали в реактор полимеризации. Количество загружаемого 1,3-бутадиена и количество загружаемого стирола, соответственно, составляло 205 г и 65 г.

После полимеризации в течение 2,5 ч, вводили 2,8 ммоль бис(диэтиламино)метилвинилсилана в растворе циклогексана в реактор полимеризации при перемешивании со скоростью 130 об/мин и температуре внутри реактора полимеризации 65°С, с последующим перемешиванием в течение 30 мин.

Затем вводили раствор гексана (20 мл), содержащий 0,14 мл метанола, в реактор полимеризации и затем раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

В раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилата (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем полимер 2 извлекали из полученного полимерного раствора отпаркой паром. Оценка результатов полимера 2 представлена в табл.1. Количество структурных единиц, представленных формулой (I), в полимере, которое рассчитывали исходя из количества исходных материалов, вводимых и загружаемых в реактор полимеризации, составляло 0,006 ммоль/г-полимера (на единицу массы полимера).

Технологический пример 3 (синтез полимера 3)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 10,2 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 547 г 1,3-бутадиена, 173 г стирола, 6,1 мл тетрагидрофурана и 5,0 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 11,1 ммоль бис(диэтиламино)метилвинилсилана и 13,1 ммоль н-бутиллития в растворе циклогексана и растворе н-гексана, соответственно, для инициирования полимеризации.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена и стирола осуществляли в течение трех часов при скорости перемешивания 130 об/мин и температуре внутри ректора полимеризации 65°С, при непрерывной подачи мономеров в реактор полимеризации. Количество 1,3-бутадиена и количество стирола, загружаемых в ходе всей полимеризации, соответственно, составляло 821 г и 259 г.

Затем добавляли раствор гексана (20 мл), содержащий 0,54 мл метанола, в раствор полимера и раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

Затем в раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилат (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем полимер 3 извлекали из полученного полимерного раствора отпаркой паром. Оценка результатов по полимеру 3 представлена в табл.1. Количество структурных единиц, представленных формулой (I), в полимере, которое рассчитывали исходя из количества исходных материалов, вводимых и загружаемых в реактор полимеризации, составляло 0,006 ммоль/г-полимера (на единицу массы полимера).

Технологический пример 4 (синтез полимера 4)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 10,2 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 547 г 1,3-бутадиена, 173 г стирола, 6,1 мл тетрагидрофурана и 5,0 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 13,1 ммоль н-бутиллития как раствор н-гексана для инициирования полимеризации.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена и стирола осуществляли в течение трех часов при скорости перемешивания 130 об/мин и температуре внутри ректора полимеризации 65°С, при непрерывной подачи мономеров в реактор полимеризации. Количество 1,3-бутадиена и количество стирола, загружаемых в ходе всей полимеризации, соответственно, составляло 821 г и 259 г.

Затем полученный раствор полимера перемешивали со скоростью 130 об/мин и добавляли 11,1 ммоль [3-(диэтиламино)пропил]триэтоксисилана и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли раствор гексана (20 мл), содержащий 0,54 мл метанола, в раствор полимера и раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

В раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилат (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем полимер 4 извлекали из полученного полимерного раствора отпаркой паром. Оценка результатов по полимеру 4 представлена в табл.1. Поскольку полимер 4 синтезировали без использования соединения, представленного формулой (III), полимер 4 не содержит структурных единиц, представленных формулой (I).

Технологический пример 5 (синтез полимера 5)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 10,2 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 547 г 1,3-бутадиена, 173 г стирола, 6,1 мл тетрагидрофурана и 5,0 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 13,1 ммоль н-бутиллития в растворе н-гексана для инициирования полимеризации.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена и стирола осуществляли в течение трех часов при скорости перемешивания 130 об/мин и температуре внутри ректора полимеризации 65°С, при непрерывной подачи мономеров в реактор полимеризации. Количество 1,3-бутадиена и количество стирола, загружаемых в ходе всей полимеризации, соответственно, составляло 821 г и 259 г.

Затем добавляли раствор гексана (20 мл), содержащий 0,54 мл метанола, в раствор полимера и раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

В раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилат (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем полимер 5 извлекали из полученного полимерного раствора отпаркой паром. Оценка результатов полимера 5 представлена в табл.1. поскольку полимер 5 синтезировали без использования соединения, представленного формулой (III), полимер 5 не содержит структурных единиц, представленных формулой (I).

