Способ получения катализатора
Изобретение относится к способу получения корочкового катализатора, включающему стадии: (i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки, (ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и (iii), необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля. Изобретение также относится к корочковому каталитическому материалу для парового риформинга углеводорода, способу парового риформинга углеводорода и способу метанирования газообразного потока водорода, содержащего CO и CO2. Технический результат заключается в сведении к минимуму образования парниковых газов при обжиге. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 3 пр.
Изобретение относится к способу получения катализаторов, нанесенных на подложки из алюмината металла.
Нанесенные на алюминат металла катализаторы используются в ряде промышленных процессов, включая метанирование и процессы парового риформинга, такие как прериформинг, первичный риформинг и вторичный риформинг. В таких случаях каталитически активным металлом обычно является никель, но можно также использовать другие переходные металлы или благородные металлы.
В процессе метанирования и парового риформинга обычно устанавливаются таблетки, содержащие оксид никеля на оксиде алюминия или алюминате кальция, и осуществляется in situ восстановление оксида никеля до активного элементарного никеля.
Документ US4707351 описывает катализаторы парового риформинга, сделанные из кальциево-алюминатной цементной композиции с низким содержанием оксида кремния, имеющие седловидную конфигурацию. Катализаторы были получены смешением алюмината кальция с водой и поливинилацетатом, штамповкой форм из полученного материала, сушкой и обжигом седел при температуре до 1400°C перед пропиткой нитратом никеля. Пропитанные седла дополнительно сушили и обжигали с получением предшественника катализатора. В этом способе подложку из алюмината кальция гидратировали в процессе формования и затем обжигали, чтобы повысить ее прочность и задать микрокристаллические свойства перед пропиткой нитратом никеля.
Раньше считалось необходимым пропитывать подложки, чтобы достичь однородной дисперсии соединения никеля в таблетках, чтобы после обжига оксид металла был однородно распределен в таблетке, тем самым максимально увеличивая площадь поверхности металла и, следовательно, активность катализатора.
Авторы настоящей заявки обнаружили, что, используя водные растворы ацетата никеля при повышенных температурах, можно получить предшественник корочкового катализатора, в котором оксид металла, образованный после обжига, распределен не однородно, а сконцентрирован как наружный поверхностный слой на подложке из алюмината металла. Кроме того, свойства таких катализаторов улучшены по сравнению с известными катализаторами.
Соответственно, изобретение предлагает способ получения катализатора, включающий этапы:
(i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки,
(ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и
(iii) необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
Кроме того, изобретение дает корочковый катализатор, который может быть получен этим способом.
Кроме того, изобретение дает способ парового риформинга углеводородов, содержащий этап контакта смеси углеводорода и пара при повышенных температуре и давлении с корочковым катализатором.
Под выражением "корочковый катализатор" понимается, что каталитически активный металл или металлы распределены в подложке катализатора не однородно, а сконцентрированы у поверхности и таким образом образуют тонкий слой, причем ниже этого слоя металл или металлы отсутствуют. Толщина корочкового слоя предпочтительно ≤1000 мкм, более предпочтительно ≤800 мкм, наиболее предпочтительно ≤300 мкм. Толщину слоя можно легко установить с помощью электронно-зондового микроанализа (EPMA) или оптической микроскопии на поперечных срезах катализаторов.
Подложка катализатора содержит алюминат металла. Алюминат металла может быть алюминатом металла группы II, таким как алюминат магния или алюминат кальция, и/или может содержать алюминат переходного металла, такой как алюминат никеля. Подложка была обожжена, т.е. подвергалась этапу нагрева для изменения ее физико-химических свойств. Обожженная подложка пропитана раствором ацетата никеля.
