Составы белкового клея с амин-эпихлоргидриновыми и изоцианатными добавками
Изобретение относится к композиции клея, включающей сою, аддукт амин-эпихлоргидрина (АЭ) и изоцианат, где аддукт АЭ включает полиамидоамин-эпихлоргидриновый полимер (ПАЭ); изоцианат включает поли(гексаметилендиизоцианат) (пГДИ) или поли(метилендифенилдиизоцианат); соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианата составляет от 10:1 до 1:1 и соотношение соя/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции составляет от 1:2 до 10:1. Изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат. Также изобретение относится к способу получения композита, который включает стадии: а) получение лигноцеллюлозной подложки, б) нанесение композиции указанного клея на подложку и в) выдерживание комбинации подложка/клей при нагревании и под давлением, и способу получения композита, который включает стадии: а) получение лигноцеллюлозной подложки, б) нанесение изоцианата на подложку, в) нанесение смеси аддукта АЭ и сои на подложку, где соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианата составляет от 10:1 до 1:1 и соотношение соя/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции составляет от 1:2 до 10:1, и г) выдерживание комбинации подложка/клей при нагревании и под давлением. Предварительное распыление изоцианата на подложку перед обработкой указанным клеем приводит к повышению прочности. В изобретении также описан лигноцеллюлозный композит, включающий лигноцеллюлозную подложку и композицию клея по настоящему изобретению. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 13 табл., 38 пр.
Область техники, к которой относится настоящее изобретение
В настоящем изобретении предлагаются композиции клея, которые включают комбинацию источника белка, аддукта амин-эпихлоргидрина (АЭ) и материала, содержащего изоцианатные функциональные группы.
Предпосылки создания настоящего изобретения
Клеи, получаемые из белоксодержащей соевой муки, впервые нашли широкое применение в 1920-х годах (патенты U.S. №№1813387, 1724695 и 1994050). Соевую муку, пригодную для использования в клеях, получали и до сих пор получают, удаляя некоторую или большую часть масла из соевых бобов, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают, при этом получают чрезвычайно тонкодисперсную соевую муку. Как правило, для экстракции большинства неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масел пригодны также способы экструзии/экстракции. Полученную соевую муку затем денатурируют (т.е. изменяют вторичную, третичную и/или четвертичную структуру белков с целью экспонировать на поверхность дополнительные полярные функциональные группы, способные образовывать связи) в присутствии щелочного агента, и частично гидролизуют (т.е. разрушают ковалентные связи), при этом получают клеи для соединения деревянных деталей в сухих условиях. Однако указанные разработанные в прошлом клеи на основе соевых бобов характеризуются низкой водостойкостью, и их применение строго ограничено работами по внутренней отделке помещений, в связи с этим их в основном заменили на клеи на углеводородной основе, которые главным образом основаны на формальдегиде. В последнее время в отраслях промышленности, где применяются клеи для древесины, существует необходимость в получении экологически более безопасных продуктов, таких как продукты, которые характеризуются сниженными уровнями выбросов формальдегида. Внимание снова было сфокусировано на клеях на белковой основе при условии повышения их водостойкости. Клеи на основе аддукта амин-эпихлоргидрин/соя («АЭ/соя») удовлетворяют рыночную потребность в клеях, не содержащих формальдегид, которые соответствуют законодательным актам, регулирующим выбросы формальдегида из древесной продукции (Калифорнийский совет по ресурсам атмосферы (California Air Resource Board), «AIRBORNE TOXIC CONTROL MEASURE TO REDUCE FORMALDEHYDE EMISSIONS FROM COMPOSITE WOOD PRODUCTS)), 26 апреля 2007 г., и Акт стандартов выбросов формальдегида из композитных древесных материалов (Formaldehyde Standards for Composite Wood Products Act), 7 июля 2010 г.), а также удовлетворяют рекомендательным стандартам для экологически ответственного строительства, таким как рейтинговая система Совета по экологическому (зеленому) строительству США (USGBC) лидерства в энергетическом и экологическом проектировании (LEED). Клеи на основе АЭ/сои также характеризуются значительно повышенной водостойкостью по сравнению с традиционными клеями на соевой основе.
Амин-эпихлоргидриновые полимеры (полимеры АЭ) используют в комбинации с белками в качестве клеев для древесных изделий (патенты U.S. №№7060798 и 7252735, заявки на выдачу патентов U.S. 2008/0021187, 2008/0050602 и 2008/0292886). Установлено, что комбинации АЭ/соя являются эффективными и прочными клеями для фанеры в коммерческих системах, характеризующимися как в сухих, так и во влажных условиях значительно улучшенными характеристиками по сравнению с традиционными клеями на соевой основе. Установлено также, что клеи на основе АЭ/сои являются эффективными заменителями клеев на формальдегидной основе, таких как мочевино-формальдегидные клеи. Однако все еще существуют некоторые области применения, где характеристики указанных материалов можно улучшить. Прежде всего проблема указанных клеев заключается в адгезионной прочности при скреплении различных сортов древесины. Некоторые сорта древесины, склеивание которых может представлять проблему, включают клен, пекан и мореную желтую березу. Другие области, где характеристики клеев на основе АЭ/сои могут представлять преимущество в связи с дополнительным усовершенствованием, включают области более высокого предела прочности при изгибе и более высокой прочности при использовании указанных клеев в качестве связующей смолы для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ), а также для повышения общей адгезионной прочности во влажных условиях. Желательно также снизить содержание добавки АЭ в клее на основе АЭ/сои, т.к. добавка АЭ является более дорогостоящим ингредиентом по сравнению с соевой мукой.
Клеи для древесины на основе комбинации сои и смол АЭ широко известны (патенты U.S. №№3494750, 7252735, 7060798). Опубликован ряд заявок на выдачу патентов, в которых описаны усовершенствования указанной технологии, такие как применение низковязких полиамидоамин-эпихлоргидриновых (ПАЭ) смол (заявка на выдачу патента U.S. №2008/0050602), получение и применение распыляемых клеев для ДСП и МДФ (заявки на выдачу патентов U.S. №№2007/073771, 2009/0098387 и 2010/046898), а также применение добавок против образования пятен (заявка на выдачу патента U.S. №2008/0292886). Хотя установлено, что комбинации АЭ/соя являются эффективными и прочными клеями для фанеры, ДСП и МДФ в коммерческих системах, все еще существуют некоторые области применения, где можно повысить характеристики указанных материалов.
Краткое описание сущности изобретения
Настоящее изобретение относится к композиции клея, включающей белковый компонент, компонент аддукта АЭ и изоцианатный компонент. Настоящее изобретение относится также к композиту и способу получения композита, включающего подложку и композицию клея по настоящему изобретению.
Аддукт АЭ представляет собой продукт реакции эпихлоргидрина с материалом, содержащим функциональную аминогруппу.
Неожиданно было установлено, что комбинации аддукт АЭ/белок/изоцианат обеспечивают улучшенное соединение трудно склеиваемого шпона, такого как мореная желтая береза, а также чрезвычайно высокое соединение более легко склеиваемого шпона при более низком содержании общей добавки в составе клея по сравнению с применением аддукта АЭ в отдельности в качестве добавки. Согласно настоящему изобретению компонент аддукта АЭ и изоцианатный компонент представляют собой добавки. Пример аддукта АЭ включает полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ). Кроме того, было установлено, что при использовании комбинаций аддукт АЭ/соевый белок/изоцианат в качестве связующего вещества для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ) обеспечиваются повышенный предел прочности при изгибе и повышенная прочность. Предпочтительным источником белка является соя.
Было также установлено, что применение изоцианата в клее на основе ПАЭ/сои может обеспечить значительное улучшение связующих свойств клея. Вододиспергируемые алифатические изоцианаты являются предпочтительными по сравнению с использованием ароматических изоцианатов в связи с тем, что составы, полученные с использованием алифатических изоцианатов, характеризуются значительно более низкой вязкостью по сравнению с составами ароматических изоцианатов, но только один тип изоцианатов оказывает благоприятное действие.
Подробное описание изобретения
В настоящем изобретении предлагается композиция клея, включающая (а) белковый компонент, (б) компонент аддукта АЭ и (в) изоцианатный компонент. Настоящее изобретение относится также к композиту и способу получения композита, включающего подложку и композицию клея по настоящему изобретению.
Проблема применения указанных клеев заключается прежде всего в адгезионной прочности некоторых трудно скрепляемых сортов древесины. Некоторые сорта древесины, склеивание которых может представлять проблему, включают клен, пекан и мореную желтую березу. Другие области, где характеристики клеев на основе АЭ/сои могут представлять преимущество в связи с дополнительным усовершенствованием, включают области более высокого предела прочности при изгибе и более высокой прочности при использовании указанных клеев в качестве связующей смолы для древесно-стружечной плиты (ДСП) или древесно-волокнистой плиты средней плотности (МДФ), а также для повышения общей адгезионной прочности во влажных условиях. Желательно также снизить содержание добавки АЭ в клее на основе АЭ/сои, т.к. добавка АЭ является более дорогостоящим ингредиентом по сравнению с соевой мукой.
Пригодные белки для применения по настоящему изобретению включают казеин, кровяную муку, перьевую муку, кератин, желатин, коллаген, глютен, клейковину пшеницы (белок пшеницы), сывороточный белок, зеин (кукурузный белок), шрот из семян рапса, жмых подсолнечника и соевый белок. Предпочтительным белком является белок на растительной основе.
Предпочтительным источником белка по настоящему изобретению является соя. Сою можно использовать в форме изолятов соевого белка, соевых концентратов, соевой муки, соевого шрота или обжаренной сои. Соевую муку, пригодную для применения в клеях, можно получить, удаляя некоторую или большую часть масла из соевых бобов, при этом получают остаточный соевый шрот, который затем измельчают, при этом получают чрезвычайно тонкодисперсную соевую муку. В соответствии с настоящим изобретением термин «соевый белок» включает соевую муку, если не указано иное.
Как правило, для экстракции большей части неполярных масел из измельченных соевых бобов используют гексан, хотя для удаления масел пригодны также способы экструзии/экстракции. Остаточный гексан в экстрагированных соевых хлопьях обычно удаляют одним из двух процессов: в установке для удаления растворителя (DT) или с использованием системы отгонки растворителя в газовой трубе (системы «флеш-отгонки» (FDS)). В процессе DT соя подвергается более значительной тепловой обработке (максимальная температура составляет приблизительно 120°C, продолжительность обработки 45-70 мин) по сравнению с процессом FDS (максимальная температура составляет приблизительно 70°C, продолжительность обработки 1-60 с). В процессе DT получают продукт более темного цвета, обычно называемый соевым шротом или обжаренной соей. Указанные термины используют взаимозаменяемо, и они обозначают соевые продукты, прошедшие обработку в процессе DT.
