Модифицированный натуральный каучук, способ его получения, резиновая смесь и пневматическая шина
Изобретение относится к модифицированному натуральному каучуку, способу получения модифицированного натурального каучука, резиновой смеси, включающей модифицированный натуральный каучук, и пневматической шине, включающей резиновую смесь. Модифицированный натуральный каучук имеет содержание фосфора 200 ppm или менее и общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее. Получают модифицированный натуральный каучук омылением латекса натурального каучука щелочью и промывкой. Температура при омылении составляет от 20 до 70 град.С, продолжительность омыления - от 3 до 48 часов. Изобретение обеспечивает экономию топлива, сопротивление абразивному износу и понижение tan δ. 8 н. и 6 з.п. ф-лы, 4 табл., 39 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к модифицированному натуральному каучуку, способу получения модифицированного натурального каучука, резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука, и пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.
Уровень техники
Натуральный каучук используют в различных областях, включая промышленные изделия, такие как шины, ремни и валки, и спортивные изделия, такие как теннисные мячики. Резиновые изделия обычно подвергаются многократному сжатию, восстановлению после деформации, растяжению в ходе использования, что приводит к накоплению энергии потерь с выделением тепла. Это тепло стимулирует развитие усталости резины и, таким образом, вносит вклад в сокращение срока службы резиновых изделий. Чем больше энергия потерь, выражаемая тангенсом угла потерь, tan δ, тем больше тепловыделение. Более того, из эмпирических данных известно, что сопротивление качению шины зависит от величины tan δ при температуре от 50°С до 70°С. Это означает, что высокий tan δ вызывает увеличение не только тепловыделения, но и сопротивления качению, и следовательно, приводит к снижению экономичности транспортного средства по расходу топлива. Соответственно, для протекторов шин, обеспечивающих экономию топлива, требуется обеспечение низкого tan δ при температуре от 50°С до 70°С.
В ряде документов описаны способы снижения содержания белка и геля в натуральном каучуке для снижения tan δ резиновой смеси. Например, в JP-A Н11-12306 описан способ погружения твердого натурального каучука, после набухания в растворителе, в раствор гидроксида щелочного металла. В JP-A 2004-250546 описан способ извлечения фосфата магния из латекса натурального каучука путем добавления фосфата в латекс. В JP-A 2005-82622 описан способ добавления протеолитического фермента и поверхностно-активного вещества в латекс натурального каучука и выдержка латекса. В JP-A Н06-329838 описан способ добавления поверхностно-активного вещества в латекс натурального каучука и осуществление промывки.
Однако, данные способы позволяют снизить содержание белка и геля до некоторой степени, но все же до недостаточно низкого уровня. В общем, депротеинизация позволяет снизить содержание белка, но к сожалению, не позволяет удалять в достаточной степени, в частности, фосфолипиды, присутствие которых считают одной из причин образования гелевой фракции в натуральном каучуке.
Кроме того, данные способы позволяют снизить содержание белка и геля до некоторой степени, но все же до недостаточно низкого уровня, и поэтому требуется дополнительное снижение tan δ. Также существует особенная потребность в шинах, обладающих долговечностью, в частности, сопротивлением абразивному износу, и в то же время обычно трудно достичь одновременно хорошей экономии топлива и долговечности.
Краткое описание изобретения
Первый аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение модифицированного натурального каучука, с помощью которого решают вышеуказанные проблемы и который обладает пониженным tan δ; способа получения модифицированного натурального каучука; резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука и пневматической шины, полученной с использованием резиновой смеси.
Кроме того, второй аспект настоящего изобретения направлен на обеспечение модифицированного натурального каучука, с помощью которого решают вышеуказанные проблемы и который обладает пониженным tan δ; способа получения модифицированного натурального каучука; резиновой смеси, полученной с использованием модифицированного натурального каучука и обеспечивающей одновременно хорошие характеристики экономии топлива и сопротивления абразивному износу, и пневматической шины, полученной с использованием резиновой смеси.
Авторы настоящего изобретения обнаружили следующие факты, позволяющие реализовать первый аспект настоящего изобретения. Омыление латекса натурального каучука щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия) с последующей промывкой позволяет снизить не только содержание белка, но и содержание геля и фосфолипидов, что приводит к снижению tan δ. Кроме того, снижение (остаточного) содержания натрия и калия, образовавшихся из щелочи, используемой при омылении, также приводит к снижению tan δ.
Таким образом, первый аспект настоящего изобретения относится к модифицированному натуральному каучуку, имеющему содержание фосфора 200 ppm (частей на миллион) или менее и общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее.
Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание азота 0,3 масс.% или менее и содержание геля 20 масс.% или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.
Модифицированный натуральный каучук предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью и промывку полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее.
Первый аспект настоящего изобретения также относится к способу получения модифицированного натурального каучука, включающему следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью и промывку полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее.
Первый аспект настоящего изобретения также относится к резиновой смеси, содержащей модифицированный натуральный каучук и вулканизирующий агент.
Первый аспект настоящего изобретения также относится к пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.
Авторами настоящего изобретения также обнаружено, что омыление латекса натурального каучука щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия) позволяет снизить не только содержание белка, но и содержание геля и фосфолипидов, что приводит к снижению tan δ. В результате дополнительных исследований были обнаружены следующие факты, позволяющие реализовать второй аспект настоящего изобретения. Обработка смыленного каучука карбонатом щелочного металла, в дополнение к омылению, позволяет значительно снизить содержание азота, которое указывает на присутствие белков, что дополнительно снижает величину tan δ.
Таким образом, второй аспект настоящего изобретения относится к модифицированному натуральному каучуку, имеющему содержание фосфора 200 ppm или менее и содержание азота 0,2 масс.% или менее.
Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание азота 0,1 масс.% или менее.
Модифицированный натуральный каучук предпочтительно имеет содержание геля 20 масс.% или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.
Предпочтительно модифицированный натуральный каучук не показывает пика фосфолипидов от -3 ppm до 1 ppm при измерениях с помощью 31Р ЯМР на продукте его экстракции хлороформом и, таким образом, по существу не содержит фосфолипидов.
Модифицированный натуральный каучук предпочтительно получают способом, включающим следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; обработку каучука, полученного на стадии регулирования рН, карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука.
Второй аспект настоящего изобретения также относится к способу получения модифицированного натурального каучука, включающему следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; обработку каучука, полученного на стадии регулирование рН, карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука.
Второй аспект настоящего изобретения также относится к резиновой смеси, содержащей модифицированный натуральный каучук и вулканизирующий агент.
Второй аспект настоящего изобретения также относится к пневматической шине, полученной с использованием резиновой смеси.
В соответствии с первым аспектом настоящего изобретения, модифицированный натуральный каучук имеет содержание фосфора не более определенной величины и общее содержание натрия и калия не более заранее заданной величины. Таким образом, модифицированный натуральный каучук имеет пониженный tan δ и позволяет обеспечить резиновую смесь с пониженным tan δ и пневматическую шину, превосходную в отношении экономии топлива.
В соответствии со вторым аспектом настоящего изобретения, модифицированный натуральный каучук имеет содержание фосфора не более определенной величины и содержание азота не более заранее заданной величины. Таким образом, модифицированный натуральный каучук имеет пониженный tan δ и позволяет обеспечить резиновую смесь с пониженным tan δ (отличная характеристика в отношении экономии топлива) и превосходным сопротивлением абразивному износу, и пневматическую шину, превосходную в отношении экономии топлива и сопротивления абразивному износу.
Описание воплощений
Первый аспект настоящего изобретения
Модифицированный натуральный каучук
Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора не более определенного значения и общее содержание натрия и калия не более заранее заданного значения.
В первом аспекте настоящего изобретения латекс натурального каучука омыляют щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия), а затем промывают, чтобы снизить содержание белка, геля и фосфолипидов. В результате, величина tan δ может быть снижена. При обработке промывкой, удаление в достаточной степени натрия и калия, полученных из щелочи, используемой при омылении, также снижает величину tan δ. Таким образом модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет значительно пониженный tan δ и отлично подходит для снижения тепловыделения и сопротивления качению. Вследствие снижения количества белка, геля и содержания фосфора, модифицированный натуральный каучук имеет низкую вязкость по Муни и превосходную обрабатываемость. Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения также обеспечивает повышенное сопротивление абразивному износу по сравнению с обычным натуральным каучуком (например, TSR).
В модифицированном натуральном каучуке (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения обнаружена корреляция между tan δ и общем содержанием натрия и калия. С другой стороны, для другого каучукового компонента (например, изопреновый каучук, бутадиеновый каучук) не обнаружено корреляции между tan δ и общим содержанием натрия и калия. Соответственно, модифицированный натуральный каучук (HPNR) по настоящему изобретению имеет отличительное свойство, заключающееся в том, что пониженное общее содержание натрия и калия в нем приводит к снижению tan δ.
Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора 200 ppm или менее. Содержание фосфора более 200 ppm может не обеспечивать достаточное tan δ. Содержание фосфора предпочтительно составляет 150 ppm или менее и, более предпочтительно, 100 ppm или менее. Здесь содержание фосфора может быть измерено обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Фосфор имеет свое происхождение из фосфолипидов (соединения фосфора).
Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения имеет общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее. Общее содержание натрия и калия более 350 ppm может не обеспечивать достаточное снижение tan δ. Общее содержание натрия и калия предпочтительно составляет 300 ppm или менее, более предпочтительно, 250 ppm или менее, и еще более предпочтительно, 200 ppm или менее.