Технологический пример 6 (синтез полимера 6)

Реактор для полимеризации из нержавеющей стали с внутренним объемом 20 л промывали, сушили и затем продували сухим азотом. В реактор для полимеризации загружали 10,2 кг гексана (удельная масса=0,68 г/см³), 547 г 1,3-бутадиена, 173 г стирола, 6,1 мл тетрагидрофурана и 5,0 мл диэтилового эфира этиленгликоля. Затем вводили 11,1 ммоль бис(диэтиламино)метилвинилсилана и 13,1 ммоль н-бутиллития в растворе циклогексана и растворе н-гексана, соответственно, для инициирования полимеризации.

Сополимеризацию 1,3-бутадиена и стирола осуществляли в течение трех часов при скорости перемешивания 130 об/мин и температуре внутри ректора полимеризации 65°С, при непрерывной подачи мономеров в реактор полимеризации. Количество 1,3-бутадиена и количество стирола, загружаемых в ходе всей полимеризации, соответственно, составляло 821 г и 259 г.

Затем полученный раствор полимера перемешивали со скоростью 130 об/мин и добавляли 11,1 ммоль [3-(диэтиламино)пропил]триэтоксисилана и перемешивали в течение 15 мин. Затем добавляли раствор гексана (20 мл), содержащий 0,54 мл метанола, в раствор полимера и раствор полимера перемешивали в течение пяти минут.

Затем в раствор полимера добавляли 1,8 г 2-трет-бутил-6-(3-трет-бутил-2-гидрокси-5-метилбензил)-4-метилфенил акрилат (торговая марка: Sumilizer GM от Sumitomo Chemical Co., Ltd.) и 0,9 г пентаэритил тетракис (3-лаурилтиопропионат) (торговая марка: Sumilizer TP-D от Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Затем, раствор полимера выпаривали при обычной температуре в течение 24 ч и затем сушили в вакууме при температуре 55°С в течение 12 ч так, что получали полимер 6. Оценка результатов по полимеру 6 представлена в табл.1. Количество структурных единиц, представленных формулой (I), в полимере, которое рассчитывали исходя из количества исходных материалов, вводимых и загружаемых в реактор полимеризации, составляло 0,006 ммоль/г-полимера (на единицу массы полимера).

Таблица 1
	Полимер 1	Полимер 2	Полимер 3	Полимер 4	Полимер 5	Полимер 6
Содержание стирольных единиц (масс.%)	25	25	24	25	24	25
Содержание винильных связей (моль%)	59	59	60	59	58	60
Распределение молекулярной массы (Mw/Mn)	1,2	1,1	1,2	1,1	1,1	1,2

Химические соединения, используемые в примерах и сравнительных примерах, описаны ниже.

Натуральный каучук: RSS #3

Бутадиеновый каучук: Ubepol BR150B от Ube Industries, Ltd.

Полимеры 1-6: см. технологические примеры 1-6, представленные выше

Диоксид кремния: Ultrasil VN3-G (N2SA: 175 м²/г) от Degussa

Силановый связующий агент: Si69 (бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфид) от Degussa

Углеродная сажа: Diablack N339 (N₂SA: 96 м²/г, адсорбция ДБФ: 124 мл/100 г) от Mitsubishi Chemical Corporation

Масло: Х-140 от Japan Energy Corporation

Антиоксидант: Antigene 3С от Sumitomo Chemical Co., Ltd.

Стеариновая кислота: гранулы стеариновой кислоты «Tsubaki» от NOF Corporation

Оксид цинка: оксид цинка №1 от Mitsui Mining&Smelting Co., Ltd. Воск: Sunnoc N от Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Сера: порошок серы от Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. Ускоритель вулканизации 1: Soxinol CZ от Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ускоритель вулканизации 2: Soxinol D от Sumitomo Chemical Co., Ltd. (Примеры 1-5 и сравнительные примеры 1-5)

В соответствии с каждым составом, представленным в табл. 2 или 3, материалы помимо серы и ускорителей вулканизации смешивали в течение 5 мин при температуре 150°C, используя смеситель Бенбери от Kobe Steel, Ltd., чтобы получить перемешанную смесь. Затем добавляли серу и ускорители вулканизации в перемешанную смесь и смешивали с использованием смесителя открытого типа в течение 5 мин при температуре 80°C для получения невулканизированной резиновой смеси. Невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под прессом в течение 20 мин при температуре 170°C в форме толщиной 0,5 мм для получения вулканизированной резиновой смеси.

Кроме того, невулканизированную резиновую смесь формировали в форме протектора и собирали с другими элементами шины в станке для сборки шин для получения невулканизированной шины. Невулканизированную шину вулканизировали в течение 12 мин температуре 170°C, чтобы получить испытываемую шину (размер: 195/65R15).