Способность растворения или диспергирования белковой фракции соевого продукта в воде оценивают по индексу диспергируемости белка (PDI). Указанное испытание можно описать следующим образом: «для проведения указанного испытания образец соевых бобов измельчают, смешивают при указанном соотношении с водой и измельчают при указанной скорости (7500 об/мин) в течение указанного времени (10 мин)». Содержание азота в измельченных соевых бобах и в экстракте определяют с использованием метода анализа сжиганием. Значение PDI представляет собой частное от деления содержания азота в экстракте на содержание азота в исходных бобах (Illinois Crop Improvement Association Inc., интернет-сайт: http://www.ilcrop.com/ipglab/soybtest/soybdesc.htm, доступен с 27 июля 2008 г.).
Белковая фракция в соевых продуктах после обработки DT характеризуется более низкой растворимостью/диспергируемостью в воде по сравнению с соевыми продуктами после обработки FDS, как следует из более низких значений PDI. Значения PDI соевого шрота (обжаренной сои), как правило, составляют 20 или менее, в то время как значения PDI соевых продуктов после обработки FDS изменяются в диапазоне от 20 до 90.
Соевый белок обычно получают в форме соевой муки после измельчения соевых хлопьев и просеивания через сито с размером ячеек 100-200 меш. Соевую муку можно затем очищать (обычно при экстракции растворимых углеводородов растворителем), при этом получают концентрат соевого белка. Обезжиренную сою можно затем очищать, при этом получают изолят соевого белка (SPI).
Чтобы повысить растворимость, диспергируемость и/или реакционную способность белка, его можно предварительно обрабатывать или модифицировать. Соевый белок можно использовать непосредственно после получения или его можно дополнительно модифицировать для улучшения его характеристик. В патенте U.S. №7060798, содержание которого в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки, описаны способы модификации белка и его включения в состав клея. Предполагается, что модифицированный белок или модифицированную соевую муку можно использовать по настоящему изобретению. Другой способ обработки белка заключается в применении эффективных модификаторов, таких как метабисульфит натрия, с целью получения препаратов с низкой вязкостью, которые описаны в заявке на выдачу патента U.S. №2010/0093896, содержание которой в полном объеме включено в настоящее описание в качестве ссылки.
Белок можно также сольватировать, денатурировать или диспергировать при добавлении мочевины или не относящихся к мочевинам разбавителей (заявки на выдачу патента U.S. №№2007/073771, 2009/0098387 и 2010/046898). В основном такая обработка используется при получении связующих веществ для ДСП или МДФ.
Предпочтительным типом сои для применения по настоящему изобретению является соевая мука, PDI которой составляет 20 или более.
Компонент аддукта АЭ по настоящему изобретению, как правило, представляет собой водорастворимый материал, который содержит первичный амин, вторичный амин, который взаимодействует с эпихлоргидрином. Примеры некоторых полимеров, функциональность которых может быть повышена за счет взаимодействия с эпихлоргидрином и которые можно использовать по настоящему изобретению, включают полиамидоамины, полидиаллиламин, полиэтиленимин, поливиниламин и хитозан.
Предпочтительным классом аддуктов АЭ по настоящему изобретению являются полиамидоамин-эпихлоргидриновые (ПАЭ) смолы. Указанные полимеры характеризуются присутствием в основной цепи реакционно-способной азетидиновой группы и реакционно-способной амидной группы. Функциональная азетидиновая группа, являющаяся реакционно-способным фрагментом указанных материалов, обеспечивает их термоотверждение. Некоторые прежде всего пригодные амин-эпихлоргидриновые полимеры включают продукты под торговыми названиями Hercules® СА1400, Hercules® CA1920A, Hercules® СА1000 и Hercules® CA1100, выпускаемые фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США. Смолы ПАЭ широко известны в данной области техники, в основном для применения в качестве агентов для придания влагопрочности бумажной продукции. Другой тип смол ПАЭ, который прежде всего пригоден для применения по настоящему изобретению, описан в заявке на выдачу патента U.S. №2008/0050602.
Аддукты АЭ выпускаются в виде водных растворов, содержание твердых веществ в которых изменяется в диапазоне от приблизительно 10% до приблизительно 60%.
Изоцианатные полимеры являются высоко реакционно-способными соединениями, которые широко используют в адгезионных системах, а также широко используют в качестве компонентов составов клея для древесины. Основу наиболее широко используемых изоцианатных соединений составляют ароматические изоцианаты, такие как метилендифенилдиизоцианат (МДИ) и толуолдиизоцианат (ТДИ). Используют также алифатические изоцианаты, примеры включают, но не ограничиваясь только ими, гексаметилендиизоцианат (ГДИ) и изофорондиизоцианат (ИФДИ).
Изоцианатные добавки в основном известны в данной области и широко используются в составах клея в мономерной, олигомерной и/или полимерной форме. Наиболее часто указанные изоцианаты используют в полимерной форме. При этом обеспечивается более быстрое отверждение, более высокая вязкость и повышенная безопасность при применении (более низкое содержание свободного мономера). Для обеспечения функции эффективного сшивающего агента, изоцианат должен содержать по крайней мере две реакционно-способные изоцианатные группы.
Пригодные изоцианатные добавки, которые можно использовать по настоящему изобретению, включают любой жидкий или твердый органический изоцианат, содержащий по крайней мере две реакционно-способные изоцианатные группы. Пригодные изоцианатные добавки могут содержать алифатические, циклоалифатические, аралифатические и/или ароматические изоцианатные группы. Пригодны также смеси полиизоцианатов. Ниже представлены конкретные примеры пригодных изоцианатов: гексаметилендиизоцианат (ГДИ), 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, 2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, изофорондиизоцианат (ИФДИ), бис(4-изоцианатоциклогексил)метан (гидрированный МДИ), биуретовые производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат (коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Desmodur® фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США), уретдионовые производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат и ИФДИ, изоциануратные производные различных диизоцианатов, включая, например, гексаметилендиизоцианат (коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Desmodur® N 3390 фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США) и ИФДИ (продукт, выпускаемый под торговым названием полиизоцианат IPDI Т 1890 фирмой Huls America, Inc., Piscataway, штат Нью-Джерси, США), уретановые аддукты диизоцианатов с полиолами, такими как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль, неопентилгликоль, триметилолпропан, пентаэритрит и т.п., а также олигомерные и полимерные полиолы.
Изоцианаты получают также в виде вододиспергируемых составов. Предпочтительным типом изоцианата для применения по настоящему изобретению являются вододиспергируемые составы изоцианатов. Основу вододиспергируемых изоцианатов обычно составляет гексаметилендиизоцианат (ГДИ). Некоторые примеры указанных материалов включают продукты Bayhydur® 302, Bayhydur® 303 и Bayhydur® ХР 2547, выпускаемые фирмой Bayer MaterialScience, Питтсбург, штат Пенсильвания, США, продукты Easaqua® ХМ 501 и Easaqua® 502, выпускаемые фирмой Perstorp, Cranbury, штат Нью-Джерси, США, продукт Dorus® R-400, выпускаемый фирмой Henkel Corporation, Элгин, штат Иллинойс, США, и продукт Basonat® F 200 WD, выпускаемый фирмой BASF SE, Людвигсхафен, Германия.
Комбинация смол АЭ и изоцианатов в клеях на основе сои обеспечивает набор функциональных групп, которые приводят к синергетическому улучшению адгезионных свойств.
Соотношение белковый компонент/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции может изменяться в диапазоне от 1:2 до приблизительно 1000:1, предпочтительно от приблизительно 1:2 до приблизительно 100:1 и наиболее предпочтительно от 1:2 до 10:1 в расчете на сухую массу. В некоторых вариантах соотношение составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 100:1, предпочтительно от 1,5:1 до приблизительно 15:1.
Соотношение аддукт АЭ/изоцианатный компонент в композиции может изменяться в диапазоне от приблизительно 100:1 до 1:10, более предпочтительно от приблизительно 20:1 до 1:5 и еще более предпочтительно от 20:1 до 1:1, более предпочтительно от 15:1 до 1:1, наиболее предпочтительно от приблизительно 10:1 до 1:1. Предпочтительным аддуктом АЭ является ПАЭ.
Общее содержание твердых веществ в композиции может изменяться в диапазоне от 5% до 75%, более предпочтительно в диапазоне от 25% до 65% и наиболее предпочтительно от 30% до 60%. В одном предпочтительном варианте содержание твердых веществ в композиции составляет более 25%, в другом предпочтительном варианте содержание твердых веществ составляет более 30%.
Композиции по настоящему изобретению получают при комбинировании компонентов (белка, аддукта АЭ и изоцианата) в водной среде. Материал, содержащий функциональные изоцианатные группы, можно добавлять в любой момент осуществления процесса. В одном варианте осуществления настоящего изобретения компоненты добавляют одновременно и затем перемешивают. Добавление изоцианата при завершении процесса смешивания позволяет получить продукт с более низкой вязкостью по сравнению с продуктом, полученным при добавлении изоцианата в начале процесса. Другой способ применения изоцианата в композиции клея заключается в добавлении изоцианата в смесь соя/аддукт АЭ непосредственно перед применением через встроенный смеситель. После добавления всех компонентов их тщательно перемешивают, при этом получают гомогенный материал. В состав можно добавлять дополнительные материалы, такие как неводные разбавители или растворители, противовспенивающие агенты, модификаторы вязкости, ПАВ, а также кислоты или основания, используемые для регуляции рН. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения смесь соя/аддукт АЭ и изоцианатный компонент комбинируют при нанесении на подложку.
Значение рН композиции по настоящему изобретению может изменяться в диапазоне от приблизительно 4,5 до приблизительно 9, более предпочтительно от приблизительно 5 до менее 8 и наиболее предпочтительно от приблизительно 5,5 до приблизительно 7,5. Более низкие значения рН обеспечивают более высокую стабильность вязкости, однако следует учитывать, что при слишком низких значениях рН снижается адгезионная прочность, и в большей степени снижается скорость отверждения.
Вязкость композиции зависит от соотношения ингредиентов, общего содержания твердых веществ и конечного значения рН. В конечном итоге ограничение вязкости зависит от оборудования. Для материалов с высокой вязкостью требуются более мощные и более дорогостоящие смесители, насосы и оборудование для обработки. Предпочтительно вязкость составляет менее 200000 сП (сантипуаз, по данным измерений на вискозиметре Брукфильда при 10 об/мин), более предпочтительно менее 100000 сП, еще более предпочтительно менее 50000 сП. Вязкость может изменяться в диапазоне от 100 сП до 200000 сП, более предпочтительно от 200 сП до 100000 сП и наиболее предпочтительно от 200 сП до 50000 сП.
В другом варианте осуществления настоящего изобретения предлагается нанесение композиций клея для получения композитных древесных материалов и других композитных материалов. Композиции можно наносить множеством способов, таких как ротационное нанесение покрытий, нанесение покрытий ножевым устройством, экструзия, нанесение покрытий наливом, нанесение покрытий в пенной фазе, лопастными смесителями и машинами для нанесения покрытий распылением, примером которых является центробежное устройство для нанесения смолы. Несмотря на различие требований для различных категорий и типов областей применения, более низкая вязкость является преимуществом при использовании указанных технологий нанесения, прежде всего для распыления композиций клея при получении ДСП или МДФ. Составы с низкой вязкостью, как правило, используют при получении ДСП и МДФ, в то время как составы с более высокой вязкостью можно использовать при получении фанеры.