Здесь общее содержание натрия и калия может быть определено путем измерения содержания натрия и содержания калия обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с ИСП, с последующим суммированием результатов.
Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание геля 20 масс.% или менее, более предпочтительно 15 масс.% или менее, и еще более предпочтительно, 10 масс.% или менее. Содержание геля более 20 масс.% приводит к ухудшению обрабатываемости, например, повышению вязкости по Муни, и не обеспечивает достаточное снижение tan δ. Содержание геля определяют как количество веществ, нерастворимых в толуоле, который представляет собой неполярный растворитель. Здесь и далее, такое содержание также просто называют «содержание геля» или «гелевая фракция». Содержание гелевой фракции определяют следующим методом. Сначала образец натурального каучука погружают в дегидратированный толуол и выдерживают в течение одной недели в темном месте, защищенном от света. Затем раствор в толуоле центрифугируют в течение 30 мин при скорости 1,3·105 об/мин, чтобы разделить нерастворимую в толуоле гелевую фракцию и растворимую в толуоле фракцию. Нерастворимую в толуоле гелевую фракцию смешивают с метанолом для затвердевания и затем высушивают. Наконец, определяют содержание геля из отношения массы высушенной гелевой фракции к исходной массе образца.
Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно по существу не содержит фосфолипидов. Здесь выражение «по существу не содержит фосфолипидов» означает, что образец натурального каучука не показывает соответствующий фосфолипидам пик между -3 ppm и 1 ppm при измерениях с помощью 31Р ЯМР на продукте, полученном путем экстракции образца хлороформом. Пик фосфора между -3 ppm и 1 ppm относится к пику, соответствующему структуре фосфатного сложного эфира фосфорного компонента в фосфолипидах.
Модифицированный натуральный каучук по первому аспекту настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание азота 0,3%масс.или менее, более предпочтительно, 0,2% или менее, и еще более предпочтительно, 0,1 масс.% или менее. Содержание азота более 0,3 масс.% приводит к увеличению вязкости по Муни при хранении и не обеспечивает достаточное снижение tan δ. Азот получают из протеинов. Содержание азота может быть измерено традиционным методом, таким как метод Кьельдаля.
В качестве примера, способы получения модифицированного натурального каучука по первому аспекту настоящего изобретения включают следующие способы 1 и 2.
Способ 1
Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; измельчение агломерированного каучука, полученного при регулировании рН, и промывку измельченного каучука до снижения содержания фосфора и общего содержания натрия и калия до величин, не превышающего соответствующих заранее заданных значений.
Способ 2
Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; агломерацию частиц каучука с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН и промывку агломерированного каучука до снижения содержания фосфора и общего содержания натрия и калия до величин, не превышающего соответствующих заранее заданных значений.
В каждом из вышеописанных способов соединения фосфора, отделенные омылением удаляют путем промывки, чтобы обеспечить модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием фосфора, что приводит к снижению tan δ. Также омыление приводит к разложению белков в модифицированном натуральном каучуке, так что обеспечивают модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием азота, что приводит к дополнительному снижению tan δ. Кроме того, промывка до снижения общего содержания натрия и калия в каучуке до величины, не превышающей заранее заданного значения, позволяет в достаточной степени удалить натрий и калий, образовавшиеся из щелочи, используемой при омылении, что также приводит к снижению tan δ.
В способах 1 и 2 омыление осуществляют путем добавления щелочи и, при необходимости, поверхностно-активных веществ в латекс натурального каучука и выдержки смеси в стационарном состоянии в течение определенного периода времени при заранее заданной температуре. Здесь смесь можно перемешивать или подвергать другим операциям. В первом аспекте настоящего изобретения омыление осуществляют путем добавления щелочи в латекс натурального каучука и указанное добавление способствует эффективному омылению.
Латекс натурального каучука представляет собой сок каучуковых деревьев и содержит такие компоненты как вода, белки, липиды и неорганические соли, а также каучуковую фракцию. Полагают, что фракция геля в каучуке образуется из совокупности примесей в каучуке. Латекс, используемый в первом аспекте настоящего изобретения, может представлять собой сырой латекс, добытый из каучуковых деревьев посредством подсочки деревьев, или очищенный латекс, концентрированный центрифугированием. Альтернативно, можно использовать латекс с высоким содержанием аммиака, который получают путем добавления аммиака в сырой латекс каучука общеизвестным способом, чтобы замедлить разрушение сырого латекса каучука из-за действия бактерий, присутствующих в латексе, и предотвратить коагуляцию латекса.
Подходящие примеры щелочей, используемых при омылении, включают гидроксид натрия и гидроксид калия, с точки зрения эффективного омыления и влияния на стабильность латекса натурального каучука. В таких случаях, общее содержание натрия и калия может быть доведено до величины, не превышающей заранее заданное значение, путем регулирования рН, измельчения агломерированного каучука и промывки измельченного каучука в способе 1 или путем регулирования рН, агломерации полимерным коагулянтом и промывки агломерированного каучука в способе 2.
Количество добавляемой щелочи не ограничено особым образом. Минимальное количество добавляемой щелочи предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, и более предпочтительно, 0,3 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное количество добавляемой щелочи предпочтительно составляет 12 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 10 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 7 масс.ч. или менее на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление щелочи в количестве менее 0,1 масс.ч. может привести к тому, что потребуется много времени для омыления. С другой стороны, добавление щелочи в количестве более 12 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука.
В качестве поверхностно-активного вещества используют анионное поверхностно-активное вещество, неионное поверхностно-активное вещество и амфотерное поверхностно-активное вещество. Примеры анионных поверхностно-активных веществ включают анионные поверхностно-активные вещества на основе карбоновых кислот, анионные поверхностно-активные вещества на основе сульфоновых кислот, сульфатные анионные поверхностно-активные вещества и фосфатные анионные поверхностно-активные вещества на основе. Примеры неионных поверхностно-активных веществ включают неионные поверхностно-активные вещества на основе полиоксиалкиленовых простых эфиров, неионные поверхностно-активные вещества на основе полиоксиалкиленовых сложных эфиров, неионные поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов, неионные поверхностно-активные вещества на основе сложных эфиров сахарозы и жирных кислот и неионные поверхностно-активные вещества на основе алкилполигликозидов. Примеры амфотерных поверхностно-активных веществ включают амфотерные поверхностно-активные вещества на основе аминокислот, амфотерные поверхностно-активные вещества на основе бетаина и амфотерные поверхностно-активные вещества на основе аминоксидов. В частности, анионные поверхностно-активные вещества являются более предпочтительными.
Минимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 0,01 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, еще более предпочтительно, 1,1 масс.ч. или более, и особенно предпочтительно, 2,0 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 6,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 5,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 3,5 масс.ч. или менее на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление поверхностно-активного вещества в количестве менее 0,01 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука в ходе омыления. Напротив, добавление поверхностно-активного вещества в количестве более 6,0 масс.ч. может избыточно стабилизировать латекс натурального каучука, затрудняя коагуляцию латекса, добавление поверхностно-активного вещества в количестве 1,1 масс.ч. или более может привести к дополнительному снижению содержания фосфора, азота и геля в модифицированном натуральном каучуке.
Температура при омылении может быть подходящим образом установлена в диапазоне, который позволяет проводить омыление щелочью с достаточной скоростью реакции и не вызывает изменения состояния латекса натурального каучука, такого как коагуляция. Обычно температура при омылении предпочтительно составляет от 20°С до 70°С, и более предпочтительно, от 30°С до 70°С. Кроме того, продолжительность омыления в случае, когда латекс натурального каучука находится в стационарном состоянии, предпочтительно составляет от 3 до 48 часов, и более предпочтительно, от 3 до 24 часов, с точки зрения как достаточного омыления, так и повышенной производительности. Следует отметить, что продолжительность омыления зависит от температуры в ходе омыления.
В способах 1 и 2 регулирование рН после смыленная можно осуществлять, например, путем добавления кислоты, такой как муравьиная кислота.
При регулировании рН, значение рН предпочтительно доводят до 3,0 или более, и более предпочтительно, 3,5 или более. Также, значение рН предпочтительно доводят до 5,0 или менее, и более предпочтительно, 4,5 или менее. Регулирование рН в вышеуказанном интервале позволяет обеспечить достаточное удаление натрия и калия измельчением агломерированного каучука и промывкой измельченного каучука в способе 1. В способе 2 вышеуказанное регулирование рН позволяет обеспечить образование агломератов (коагулятов) требуемого размера путем добавления полимерного коагулянта и последующее удаление натрия и калия в достаточной степени при последующей промывке.
В способе 1 агломерированный каучук, полученный при регулировании рН, измельчают. С другой стороны, в способе 2 частицы каучука агломерируют с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН. Каждая из этих обработок позволяет обеспечить малый размер агломерированного каучука, предназначенного для промывки, так что натрий и калий эффективно и в достаточной степени удаляют при последующей промывке.
При промывке агломерированного каучука в способе 1, можно использовать известные дробилки или устройства для измельчения агломератов, полученных при регулировании рН. Примеры дробилок включают молотковые дробилки (молотковые мельницы), а примеры устройств для измельчения включают устройства для измельчения пластмасс. В частности, предпочтительно используют дробилки, поскольку с их помощью можно мелко измельчать содержащие воду агломераты.
Измельченные агломераты предпочтительно имеют средний размер 2,0 см или менее, и более предпочтительно, 1,0 см или менее. Средний размер агломератов более 2,0 см может не обеспечивать эффективное и достаточное удаление натрия и калия. Нижний предел среднего размера агломератов не ограничен особым образом, и средний размер агломератов предпочтительно составляет 3 мм или более, и более предпочтительно, 5 мм или более. Средний размер агломератов менее 3 мм может привести к потере материала при непрерывной обработке, из-за слишком малых размеров агломератов. Здесь, средний размер агломератов определяют как среднее значение самого большого линейного размера для 100 кусков измельченных агломератов.