Подложка катализатора предпочтительно получена из кальциево-алюминатного цемента. Выражение "кальциево-алюминатный цемент" охватывает гидравлические цементы, содержащие одно или более соединений алюмината кальция формулы nCaO·mAl2O3, где n и m являются целыми числами. Примеры таких кальциево-алюминатных соединений включают моноалюминат кальция (CaO·Al2O3), трикальция алюминат (3CaO·Al2O3), пентакальция триалюминат (5CaO·3Al2O3), трикальция пентаалюминат (3CaO·5Al2O3) и додекакальция гептаалюминат (12CaO·7Al2O3). Некоторые кальциево-алюминатные цементы, например так называемые "высокоглиноземистые цементы", могут содержать оксид алюминия как смесь с такими кальциево-алюминатными соединениями, или растворенный в них, или в комбинации с ними. Например, хорошо известный коммерческий высокоглиноземистый цемент имеет состав, соответствующий примерно 18% оксида кальция, 79% оксида алюминия и 3% воды и других оксидов. Этот материал имеет атомное отношение кальций:алюминий примерно 1:5, т.е. 2CaO·5Al2O3. Алюминаты кальция часто загрязнены соединениями железа, но маловероятно, что они будут вредны для настоящего изобретения. Подходящие цементы включают имеющиеся в продаже Ciment Fondu и Secar 50, Secar 71, Secar 80 производства Kerneos и CA-25, CA-14, CA-270 производства Almatis.
Состав подложки, используемой в настоящем изобретении, предпочтительно имеет атомное отношение кальций:алюминий в пределах диапазона от 1:3 до 1:12, более предпочтительно от 1:3 до 1:10, наиболее предпочтительно от 1:4 до 1:8. Если кальциево-алюминатный цемент является высокоглиноземистым цементом, может не требоваться никакого дополнительного оксида алюминия, но обычно подложку желательно делать из кальциево-алюминатного цемента, в который добавлено дополнительное количество оксида алюминия, который может находиться в виде переходного оксида алюминия, моногидрата или тригидрата.
Чтобы ускорить затвердевание, в состав подложки можно также ввести известь (CaO), например, в количестве до 15% от веса композиции.
Таким образом, подложка предпочтительно содержит жаропрочную композицию, состоящую из обожженной смеси оксида алюминия, одного или более указанных кальциево-алюминатных соединений и, необязательно, извести.
В составе подложки могут присутствовать другие оксидные материалы, например оксид титана, оксид циркония или оксид лантана. Хотя в некоторых случаях можно вводить оксид кремния, для применения в подложке для парового риформинга желательно низкое содержание оксида кремния, т.е. менее 1 вес.%, предпочтительно менее 0,5 вес.%, в расчете на вес оксидного материала в составе подложки, так как оксид кремния имеет ощутимую летучесть в условиях парового риформинга. Состав подложки предпочтительно содержит ≤25 вес.%, более предпочтительно ≤15 вес.%, наиболее предпочтительно ≤10 вес.% оксидного материала, отличного от оксида алюминия или алюмината металла.
Формованная подложка катализатора может быть получена формованием кальциево-алюминатного цементного порошка, необязательно с дополнительным оксидом алюминия и/или известью, с получением желаемой формы, отверждением цемента и последующим обжигом формованной подложки.
До формования в состав могут вводиться технологические добавки, такие как графит и/или стеарат металла (например, стеарат Mg или Al). Обычно доля графита составляет от 1 до 5 вес.% композиции. Количество введенного стеарата металла может составлять от 0,1 до 2,0 вес.%.
Типичная композиция, подходящая для получения таблетки, содержит от 30 до 70 вес.% кальциево-алюминатного цемента (содержащего от 65 до 85 вес.% оксида алюминия и от 15 до 35 вес.% CaO) в смеси с 24-48 вес.% оксида алюминия, 0-15 вес.% извести и 2-5 вес.% графита.
Композиции желательно придают форму таблеток, используя известные методы, но ее можно также приготовить в форме экструдатов или гранул. Длина, ширина и высота таких формованных элементов может варьироваться в диапазоне 3-50 мм. Подложка может иметь форму седел, как описано в вышеуказанном патенте US 4707351, но предпочтительно подложка прессуется в таблетки цилиндрической формы, которые могут иметь одно или более сквозных отверстий, например, как описано в WO 2004/014549. Более предпочтительно, формованная подложка имеет форму цилиндрической таблетки, имеющей от 1 до 12 сквозных отверстий, в частности 3-10 отверстий, например, кругового сечения, и факультативно от 2 до 20 желобков или выступов, идущих по длине таблетки. Подходящие диаметры для таких таблеток лежат в диапазоне 4-40 мм, а аспектное отношение (длина/диаметр) предпочтительно ≤2. Особенно предпочтительной формой является сильно выпуклая цилиндрическая таблетка в форме цилиндра высотой C и диаметром D, содержащая одно или более проходящих насквозь отверстий, причем цилиндр имеет куполообразные концы длиной A и B, так что отношение (A+B+C)/D составляет от 0,50 до 2,00, а отношение (A+B)/C составляет от 0,40 до 5,00. Такие формы описаны в WO 2010/029323 A1 и WO 2010/029324 A1. Высота C предпочтительно варьируется от 1 до 25 мм, а диаметр D предпочтительно варьируется от 4 до 40 мм.