Композицию клея по настоящему изобретению можно использовать во множестве отраслей промышленности. Например, композицию клея можно наносить на пригодную подложку в количестве в диапазоне от 1 мас.% до 25 мас.%, предпочтительно в диапазоне от 1 мас.% до 10 мас.% и наиболее предпочтительно в диапазоне от 2 мас.% до 8 мас.% в расчете на сухую массу подложки.
После нанесения композиции клея на подложку комбинацию клей/подложка нагревают и прессуют, при этом получают композит.
С использованием клея по настоящему изобретению можно получить ряд материалов, включая древесно-стружечную плиту, ориентированную стружечную плиту (OSB), вафельную плиту, древесно-волокнистую плиту (включая древесно-волокнистую плиту средней плотности и высокой плотности), параллельно-полосовую древесину (PSL), ламинированный брус из ориентированной щепы (LSL), структурно-ориентированные пиломатериалы (OSL) и другие аналогичные продукты. При получении термоотверждающихся продуктов по настоящему изобретению можно использовать лигноцеллюлозные материалы, такие как древесина, древесная масса, солома (включая рис, пшеницу или ячмень), лен, пенька и выжимки из сахарного тростника.
Лигноцеллюлозный продукт обычно получают при смешивании клея с подложкой, представленной в форме порошков, частиц, волокон, щепы, хлопьеобразных волокон, крупномерных стружек, обрезков, стружек, опилок, соломы, стеблей или пучков волокон с последующим прессованием и нагреванием полученной комбинации, при этом получают отвержденный материал. Содержание влаги в лигноцеллюлозном материале перед смешиванием с клеем по настоящему изобретению должно составлять величину в диапазоне от 2% до 20%.
Клей по настоящему изобретению можно также использовать для получения фанеры или ламинированной фанерной древесины (LVL). Например, в одном варианте клей можно наносить на поверхности шпона ротационным нанесением покрытий, нанесением покрытий ножевым устройством, нанесением покрытий наливом или распылением. Затем множество листов шпона укладывают в пакет, при этом получают листы требуемой толщины. Маты или листы затем помещают в пресс (например, плоский пресс), обычно нагревают и прессуют, чтобы обеспечить затвердевание и отверждение материалов, при этом получают плиту. Древесно-волокнистую плиту можно получить способом влажного войлочного/влажного прессования, способом сухого войлочного/сухого прессования или способом влажного войлочного/сухого прессования.
Кроме лигноцеллюлозных подложек композиции клея можно использовать с подложками, такими как стекловата, стекловолокно и другие неорганические материалы. Композиции клея можно также использовать с комбинациями лигноцеллюлозных и неорганических подложек.
Примеры
В примерах 1-15 сравниваются и сопоставляются вязкостные и адгезионные свойства составов клея на основе ПАЭ/сои и составов на основе изоцианата/сои, а также составов на основе изоцианата/ПАЭ/сои.
Пример сравнения 1
В указанном примере сравнения описана дисперсия соевой муки, которую смешивают в воде с незначительными количествами противовспенивающего агента и метабисульфита натрия (МБСН) в качестве агента, модифицирующего вязкость. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 140,00 г деионизированной (ДИ) воды, 0,80 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,32 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (выпускаемого фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). Смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Продолжая перемешивание в смесителе, в смесь добавляли 84,21 г соевой муки Soyad®TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. На указанном этапе измеряли рН и вязкость препаратов. Образец интенсивно перемешивали в течение 30 с, затем определяли вязкость с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример сравнения 2
В указанном примере сравнения описана дисперсия соевой муки в смеси со смолой ПАЭ. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 91,39 г ДИ воды, 70,00 г продукта Hercules® СА1920А (20% водный раствор твердой смолы ПАЭ, выпускаемый фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,32 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Продолжая перемешивание в смесителе, в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. На указанном этапе измеряли рН и вязкость препаратов. Образец интенсивно перемешивали в течение 30 с, затем определяли вязкость с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 3
Дисперсию соевой муки получали при добавлении полиметилендифенилдиизоцианата (пМДИ) аналогично тому, как описано в примере сравнения. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 134,95 г ДИ воды, 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,28 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. В перемешиваемую смесь добавляли 7,00 г пМДИ Rubinate® 1840 (Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и интенсивно перемешивали в течение 2 мин. Перемешивание смеси продолжали и в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 4
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали полигексаметилендиизоцианат (пГДИ) Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 5
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 3, за исключением того, что вместо 7,00 г использовали 14,00 г пМДИ Rubinate® 1840, а вместо 134,95 г использовали 147,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 6
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 4, за исключением того, что вместо 7,00 г использовали 14,00 г пГДИ Dorus® R-400, а вместо 134,95 г использовали 147,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 7
В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 120,95 г ДИ воды, 17,50 г продукта Hercules® СА1920А (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 0,70 г МБСН (>99%, Aldrich Chemical Company, Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,28 г противовспенивающего агента, Advantage 357 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), и смесь интенсивно перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. В перемешиваемую смесь добавляли 3,50 г пМДИ Rubinate® 1840 (Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и интенсивно перемешивали в течение 2 мин. Перемешивание смеси продолжали и в смесь добавляли 73,68 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 8
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 7, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 9
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 7, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 113,17 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 10
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 9, за исключением того, что вместо пМДИ Rubinate® 1840 использовали пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США). Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 11
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 8, за исключением того, что использовали 7,00 г пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США) и 127,17 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 12
В этом примере состав получали аналогично тому, как описано в примере 11, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 119,39 г ДИ воды. Свойства указанного состава приведены в табл.1.
Пример 13
Клей на основе ПАЭ/сои получали аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что использовали 35,00 г продукта Hercules® СА1920А и 106,95 г ДИ воды.
Пример 14
Клей на основе ПАЭ/сои получали аналогично тому, как описано в примере 2, за исключением того, что использовали 52,50 г продукта Hercules® СА1920А и 99,17 г ДИ воды.
В табл.1 приведены значения вязкости для примеров сравнения и ряда составов клея на основе ПАЭ/сои, полученных с добавлением изоцианатов. В указанном исследовании оценивали влияние ароматического изоцианата (пМДИ Rubinate® 1840, выпускаемого фирмой Huntsman Polyurethanes, Вудлендс, штат Техас, США) и вододиспергируемого алифатического изоцианата (пГДИ Dorus® R-400, выпускаемого фирмой Henkel Corp., Элгин, штат Иллинойс, США) на вязкостные свойства составов на основе ПАЭ/сои.
Для дисперсии соевой муки в воде (пример 1) в течение времени наблюдали чрезвычайно незначительное изменение вязкости. Пример 2 представляет собой другой пример сравнения, где состав включает 20 сухих частей смолы ПАЭ Hercules® СА1920А на 100 частей сои («ч./100 ч.»). Для указанного состава наблюдали более низкую вязкость по сравнению с соевой мукой в отдельности, однако в течение времени вязкость постоянно увеличивалась и через 19 ч превосходила вязкость водной дисперсии соевой муки (пример 1). В примерах 3 и 4 сравнивали действие ароматического изоцианата (пМДИ) и алифатического изоцианата (пГДИ), добавленных в соевую муку при концентрации 10 ч./100 ч. Вязкость состава, включающего ароматический изоцианат, более чем на порядок превышала вязкость состава, включающего алифатический изоцианат, при этом в указанном составе через 24 ч наблюдали гелеобразование, в то время как состав алифатического изоцианата через 24 ч все еще оставался жидкостью, вязкость которой составляла 40900 сП. Другое сравнение ароматического изоцианата и алифатического изоцианата, смешанных с соевой мукой, описано в примерах 5 и 6, где изоцианаты добавляли при концентрации 20 ч./100 ч. Для состава, содержащего 20 ч./100 ч. пМДИ (пример 5), наблюдали даже еще более высокую вязкость по сравнению с составом, содержащим 10 ч./100 ч. пМДИ (пример 3). В составе, содержащем 20 ч./100 ч. пМДИ, наблюдали гелеобразование приблизительно через 6 ч. Для сравнения, вязкость состава, содержащего 20 ч./100 ч. пГДИ (пример 6), в 32 раза ниже вязкости состава, содержащего 20 ч./100 ч. пМДИ, а также ниже вязкости состава, содержащего 10 ч./100 ч. пГДИ (пример 4).
В примерах 7-10 приведено сравнение двух различных изоцианатов в составах клея, содержащих соевую муку и смолу ПАЭ, при этом в примерах с нечетными номерами использовали пМДИ, а в примерах с четными номерами использовали пГДИ. Для составов пГДИ наблюдали более низкие значения вязкости и более низкую скорость увеличения вязкости в течение времени. Примеры 11 и 12 представляют собой дополнительные примеры составов ПАЭ/соя/пГДИ, для которых наблюдали низкие исходные значения вязкости и которые все еще оставались в жидком состоянии в течение 18-20 ч после получения.
| Таблица 1 | |||||||
| Вязкостные свойства составов клея на основе ПАЭ/сои, содержащих изоцианатные добавки (1) | |||||||
| Номер примера | Содержание ПАЭ (ч./100 ч.) | Тип изоцианата | Содержание изоцианата (ч./100 ч.) | Время (ч) | рH | Взкость RV (сП) | Шпиндель/ (об/мин) |
| 1 | 0 | Нет | Нет | 0,00 | 6,01 | 28,200 | 6/10 |
| 2,07 | 6,00 | 32,000 | 6/10 | ||||
| 25,38 | 5,93 | 34,700 | 6/10 | ||||
| 49,33 | 5,92 | 32,000 | 6/10 | ||||
| 2 | 20 | Нет | Нет | 0,00 | 5,36 | 14,100 | 6/10 |
| 2,75 | 5,28 | 21,300 | 6/10 | ||||
| 19,75 | 5,55 | 39,000 | 6/10 | ||||
| 3 | 0 | пМДИ | 10 | 0,00 | 5,85 | 132,000 | 7/10 |
| 1,00 | 5,80 | 573,300 | 7/10 | ||||
| 23,49 | - | Гель | 6/10 | ||||
| 4 | 0 | пГДИ | 10 | 0,00 | 6,03 | 11,300 | 6/10 |
| 7,33 | 6,18 | 23,000 | 6/10 | ||||
| 24,22 | 6,10 | 40,900 | 6/10 | ||||
| 5 | 0 | пМДИ | 20 | 0,00 | 5,87 | 242,700 | 6/10 |
| 5,47 | - | Гель | 6/10 | ||||
| 6 | 0 | пГДИ | 20 | 0,00 | 6,08 | 7,600 | 6/10 |
| 3,50 | 6,08 | 12,500 | 6/10 | ||||
| 20,50 | 6,07 | 132,400 | 6/10 | ||||
| 7 | 5 | пМДИ | 5 | 0,00 | 5,69 | 66,700 | 6/10 |
| 3,20 | 5,62 | 165,200 | 7/10 | ||||
| 8 | 5 | пГДИ | 5 | 0,00 | 5,82 | 12,200 | 6/10 |
| 1,67 | 5,72 | 20,500 | 6/10 | ||||
| 18,67 | 5,74 | 70,600 | 6/10 | ||||
| 9 | 10 | пМДИ | 5 | 0,00 | 5,51 | 74,400 | 6/10 |
| 2,31 | 5,46 | 174,000 | 7/10 | ||||
| 10 | 10 | пГДИ | 5 | 0,00 | 5,65 | 10,300 | 6/10 |
| 1,07 | 5,58 | 13,700 | 6/10 | ||||
| 18,08 | 5,63 | 71,200 | 6/10 | ||||
| 11 | 5 | пГДИ | 10 | 0,00 | 5,92 | 10,300 | 6/10 |
| 6,68 | 5,89 | 40,900 | 6/10 | ||||
| 23,57 | 5,80 | 107,600 | 6/10 | ||||
| 12 | 10 | пГДИ | 10 | 0,00 | 5,63 | 8,400 | 6/10 |
| 4,00 | 5,59 | 16,900 | 6/10 | ||||
| 20,90 | 5,69 | 144,400 | 6/10 |
(1) Все составы включали 36% твердых веществ и 1,0 ч./100 ч. МБСН. «ч./100 ч.» обозначает части на 100 частей сои.