В способе 2 стадия агломерации частиц каучука с помощью полимерного коагулянта позволяет обеспечить тонкую агломерацию (коагуляцию) каучука, агломерированного при регулировании рН, так что размер агломератов становится меньше, по сравнению с размером, полученным после стадии измельчения в способе 1. Таким образом, натрий и калий можно удалять более эффективно и в достаточной степени. Здесь, полимерный коагулянт предпочтительно добавляют при перемешивании, поскольку размер агломератов (размер коагулята) становится еще меньше.
Примеры полимерного коагулянта, используемого в способе 2, включают катионные полимерные коагулянты, такие как полимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида, анионные полимерные коагулянты, такие как акрилатные полимеры, неионные полимерные коагулянты, такие как акриламидные полимеры, амфотерные полимерные коагулянты, такие как сополимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида и акрилата. В частности, с точки зрения эффективной агломерации латекса натурального каучука, который стабилизируется отрицательными зарядами, полимерный коагулянт предпочтительно представляет собой катионный полимерный коагулянт, более предпочтительно, катионный полимерный коагулянт - сложный эфир поли(мет)акрилата (например, полимеры четвертичной соли диметиламиноэтил(мет)акрилат-метилхлорида), и еще более предпочтительно, полимер четвертичной соли диметиламиноэтил (мет)акрилат-метилхлорида. Можно использовать сильные, средние или слабые катионные полимерные коагулянты. В частности, полимерный коагулянт предпочтительно представляет собой сильный катионный полимерный коагулянт.
Минимальное количество добавляемого полимерного коагулянта предпочтительно составляет 0,05 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 0,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавление в количестве менее 0,05 масс.ч. может быть недостаточным, приводя к неполной агломерации. Максимальное добавляемое количество предпочтительно составляет 5 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 1 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5 масс.ч. может привести к тому, что слишком много коагулянта абсорбируется на одной частице. В таком случае, частицы могут взаимно отталкиваться, что препятствует образованию агломератов.
Агломераты (коагуляты) после измельчения или добавления полимерного коагулянта предпочтительно характеризуются проходимостью через сито с отверстиями 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2) 70 масс.% или более, более предпочтительно, 80 масс.% или более и еще более предпочтительно 85 масс.% или более. Проходимость менее 70 масс.% может не обеспечивать эффективного и достаточного удаления натрия и калия. Верхний предел проходимости не ограничен особым образом.
Проходимость агломератов (коагулятов) через сито, составляющая 70 масс.%, означает, что из 100 масс.% подвергнутых рассеву агломератов (коагулятов) 70 масс.% агломератов (коагулятов) проходит через сито и 30 масс.% агломератов (коагулятов) остается на сите.
Проходимость может быть определена методом, описанным далее в примерах.
В способах 1 и 2 агломераты (коагуляты, коагулированный каучук), полученные после измельчения или добавления полимерного коагулянта затем промывают. Промывка не ограничена особым образом, при условии, что агломераты можно промыть до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения, и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения.
В качестве примера, способ промывки включает следующие стадии: добавление воды в каучуковую фракцию (агломераты (коагуляты)); суспендирование каучуковой фракции в воде при перемешивании в течение заранее заданного периода времени и последующее разделение жидкой и твердой фазы для извлечения каучуковой фракции. Разделение жидкой и твердой фазы можно осуществлять с использованием разности плотностей каучуковой фракции и воды. Более конкретно, после получения суспензии каучуковой фракции в воде, суспензию отстаивают в течение заранее заданного периода времени и удаляют воду, имеющую более высокую плотность, чем плотность каучуковой фракции, из нижней части емкости. Альтернативно можно осуществлять центрифугирование. Перед центрифугированием, сначала осуществляют разбавление водой с получением содержания каучуковой фракции латекса натурального каучука от 5 до 40 масс.%, а предпочтительно, от 10 до 30 масс.%. Затем разбавленную каучуковую смесь можно подвергнуть центрифугированию в течение от 1 до 60 мин при скорости от 1000 до 10000 об/мин. Данную обработку промывкой можно повторять до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения, и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения. Обработку промывкой предпочтительно повторяют, чтобы снизить содержание фосфора до величины, не превышающей определенного значения, а также снизить общее содержание натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения.
После завершения промывки получают омыленный латекс натурального каучука. Затем омыленный латекс натурального каучука сушат с получением модифицированного натурального каучука (HPNR) по первому аспекту настоящего изобретения.
В вышеописанном способе получения омыление, промывку и сушку предпочтительно выполняют в течение 15 дней, более предпочтительно, в течение 10 дней, и еще более предпочтительно, в течение 5 дней после сбора латекса натурального каучука. Это связано с тем, что количество гелевой фракции увеличивается, если латекс оставляют без затвердевания более чем на 15 дней после сбора.
Резиновая смесь
Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения содержит вулканизирующее вещество, помимо вышеуказанного модифицированного натурального каучука (HPNR). Примеры вулканизирующего агента включают серу, органические пероксиды и тиурамы.
Количество добавляемого вулканизирующего агента предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,5 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 1,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 0,1 масс.ч. может не обеспечить достаточной степени сшивки. Количество добавляемого вулканизирующего агента предпочтительно составляет 5,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 2,0 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5,0 масс.ч. может привести к слишком высокой степени сшивки, что ухудшает физические свойства вулканизированной смеси.
Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения может содержать, помимо вышеуказанных компонентов, добавки, традиционно используемые в резиновой промышленности, такие как неорганические или органические наполнители, например, сажу, стеариновую кислоту, оксид цинка, различные антиоксиданты, мягчители, например, воск и масло, и ускорители вулканизации, в зависимости от конкретного случая.
Примеры сажи включают, но не ограничены перечисленным, сажу марок GPF, FEF, HAF, ISAF и SAF. Сажа является усиливающей добавкой.
Сажа предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота (N2SA), 80 м2/г или более, более предпочтительно, 100 м2/г или более, и еще более предпочтительно, 120 м2/г или более.
N2SA менее 80 м2/г приводит к снижению сопротивления абразивному износу. Сажа предпочтительно имеет N2SA 280 м2/г или менее и более предпочтительно, 160 м2/г или менее. N2SA более 280 м2/г приводит к снижению диспергируемости, что уменьшает сопротивление абразивному износу.
Здесь, удельная площадь поверхности сажи может быть измерена из адсорбции азота в соответствии с методом А, описанным в стандарте JIS К6217.
Маслопоглощение сажи по дибутилфталату (ДБФ) предпочтительно составляет 70 мл/100 г или более, более предпочтительно, 90 мл/100 г или более, и еще более предпочтительно, 100 мл/100 г или более. Маслопоглощение по ДБФ менее 70 мл/100 г может не обеспечить достаточное усиление вулканизированной резиновой смеси. Также, Маслопоглощение сажи по дибутилфталату предпочтительно составляет 160 мл/100 г или менее, а еще более предпочтительно, 115 мл/100 г или менее. Маслопоглощение по ДБФ более 160 мл/100 г может привести к увеличению вязкости невулканизированной резиновой смеси, что может ухудшить обрабатываемость.
Здесь маслопоглощение по ДБФ можно определить в соответствии с методом, описанным в стандарте JIS K6217-4.
В случае добавления сажи, количество добавляемой сажи предпочтительно составляет 20 масс.ч. или более, а более предпочтительно, 30 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 20 масс.ч. не позволяет обеспечить достаточное усиление благодаря саже. Добавляемое количество предпочтительно составляет 100 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 80 масс.ч. или менее, а еще более предпочтительно, 70 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 100 масс.ч. может ухудшить диспергируемость наполнителя и характеристику экономии топлива.
Ускоритель вулканизации не ограничен особым образом, и его примеры включают N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, N-циклогексил-2-бензотиазолилсульфенамид и N,N'-дифенилгуанидин. В частности, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид является предпочтительным, поскольку он обеспечивает достаточное проявление эффектов первого аспекта настоящего изобретения.
Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения может быть получена обычным способом. Например, более конкретно, вышеуказанные компоненты смешивают с помощью такого устройства, как смеситель Бенбери, месильная машина или открытые валки, и затем вулканизируют с получением резиновой смеси.
Резиновая смесь по первому аспекту настоящего изобретения подходит для использования в различных элементах шины, таких как протектор и боковина, а также в качестве ремней, валков и т.п.
Пневматическая шина
Пневматическая шина по первому аспекту настоящего изобретения может быть получена обычным способом с использованием вышеуказанной резиновой смеси.
Более конкретно, невулканизированную резиновую смесь, содержащую вышеуказанные компоненты, экструдируют и формуют с получением элемента шины (например, протектора), а затем собирают с другими элементами шины и формуют обычным способом на станке для сборки шин с получением невулканизированной шины. Невулканизированную шину затем подвергают воздействию тепла и давления в вулканизаторе с получением пневматической шины.
Второй аспект настоящего изобретения
Модифицированный натуральный каучук
Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора не более определенного значения и содержание азота не более заранее заданного значения.
Во втором аспекте настоящего изобретения латекс натурального каучука омыляют щелочью (например, гидроксидом натрия, гидроксидом калия), чтобы снизить содержание белка, геля и фосфолипидов. В результате величина tan δ может быть снижена. Омыленный каучук затем обрабатывают карбонатом щелочного металла, чтобы дополнительно сильно понизить содержание белка, что, в свою очередь, приводит к дополнительному снижению tan δ. С таким сильно пониженным tan δ модифицированный натуральный каучук (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения обеспечивает пониженные характеристики тепловыделения и сопротивления качению.