После формования цемент в формованной подложке катализатора следует отвердить, а подложку высушить, типично при температуре ниже 200°C, и затем обжечь. Отверждение кальциево-алюминатного цемента может иметь место до или на этапе сушки, например, при опрыскивании водой, или погружении формованной подложки катализатора в воду перед сушкой, или нагревании формованной подложки катализатора в условиях контролируемой относительной влажности перед улетучиванием остаточной воды. Обжиг обычно проводится путем нагрева формованных элементов до температуры 400-1400°C на воздухе в течение 1-16 часов. С повышением температуры обжига прочность подложки катализатора повышается, а пористость и площадь поверхности уменьшаются. Поэтому обжиг подложки следует проводить при достаточной температуре, чтобы получить требуемую механическую прочность, но температура не должна быть настолько высокой, чтобы чрезмерно снизились площадь поверхности и пористость.
Обожженная формованная подложка катализатора предпочтительно имеет полную площадь поверхности, измеренную по поглощению азота, от 0,5 до 40 м2/г, в частности от 1 до 15 м2/г, и объем пор, определенный по ртутной порозиметрии, от 0,1 до 0,3 см3/г.
Перед окончательным обжигом подложку можно подщелачить путем пропитки раствором щелочи, такой как гидроксид калия. Это служит для минимизации отложений углерода на катализаторе во время парового риформинга. Можно использовать оксид щелочного металла, например поташ, на уровне до примерно 5% от веса обожженной подложки.
Затем обожженную подложку катализатора пропитывают раствором, содержащим ацетат никеля [Ni(OOCCH3)2], который может поставляться как гидратированная соль. Предпочтительно, весь никель вводится как ацетат никеля. Пропиточный раствор может содержать одно или более дополнительных соединений металлов, таких как один или более переходных металлов, например хром, марганец, кобальт, железо, медь или цинк, или лантаноидов, как лантан или церий.
Предпочтительно используются водные пропиточные растворы. Хотя могут использоваться органические растворители, такие как метанол, этанол или ацетон, или входить в состав водного раствора, это менее предпочтительно.
Желательно, чтобы концентрация никеля в пропиточном растворе составляла 0,5-1,0 М.
Пропитку следует проводить при температуре ≥40°C, предпочтительно ≥50°C, более предпочтительно 60°C, наиболее предпочтительно ≥70°C. Желательно, чтобы максимальная температура была ниже температуры кипения. Пропитку можно проводить при атмосферном или повышенном давлении, применяя известные методы, включая погружение обожженной подложки катализатора в раствор ацетата никеля или так называемую пропитку по влагоемкости, когда объем используемого раствора приблизительно равен объему пор в материале подложки.
После пропитки пропитанную подложку сушат и обжигают. Сушка подложки предпочтительно проводится при температуре в диапазоне 25-250°C, более предпочтительно в диапазоне 50-150°C при атмосферном или пониженном давлении. Продолжительность сушки лежит в диапазоне 1-24 часов. Этап обжига для превращения пропитанного ацетата никеля в оксид никеля предпочтительно проводится при температуре в диапазоне 250-850°C. Обжиг может проводиться на воздухе или в атмосфере инертного газа, такого как азот. Сушка и обжиг могут проводиться в один этап. Преимуществом настоящего изобретения благодаря применению ацетата никеля, более низкому содержанию металла и повышенной концентрации металла на поверхности катализаторов является то, что сводится к минимуму образование парниковых газов при обжиге и, в частности, устраняются выбросы оксидов азота в отличие от обычных каталитических материалов.