Пример 15
Фанерные панели получали с использованием составов клея, описанных в примерах 1-14. Указанные 3-слойные панели получали из листов шпона тополя размером 12 дюймов х 12 дюймов со средней толщиной 3,6 мм (0,14 дюйма). Листы шпона хранили в камере для кондиционирования при 80°F/30% относительной влажности в течение нескольких дней или более, затем получали панели. Клей наносили на обе стороны центрального листа шпона в количестве 20-22 г/кв. фут. Направление волокон соседних листов шпона взаимно перпендикулярно (90°) по толщине панели (в типичной фанерной конструкции направление волокон центрального листа шпона перпендикулярно направлению волокон внешнего и заднего листов шпона). Время нанесения клея для завершения полной сборки изделий составляло 2-4 мин. Трехслойные сборные изделия с влажным клеем помещали под плиту размером 14 дюймов х 14 дюймов, на верх которой помещали 1 галлон воды, в течение 15 мин (для моделирования времени обработки в промышленных условиях), затем прессовали горячим способом. После завершения периода обработки, панели прессовали горячим способом при 250°F и 125 фунтов/кв. дюйм в течение 3 мин. В указанном примере перед стадией горячего прессования холодное прессование не использовали. Прошедшие горячее прессование панели выдерживали при 70°F/50% относительной влажности в течение 48 ч, затем разрезали. Разрезанные образцы для испытаний выдерживали в камере при 70°F/50% относительной влажности в течение по крайней мере 24 ч, затем проводили испытание.
Испытание предела прочности при сдвиге в сухом и влажном состоянии проводили по методике стандарта D-906 Американской Ассоциации тестирования материалов (ASTM) и Европейского стандарта EN-314. Образцы, предназначенные для испытаний на сдвиг во влажном состоянии, перед испытанием вымачивали при температуре окружающей среды в течение 24 ч. Все образцы для испытаний на сдвиг испытывали, закрепляя их в фиксаторе прибора. Для каждого условия испытывали в целом 4 образца на сдвиг в сухом состоянии и 6 образцов на сдвиг во влажном состоянии.
Испытание фанерных панелей с тремя циклами вымачивания проводили по методике стандарта Американской Ассоциации производителей фанеры ANSI/HPVA HP-1-2009 с использованием 4 образцов в каждом испытании. Образцы, предназначенные для проведения испытания с тремя циклами вымачивания, оценивали также по шкале от 0 до 10 баллов, где 0 баллов соответствует полному отсутствию расслоения клеевого шва, а 10 баллов соответствует полному расслоению клеевого шва. Оценка 6 баллов или более квалифицируется как несоответствие стандарту. Полный набор критериев оценки представлен в табл.2.
| Таблица 2 | ||
| Критерии оценки образцов по результатам испытания с 3-мя циклами вымачивания | ||
| Оценка | Соответствие/ Несоответствие | Характеристики клеевого шва |
| 0 | Да | Полное отсутствие расслоения клеевого шва |
| 1 | Да | Минимальное расслоение, <0,1 дюйма |
| 2 | Да | Минимальное расслоение, <0,25 дюйма |
| 3 | Да | Умеренное расслоение, <0,5 дюйма |
| 4 | Да | Умеренное расслоение, <1 дюйма |
| 5 | Да | Значительное расслоение, <2 дюймов |
| 6 | Нет | Значительное расслоение, 2-3 дюйма |
| 7 | Нет | Сильное расслоение, 3-4 дюйма |
| 8 | Нет | Чрезвычайно сильное расслоение, 4-5 дюймов |
| 9 | Нет | Почти полное расслоение шпона |
| 10 | Нет | Полное расслоение шпона |
| Таблица 3 | |||||||||
| Свойства 3-слойных панелей из тополя, полученных с использованием исследуемых составов | |||||||||
| Составы клея | Испытание панели | ||||||||
| Испытание с | |||||||||
| 3-мя циклами | |||||||||
| вымачивания | Испытание на сдвиг | ||||||||
| Содер- | Сдвиг в | Сдвиг во | |||||||
| Клей, | Содер- | жание | Соот- | сухом | влажном | ||||
| Номер | номер | жание | (ч./100 ч.) и | ветствие | состоянии | РД*, | состоянии | РД, | |
| приме- | приме- | ПАЭ | тип | Сред. | стандар- | (фунт/кв. | сух. | (фунт/кв. | влаж. |
| ра | ра | (ч./100 ч.) | изоцианата | балл | ту, % | дюйм) | (%) | дюйм) | (%) |
| 15-А | 1 | 0 | 0 | 10,00 | 0% | 106 | 1 | 0 | 0 |
| 15-В | 13 | 10 | 0 | 0,50 | 100% | 316 | 78 | 130 | 3 |
| 15-С | 14 | 15 | 0 | 3,50 | 25% | 285 | 63 | 139 | 2 |
| 15-D | 2 | 20 | 0 | 0,38 | 100% | 389 | 90 | 217 | 8 |
| 15-Е | 3 | 0 | 10 пМДИ | 10,00 | 0% | 254 | 54 | 0 | 0 |
| 15-F | 4 | 0 | 10 пГДИ | 10,00 | 0% | 182 | 0 | 0 | 0 |
| 15-G | 5 | 0 | 20 пМДИ | 2,00 | 75% | 267 | 41 | 124 | 1 |
| 15-Н | 6 | 0 | 20 пГДИ | 10,00 | 0% | 271 | 3 | 0 | 0 |
| 15-I | 7 | 5 | 5 пМДИ | 5,50 | 0% | 243 | 83 | 64 | 0 |
| 15-J | 8 | 5 | 5 пГДИ | 4,00 | 25% | 471 | 100 | 104 | 0 |
| 15-K | 9 | 10 | 5 пМДИ | 0,00 | 100% | 277 | 86 | 194 | 9 |
| 15-L | 10 | 10 | 5 пГДИ | 0,00 | 100% | 455 | 100 | 211 | 3 |
| 15-М | 11 | 5 | 10 пГДИ | 4,38 | 50% | 312 | 66 | 93 | 0 |
| 15-N | 12 | 10 | 10 пГДИ | 0,00 | 100% | 357 | 78 | 195 | 0 |
Примеры 15-А, 15-В, 15-С, 15-D, 15-Е, 15-F 15-Gh 15-Н являются примерами сравнения.
Панели, полученные с использованием составов на основе ПАЭ/сои, описанных в примерах сравнения (примеры 15-В, 15-С и 15-D), характеризовались улучшенными свойствами по сравнению с панелью, полученной с использованием состава, описанного в примере сравнения 15-А, который содержал только соевую муку. Для образцов на основе ПАЭ/сои получены улучшенные результаты при испытании с 3-мя циклами вымачивания. Хотя для образца, описанного в примере 15-С, соответствие стандарту составило только 25%, его средняя оценка 3,5 баллов указывает на улучшенный результат по сравнению с оценкой 10 баллов для образца, описанного в примере 15-А, т.к. оценка 10 баллов соответствует полному расслоению испытываемых образцов при проведении испытания. Значения предела прочности на сдвиг в сухом и влажном состоянии составов на основе ПАЭ/соя значительно превосходили значения, полученные для состава, содержащего только сою.
Большинство составов, содержащих соевую муку и изоцианат, не содержащих никаких ПАЭ (примеры 15-Е, 15-F, 15-G и 15-Н), не соответствовало стандарту при проведении испытания с 3-мя циклами вымачивания. Для состава, описанного в примере 15-G, содержащего 20 ч./100 ч. пМДИ, соответствие стандарту при проведении испытания с 3-мя циклами вымачивания составило 75%, при этом для указанной группы наблюдали высокие значения предела прочности на сдвиг, но чрезвычайно высокое значение вязкости (242000 сП) и значительно более низкое значение предела прочности на сдвиг во влажном состоянии по сравнению с составом, содержащим ПАЭ при той же концентрации, описанным в примере 15-D (124 по сравнению с 217).
Для всех составов клея, содержащих 10 ч./100 ч. ПАЭ и 5 или 10 ч./100 ч. изоцианата (примеры 15-K, 15-L и 15-N), наблюдали 100% соответствие стандарту при проведении испытания и оценку 0 баллов (полное отсутствие расслоения). Значения предела прочности на сдвиг в сухом и влажном состоянии были чрезвычайно высокими. Для состава, содержащего 10 ч./100 ч. ПАЭ и 5 ч./100 ч. изоцианата (примеры 15-К и 15-L), наблюдали значительно более высокие значения предела прочности на сдвиг во влажном состоянии по сравнению с составом клея, содержащим 15 ч./100 ч. ПАЭ (пример 15-В). Для составов, содержащих 5 ч./100 ч. пГДИ, 5 и 10 ч./100 ч. ПАЭ (примеры 15-J и 15-М, соответственно), получены чрезвычайно высокие значения предела прочности на сдвиг в сухом состоянии при 100% разрушении сухой древесины, значительно более высокие значения предела прочности на сдвиг в сухом состоянии по сравнению с составом клея, содержащим 20 ч./100 ч. ПАЭ (пример 15-D).
В примерах 16-20 проводили сравнение адгезионных свойств составов клея на основе ПАЭ/сои и составов клея на основе изоцианата/ПАЭ/сои при использовании для склеивания мореной желтой березы, которая представляет собой трудно склеиваемый сорт древесины.
Пример сравнения 16
Указанный пример представляет собой пример сравнения, в котором описан типичный состав клея на основе ПАЭ/сои. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 38,40 г ДИ воды, 57,00 г продукта Hercules® СА1100 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США) и 0,27 г МБСН. Указанную смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Продолжали перемешивание смеси и в смесь добавляли 48,00 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.4.
Пример сравнения 17
Указанный пример представляет собой пример сравнения, в котором описан типичный состав клея на основе ПАЭ/сои. В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 38,40 г ДИ воды, 57,00 г продукта Hercules СА1100 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 3,70 глицерина (чистота >99%, Aldrich Chemical Co., Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,27 г МБСН. Указанную смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Смесь продолжали перемешивать и в смесь добавляли 48,00 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.4.