В общем, поскольку натуральный каучук (например, TSR) обладает более высокой вязкостью по Муни, чем синтетический каучук, и характеризуется плохой обрабатываемостью, обычно в натуральный каучук добавляют активатор пластикации и затем пластицируют для снижения вязкости по Муни перед использованием. Напротив, вследствие снижения содержания белков, гелевой фракции и фосфолипидов, HPNR имеет низкую вязкость по Муни и превосходную обрабатываемость. Поэтому HPNR достаточно хорошо смешивается без специальной стадии пластикации, что предотвращает ухудшение физических свойств каучука (например, прочности каучука) вследствие пластикации. Соответственно, поскольку HPNR сохраняет физические свойства каучука, которыми изначально обладает натуральный каучук, может быть получена хорошая прочность резины (свойства торможения) и сопротивление абразивному износу. Следовательно, возможно улучшить экономию топлива и сопротивление абразивному износу сбалансированным образом при достижении превосходной обрабатываемости (производительности).
Модифицированный натуральный каучук (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения имеет содержание фосфора 200 ppm или менее. Содержание фосфора более 200 ppm приведет к увеличению содержания геля при хранении, что повышает величину tan δ вулканизированной резиновой смеси. В таком случае, характеристики экономии топлива и сопротивления абразивному износу не могут быть улучшены сбалансированным образом. Содержание фосфора предпочтительно составляет 150 ppm или менее, а более предпочтительно, 130 ppm или менее. Здесь, содержание фосфора может быть измерено обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП). Следует отметить, что фосфор имеет свое происхождение из фосфолипидов (соединений фосфора).
Модифицированный натуральный каучук по второму аспекту настоящего изобретения предпочтительно имеет содержание геля 20 масс.% или менее, более предпочтительно, 15 масс.% или менее, а еще более предпочтительно, 12 масс.% или менее. Содержание геля более 20 масс.% приводит к ухудшению обрабатываемости, например, повышению вязкости по Муни. Кроме того, характеристики экономии топлива и сопротивления абразивному износу не могут быть улучшены сбалансированным образом. Следует отметить, что содержание геля определяют так же, как в первом аспекте настоящего изобретения.
Модифицированный натуральный каучук по второму аспекту настоящего изобретения предпочтительно по существу не содержит фосфолипидов.
Модифицированный натуральный каучук по второму аспекту настоящего изобретения имеет содержание азота 0,2 масс.% или менее, предпочтительно, 0,1 масс.% или менее, а еще более предпочтительно, 0,08 масс.% или менее. Содержание азота более 0,2 масс.% не позволяет достичь улучшения характеристик экономии топлива и сопротивления абразивному износу сбалансированным образом. Кроме того, вязкость по Муни возрастает в течение хранения. Здесь азот имеет свое происхождение из белков. Содержание азота может быть измерено обычным методом, например, методом Кьельдаля.
Модифицированный натуральный каучук по второму аспекту настоящего изобретения имеет общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее, более предпочтительно, 300 ppm или менее, еще более предпочтительно, 250 ppm или менее, а особенно предпочтительно 200 ppm или менее. Общее содержание натрия и калия не более 350 ppm (заранее заданного значения) позволяет обеспечить достаточное удаление натрия и калия, получаемых из щелочи, используемой при омылении. В данном случае, дополнительно снижают величину tan δ.
Здесь, общее содержание натрия и калия может быть определено путем измерения содержания натрия и содержания калия обычным методом, например, с помощью оптической эмиссионной спектрометрии с ИСП, с последующим суммированием результатов.
В качестве примера, способ получения модифицированного натурального каучука по второму аспекту настоящего изобретения включает следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; обработку каучука, полученного после регулирования рН, карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука. Более конкретно следует отметить следующие способы 1 и 2.
Способ 1
Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН смыленного латекса натурального каучука; измельчение агломерированного каучука, образовавшегося при регулировании рН; обработку измельченного каучука карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука до снижения содержания фосфора в каучуке до величины, не превышающей определенное значение.
Способ 2
Способ, включающий следующие стадии: омыление латекса натурального каучука щелочью; регулирование рН омыленного латекса натурального каучука; агломерацию частиц каучука с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН; обработку агломерированного каучука карбонатом щелочного металла и промывку обработанного каучука до снижения содержания фосфора в каучуке до величины, не превышающей определенное значение.
В соответствии с вышеописанными способами, соединения фосфора, отделенные при омылении, удаляют путем промывки, чтобы обеспечить модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием фосфора, что приводит к снижению tan δ. Также омыление обеспечивает разложение белков в модифицированном натуральном каучуке, так что обеспечивают модифицированный натуральный каучук с пониженным содержанием азота, что приводит к дополнительному снижению tan δ. Кроме того, после регулирования рН омыленного латекса натурального каучука (или агломерации каучука кислотой), нейтрализация оставшейся кислоты карбонатом щелочного металла обеспечивает дополнительное снижение содержания азота в каучуке, приводя к дополнительному снижению tan δ. Также сохраняется превосходное сопротивление абразивному износу.
В способах 1 и 2 омыление осуществляют путем добавления щелочи и, при необходимости, поверхностно-активных веществ в латекс натурального каучука и выдержки смеси в стационарном состоянии в течение определенного периода времени при заранее заданной температуре. Здесь, смесь можно перемешивать или подвергать другим операциям. В соответствии с вышеописанными способами, соединения фосфора, отделенные при омылении, удаляют промывкой и таким образом снижают содержание фосфора в модифицированном натуральном каучуке. Кроме того, омыление и обработка карбонатом щелочного металла обеспечивают разложение белков в модифицированном натуральном каучуке, и следовательно, содержание азота в модифицированном натуральном каучуке снижается. Во втором аспекте настоящего изобретения омыление осуществляют путем добавления щелочи в латекс натурального каучука, и добавление щелочи в латекс натурального каучука способствует эффективному омылению.
Латекс натурального каучука представляет собой сок каучуковых деревьев и содержит такие компоненты, как вода, белки, липиды и неорганические соли, а также каучуковую фракцию. Полагают, что гелевая фракция в каучуке образуется из совокупности примесей в каучуке. Во втором аспекте настоящего изобретения могут быть использованы те же виды латекса натурального каучука, что и в первом аспекте настоящего изобретения
Примеры щелочи, используемой при омылении включают гидроксид натрия, гидроксид калия гидроксид кальция и аминосоединения. В частности, предпочтительно используют гидроксид натрия и гидроксид калия, с точки зрения эффективного омыления и влияния на стабильность латекса натурального каучука.
При омылении количество добавляемой щелочи не ограничено особым образом и минимальное количество предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, а более предпочтительно, 0,3 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное добавляемое количество предпочтительно составляет 12 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 10 масс.ч. или менее, еще более предпочтительно, 7 масс.ч. или менее, и особенно предпочтительно, 5 масс.ч. или менее. Добавление щелочи в количестве менее 0,1 масс.ч. может привести к тому, что потребуется много времени для омыления. С другой стороны, добавление щелочи в количестве более 12 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука.
Можно предпочтительно использовать такие же поверхностно-активное вещества, как и вещества, используемые в первом аспекте настоящего изобретения.
Минимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 0,01 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, еще более предпочтительно, 0,5 масс.ч. или более, особенно предпочтительно 1,1 масс.ч. или более, и наиболее предпочтительно, 2,0 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Максимальное количество добавляемого поверхностно-активного вещества предпочтительно составляет 6,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 5,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 3,5 масс.ч. или менее. Добавление поверхностно-активного вещества в количестве менее 0,01 масс.ч. может привести к дестабилизации латекса натурального каучука при омылении. Напротив, добавление поверхностно-активного вещества в количестве более 6,0 масс.ч. может привести к излишней стабилизации латекса натурального каучука, что затруднит коагуляцию латекса. Добавление в количестве 1,1 масс.ч. или более может привести к дополнительному снижению содержания фосфора, азота и геля в модифицированном натуральном каучуке.
Температура при омылении может быть подходящим образом установлена в диапазоне, который позволяет проводить омыление щелочью с достаточной скоростью реакции и не вызывает изменения состояния латекса натурального каучука, такого как коагуляция. Обычно температура при омылении предпочтительно составляет от 20°С до 70°С, и более предпочтительно, от 30°С до 70°С. Кроме того, продолжительность омыления в случае, когда латекс натурального каучука находится в стационарном состоянии, предпочтительно составляет от 3 до 48 часов, и более предпочтительно, от 3 до 24 часов, с точки зрения как достаточного омыления, так и повышенной производительности. Следует отметить, что продолжительность омыления зависит от температуры в ходе омыления.
В способах 1 и 2 регулирование рН после омыленная можно осуществлять, например, путем добавления кислоты, такой как муравьиная кислота.
При регулировании рН, значение рН предпочтительно доводят до значения 3,0 или более, а более предпочтительно, 3,5 или более. Также, значение рН предпочтительно доводят до 5,0 или менее, а более предпочтительно, 4,5 или менее. Регулирование рН в вышеуказанном интервале позволяет обеспечить достаточное удаление белков при последующей обработке карбонатом щелочного металла в способе 1. В способе 2 вышеуказанное регулирование рН позволяет обеспечить образование агломератов (коагулятов) требуемого размера путем добавления полимерного коагулянта и последующее достаточное удаление белков при обработке карбонатом щелочного металла.