Полученные вулканизированные резиновые смеси и испытываемые шины оценивали с помощью ранее описанных способов испытания. В табл. 2 и 3 представлены результаты данных испытаний. В табл.А и В представлены результаты дополнительных экспериментов.

Как показано в табл.2 и 3, резиновые смеси примеров, каждая из которых содержала полимер (полимер 1 или 6), содержащий структурную единицу, полученную из сопряженного диена, и структурную единицу, представленную формулой (I), и содержащий концевую группу, модифицированную соединением, представленным формулой (II), обеспечивает достижение подходящего баланса повышенной экономии топлива, сцепления шины с мокрым дорожным покрытием и сопротивления истиранию, по сравнению с резиновыми смесями, полученными в

сравнительных примерах.

Из таблицы А видно, что смесь каучуков, включающих заявленный сопряженный диеновый полимер, натуральный каучук и бутадиеновый каучук в определенных количествах, позволяет получить хорошо сбалансированное улучшение в экономии топлива, характеристики сцепления с влажным дорожным покрытием и сопротивлении истиранию.

Так, пример 1 и эксперименты 1-1 - 1-4, включающие смеси каучуков, включающих заявленный сопряженный диеновый полимер, НК и БК в заявленных количествах, демонстрируют хороший общий показатель эффективности (сопротивление качению, характеристика сцепления с влажным дорожным покрытием и сопротивление истиранию) от 130 до 132. С другой стороны, общий показатель эффективности сравнительных примеров 1-1 - 1-4 (от 122 до 126), включающих заявленный сопряженный диеновый полимер, НК и БК, но в количествах, выходящих за пределы заявленных диапазонов, хуже, чем показатель эффективности в примере 1 и экспериментах 1-1 - 1-4.

Из приложенной таблицы В видно, что смесь, включающая диоксид кремния в заявленных количествах, составляющих от 10 до 100 частей, может обеспечить хорошо сбалансированные улучшения в экономии топлива, характеристике сцепления с влажным дорожным покрытием и сопротивлении истиранию.

Так, в эксперименте 2 согласно изобретению и в сравнительном эксперименте 2 с 10 частями диоксида кремния общий показатель эффективности эксперимента 1, составляющий 123, оказался лучше, чем общий показатель эффективности эксперимента 2, составляющий 100. Аналогичный результат получен в эксперименте 3 по изобретению и сравнительном примере 3 со 100 частями диоксида кремния.

1 Резиновая смесь, включающая каучуковый компонент и диоксид кремния,
в которой каучуковый компонент содержит от 30 до 90 масс. % сопряженного диенового полимера в расчете на 100 масс. % каучукового компонента,
сопряженный диеновый полимер содержит структурную единицу, полученную из сопряженного диена, и структурную единицу, представленную следующей формулой (I):

в которой каждый X¹, X² и X³ независимо представляет гидроксильную группу или C_1-4 алкильную группу, и по меньшей мере один из X¹, X² и X³ является гидроксильной группой,
причем, по меньшей мере, одна из концевых групп сопряженного диенового полимера модифицирована соединением, представленным следующей формулой (II):

в которой n представляет собой целое число от 1 до 10; каждый R³, R⁴ и R⁵ независимо представляет С_1-3 алкильную группу или С_1-3 алкоксильную группу и по меньшей мере один из R³, R⁴ и R⁵ является С_1-3 алкоксильной группой; и А представляет собой группу, представленную формулой (IIa):

в которой каждый R⁶ и R⁷ независимо представляет С_1-6 алкильную группу, и
где каучуковый компонент дополнительно содержит натуральный каучук и бутадиеновый каучук, и содержание натурального каучука составляет от 5 до 60 масс. %, и содержание бутадиенового каучука составляет от 5 до 60 масс. %, и
диоксид кремния содержится в количестве от 10 до 100 масс. ч. на 100 масс. ч. каучукового компонента.

2. Резиновая смесь по п. 1, в которой два из X¹, X² и X³ в формуле (I) являются гидроксильной группой.

3. Резиновая смесь по п. 1, в которой содержание винильных связей в сопряженном диеновом полимере составляет по меньшей мере 10% мол., но не превышает 80% мол. в расчете на 100% мол. структурных единиц, полученных из сопряженного диена.

4. Резиновая смесь по п. 1, в которой удельная площадь поверхности оксида кремния, определяемая способом адсорбции азота, составляет от 40 до 400 м²/г.

5. Резиновая смесь по п. 1, которая предназначена для использования в качестве резиновой смеси для протектора.

6. Пневматическая шина, полученная из резиновой смеси по п. 1.