Содержание каталитически активного металла в получаемом в результате катализаторе может определяться рядом факторов, таких как содержание металла в растворе и условия пропитки. Катализаторы парового риформинга, образованные пропиткой, обычно имеют содержание NiO в диапазоне 10-35 вес.%. Осажденные катализаторы прериформинга могут иметь содержание NiO 40-80 вес.% или выше. Катализаторы метанирования обычно имеют содержание NiO в диапазоне 30-35 вес.%. В настоящем изобретении, поскольку каталитический оксид металла сконцентрирован у поверхности подложки, можно достичь улучшенной активности катализатора при пониженном содержании металла. Это дает явную экономическую выгоду. Содержание каталитического оксида металла (NiO) в обожженном катализаторе предпочтительно лежит в диапазоне от 2 до 25 вес.%, предпочтительно от 4 до 15 вес.%. Хотя для создания желаемого катализатора может быть достаточно одной пропитки, предпочтительно повторять этапы пропитки, сушки и/или обжига до тех пор, пока содержание каталитического оксида металла в обожженном материале не будет ≥2,5 вес.%, предпочтительно ≥3 вес.%, более предпочтительно ≥4 вес.%. При этих уровнях концентрация Ni в корочковом слое предпочтительно ≥10 вес.%.
Площадь удельной поверхности каталитически активного металла (Ni) в подходящем случае лежит в диапазоне от 0,1 до 50 м2/г катализатора. В рамках этого диапазона для реакций при температурах ниже 600°C предпочтительны более высокие площади.
Сухую подложку и/или подложку с покрытием из оксида металла можно пропитать одним или более промотирующими соединениями. Таким образом, одно или несколько промотирующих соединений могут быть включены в никельацетатный пропиточный раствор или промотор может быть добавлен позднее как отдельная пропитка. Промотор может быть заключен в корочковом слое или может быть распределен по всей подложке катализатора. Промоторы могут включать благородные металлы, как платина, палладий, иридий, рутений, родий и золото. В качестве промоторов могут также включаться металлы группы лантаноидов, такие как лантан и церий. В качестве источников металлических промоторов могут использоваться водорастворимые соли, в частности ацетаты. Может иметься более одного промотора и может также добавляться дополнительная щелочь. Количество промотирующего металла обычно будет составлять от 0,1 до 5 вес.% от обожженного каталитического материала.
Толщина корочкового слоя NiO в катализаторе предпочтительно составляет 0,15-1 мм для таблеток диаметрами ≥3 мм.
Катализаторы могут применяться в оксидной или восстановленной форме. Таким образом, обожженный продукт может поставляться в его окисленной форме и восстановление оксида никеля для получения элементарного никеля проводится водородсодержащим газом in-situ, т.е. в реакторе, в котором должен использоваться катализатор. Можно применять известные методы восстановления.
Альтернативно, оксидный катализатор может быть восстановлен ex-situ и затем можно покрыть элементарный металл тонким пассивирующим слоем оксида, используя кислородсодержащий газ. Тем самым катализатор можно безопасно перевозить к потребителю и снижаются время восстановления для образования активного катализатора и количество водорода, используемого при последующей активации. Это представляет явную выгоду для потребителя. Таким образом, в одном варианте осуществления способ получения катализатора включает, кроме того, этапы восстановления оксида никеля до элементарной формы водородсодержащей газовой смесью и последующей пассивации поверхности элементарного никеля кислородсодержащим газом. Могут использоваться газообразные кислород и диоксид углерода, например, как описано в US 4090980.
Корочковые катализаторы, полученные согласно изобретению, могут применяться в таких процессах парового риформинга, как первичный паровой риформинг, вторичный риформинг газовой смеси, полученной в первичном риформинге, и прериформинг. Катализаторы могут также применяться для реакций метанирования, реакций гидратирования и в оксидной невосстановленной форме для разложения гипохлорита в водных растворах.