В способе 1 агломерированный каучук, полученный при регулировании рН, измельчают. С другой стороны, в способе 2 частицы каучука агломерируют с помощью полимерного коагулянта после регулирования рН. Каждая такая обработка позволяет обеспечить малый размер частиц агломерированного каучука, подвергаемого обработке карбонатом щелочного металла, чтобы эффективно и в достаточной степени удалять белки при данной обработке.
В способе 1 агломерированный каучук можно измельчать таким же образом, как и в первом аспекте настоящего изобретения.
Измельченные агломераты предпочтительно имеют средний размер 2,0 или менее, и более предпочтительно, 1,0 см или менее. Средний размер агломератов более 2,0 см может не обеспечить эффективное и достаточное удаление белков. Нижний предел среднего размера агломератов не ограничен особым образом и предпочтительно составляет 3 мм или более, и более предпочтительно, 5 мм или более. Средний размер агломератов менее 3 мм может привести к потерям материала при непрерывной обработке, из-за слишком малых агломератов. Здесь средний размер агломератов относится к средней величине самого большого линейного размера 100 штук измельченных агломератов.
В способе 2 стадия агломерации частиц каучука с помощью полимерного коагулянта позволяет обеспечить тонкую агломерацию (коагуляцию) каучука, агломерируемого путем регулирования рН, так что размер агломератов становится меньше, по сравнению с размером полученным после стадии измельчения в способе 1. Таким образом, можно более эффективно и в достаточной степени удалять белки. Здесь, полимерный коагулянт предпочтительно добавляют при перемешивании, поскольку при этом размер агломератов (размер коагулята) становится еще меньше.
В способе 2 можно предпочтительно использовать такие же полимерные коагулянты, как и в первом аспекте настоящего изобретения.
Минимальное количество добавляемого полимерного коагулянта предпочтительно составляет 0,05 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,1 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 0,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. сухих веществ латекса натурального каучука. Добавляемое количество менее 0,05 масс.ч. может быть недостаточным, что приводит к неполной агломерации. Максимальное добавляемое количество предпочтительно составляет 5 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 1 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5 масс.ч. может привести к тому, что слишком много коагулянта адсорбируется на одной частице. В таком случае, частицы могут взаимно отталкиваться, что препятствует образованию агломератов.
Агломераты (коагуляты) после измельчения или добавления полимерного коагулянта предпочтительно характеризуются проходимостью через сито с отверстием 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2) 70 масс.% или более, более предпочтительно, 80 масс.% или более, и еще более предпочтительно, 85 масс.% или более. Проходимость менее 70 масс.% может не обеспечивать эффективного и достаточного удаления натрия и калия. Верхний предел проходимости не ограничен особым образом.
Проходимость агломератов (коагулятов) через сито, составляющая 70 масс.%, означает что из 100 масс.% подвергнутых рассеву агломератов (коагулятов), 70 масс.% агломератов (коагулятов) проходит через сито и 30 масс.% агломератов (коагулятов) остается на сите.
Проходимость может быть определена методом, указанным в примерах описанных далее.
В способах 1 и 2 агломераты (коагуляты, коагулированный каучук), полученные после измельчения или добавления полимерного коагулянта, затем приводят в контакт с карбонатом щелочного метала для обработки.
Способ обработки карбонатом щелочного металла не ограничен особым образом, при условии, что обеспечивают контакт каучука с карбонатом щелочного металла. Например, способ включает погружение агломератов в водный раствор карбоната щелочного металла.
Примеры карбоната щелочного металла включают карбонат натрия, гидрокарбонат натрия, карбонат калия, гидрокарбонат калия, карбонат лития и гидрокарбонат лития. В частности, карбонат натрия или карбонат калия являются предпочтительными, так как они в большей степени обеспечивают эффекты второго аспекта настоящего изобретения.
Когда обработку карбонатом щелочного металла осуществляют погружением, как указано выше, каучук (агломераты) можно погружать в водный раствор щелочи с концентрацией от 0,1 масс.% до 5 масс.%, а более предпочтительно, от 0,2 масс.% до 3 масс.%. Это также снижает содержание азота и т.п. в каучуке.
Когда обработку карбонатом щелочного металла осуществляют погружением, можно подходящим образом установить температуру щелочной обработки. В общем, она составляет предпочтительно от 20°С до 70°С, а более предпочтительно, от 25°С до 70°С. Продолжительность щелочной обработки, хотя и зависит от температуры обработки, предпочтительно составляет от 3 до 10 часов, а более предпочтительно, от 3 до 7 часов, как с точки зрения достаточно полной обработки, так и производительности.
В способах 1 и 2 агломераты (коагулированный каучук), обработанные карбонатом щелочного металла, затем промывают. Обработка промывкой не ограничена особым образом, при условии, что каучук промывают до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенное значение. Обработку промывкой предпочтительно осуществляют до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенное значение и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданное значение.
В качестве примера, способ промывки включает: добавление воды в каучуковую фракцию (агломераты (коагуляты), обработанные карбонатом щелочного металла); суспендирование каучуковой фракции в воде при перемешивании в течение заранее заданного промежутка времени, и разделение жидкой и твердой фазы для извлечения каучуковой фракции. Разделение жидкой и твердой фазы можно осуществлять с использованием разности плотностей каучуковой фракции и воды. Более конкретно, после получения суспензии каучуковой фракции в воде, суспензию отстаивают в течение заранее заданного периода времени и удаляют воду, имеющую более высокую плотность, чем плотность каучуковой фракции, из нижней части емкости. Альтернативно можно осуществлять центрифугирование. Центрифугирование позволяет эффективно отделять даже очень мелкие частицы каучука. Перед центрифугированием, сначала осуществляют разбавление водой с получением содержания каучуковой фракции латекса натурального каучука от 5 до 40 масс.%, а предпочтительно, от 10 до 30 масс.%. Затем разбавленную каучуковую смесь можно подвергнуть центрифугированию в течение от 1 до 60 мин при скорости от 1000 до 10000 об/мин. Данную обработку промывкой можно повторять до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения (предпочтительно до снижения содержания фосфора до величины, не превышающей определенного значения и снижения общего содержания натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения). Чтобы снизить содержание фосфора до величины, не превышающей определенного значения (или чтобы снизить содержание фосфора до величины, не превышающей определенного значения и также снизить общее содержание натрия и калия до величины, не превышающей заранее заданного значения), обработку промывкой предпочтительно повторяют. После завершения промывки полученное вещество сушат с получением модифицированного натурального каучука (HPNR) по второму аспекту настоящего изобретения.
В вышеуказанном способе, весь процесс, от омыления до сушки предпочтительно проводят в течение 15 дней, более предпочтительно, в течение 10 дней, и еще более предпочтительно, в течение 5 дней после сбора латекса натурального каучука. Это связано с тем, что количество гелевой фракции увеличивается, если латекс оставляют более чем на 15 дней без затвердевания после сбора.
Резиновая смесь
Резиновая смесь по второму аспекту настоящего изобретения содержит вулканизирующий агент, помимо вышеуказанного модифицированного натурального каучука (HPNR). Примеры вулканизирующих агентов включают серу, органические пероксиды и тиурамы.
Количество добавляемого вулканизирующего агента предпочтительно составляет 0,1 масс.ч. или более, более предпочтительно, 0,5 масс.ч. или более, и еще более предпочтительно, 1,2 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 0,1 масс.ч. может не обеспечить достаточной степени сшивки. Добавляемое количество предпочтительно составляет 5,0 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 3,0 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 2,0 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 5,0 масс.ч. может привести к слишком высокой степени сшивки, что ухудшает физические свойства вулканизированной смеси.
Резиновая смесь по второму аспекту настоящего изобретения может содержать, помимо вышеуказанных компонентов, добавки, традиционно используемые в резиновой промышленности, такие как неорганические или органические наполнители, например, сажу, стеариновую кислоту, оксид цинка, различные антиоксиданты, мягчители, например, воск и масло, и ускорители вулканизации, в зависимости от конкретного случая.
Можно предпочтительно использовать те же типы сажи, как в первом аспекте настоящего изобретения.
Сажа предпочтительно имеет удельную площадь поверхности, измеренную из адсорбции азота (N2SA), 80 м2/г или более, более предпочтительно, 100 м2/г или более, и еще более предпочтительно, 120 м2/г или более.
N2SA менее 80 м2/г приводит к снижению сопротивления абразивному износу. Сажа предпочтительно имеет N2SA 280 м2/г или менее, а более предпочтительно, 160 м2/г или менее. N2SA более 280 м2/г приводит к снижению диспергируемости, что снижает сопротивление абразивному износу.
Удельная площадь поверхности сажи может быть определена из адсорбции азота в соответствии с методом А, описанным в стандарте JIS К6217.
Маслопоглощение сажи по дибутилфталату (ДБФ) предпочтительно составляет 70 мл/100 г или более, более предпочтительно, 90 мл/100 г или более, и еще более предпочтительно, 100 мл/100 г или более. Маслопоглощение по ДБФ менее 70 мл/100 г может не обеспечить достаточное усиление вулканизированной резиновой смеси. Также, Маслопоглощение сажи по ДБФ предпочтительно составляет 160 мл/100 г или менее более предпочтительно, 120 мл/100 г или менее, и еще более предпочтительно, 115 мл/100 г или менее. Маслопоглощение по ДБФ более 160 мл/100 г может привести к увеличению вязкости невулканизированной резиновой смеси, что может ухудшить обрабатываемость.
Здесь, маслопоглощение сажи по ДБФ можно измерить в соответствии с методом, описанным в стандарте JIS K6217-4.