Пример 18
В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 38,40 г ДИ воды, 57,00 г продукта Hercules СА1100 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США) и 0,27 г МБСН. Указанную смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Смесь продолжали перемешивать и в смесь добавляли 48,00 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Затем в смесь добавляли 4,00 г пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США) и перемешивание продолжали в течение еще 2 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.4.
Пример 19
В лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) добавляли 38,40 г ДИ воды, 57,00 г продукта Hercules СА1100 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), 3,70 глицерина (чистота >99%, Aldrich Chemical Co., Милуоки, штат Висконсин, США) и 0,27 г МБСН. Указанную смесь перемешивали в течение 2 мин лопастной мешалкой, присоединенной к механическому смесителю. Смесь продолжали перемешивать и в смесь добавляли 48,00 г соевой муки Soyad® TS9200 (Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США). После добавления всей соевой муки интенсивное перемешивание продолжали в течение 8 мин. Затем в смесь добавляли 8,25 г пГДИ Dorus® R-400 (Henkel Inc., Элгин, штат Иллинойс, США) и перемешивание продолжали в течение еще 2 мин. Свойства указанного состава приведены в табл.4.
Пример 20
Для получения фанерных панелей, предназначенных для испытаний, получали составы клея, описанные в примерах 16-19. Фанерные панели представляли собой 3-слойные панели, включающие конструкцию мореная желтая береза (РУВ)/эвкалипт/тополь. Клей наносили на обе стороны центрального листа шпона в количестве от 18 до 20 г/кв. фут. Направление волокон соседних листов шпона взаимно перпендикулярно (90°) по толщине панели (направление волокон центрального листа шпона перпендикулярно направлению волокон внешнего и заднего листов шпона). Трехслойные сборные изделия с влажным клеем помещали под плиту размером 14 дюймов х 14 дюймов, на верх которой помещали 1 галлон воды, в течение 10 мин (время обработки), затем прессовали холодным способом. Панели прессовали холодным способом при давлении 83 фунта/кв. дюйм в течение 5 мин. При завершении холодного прессования оценивали клейкость панелей с использованием качественной шкалы от 0 баллов (чрезвычайно слабая клейкость и чрезвычайно слабое скрепление панели) до 5 баллов (высокая клейкость и высокое скрепление панели). После холодного прессования панели прессовали горячим способом при 230°F и давлении 153 фунта/кв. дюйм в течение 4 мин. Панели выдерживали при 70°F/50% относительной влажности в течение 48 ч, затем разрезали. После того, как исследуемые образцы были разрезаны, их выдерживали в камере при 70°F/50% относительной влажности в течение по крайней мере 24 ч, затем проводили испытание.
Испытание указанных панелей с 3-мя циклами вымачивания проводили, как описано выше. Проводили также оценку прочности сухого клеевого соединения (DBE) по клеевому шву FYB/тополь (шов 1). Испытание по указанной методике проводили, разделяя склеенные листы шпона с использованием ножа и качественно оценивая прочность клеевого соединения и количество расслоившейся древесины с использованием шкалы DBE от 0 до 5 баллов. В указанной шкале DBE 0 баллов соответствует чрезвычайно слабому клеевому соединению, которое можно разъединить с минимальной силой, при этом никакого разрушения древесины не наблюдается, в то время как оценка 5 баллов соответствует высокопрочному клеевому соединению, для разрушения которого требуется значительная сила, и при этом наблюдается 100% разрушение древесины. Результаты испытания панелей приведены в табл.4.
| Таблица 4 | |||||||||
| Составы на основе ПАЭ/сои/пГДИ и свойства панелей FYB/эвкалипт/тополь | |||||||||
| Составы клея | Свойства панелей | ||||||||
| Общее | |||||||||
| Но- | Добав- | содер- | 3 Цикла | ||||||
| мер | Клей, | ленный | жание | Клей- | DBE, | вымачивания, | |||
| пане- | номер | Глице- | пГДИ | твердых | Вязкость | кость | шов | соответствие | |
| ли | примера | рин | (ч./100 ч.) | веществ | (1), сП | pH | (2) | 1 (3) | стандарту, % |
| Пример | |||||||||
| 20А | сравнения 16 | Нет | Нет | 39,90% | 56,400 | 5,54 | 4 | 1,75 | 0% |
| Пример | |||||||||
| 20В | сравнения 17 | 2,50% | Нет | 41,40% | 45,700 | 5,39 | 4 | 2,25 | 0% |
| 20С | 18 | Нет | 8,8 | 41,50% | 26,800 | 5,50 | 4 | 4,25 | 100% |
| 20D | 19 | 2,40% | 18,1 | 44,60% | 22,450 | 5,47 | 5- | 5,00 | 100% |
(1) Вязкость определяли с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин.
(2) Клейкость оценивали по шкале от 0 до 5 баллов, где 1 балл обозначает чрезвычайно низкую клейкость, а 5 баллов обозначает высокую клейкость.
(3) «DBE, шов 1» обозначает оценку прочности сухого клеевого соединения (клеевой шов 1 - FYB/эвкалипт). Сухое клеевое соединение характеризовали, качественно оценивая устойчивость древесины к расслоению и разрушению по шкале от 0 до 5 баллов, где 0 баллов обозначает чрезвычайно низкую клейкость без расслоения древесины, а 5 баллов обозначает высокую клейкость и почти 100% расслоение древесины.
В результате испытаний в полевых и лабораторных условиях было установлено, что клеи на основе ПАЭ/сои и стандартных мочевино-формальдегидных смол не обеспечивают прочное соединение шпона мореной желтой березы.
Примеры панелей 20-А и 20-В получали с использованием описанных в примерах сравнения типичных составов клея на основе ПАЭ/сои, применяемых для фанерных или композитных древесных половых покрытий. Примеры панелей 20-С и 20-D получали с использованием составов клея, которые содержали 8,8 и 18,1 ч./100 ч. пГДИ, соответственно, и они характеризовались более низкими значениями вязкости по сравнению с панелями, полученными, как описано в примерах сравнения. Клейкость составляла достаточно высокую или более высокую величину по сравнению с составами, полученными в примерах сравнения, а результаты оценки прочности сухого клеевого соединения (DBE) для составов, содержащих изоцианаты, были значительно выше по сравнению с результатами, полученными для составов, полученных в примерах сравнения, что свидетельствовало о значительном улучшении прочности клеевого соединения по сравнению с системой на основе ПАЭ/сои. Испытание панелей методом ANSI/HPVA HP-1-2009 с 3-мя циклами вымачивания показало значительное различие между составами сравнения и экспериментальными примерами панелей, изготовленными с использованием пГДИ в дополнение к смоле ПАЭ. Для панелей, описанных в примерах сравнения, наблюдали полное разрушение при проведении испытания с 3-мя циклами вымачивания, в то время как панели, полученные с использованием составов, которые содержали пГДИ, соответствовали стандарту на 100% при проведении испытаний, что еще раз свидетельствовало о значительном улучшении прочности клеевого соединения по сравнению с системой на основе ПАЭ/сои.
Оценка прочности сухого клеевого соединения (DBE) указанных панелей по клеевому шву 1 (соединение мореной желтой березы и эвкалипта) также свидетельствовало о неожиданном различии между примерами сравнения и составами по настоящему изобретению. Показатели DBE для панелей, изготовленных с использованием составов сравнения (примеры 20-А и 20-В), составили 1,75 и 2,25, в то время как показатели DBE для панелей, изготовленных с использованием составов по настоящему изобретению (примеры 20-С и 20-D), составили 4,25 и 5,00, что свидетельствовало о неожиданном различии качества клеевого соединения и разрушения древесины. Для примеров сравнения наблюдали чрезвычайно незначительное разрушение древесины, в то время как для примеров по настоящему изобретению наблюдали почти полное разрушение древесины для соединения мореной желтой березы и эвкалипта, что еще раз свидетельствовало о значительном улучшении прочности клеевого соединения по сравнению с системой на основе ПАЭ/сои.
В примерах 21-27 сравнивали и противопоставляли вязкость и характеристики ряда составов клея на основе ПАЭ/сои, изоцианата/сои и изоцианата/ПАЭ/сои при использовании для получения 3-слойных панелей тополя без стадии холодного прессования.
Примеры 21-26
В этих примерах получали составы при смешивании различных количеств воды, смолы ПАЭ, изоцианата, соевой муки, метабисульфита натрия и противовспенивающего агента. Точные количества добавок, использованных в указанных примерах, приведены в табл.5. Примеры 21 и 22 представляют собой примеры сравнения. Составы в указанных примерах получали, добавляя в лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) ДИ воду, при необходимости смолу ПАЭ Hercules® СА1920А (выпускаемую фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США) и МБСН и интенсивно перемешивая в течение приблизительно 1 мин. В указанную перемешиваемую смесь добавляли соевую муку Soyad® TS9200 (выпускаемую фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), затем комбинацию интенсивно перемешивали в течение 8 мин. При необходимости в указанные составы затем добавляли изоцианат пГДИ Dorus® R-400 и полученную смесь перемешивали в течение еще 2 мин. В этот момент определяли рН и вязкость препаратов. Вязкость определяли с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Указанные значения приведены в табл.5.
| Таблица 5 | ||||||||
| Примеры 21-26 |
Соевая мука TS9200 (г) | ПАЭ СА1920А (г) | Dorus R-400 (г) | МБСН (г) | Противо-вспениваю-щий агент А-357 (г) | ДИ вода (г) | рН | Вязкость (сП) (1) |
| Пример сравнения 21 | 73,68 | 0,00 | 7,00 | 0,70 | 0,28 | 134,95 | 5,82 | 12,200 |
| Пример сравнения 22 | 73,68 | 0,00 | 14,00 | 0,70 | 0,28 | 147,39 | 5,65 | 10,300 |
| 23 | 73,68 | 17,50 | 3,50 | 0,70 | 0,28 | 120,95 | 6,03 | 11,300 |
| 24 | 73,68 | 35,00 | 3,50 | 0,70 | 0,28 | 113,17 | 5,92 | 10,300 |
| 25 | 73,68 | 17,50 | 7,00 | 0,70 | 0,28 | 127,17 | 5,63 | 8,400 |
| 26 | 73,68 | 35,00 | 7,00 | 0,70 | 0,28 | 119,39 | 6,08 | 7,600 |
1) Вязкость определяли с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин.
Для составов, содержащих комбинации смолы ПАЭ и изоцианата, наблюдали более низкую вязкость по сравнению с вязкостью составов, содержащих только смолу ПАЭ.