В паровом риформинге углеводород, в типичном случае метансодержащий газ, такой как природный газ или нафта, реагирует с паром и/или, где необходимо, с диоксидом углерода, на каталитически активном материале, часто содержащем никель, с получением газа, содержащего водород и оксиды углерода. Реакциями, дающими водород, являются:
CH4 + H2O ↔ CO + 3H2
"CH2" + H2O → CO + 2H2
("CH2" означает углеводороды выше метана, например нормальные газообразные углеводороды и нормальные жидкие углеводороды, кипящие до 200°C). Аналогичные реакции с диоксидом углерода могут проводиться отдельно или вместе с реакцией пара:
CH4 + CO2 → 2CO + 2H2
"CH2"+ CO2 → 2CO + H2
Эти реакции являются сильноэндотермическими, и способ особенно хорошо подходит, когда они проводятся с внешним нагревом, как в трубчатом реакторе парового риформинга. Альтернативно, подача тепла может обеспечиваться нагревом реагентов и пропусканием пара над катализатором в адиабатическом слое или в гибридном процессе, где кислород является реагентом, так что тепло, выделенное при окислении, поглощается в эндотермической реакции. Гибридный процесс может применяться к продукту трубчатого или адиабатического процесса, то есть во "вторичном риформинге", или к свежему сырью ("каталитическое парциальное окисление" или "автотермический риформинг"). Обычно эти реакции сопровождаются реакцией сдвига водяного газа:
CO + H2O ↔ CO2 + H2
Если исходный углеводород есть "CH2" и температура относительно низкая, может также идти реакция метанирования (экзотермическая).
CO + 3H2 → CH4 + H2O
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O
Однако процесс парового риформинга проводится предпочтительно в чисто эндотермических условиях, и полученный водородсодержащий газ содержит по меньшей мере 30% (об/об) водорода в пересчете на сухое вещество. Предпочтительно он содержит менее 30, в частности менее 10, %(об/об) метана, в пересчете на сухое вещество. Для получения водородсодержащего синтез-газа температура на выходе составляет предпочтительно по меньшей мере 600°C, чтобы гарантировать низкое содержание метана. Тогда как при получении синтез-газа для производства аммиака или метанола температура обычно лежит в диапазоне 750-900°C, она может повышаться до 1100°C при получении металлургического восстановительного газа или снижаться до 700°C при получении газа бытового назначения. Для гибридного процесса, использующего кислород, температура в самой горячей части слоя катализатора может доходить до 1300°C.
В прериформинге смесь углеводород/пар подвергают этапу адиабатического низкотемпературного парового риформинга. В таком процессе смесь углеводород/пар нагревают обычно до температуры в диапазоне 400-650°C и затем проводят в адиабатических условиях через неподвижный слой частиц подходящего катализатора, обычно катализатора, имеющего высокое содержание никеля, например выше 40 вес.%. Катализаторы могут быть простыми цилиндрами или могут иметь дольчатую форму с множеством отверстий. Катализаторы прериформинга обычно поставляются в предварительно окисленной и пассивированной форме, хотя могут также устанавливаться оксидные катализаторы. На таком адиабатическом низкотемпературном этапе риформинга любые углеводороды выше метана реагируют с паром на поверхности катализатора, давая смесь метана, оксидов углерода и водорода. Применение такого адиабатического этапа риформинга, обычно называемого прериформингом, является желательным, чтобы гарантировать, что сырье, подаваемое в реактор парового риформинга, не содержит углеводородов выше метана, а также содержит значительное количество водорода. Это желательно, чтобы минимизировать риск образования углерода на катализаторе за установкой парового риформинга.
Давление в процессах парового риформинга обычно лежит в диапазоне 1-50 бар(абс.), но предлагаются давления до 120 абсолютных бар. Обычно используется избыток пара и/или диоксида углерода, в частности, в диапазоне от 1,5 до 6, например от 2,5 до 5 молей пара или диоксида углерода на грамм-атом углерода в исходном углеводороде.
Если катализатор будет применяться для метанирования, то, чтобы удалить низкие концентрации CO и CO2 (0,1-0,5 об.%) из водородсодержащего газа, водородсодержащий газ обычно проводят через неподвижный слой частиц никельсодержащего катализатора при температуре в диапазоне 230-450°C и при абсолютных давлениях до примерно 50 бар или выше - до примерно 250 бар. В отличие от парового риформинга катализатор предпочтительно представляет собой простые цилиндрические таблетки без сквозных отверстий, хотя при желании могут использоваться и такие таблетки. Типичные диаметры таблетки лежат в диапазоне 2,5-6 мм, а длина варьируется в том же диапазоне. Катализаторы могут поставляться в окисленной форме или в предварительно восстановленной и пассивированной форме.
Далее изобретение иллюстрируется на следующих примерах и фиг.1.