В случае добавления сажи, количество добавляемой сажи предпочтительно составляет 20 масс.ч. или более, а более предпочтительно, 30 масс.ч. или более на каждые 100 масс.ч. каучукового компонента. Добавление в количестве менее 20 масс.ч. не обеспечивает достаточное усиление благодаря саже. Добавляемое количество предпочтительно составляет 100 масс.ч. или менее, более предпочтительно, 80 масс.ч. или менее, и еще более предпочтительно, 70 масс.ч. или менее. Добавление в количестве более 100 масс.ч. может ухудшить диспергируемость наполнителя и может ухудшить характеристику экономии топлива.
Ускоритель вулканизации не ограничен особым образом, и можно предпочтительно использовать те же ускорители вулканизации, как в первом аспекте настоящего изобретения. В частности, N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид является предпочтительным, поскольку он обеспечивает достаточное проявление эффектов второго аспекта настоящего изобретения.
Резиновая смесь по второму аспекту настоящего изобретения может быть получена таким же обычным способом, как и в первом аспекте настоящего изобретения.
Резиновая смесь по второму аспекту настоящего изобретения подходит для использования в различных элементах шины, таких как протектор и боковина, а также в качестве ремней, валков и т.п.
Пневматическая шина
Пневматическая шина по второму аспекту настоящего изобретения может быть получена с использованием вышеуказанной резиновой смеси таким же обычным способом, как и в первом аспекте настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Настоящее изобретение далее более конкретно описано на основе примеров, но оно не ограничено данными примерами.
Примеры по первому аспекту изобретения
Ниже приведены химические вещества, используемые в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1 и 2.
Латекс натурального каучука: млечный сок, полученный от Thaitex
Emal-E: поверхностно-активное вещество, выпускаемое Као Corporation (натриевая соль сульфата полиоксиэтилен-лаурилового простого эфира)
NaOH:NaOH, выпускаемый Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Муравьиная кислота: муравьиная кислота, выпускаемая Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
ARONFLOC C312: сильный катионный полимерный коагулянт (сложный
эфир полиметакрилата), выпускаемый МТ AquaPolymer, Inc.
Получение смыленного натурального каучука (модифицированного натурального каучука), обработанного щелочью
Пример 1
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5, чтобы обеспечить агломерацию латекса. Агломерированный каучук обрабатывали с помощью молотковой дробилки от Natural rubber machine&equipments и затем окончательно измельчали (дробили) с использованием гранулятора для каучука. Измельченные агломераты (агломерированный каучук) имели средний размер 5 мм.
Затем измельченные агломераты (агломерированный каучук) промывали. При этой обработке промывкой сначала к измельченным агломератам (агломерированному каучуку) добавляли воду (1000 мл) и каучуковую фракцию суспендировали в воде при перемешивании в течение 10 мин. Затем суспензию отстаивали в течение 60 мин. После этого удаляли воду из нижней части емкости. Обработку промывкой повторяли три раза и полученное вещество сушили при температуре 110°С в течение 2 ч с получением сухого каучука (модифицированного натурального каучука).
Примеры 2-5
Сухие каучуки (модифицированные натуральные каучуки) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением количества обработок промывкой. Измельченные агломераты (агломерированный каучук), полученные в примерах 2-5, имели средний размер 5 мм.
Пример 6
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом, получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5. После регулирования рН добавляли полимерный коагулянт (ARONFLOC C312, 1 г) в форме 0,1% раствора, при перемешивании, чтобы обеспечить агломерацию латекса.
Затем агломераты (агломерированный каучук) промывали таким же образом, как в примере 1. Обработку промывкой повторяли четыре раза и полученное вещество сушили при температуре 110°С в течение 2 ч с получением сухого каучука (модифицированного натурального каучука).
Примеры 7 и 8
Сухие каучуки (модифицированные натуральные каучуки) получали таким же образом, как в примере 6, за исключением количества обработок промывкой.
Сравнительный пример 1
Сухой каучук (натуральный каучук) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением того, что не проводили обработку промывкой. Измельченные агломераты (агломерированный каучук), полученные в сравнительном примере 1, имели средний размер 5 мм.
Сравнительный пример 2
Сухой каучук (натуральный каучук) получали таким же образом, как в примере 1, за исключением количества обработок промывкой. Измельченные агломераты (агломерированный каучук), полученные в сравнительном примере 2 имели средний размер агломерата 5 мм.
Для сухих каучуков, полученных в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1 и 2, содержание азота, содержание фосфора, содержание геля и общее содержание натрия и калия определяли методами, описанными ниже. Также для агломератов (коагулятов) (измельченные агломераты в случае измельчения или агломераты, полученные при добавлении полимерного коагулянта, в случае добавления полимерного коагулянта), полученных в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1 и 2, определяли проходимость через сито с отверстием 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2). Результаты представлены в таблице 1.
Определение содержание азота
Содержание азота определяли с использованием CHN CORDER МТ-5 (изготовитель Yanaco Analytical Instruments Corp.). Для определения содержания азота сначала строили градуировочную кривую с использованием антипирина в качестве эталонного материала. Затем взвешивали приблизительно 10 мг полученного натурального каучука и определяли содержание азота в образце как среднее значение по трем измерениям.
Определение содержание фосфора
Содержание фосфора определяли с использованием оптического эмиссионного спектрометра (ICPS-8100, изготовитель Shimadzu Corp.).
Измерения спектра 31Р ЯМР для фосфора осуществляли следующим образом. Продукт экстракции хлороформом из исходного каучука очищали и затем растворяли в CDCl3 для приготовления испытательного образца. Испытательный образец исследовали с использованием ЯМР спектрометра (400 Гц, AV400M, изготовитель Bruker Co., Ltd), исходя из стандарта (0 ppm), который представлял собой зарегистрированный пик, соответствующий атому Р 80% водного раствора фосфорной кислоты.
Определение содержания геля
Взвешивали 70,00 мг образца исходного каучука, нарезанного на кусочки 1 ммх1 мм, смешивали с 35 мл толуола и отстаивали в течение недели в холодном и темном месте. Затем смесь центрифугировали с получением осажденной нерастворимой в толуоле гелевой фракции и надосадочной жидкости, содержащий растворимые в толуоле вещества, которую удаляли. Обеспечивали затвердевание гелевой фракции с помощью метанола и затем сушили. Измеряли массу высушенной гелевой фракции, и полученное значение использовали для определения содержания геля (%) по следующей формуле:
Содержание геля (масс.%)=[масса после сушки (мг)/исходная масса образца (мг)]х100.
Определение общего содержания натрия и калия
Общее содержание натрия и калия определяли с использованием оптического эмиссионного спектрометра (ICPS-8100, изготовитель Shimadzu Corp.).
Определение проходимости через сито
Проходимость через сито с отверстием 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2) агломератов (коагулятов) (измельченные агломераты в случае измельчения или агломераты, полученные при добавлении полимерного коагулянта, при добавлении полимерного коагулянта), полученных в каждом примере, определяли следующим методом.
В случае измельченного агломерированного каучука, измельченные агломераты погружали в воду и хранили в ней перед испытанием, чтобы избежать дальнейшей агломерации агломератов каучука из-за высыхания. С другой стороны, частицы каучука, агломерированные с помощью коагулянта, смешивали с водой, только чтобы регулировать отношение частиц каучука к воде перед испытанием. Оба вида агломератов регулировали таким образом, что массовое отношение каучука к общему количеству каучука и воды составляло 10 масс.% перед испытанием.
Взвешивали приблизительно 100 г каучуковой дисперсии при тщательном перемешивании и выливали на сито с отверстием 5,6 мм. Сито трясли со скоростью 60 возвратно-поступательных движений в минуту с амплитудой приблизительно 70 мм. Отделение осуществляли до тех пор, пока каучук не переставал проходить через сито, при этом непрерывно пропускали 1% раствор поверхностно-активного вещества для предотвращения агломерации каучука. Каучук, прошедший через сито, и каучук, оставшийся на сите, высушивали. Проходимость рассчитывали с использованием следующего уравнения:
Проходимость=(масса прошедшего через сито каучука)/([(масса прошедшего через сито каучука)+(масса каучука оставшегося на сите)]х100.
Как показано в таблице 1, все натуральные каучуки (модифицированные натуральные каучуки) по примерам 1-8 имели пониженное содержание фосфора, общее содержание натрия и калия, содержание азота и содержание геля по сравнению с натуральным каучуком (непромытым) сравнительного примера 1 и натуральным каучуком (недостаточно промытым) сравнительного примера 2.
При измерениях спектра 31Р-ЯМР экстрактов из натуральных каучуков примеров 1-8 не было обнаружено пика фосфолипидов от -3 ppm до 1 ppm. Напротив, при измерениях спектра 31Р-ЯМР экстрактов из натуральных каучуков сравнительных примеров 1 и 2 были обнаружены пики фосфолипидов от-3 ppm до 1 ppm.
| Таблица 1 | ||||||||||
| Пример 1 | Пример 2 | Пример 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Сравн. пр.1 | Сравн. пр.2 | |
| Обработка промывкой | промыт | промыт | промыт | промыт | промыт | промыт | промыт | промыт | не промыт | промыт |
| Количество обработок промывкой | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 4 | 5 | 6 | - | 1 |
| Содержание фосфора (ppm) | 121 | 116 | 117 | 116 | 115 | 98 | 95 | 93 | 430 | 298 |
| Общее ссодержание натрия и калия (ppm) | 321 | 280 | 247 | 233 | 178 | 249 | 218 | 198 | 837 | 512 |
| Содержание азота (мас.%) | 0,14 | 0,13 | 0,13 | 0,12 | 0,10 | 0,13 | 0,13 | 0,11 | 0,26 | 0,20 |
| Содержание геля (мас.%) | 13 | 14 | 11 | 10 | 10 | 15 | 13 | 12 | 22 | 20 |
| Проходимость через сито (мас.%) | 78 | 77 | 78 | 76 | 79 | 87 | 86 | 86 | 77 | 75 |
Ниже приведены химические вещества, используемые в примерах 9-16 и сравнительных примерах 3 и 4.