Пример 27
Фанерные панели получали с использованием составов клея, описанных в примерах 21-26. Указанные 3-слойные панели получали из листов шпона тополя размером 12 дюймов х 12 дюймов со средней толщиной 3,6 мм (0,14 дюйма). Перед изготовлением панелей листы шпона хранили в камере для кондиционирования при 80°F/30% относительной влажности. Клей наносили на обе стороны центрального листа шпона в количестве 20-22 г/кв. фут., направление волокон соседних листов шпона взаимно перпендикулярно (90°) по толщине панели (направление волокон центрального листа шпона перпендикулярно направлению волокон внешнего и заднего листов шпона). Трехслойные сборные изделия с влажным клеем помещали под плиту размером 14 дюймов х 14 дюймов, на верх которой помещали 1 галлон воды, в течение 15 мин (время обработки), затем прессовали горячим способом. Холодный способ прессования указанных панелей до прессования горячим способом не использовали. После завершения периода времени обработки панели прессовали горячим способом при 250°F и 125 фунтов/кв. дюйм в течение 3 мин. Панели выдерживали при 70°F/50% относительной влажности в течение 48 ч, затем разрезали. Разрезанные образцы для испытаний выдерживали в камере при 70°F/50% относительной влажности в течение по крайней мере 24 ч, затем проводили испытание.
Испытание с тремя циклами вымачивания, оценку предела прочности на сдвиг в сухом и влажном состоянии проводили, как описано выше. Результаты испытаний указанных панелей представлены в табл.6.
| Таблица 6 | |||||||||
| Свойства панелей, полученных с использованием составов, описанных в примерах 2, 13, 14 и 21-26 | |||||||||
| Получение панелей | Испытание панелей | ||||||||
| 3-цикла вымачивания | Испытание предела прочности на сдвиг | ||||||||
| Клей, номер примера | ПАЭ (ч./100 ч.) | пГДИ (ч./100 ч.) | Сред. балл | Соответствие стандарту (%) | Сдвиг в сухом состоянии (фунт/кв. дюйм) | РД сух. (%) | Сдвиг во влажном состоянии (фунт/кв. дюйм) | РД влаж. % | |
| 15-В | Пример сравнения 3 | 10 | 0 | 0,50 | 100% | 316 | 78 | 130 | 3 |
| 15-С | Пример сравнения 14 | 15 | 0 | 3,50 | 25% | 285 | 63 | 139 | 2 |
| 15-D | Пример сравнения 2 |
20 | 0 | 0,38 | 100% | 389 | 90 | 217 | 8 |
| 27-А | Пример сравнения 21 | 0 | 10 | 10,00 | 0% | 182 | 0 | 0 | 0 |
| 27-В | Пример сравнения 22 | 0 | 20 | 10,00 | 0% | 271 | 3 | 0 | 0 |
| 27-С | 23 | 5 | 5 | 4,00 | 25% | 471 | 100 | 104 | 0 |
| 27-D | 24 | 10 | 5 | 0,00 | 100% | 455 | 100 | 211 | 3 |
| 27-Е | 25 | 5 | 10 | 4,38 | 50% | 312 | 66 | 93 | 0 |
| 27-F | 26 | 10 | 10 | 0,00 | 100% | 357 | 78 | 195 | 0 |
Для панелей, описанных в примерах 27-А и 27-В (полученных с использованием составов клея, описанных в примерах сравнения 21 и 22), было установлено, что при использовании изоцианата в качестве единственной добавки (в отсутствие ПАЭ) наблюдаются чрезвычайно низкие результаты испытания с 3-мя циклами вымачивания и чрезвычайно низкие характеристики прочности на сдвиг во влажном состоянии, в то время как характеристики прочности на сдвиг в сухом состоянии ниже характеристик, полученных при использовании добавки ПАЭ в отдельности (примеры панелей 15-В, 15-С и 15-D) и комбинации ПАЭ и изоцианата (примеры 27-С - 27-F). В примерах 27-С -27-F испытывали ряд комбинаций ПАЭ и изоцианата. В примерах 27-С и 27-D для комбинации ПАЭ и изоцианата наблюдали чрезвычайно высокие значения предела прочности на сдвиг в сухом состоянии и разрушение сухой древесины. Для примера 27-D наблюдали также чрезвычайно высокие результаты испытания с 3-мя циклами вымачивания и чрезвычайно высокие характеристики прочности на сдвиг во влажном состоянии. Указанные результаты свидетельствуют о том, что комбинирование ПАЭ и изоцианата может обеспечить улучшенные свойства по сравнению с использованием эквивалентного количества ПАЭ в отдельности (сравнение примеров 27-D и 15-С). Однако для обеспечения высоких адгезионных свойств важным является также соотношение ПАЭ/изоцианат, несмотря на то, что в примере 27-D наблюдали чрезвычайно высокие адгезионные свойства при соотношении ПАЭ/изоцианат 10:5, при соотношении ПАЭ/изоцианат 5:10 адгезионные свойства состава, описанного в примере 27-Е, значительно снижаются.
В примерах 28-32 приведено сравнение клейкости составов клея на основе ПАЭ/сои и составов клея на основе изоцианата/ПАЭ/сои при использовании для скрепления мореной желтой березы, которая представляет собой трудно склеиваемый сорт древесины.
Примеры 28-32
В указанных примерах составы получали при смешивании различных количеств воды, ПАЭ, изоцианата, соевой муки, метабисульфита натрия и противовспенивающего агента. Точные количества добавок, использованных в указанных примерах, приведены в табл.7. Пример 36 является примером сравнения, в котором использовали только добавку ПАЭ. Указанные составы получали, добавляя в лабораторный стакан из нержавеющей стали (объемом 600 мл) ДИ воду, ПАЭ Hercules® СА1920А (выпускаемый фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), МБСН и интенсивно перемешивая в течение приблизительно 1 мин. В указанную перемешиваемую смесь добавляли соевую муку Soyad® TS9200 (выпускаемую фирмой Hercules Incorporated, Уилмингтон, штат Делавэр, США), затем комбинацию интенсивно перемешивали в течение 8 мин. При необходимости в указанные составы затем добавляли изоцианат пГДИ Dorus® R-400 и полученную смесь перемешивали в течение еще 2 мин. В этот момент определяли рН и вязкость препаратов. Вязкость определяли с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин. Указанные значения приведены в табл.7.
| Таблица 7 | ||||||||
| Примеры 28-32 |
Соевая мука TS9200 (г) | ПАЭ СА1920А (г) |
пГДИ Dorus R-400 (г) | МБСН (г) | Противо-вспени-вающий агент А-357 (г) | ДИ вода (г) | pH | Вязкость (сП)(1) |
| 28 | 73,68 | 87,50 | 0,00 | 0,70 | 0,28 | 83,61 | 5,13 | 20,100 |
| 29 | 73,68 | 35,00 | 3,50 | 0,70 | 0,28 | 113,20 | 5,62 | 14,800 |
| 30 | 73,68 | 52,50 | 3,50 | 0,70 | 0,28 | 105,40 | 5,47 | 12,900 |
| 31 | 73,68 | 70,00 | 1,75 | 0,70 | 0,28 | 94,50 | 5,31 | 13,300 |
| 32 | 73,68 | 70,00 | 3,50 | 0,70 | 0,28 | 97,61 | 5,30 | 11,900 |
(1) Вязкость определяли с использованием вискозиметра Брукфильда RV, шпиндель №6, при 10 об/мин.
Пример 33
Панели фанеры получали с использованием составов клея, описанных в примерах 28-32. Указанные 3-слойные панели получали из листов шпона размером 12 дюймов х 12 дюймов. Конструкция панелей состояла из переднего листа шпона мореной желтой березы (FYB), центрального листа шпона эвкалипта и заднего листа шпона тополя. До изготовления панелей листы шпона хранили в камере для кондиционирования при 80°F/30% относительной влажности. Клей наносили на обе стороны центрального листа шпона в количестве 20-22 г/кв. фут., направление волокон соседних листов шпона взаимно перпендикулярно (90°) по толщине панели (направление волокон центрального листа шпона перпендикулярно направлению волокон внешнего и заднего листов шпона). Трехслойные сборные изделия с влажным клеем помещали под плиту размером 14 дюймов х 14 дюймов, на верх которой помещали 1 галлон воды, в течение 15 мин (время обработки), затем прессовали горячим способом. После периода обработки панели прессовали холодным способом при давлении 100 фунтов/кв. дюйм в течение 10 мин. Клейкость оценивали по описанной выше шкале от 0 до 5 баллов, затем панели прессовали горячим способом при 250°F и 125 фунтов/кв. дюйм в течение 3 мин. Панели выдерживали при 70°F/50% относительной влажности в течение 48 ч, затем разрезали. Разрезанные образцы для испытаний выдерживали в камере при 70°F/50% относительной влажности в течение по крайней мере 24 ч, затем проводили испытание.
Испытание с тремя циклами вымачивания и оценку прочности сухого клеевого соединения по клеевому шву FYB-эвкалипт (шов 1) проводили, как описано выше. Результаты испытаний указанных панелей приведены в табл.8.
| Таблица 8 | |||||||
| Свойства панелей, полученных с использованием составов клея, описанных в примерах 28-32 | |||||||
| Получение панелей | Испытание панелей | ||||||
| Номер примера | Клей, номер примера | ПАЭ (ч./100 ч.) | пГДИ (ч./100 ч.) | Клейкость шов 1/шов 2(1) | 3 Цикла вымачивания | DBE | |
| Оценка шва 1 | Соответствие стандарту (%) | DBE, шов 1 | |||||
| 33-А | Пример сравнения 28 | 25 | 0 | 3/5 | 9,50 | 0% | 2,0 |
| 33-B | 29 | 5 | 5 | 4/5 | 2,33 | 100% | 2,5 |
| 33-C | 30 | 10 | 5 | 4/5 | 0,00 | 100% | 2,6 |
| 33-D | 31 | 20 | 2,5 | 5/5 | 2,67 | 100% | 4,0 |
| 33-Е | 32 | 20 | 5 | 5/5 | 0,00 | 100% | 5,0 |
Представленные результаты свидетельствуют о значительном отличии клея, описанного в примере сравнения 33-А, содержащего только добавку ПАЭ, от описанных в примерах составов клея, которые содержали как ПАЭ, так и изоцианатные добавки. Клейкость клея, описанного в примере 33-А, по шву 1 (FYB-эвкалипт) составила только 3 балла, в то время как клейкость всех составов клея по настоящему изобретению по указанному шву составила 4 и 5 баллов. В то время как процент соответствия стандарту при испытании с 3-мя циклами вымачивания для состава, описанного в примере 33-А, составил 0%, соответствие стандарту всех панелей, полученных с использованием составов клея по настоящему изобретению, составило 100%. Оценка состава, полученного в примере сравнения 36, при испытании с 3-мя циклами вымачивания для шва 1 составила 9,5 баллов (самая низкая оценка по указанной шкале соответствует 10 баллам, т.е. полному расслоению и разделению листов шпона), в то время как для всех описанных в примерах составов клея по настоящему изобретению оценка составила менее 3 баллов, причем оценка для двух из указанных составов равна 0 баллов (полное отсутствие расслоения). Оценка прочности сухого клеевого соединения (DBE) по шву 1 также свидетельствовала о значительном отличии примера сравнения от примеров по настоящему изобретению. В примере сравнения показатель DBE по шву 1 составил 2,0 балла. Для всех составов клея по настоящему изобретению с различными комбинациями ПАЭ и изоцианатов получены более высокие значения DBE. Указанное является прежде всего неожиданным в связи с тем, что в большинстве составов по настоящему изобретению использовали более низкое общее количество добавки. При проведении испытания DBE в примерах 33-D и 33-Е показатели составили 4,0 и 5,0 баллов, соответственно, и наблюдались чрезвычайно высокие уровни разрушения древесины. Высокие значения DBE являются критическими для получения коммерческих напольных покрытий или декоративной фанеры.