Фиг.1 представляет собой EPMA-снимок сечения цилиндрической таблетки катализатора, полученной согласно настоящему изобретению, показывающий корочковый слой оксида никеля.
Пример 1. Приготовление катализатора
Кальциево-алюминатный цемент смешивали с оксидом алюминия тригидратом и известью, получая смесь с отношением Ca:Al=10:43. Добавляли графит (4 вес.%) и полученную смесь таблетировали, используя гидравлическую таблетировочную машину, чтобы получить цилиндры диаметром 5,4 мм и длиной 5,4 мм. Таблетки подвергали водному твердению и обжигали, чтобы получить обожженную формованную подложку. Таблетки пропитывали ацетатом Ni (Ni(O2C2H3)·4H2O) концентрацией 0,851 М в течение 20 минут при 70°C. После этого предшественник Ni разлагали, обжигая пропитанные подложки при 290°C на воздухе в течение 4 часов. Пропитку и обжиг повторяли еще два раза. Содержание Ni в конечном катализаторе составило 4,37% по весу.
Полученные таблетки катализатора имели четкое обогащение никелем (как NiO) на поверхности подложки и отсутствие Ni в центре таблетки. Корочковый слой был толщиной около 0,75 мм, как определено электронно-зондовым микроанализом (EPMA). EPMA проводился следующим образом: делали полированный аншлиф образца в смоляной "шашке", помещая таблетку в эпоксидную смолу, шлифуя, полируя, и обрабатывая начисто шлифовкой оксидом кремния. На полированную сторону напыляли в вакууме графитовое покрытие. Измерения проводили на электронно-зондовом микроанализаторе Jeol JXA-8500F с пятью волновыми дисперсионными спектрометрами и одним рентгено-флуоресцентным детектором, оснащенным SDD (кремниевый дрейфовый диод). Использовали ток пучка 200 нА с ускоряющим напряжением 20 кВ. Точки снимали через каждые 8 мкм в течение 50 мс. EPMA-снимок приведен на фиг.1.
Этот эксперимент был повторен на той же подложке из алюмината кальция, но сформованной в более мелкие цилиндрические таблетки (3,3 мм × 3,3 мм) с использованием ротационного таблеточного пресса. Тонкослойное обогащение поверхности таблеток NiO наблюдалось при пропитке при 50°C и при 70°C. Толщина корочкового слоя, определенная по оптической микроскопии на выбранных таблетках, составляла около 0,40 мм при 50°C и около 0,20 мм при 70°C. В обоих случаях центр таблеток, как обнаружилось, не содержал никакого NiO. Когда эксперимент повторили с пропиткой при 20-25°C, никакого поверхностного обогащения не наблюдалось и NiO был распределен по всем таблеткам.
Таблетки 3,3 мм × 3,3 мм, пропитанные при 70°C, имели следующее содержание Ni.
| Пропитка | Содержание Ni (вес.%) Измерено рентгеновской флуоресценцией (при комнатной температуре после нагревания таблеток до 770°C |
| 1 | 2,3 |
| 2 | 4,3 |
| 3 | 5,3 |
Продукт третьей пропитки и обжига был назван катализатором 1A.
Пример 2 (Сравнительные примеры, использующие нитрат Ni)
a) Пропитка нитратом Ni при 50°C. Обожженную подложку из алюмината кальция в виде таблеток размером 3,3 мм × 3,3 мм согласно примеру 1 пропитывали нитратом Ni (Ni(NO3)2·4H2O) с концентрацией 0,851 М в течение 20 минут при 50°C. После этого предшественник Ni разлагали, обжигая пропитанные подложки при 290°C в течение 4 часов на воздухе. В отличие от соответствующего эксперимента с ацетатом Ni не наблюдалось обогащение NiO в тонком слое на поверхности таблетки и NiO был распределен по всей таблетке.
b) Пропитка нитратом Ni при 70°C. Обожженную подложку из алюмината кальция в виде таблеток размером 3,3 мм × 3,3 мм согласно примеру 1 пропитывали нитратом Ni (Ni(NO3)2·4H2O) с концентрацией 3,41 М в течение 5 минут при 70°C. Затем пропитанные таблетки извлекали и оставляли стекать на 10 минут, затем сушили при 110°C в течение 6 часов. Высушенные пропитанные таблетки затем нагревали со скоростью 100°C/ч до 650°C, после чего выдерживали при 650°C 6 часов, чтобы превратить нитрат никеля в оксид никеля. Процедуры пропитки, сушки и обжига повторяли на таблетках, содержащих оксид никеля, еще два раза. Содержание NiO в этом материале после конечного обжига составляло около 16,5 вес.%. Никакого тонкослойного обогащения NiO на поверхности таблетки не наблюдалось и NiO был распределен по всей таблетке. Этот сравнительный материал был назван катализатором 2A.