Натуральный каучук: сухие каучуки, полученные в примерах 1 и 8 и сравнительных примерах 1 и 2
Сажа: SHOBLACK N110, выпускаемая Cabot Japan K.K. (N2SA: 143 м2/г, ДБФ: 113 мл/100 г)
Антиоксидант: NOCRAC 6C
(N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-п-фенилендиамин), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Стеариновая кислота: стеариновая кислота, выпускаемая NOF CORPORATION
Оксид цинка: оксид цинка №1, выпускаемый Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Сера: порошок серы, выпускаемый Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации: NOCCELER NS
(N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Примеры 9-16 и сравнительные примеры 3 и 4
В соответствии с составами, представленными в таблице 2, компоненты, за исключением серы и ускорителя вулканизации, смешивали с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л, изготовитель KOBE STEEL, LTD., при температуре 150°С в течение 5 мин с получением вымешанной смеси. В полученную вымешанную смесь добавляли серу и ускоритель вулканизации и полученную смесь вымешивали на открытых валках при температуре 80°С в течение 5 мин с получением невулканизированной резиновой смеси. Невулканизированную резиновую смесь вулканизировали под давлением при температуре 170°С в течение 20 мин с получением вулканизированной резиновой смеси. В примерах 9-16 соответственно использовали сухие каучуки (HPNR), полученные в примерах 1-8. В сравнительных примерах 3 и 4 соответственно использовали сухие каучуки, полученные в сравнительных примерах 1 и 2.
Полученные вулканизированные резиновые смеси оценивали, как описано далее. В таблице 2 представлены результаты испытаний.
Испытания вязкоупругих свойств
Для каждого состава полученных вулканизированных резиновых смесей определяли тангенс угла потерь (tan δ) с использованием спектрометра для определения вязкоупругих свойств VES (изготовитель Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) при следующих условиях: температура 50°С, начальная деформация 10%, динамическая деформация 2% и частота 10 Гц. tan δ выражали в виде показателя относительно tan δ сравнительного примера 3, принятого в качестве номинального значения (=100), используя следующее уравнение. Чем выше значение показателя, тем меньше tan δ и лучше экономия топлива.
(показатель tan δ)=(tan δ сравнительного примера 3)/(tan δ для каждого состава)х100
Сопротивление абразивному износу
Потери при истирании по Ламбурну для каждого состава вулканизированной резиновой смеси определяли с использованием испытательной машины Ламбурна при следующих условиях: температура 20°С, коэффициент скольжения 20% и время испытания 2 мин. Затем рассчитывали потери объема, исходя из определенных потерь при истирании по Ламбурну. Потери объема для каждого состава выражали в виде показателя с использованием приведенного ниже уравнения. Чем больше показатель сопротивления абразивному износу, тем лучше сопротивление абразивному износу.
(Показатель сопротивления абразивному износу)=(Потери объема для сравнительного примера 3)/(Потери объема для каждого состава)х100.
В таблице 2 показано, что пониженный tan δ и улучшенное сопротивление абразивному износу достигнуты в примерах, где использовали натуральный каучук (модифицированный натуральный каучук) с содержанием фосфора не более определенного значения и общим содержанием натрия и калия не более предварительно заданного значения. Сравнение между примерами 9-13 и между примерами 14-16 показало, что чем меньше общее содержание натрия и калия, тем больше снижается значение tan δ.
| Таблица 2 | ||||||||||
| Пример 9 | Пример 10 | Пример 11 | Пример 12 | Пример 13 | Пример 14 | Пример 15 | Пример 16 | Ср.пр.3 | Ср.пр.4 | |
| Натуральный каучук | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Сажа | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Антиоксидант | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стеариновая кислота | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Оксид цинка | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Сера | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Ускоритель вулканизации | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Показатель tan δ | 113 | 115 | 118 | 120 | 121 | 116 | 117 | 120 | 100 | 102 |
| Показатель сопротивления абразивному износу | 112 | 113 | 113 | 112 | 113 | 115 | 115 | 116 | 100 | 103 |
Примеры второго аспекта настоящего изобретения
Ниже представлены химические вещества, используемые в примерах IP-24 и сравнительных примерах 5 и 6.
Латекс натурального каучука: млечный сок, полученный от Thaitex
Emal-E: поверхностно-активное вещество, выпускаемое Као Corporation (натриевая соль сульфата полиоксиэтилен-лаурилового простого эфира)
NaOH:NaOH, выпускаемый Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Муравьиная кислота: муравьиная кислота, выпускаемая Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
ARONFLOC C312: сильный катионный полимерный коагулянт (сложный эфир полиметакрилата), выпускаемый MT AquaPolymer, Inc.
Карбонат натрия: карбонат натрия, выпускаемый Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Карбонат калия: карбонат калия, произведенный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
Получение смыленного натурального каучука (модифицированного натурального каучука), обработанного щелочью
Пример 17
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5, чтобы обеспечить агломерацию латекса. Агломерированный каучук обрабатывали с помощью молотковой дробилки от Natural rubber machine&equipments и затем окончательно измельчали (дробили) с использованием гранулятора для каучука. Измельченные агломераты (агломерированный каучук) имели средний размер 5 мм.
Затем измельченные агломераты (агломерированный каучук) погружали в 0,1% водный раствор карбоната натрия на 10 часов при температуре окружающей среды и затем извлекали из раствора и многократно промывали 1000 мл воды. Полученное вещество сушили при температуре 90°С в течение 4 ч с получением сухого каучука (модифицированного натурального каучука).
Примеры 18-22
Сухие каучуки (модифицированные натуральные каучуки) получали таким же образом, как в примере 17, за исключением того, что изменяли состав и/или концентрацию карбоната щелочного металла, в соответствии с таблицей 3. Измельченные агломераты (агломерированный каучук), полученные в примерах 18-22, имели средний размер 5 мм.
Пример 23
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5. После регулирования рН добавляли полимерный коагулянт (ARONFLOC C312, 1 г) в форме 0,1% раствора, при перемешивании, чтобы обеспечить агломерацию латекса.
Затем агломераты (агломерированный каучук) промывали в 0,5% водном растворе карбоната натрия при температуре окружающей среды и затем удаляли из раствора и многократно промывали 1000 мл воды. Полученное вещество сушили при температуре 90°С в течение 4 ч с получением сухого каучука (модифицированного натурального каучука).
Пример 24
Сухой каучук (модифицированный натуральный каучук) получали таким же образом, как в примере 23, за исключением того, что изменяли концентрацию раствора карбоната щелочного металла.
Сравнительный пример 5
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5, чтобы обеспечить агломерацию латекса. Агломерированный каучук обрабатывали с помощью молотковой дробилки от Natural rubber machine&equipments и затем окончательно измельчали (дробили) с использованием гранулятора для каучука. Измельченные агломераты (агломерированный каучук) имели средний размер 5 мм.
Затем агломераты (агломерированный каучук) многократно промывали в 1000 мл воды и затем сушили при температуре 90°С в течение 4 ч с получением сухого каучука (натурального каучука).
Сравнительный пример 6
После доведения латекса натурального каучука до содержания сухого каучукового вещества (ССКВ) 30% (масс./об.), добавляли Emal-E (10 г) и NaOH (20 г) в латекс натурального каучука (1000 г) и смесь подвергали реакции омыления при температуре окружающей среды в течение 48 часов. Таким образом получали латекс смыленного натурального каучука. Для разбавления латекса до ССКВ 15% (масс./об.) добавляли воду. Затем добавляли муравьиную кислоту при медленном перемешивании для регулирования рН до значения от 4 до 4,5. После регулирования рН добавляли полимерный коагулянт (ARONFLOC C312, 1 г) в форме 0,1% раствора, при перемешивании, чтобы обеспечить агломерацию латекса.
Затем агломераты (агломерированный каучук) многократно промывали в 1000 мл воды и затем сушили при температуре 90°С в течение 4 ч с получением сухого каучука (натурального каучука).
Для сухих каучуков, полученных в примерах 17-24 и сравнительных примерах 5 и 6, определяли содержание азота, содержание фосфора и содержание геля. Проходимость через сито с отверстием 5,6 мм (ASTM E11 №3-1/2) также определяли для агломератов (коагулятов) (измельченные агломераты в случае измельчения или агломераты, полученные при добавлении полимерного коагулянта, в случае добавления полимерного коагулянта), полученных в примерах 17-24 и сравнительных примерах 5 и 6. Результаты представлены в таблице 3.
Для определения содержания азота, содержания фосфора, содержания геля и проходимости через сито использовали те же методы, что и в случае сухих каучуков, полученных в примерах 1-8 и сравнительных примерах 1 и 2.
Как показано в таблице 3, все натуральные каучуки (модифицированные натуральные каучуки) по примерам 17-24 имели значительно пониженное содержание азота по сравнению с натуральными каучуками (не обработанными карбонатом щелочного металла) сравнительных примеров 5 и 6.