Пример 34
Добавление ГДИ и МДИ и время обработки
В указанных примерах продемонстрировано преимущество добавления двух различных изоцианатов, гексаметилендиизоцианата (ГДИ) и метилендифенилдиизоцианата (МДИ), в состав клея на основе сои для получения древесно-стружечной плиты. В качестве ГДИ использовали полимерный ГДИ (пГДИ), коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Dorus R-400 фирмой Henkel, а в качестве МДИ использовали полимерный МДИ (пМДИ), коммерческий продукт, выпускаемый под торговым названием Runbinate 1840 фирмой Huntsman.
В качестве древесно-стружечной массы использовали массу для «сердцевины» древесно-стружечной плиты, полученную из мельницы. Масса для сердцевины является более грубодисперсной по сравнению с массой для «лицевого слоя», что известно специалистам в данной области техники.
Используемую соевую смесь получали при соотношении 1 часть соевой муки Prolia 200/90 фирмы Cargill/1,33 частей глицерина. Сою смешивали с водой (с количеством, достаточным для получения конечного продукта, содержащего 61% твердых веществ), противовспенивающим агентом, Advantage 357, фирмы Ashland (0,004 части), биоцидом (метилен-бистиоцианатом, 0,0003 части) и метабисульфитом натрия (0,013 части).
В качестве смолы ПАЭ использовали низкомолекулярную смолу, содержащую 55% твердых веществ. Указанный тип смол описан в заявке на выдачу патента U.S. №13/020069, поданной 3 февраля 2011 г.
Соевую смесь (100 частей сухой основы) тщательно смешивали с ПАЭ (30 частей сухой основы). В образец ГДИ добавляли ГДИ (5 частей) и тщательно смешивали, а в образцы МДИ добавляли МДИ (10 частей) и тщательно смешивали. Получали различные составы для обработки древесины и использовали их в течение 10 мин. Использовали интенсивное перемешивание.
Древесную массу помещали в смеситель Bosch Univeral, 800 Вт, в котором обеспечивалось перемешивание в чаше для смешивания, а также непрерывное «переворачивание» древесины. Использовали смеситель с лопастями по типу лопастей для песочного теста («cookie dough») при минимальной скорости перемешивания. При перемешивании древесной массы на нее распыляли поток каждого состава клея. Время распыления составляло приблизительно 1 мин. На 100 частей древесины (сухой основы) добавляли 8 частей клея (сухой основы). Влажность древесины составляла приблизительно 3,7%, что является типичным для древесины, используемой в мельницах для древесно-стружечных плит. В составы клея добавляли воду, при этом обеспечивали одинаковое конечное содержание влаги во всех плитах, равное 10,5 частей влаги/100 частей сухой древесины. После распыления древесину перешивали в течение еще 30 с.
Обработанную древесину немедленно помещали в прямоугольную формующую машину с внутренними размерами 10 дюймов х 10 дюймов. Добавляли древесину (525 г сухой необработанной основы), что являлось достаточным для получения плиты с конечной толщиной ½ дюйма с плотностью приблизительно 55 фунтов/куб. фут. Древесину в формующей машине выравнивали и прессовали холодным способом при давлении 100 фунтов/кв. дюйм, при этом получали формованный мат, характеризующийся некоторой степенью монолитности. Форму удаляли. Мат, полученный на плите пресса, затем переносили в горячий пресс. На него помещали верхнюю плиту пресса и структуру прессовали при температуре прессования, равной 160°C, в течение 4 мин, начиная с момента времени, когда пресс достигал пресс-прокладок (½ дюйма) вблизи формованной структуры. Пресс по возможности быстро закрывали, последовательно для каждого образца. После прессования композиты удаляли из пресса, плиты пресса удаляли и каждую полученную плиту охлаждали в течение 15 мин в одинаковых условиях, затем складывали.
На следующий день плиты разрезали на куски размером 8 дюймов х 1 дюйм, каждый кусок обрабатывали одинаковым способом. Из каждого образца вырезали 8 кусков для испытаний. Определяли размеры плиты и для каждого образца определяли предел прочности при изгибе (MOR) при испытании на изгиб в 3 точках. Для каждого образца усредняли значения прочности, полученные для 8 кусков, и определяли 90%-ный статистический доверительный интервал. Результаты определения прочности приведены в верхней части табл.9. Перечислены также значения вязкости и рН для конечных составов клея. Различия незначительны.
Добавление ГДИ и МДИ значительно повышает прочность плит по сравнению с контрольными образцами, не содержащими ГДИ или МДИ.
| Таблица 9 | ||||
| Пример 34 | Описание | MOR | рН клея | Вязкость клея |
| 34А | Контроль, без ГДИ или МДИ | 2118 | 5,47 | 210 |
| 34В | +5 ГДИ, без выдерживания | 2323 | 5,49 | 300 |
| 34С | +10 МДИ, без выдерживания | 2602 | 5,44 | 250 |
| 34D | +5 ГДИ, выдерживание 60 мин | 2368 | 5,42 | 220 |
| 34Е | +5 ГДИ, выдерживание 120 мин | 2343 | 5,39 | 200 |
| 34F | +10 МДИ, выдерживание 60 мин | 2511 | 5,39 | 230 |
В одной и той же серии экспериментов составы клея выдерживали после смешивания и перед распылением, чтобы выявить любое отрицательное действие ГДИ или МДИ на срок годности клея в таре. Перед применением состав ГДИ выдерживали в течение 60 мин и 120 мин. Состав МДИ выдерживали в течение 60 мин. В пределах разброса экспериментальных данных выдерживание состава ГДИ не влияло на его характеристики. Выдерживание состава МДИ приводило к незначительному снижению характеристик, но состав все еще характеризовался значительным преимуществом по сравнению с контрольным образом.
Пример 35
Изменение содержания ГДИ
В указанном примере показано преимущество добавления четырех различных типов полигексаметилендиизоцианата (пГДИ) в состав клея на основе сои для получения древесно-стружечной плиты. В качестве ГДИ использовали продукты Bayhydur 302, Bayhydur 303 и Bayhydur 2547 фирмы Bayer, а также Easaqua MX 501 фирмы Perstorp.
В качестве древесно-стружечной массы использовали массу для «сердцевины» древесно-стружечной плиты, полученную из мельницы. Масса для сердцевины является более грубодисперсной по сравнению с массой для «лицевого слоя», что известно специалистам в данной области техники.
Используемую соевую смесь получали при соотношении 1 часть соевой муки Prolia 200/90 фирмы Cargill/0,5 частей глицерина/0,5 частей мочевины. Сою смешивали с водой (с количеством, достаточным для получения конечного продукта, содержащего 50% твердых веществ), противовспенивающим агентом, Advantage 357, фирмы Ashland (0,004 части) и метабисульфитом натрия (0,013 части) и подкисляли до рН 4,0 с использованием серной кислоты.
В качестве смолы ПАЭ использовали низкомолекулярную смолу, содержащую 55% твердых веществ. Указанный тип смол описан в заявке на выдачу патента U.S. №13/020069, поданной 3 февраля 2011 г.
Соевую смесь (100 частей сухой основы) тщательно смешивали с ПАЭ (30 частей сухой основы). В этот момент добавляли ГДИ (5 частей) и тщательно смешивали. Получали различные составы для обработки древесины и использовали в течение 10 мин. Затем древесную массу обрабатывали и получали плиты, как описано в примере 1.
На следующий день плиты разрезали на куски размером 8 дюймов × 1 дюйм, каждый кусок обрабатывали одинаковым способом. Из каждого образца вырезали 8 кусков для испытаний. Определяли размеры плиты и для каждого образца определяли предел прочности при изгибе (MOR) при испытании на изгиб в 3 точках. Для каждого образца усредняли значения прочности, полученные для 8 кусков, и определяли 95%-ный статистический доверительный интервал. Результаты определения прочности приведены в верхней части табл.10.
Добавление ГДИ значительно повышает прочность плит по сравнению с контрольными образцами, не содержащими ГДИ. Указанное прежде всего справедливо для продуктов Bayhydur 302, Bayhydur 2547 и Easaqua XM 501.
| Таблица 10 | |||
| Пример 35 | Интерполированное значение MOR (фунт/кв. дюйм) | NCO мас.% | Вязкость NCO (сП) |
| Контроль (без ГДИ) | 1541 | - | - |
| Bayhydur 303 | 1660 | 19,3 | 2400 |
| Bayhydur 302 | 1727 | 17,3 | 2300 |
| Bayhydur ХР 2547 | 1782 | 23 | 600 |
| EASAQUAXM 501 | 1781 | 21 | 1100 |
Пример 36
Зависимость MOR от добавления ГДИ
В указанном примере продемонстрировано улучшение характеристик, наблюдаемое при добавлении в состав клея на основе сои гексаметилендиизоцианата (ГДИ) при трех различных концентрациях для получения древесно-стружечной плиты. В качестве ГДИ использовали пГДИ, выпускаемый под торговым названием Bayhydur 302 фирмой Bayer.
В качестве древесно-стружечной массы использовали массу для «сердцевины» древесно-стружечной плиты, полученную из мельницы. Наиболее крупные куски удаляли с использованием сита с размером ячеек 2 мм, при этом получали однородный материал. Масса для сердцевины является более грубодисперсной по сравнению с массой для «лицевого слоя», что известно специалистам в данной области техники.
Использовали аналогичное содержание сои и ПАЭ в клее, как описано в примере 44.
Соевую смесь (100 частей сухой основы) тщательно смешивали с ПАЭ (20 частей сухой основы). В образцы ГДИ добавляли 2,5, 5,0 и 7,5 частей ГДИ, соответственно. Полученные образцы клея интенсивно перемешивали и различные составы использовали для обработки древесины в течение 10 мин. Использовали интенсивное перемешивание.
Древесную массу обрабатывали и получали плиты, как описано в примере 43. В древесину (100 частей сухой основы) добавляли клей (6,5 частей сухой основы). Влажность древесины составляла приблизительно 2,0%, что является типичным для древесины, используемой в мельницах для древесно-стружечных плит. В составы клея добавляли воду, при этом обеспечивали одинаковую конечную влажность всех плит, равную 8,05 частей влаги/100 частей сухой древесины. После горячего прессования композиты удаляли из пресса, плиты пресса удаляли и каждую плиту охлаждали в одинаковых условиях, затем выдерживали до достижения равновесного состояния при постоянной температуре 21°С и 50% относительной влажности в течение одной недели.