Пример 3. Испытание
Катализаторы 1A и 2A испытывали на лабораторной установке парового риформинга с внутренним диаметром трубы риформера 1 дюйм (2,54 см). Катализаторы разбавляли кусочками плавленого глинозема (ситовая фракция 3,35 мм - 4,74 мм) и восстанавливали, используя 50 об.% H2 в N2 при 600°C в течение 2 часов. После восстановления катализатора оценивали характеристики катализатора при температуре 750°C. Сырьевым газом был природный газ в смеси с паром при отношении пар:углерод 3,0:1. Состав газа на выходе анализировали газовой хроматографией. После 40 ч работы в условиях нормального процесса катализатор 1A имел лучшие показатели (конверсия этана), чем 2A (конверсия 64,07% против конверсии 63,20%). Таким образом, катализатор по настоящему изобретению, несмотря на его существенно меньшее содержание Ni, дает улучшенную активность по сравнению с обычным катализатором, приготовленным из нитрата Ni.
1. Способ получения корочкового катализатора, включающий стадии:
(i) пропитка обожженной подложки, содержащей алюминат металла, раствором, содержащим ацетат никеля, при температуре ≥40°C и сушка пропитанной подложки,
(ii) обжиг сухой пропитанной подложки, чтобы образовать оксид никеля на поверхности подложки, и
(iii) необязательно, повторение этапов (i) и (ii) на подложке, покрытой оксидом никеля.
2. Способ по п. 1, где алюминат металла выбран из алюмината кальция, алюмината магния и алюмината никеля.
3. Способ по п. 1 или 2, где алюминат металла является алюминатом кальция, и способ дополнительно включает стадию, состоящую в формовании кальциево-алюминатного цементного порошка, необязательно с дополнительным оксидом алюминия и/или известью, отверждении цемента и последующем обжиге формованной подложки.
4. Способ по п. 3, где перед обжигом подложку подщелачивают пропиткой раствором щелочи.
5. Способ по п. 1, где подложка имеет форму фасонной таблетки, экструдата или гранулы.
6. Способ по п. 5, где подложка имеет форму цилиндрической таблетки, имеющей от 1 до 12 сквозных отверстий и, необязательно, от 2 до 20 бороздок или выступов.
7. Способ по п. 1, где пропиточный раствор имеет температуру ≥50°C, предпочтительно ≥60°C, более предпочтительно ≥70°C.
8. Способ по п. 1, где концентрация Ni в пропиточном растворе составляет 0,5-1,0 М.
9. Способ по п. 1, где этапы (i) и (ii) проводятся до тех пор, пока содержание оксида никеля в обожженном материале не будет лежать в диапазоне от 2 до 25 вес. %.
10. Способ по п. 1, где сухую подложку и/или подложку, покрытую оксидом металла, пропитывают одним или более промотирующими соединениями.
11. Способ по п. 1, где обжиг пропитанной подложки выполняют при температуре в диапазоне 250-850°C.
12. Способ по п. 1, дополнительно включающий стадию восстановления оксида никеля до элементной формы водородсодержащей газовой смесью.
13. Корочковый каталитический материал для парового риформинга углеводорода, который может быть получен способом по любому из пп. 1-12.
14. Способ парового риформинга углеводорода, включающий стадию контакта смеси углеводорода и пара при повышенных температуре и давлении с катализатором по п. 13 или катализатором, полученным способом по любому из пп. 1-12.
15. Способ метанирования газообразного потока водорода, содержащего CO и CO2 в количествах в диапазоне 0,1-0,5 об. %, включающий этап контакта газообразного потока водорода при температуре в диапазоне 230-450°C с катализатором по п. 13 или катализатором, полученным способом по любому из пп. 1-12.