При измерениях спектра 31Р-ЯМР экстрактов из натуральных каучуков примеров 17-24 и сравнительных примеров 5 и 6, не было обнаружено пика фосфолипидов от -3 ppm до 1 ppm.
| Таблица 3 | ||||||||||
| Пример 17 | Пример 18 | Пример 19 | Пример 20 | Пример 21 | Пример 22 | Пример 23 | Пример 24 | Ср.пр.5 | Ср.пр.6 | |
| Состав щелочи | Na2CO3 | Na2CO3 | Na2CO3 | Na2CO3 | K2CO3 | K2CO3 | K2CO3 | K2CO3 | не использ. | не использ. |
| Концентрация щелочи (мас.%) | 0,1 | 0,3 | 0,5 | 2 | 0,3 | 1 | 0,5 | 2 | - | - |
| Содержание фосфора (ppm) | 124 | 120 | 121 | 121 | 130 | 124 | 118 | 112 | 125 | 123 |
| Содержание азота (мас.%) | 0,15 | 0,11 | 0,09 | 0,07 | 0,12 | 0,09 | 0,08 | 0,06 | 0,25 | 0,23 |
| Содержание геля (мас.%) | 14 | 16 | 15 | 12 | 15 | 13 | 11 | 12 | 21 | 23 |
| Проходимость через сито (мас.%) | 72 | 74 | 76 | 73 | 74 | 72 | 88 | 91 | 73 | 88 |
Ниже представлены химические вещества, используемые в примерах 25-32 и сравнительных примерах 7 и 8.
Натуральные каучуки: сухие каучуки, полученные в примерах 17 и 24 и сравнительных примерах 5 и 6
Сажа: SHOBLACK N110, выпускаемая Cabot Japan K.K. (N2SA: 143 м2/г, ДБФ: 113 мл/100 г)
Антиоксидант: NOCRAC 6C
(N-(1,3-диметилбутил)-N'-сренил-п-фенилендиамин), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Стеариновая кислота: стеариновая кислота, выпускаемая NOF CORPORATION
Оксид цинка: оксид цинка №1, выпускаемый Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Сера: порошок серы, выпускаемый Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd.
Ускоритель вулканизации: NOCCELER NS
(N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид), выпускаемый Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Примеры 25-32 и сравнительные примеры 7 и 8
В соответствии с составами, представленными в таблице 4, компоненты, за исключением серы и ускорителя вулканизации, смешивали с помощью смесителя Бенбери объемом 1,7 л, изготовитель KOBE STEEL, LTD., при температуре 150°С в течение 5 мин с получением вымешанной смеси. В полученную вымешанную смесь добавляли серу и ускоритель вулканизации и полученную смесь вымешивали на открытых валках при температуре 80°С в течение 5 мин с получением невулканизированной резиновой смеси. Невулканизированную резиновую смесь предварительно вулканизировали при температуре 170°С в течение 20 мин с получением вулканизированной резиновой смеси. В примерах 25-32 соответственно использовали сухие каучуки (HPNR), полученные в примерах 17-24. В сравнительных примерах 7 и 8 соответственно использовали сухие каучуки, полученные в сравнительных примерах 5 и 6.
Полученные невулканизированные резиновые смеси и вулканизированные резиновые смеси оценивали, как описано ниже. В таблице 4 представлены полученные результаты.
Испытания вязкоупругих свойств
Для каждого состава полученных вулканизированных резиновых смесей тангенс угла потерь (tan δ) определяли при тех же условиях, что и в примерах первого аспекта настоящего изобретения, tan δ выражали в виде показателя относительно tan δ сравнительного примера 3, принятого в качестве номинального значения (=100), используя следующее уравнение. Чем выше значение показателя, тем меньше tan δ и лучше экономия топлива.
(показатель tan δ)=(tan δ сравнительного примера 7)/(tan δ для каждого состава)х100
Сопротивление абразивному износу
Потери на истирание при испытаниях по Ламбурну каждого состава вулканизированной резиновой смеси определяли при тех же условиях, что и в примерах первого аспекта настоящего изобретения. Затем рассчитывали потери объема, исходя из определенных потерь при истирании по Ламбурну. Потери объема для каждого состава выражали в виде показателя с использованием приведенного ниже уравнения. Чем больше показатель сопротивления абразивному износу, тем лучше сопротивление абразивному износу.
(Показатель сопротивления абразивному износу)=(Потери объема для сравнительного примера 7)/(Потери объема для каждого состава)х100.
Обрабатываемость
Определяли вязкость по Муни (ML1+4) каждой полученной невулканизированной резиновой смеси при температуре 130°С с использованием метода определения вязкости по Муни согласно стандарту JIS К 6300, и обрабатываемость оценивали, исходя из следующих критериев:
Хорошая: вязкость по Муни менее 60;
Средняя: вязкость по Муни от 60 до 70;
Плохая: вязкость по Муни более 70;
Оценка «хорошая» означает, что вязкость по Муни низкая и обрабатываемость хорошая, а оценка «средняя» или «плохая» означает, что вязкость по Муни высокая и обрабатываемость хуже.
Из таблицы 4 видно, что значение tan δ более низкое в примерах, в которых использовали натуральный каучук (модифицированный натуральный каучук) с содержанием фосфора, не превышающим определенного значения, и содержанием азота, не превышающими заранее заданного значения. Кроме того, сопротивление абразивному износу в этих примерах является очень хорошим. Сравнение между примерами 25-28, между примерами 29 и 30 и между примерами 31 и 32 показало, что чем меньше содержание азота, тем ниже значение tan δ.
| Таблица 4 | ||||||||||
| Пример 25 | Пример 26 | Пример 27 | Пример 28 | Пример 29 | Пример 30 | Пример 31 | Пример 32 | Ср.пр.7 3 | Ср.пр.8 | |
| Натуральный каучук | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Сажа | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| Антиоксидант | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Стеариновая кислота | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Оксид цинка | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
| Сера | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Ускоритель вулканизации | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 | 0,8 |
| Показатель tan δ | 105 | 106 | 112 | 113 | 104 | 112 | 114 | 116 | 100 | 101 |
| Показатель сопротивления абразивному износу | 100 | 101 | 101 | 100 | 101 | 101 | 101 | 102 | 100 | 100 |
| Обрабатываемость | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | хорошая | средняя | средняя |
1. Модифицированный натуральный каучук, имеющий содержание фосфора 200 ppm или менее и общее содержание натрия и калия 350 ppm или менее, получаемый способом, включающим стадии омыления латекса натурального каучука щелочью и промывки полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
2. Модифицированный натуральный каучук по п. 1, имеющий содержание азота 0,3 масс. % или менее и содержание геля 20 масс. % или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.
3. Модифицированный натуральный каучук по п. 1, получаемый способом, включающим следующие стадии:
(1) омыление латекса натурального каучука щелочью;
(2) регулирование рН омыленного латекса натурального каучука в интервале от 3,0 до 5,0;
(3) измельчение агломерированного каучука, полученного после регулирования рН, с получением измельченных агломерированных частиц, имеющих средний размер 2,0 см или менее, или агломерация частиц каучука полимерным коагулянтом после регулирования рН, и
(4) промывка измельченного каучука или каучука, агломерированного полимерным коагулянтом, до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
4. Способ получения модифицированного натурального каучука, включающий следующие стадии:
омыление латекса натурального каучука щелочью и
промывка полученного каучука до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
5. Способ получения модифицированного натурального каучука по п. 4, включающий следующие стадии:
(1) омыление латекса натурального каучука щелочью;
(2) регулирование рН омыленного латекса натурального каучука в интервале от 3,0 до 5,0;
(3) измельчение агломерированного каучука, полученного после регулирования рН, с получением измельченных агломерированных частиц, имеющих средний размер 2,0 см или менее, или агломерация частиц каучука полимерным коагулянтом после регулирования рН, и
(4) промывка измельченного каучука или каучука, агломерированного полимерным коагулянтом, до снижения содержания фосфора до 200 ppm или менее и снижения общего содержания натрия и калия до 350 ppm или менее;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
6. Резиновая смесь, включающая модифицированный натуральный каучук по п. 1 и вулканизирующий агент.
7. Пневматическая шина, полученная с использованием резиновой смеси по п. 6.
8. Модифицированный натуральный каучук, имеющий содержание фосфора 200 ppm или менее и содержание азота 0,2 масс. % или менее, получаемый способом, включающим стадии омыления латекса натурального каучука щелочью; регулирования рН омыленного латекса натурального каучука в интервале от 3,0 до 5,0; обработки каучука, полученного на стадии регулирования рН, карбонатом щелочного металла; и промывки обработанного каучука;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
9. Модифицированный натуральный каучук по п. 8, имеющий содержание азота 0,1 масс. % или менее.
10. Модифицированный натуральный каучук по п. 8, имеющий содержание геля 20 масс. % или менее, причем содержание геля определяют как количество нерастворимых в толуоле веществ.
11. Модифицированный натуральный каучук по п. 8, который не показывает пика фосфолипидов от -3 ppm до 1 ppm при измерениях с помощью 31Р ЯМР на продукте его экстракции хлороформом и, таким образом, по существу не содержит фосфолипидов.
12. Способ получения модифицированного натурального каучука, включающий следующие стадии:
омыление латекса натурального каучука щелочью;
регулирование рН омыленного латекса натурального каучука в интервале от 3,0 до 5,0;
обработка каучука, полученного на стадии регулирования рН, карбонатом щелочного металла и
промывка обработанного каучука;
причем температура при омылении составляет от 20°С до 70°С, а продолжительность омыления составляет от 3 до 48 часов.
13. Резиновая смесь, включающая модифицированный натуральный каучук по п. 8 и вулканизирующий агент.
14. Пневматическая шина, полученная с использованием резиновой смеси по п. 13.