Плиты разрезали на куски размером 8 дюймов х 1 дюйм, каждый кусок обрабатывали одинаковым способом. Из каждого образца вырезали 8 кусков для испытаний. Определяли размеры плиты и для каждого образца определяли предел прочности при изгибе (MOR) при испытании на изгиб в 3 точках. Для каждого образца усредняли значения прочности, полученные для 8 кусков, и определяли 90%-ный статистический доверительный интервал. Результаты определения прочности приведены в верхней части табл.11.
Добавление ГДИ значительно повышает прочность плит по сравнению с контрольным образцом, не содержащим ГДИ.
| Таблица 11 | |
| Описание (пример 36) | MOR |
| Контроль, без ГДИ (клей 6,5 ч./ч.) | 1514 |
| +2,5 ГДИ (клей 6,5 ч./ч.) | 1641 |
| +5,0 ГДИ (клей 6,5 ч./ч.) | 1722 |
| +7,5 ГДИ (клей 6,5 ч./ч.) | 1799 |
| Контроль, без ГДИ (клей 8,5 ч./ч.) | 1885 |
| +2,5 ГДИ (клей 8,5 ч./ч.) | 2101 |
| +7,5 ГДИ (клей 8,5 ч./ч.) | 2147 |
В указанном эксперименте сравнивали также различные составы клея, содержащие соевую смесь (100 частей сухой основы), ПАЭ (30 частей сухой основы), 0, 2,5 и 7,5 частей ГДИ, соответственно. В указанных образцах обработанная масса содержала 8,5 частей клея/100 частей сухой древесины (клей 8,5 ч./100 ч.). Добавляли 478 г древесины (сухую необработанную основу), что было достаточным для получения плиты с конечной толщиной ½ дюйма с плотностью приблизительно 45 фунтов/куб. фут.
Все значения, приведенные в табл.11, представляют собой средние значения по результатам испытания двух плит, за исключением примера «+7,5 ГДИ (клей 6,5 ч./100 ч.)», в котором испытывали одну плиту.
Как при более высоком содержании клея, так и при более низком содержании клея наблюдается повышение MOR по мере увеличения содержания ГДИ.
Пример 37
Частичная замена ПАЭ на ГДИ
В предыдущих примерах было показано преимущество добавления пГДИ в состав клея на основе сои. В данном примере продемонстрировано, что ПАЭ в составе клея на основе сои можно заменить на ГДИ и при этом все еще обеспечить повышенную прочность. В примере описано получение древесно-стружечной плиты. В качестве ГДИ использовали продукт Bayhydur 302. Использовали сою и ПАЭ, как описано в примере 35.
Использовали древесно-стружечную массу для лицевого слоя и получали образцы древесно-стружечной плиты размером 10 дюймов, как описано в примере 34, с некоторыми отличиями. Клей (8,0 частей сухой основы) смешивали с древесиной (100 частей сухой основы). Содержание твердых веществ в составе клея для каждого образца доводили при добавлении воды до конечного содержания влаги в обработанной древесине до уровня 10,5 частей/100 частей сухой древесины. Добавляли 461 г древесины (сухую необработанную основу), что было достаточным для получения плиты с конечной толщиной ½ дюйма с плотностью приблизительно 44,5 фунта/куб. фут. Плиту прессовали горячим способом при 170°C в течение 3 мин. Получали конечные плиты и испытывали, как описано в примере 43.
В контрольном образце соевую смесь (100 частей сухой основы) тщательно смешивали с ПАЭ (20 частей сухой основы). В образцах, содержащих ГДИ, 2,5, 5,0, 7,5 или 10 частей ПАЭ заменяли на ГДИ. Полученные образцы клея интенсивно перемешивали и различные составы использовали для обработки древесины в течение 10 мин.
| Таблица 12 | ||
| Описание (пример 37) | MOR | Внутреннее клеевое соединение |
| Контроль, без ГДИ | 1770 | 101 |
| 2,5 части ПАЭ заменяли на ГДИ | 1841 | 118 |
| 5,0 частей ПАЭ заменяли на ГДИ | 1872 | 129 |
| 7,5 части ПАЭ заменяли на ГДИ | 2052 | 129 |
| 10 частей ПАЭ заменяли на ГДИ | 2106 | 142 |
При замене ПАЭ на ГДИ значения MOR значительно повышаются. Значения MOR получали при усреднении результатов испытания 16 кусков, полученных из двух плит, для каждого образца. Наблюдали одинаковую тенденцию изменения MOR независимо от применения нескорректированного значения MOR или значения MOR, интерполированного на плотность доски, равную 44,44 фунта/куб. фут.
Для указанных образцов определяли также прочность внутреннего клеевого соединения. Для каждого образца определяли среднее значение для 12 кусков, полученных из двух плит. Прочность внутреннего клеевого соединения (IB) определяли для образцов размером 1 дюйм × 1 дюйм, склеивая образцы лицевыми сторонами между двумя алюминиевыми блоками. Затем образцы разъединяли, растягивая по оси z (лицевыми сторонами друг от друга), и регистрировали силу при разрушении. Хотя при определении IB наблюдается разброс данных в большей степени, чем при определении значений MOR, наблюдается аналогичная тенденция. Добавление ГДИ повышает прочность.
Пример 38
Предварительное распыление ГДИ
В указанном примере продемонстрировано, что предварительное распыление изоцианата на древесину перед обработкой древесины клеем на основе сои все еще приводит к повышению прочности. В примере описано получение древесно-стружечной плиты. В качестве ГДИ использовали продукт Dorus R-400, который описан выше.
Использовали древесно-стружечную массу для сердцевины и получали образцы древесно-стружечной плиты размером 10 дюймов, как описано в примере 34, с некоторыми отличиями. Конечное содержание влаги в обработанной древесине составляло 8,7 частей/100 частей сухой древесины. Плиту прессовали горячим способом при 170°C в течение 3 мин. Порцию сои в составе клея получали в следующих соотношениях: 2 части соевой муки Prolia 200/90 фирмы Cargill/1 часть глицерина/1 часть мочевины. Сою смешивали с водой (с количеством, достаточным для получения конечного продукта, содержащего 55% твердых веществ), противовспенивающим агентом, Advantage 357, фирмы Ashland (0,008 части), биоцидом (метилен-бистиоцианатом, 0,0006 части) и метабисульфитом натрия (0,02 части). рН смеси снижали до 3,8 при интенсивном перемешивании с использованием концентрированного раствора серной кислоты. Затем при перемешивании добавляли мочевину.
Древесную массу помещали в смеситель Bosch Univeral, как описано в примере 34. При перемешивании древесной массы на нее распыляли поток ГДИ. Затем распыляли остальную порцию клея. Указанный образец сравнивали с образцом клея, не содержащим ГДИ, а также с клеем, в который перед распылением добавляли ГДИ, как описано в примере 34. Значения MOR приведены в табл.13. Кроме определения MOR, значения MOR представляли в виде графика зависимости от плотности каждого образца (наблюдается корреляция между плотностью и прочностью). Данные графика аппроксимировали в прямую линию для каждого образца и с использованием указанной линии определяли для каждого образца интерполированное значение прочности при плотности 44 фунта/куб. фут. Кроме определения MOR образцы затем разрезали на квадраты размером 1 дюйм х 1 дюйм. Квадраты приклеивали лицевой стороной к металлическим фиксаторам для испытаний, которые позволяли разделять образцы, растягивая их по оси z, и таким образом определять прочность внутреннего клеевого соединения (IB). Указанное испытание широко используется в промышленности. Максимальные значения IB представлены в фунтах/кв. дюйм. Результаты приведены в табл.13. Эксперимент полностью повторяли второй раз, результаты также приведены.
| Таблица 13 | |||||
| Описание (пример 38) |
Нескорректированное значение MOR | MOR для плотности 44 фунтов/куб. фут | Среднее значение IB | рH клея | Вязкость клея |
| 1) Контроль, без ГДИ | 1897 | 1711 | 114 | 4,19 | 3079 |
| 2) Dorus R-400 (5 | 2087 | 2014 | 131 | 4,28 | 2999 |
| частей) добавляли в | |||||
| клей | |||||
| 3) Сначала распыляли Dorus R-400 (5 | 2053 | 1919 | 145 | ||
| частей), затем | |||||
| распыляли D40999/D41080 | |||||
| Повтор 1 | 2036 | 1892 | 101 | 4,3 | 2879 |
| Повтор 2 | 2226 | 2063 | 139 | 4,3 | 3339 |
| Повтор 3 | 2396 | 2157 | 140 |
При добавлении ГДИ в клей на основе ПАЭ/сои значения MOR и IB значительно повышаются. Нескорректированные значения MOR получали при усреднении результатов испытания 8 кусков для каждого образца. Результаты IB представляли собой среднее значение для 6 кусков для каждого образца. При повторении эксперимента получены аналогичные результаты. Наблюдали аналогичную тенденцию изменения MOR, независимо от применения нескорректированного значения MOR или значения MOR, интерполированного на плотность доски, равную 44 фунтам/куб. фут.
Предварительное распыление ГДИ на древесину до распыления клея приводит к повышению MOR и IB по сравнению с образцом, не содержащим ГДИ. Повышение приблизительно равно повышению, достигаемому при добавлении ГДИ в клей.
1. Композиция клея, включающая сою, аддукт амин-эпихлоргидрина (АЭ) и изоцианат, где аддукт АЭ включает полиамидоамин-эпихлоргидриновый полимер (ПАЭ); изоцианат включает поли(гексаметилендиизоцианат) (пГДИ) или поли(метилендифенилдиизоцианат); соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианата составляет от 10:1 до 1:1 и соотношение соя/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции составляет от 1:2 до 10:1.
2. Композиция по п. 1, где изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат.
3. Композиция по п. 1, где аддукт АЭ включает полимер - полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ), изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат, полученный из поли(гексаметилендиизоцианата) (пГДИ) или поли(метилендифенилдиизоцианата), и соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианатного материала составляет от 10:1 до 1:1.
4. Композиция по п. 1, где аддукт АЭ включает полимер - полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ), изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат, полученный из поли(гексаметилендиизоцианата) (пГДИ), источник белка включает соевую муку, и соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианата составляет от 10:1 до 1:1.
5. Лигноцеллюлозный композит, включающий композицию по п. 1 и лигноцеллюлозную подложку.
6. Композит по п. 5, где белок включает сою, аддукт АЭ включает полимер - полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ), и изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат.
7. Способ получения композита, который заключается в том, что проводят следующие стадии:
а) получение лигноцеллюлозной подложки,
б) нанесение композиции клея по п. 1 на подложку и
в) выдерживание комбинации подложка/клей при нагревании и под давлением, при этом получают композит.
8. Способ по п. 7, где белок включает сою, аддукт АЭ включает полимер - полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ), и изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат.
9. Способ получения композита, который заключается в том, что:
а) получают лигноцеллюлозную подложку,
б) наносят изоцианат на подложку,
в) наносят смесь аддукта АЭ и сои на подложку, где соотношение сухая масса аддукта АЭ/сухая масса изоцианата составляет от 10:1 до 1:1 и соотношение соя/общее содержание компонента аддукта АЭ и изоцианатного компонента в композиции составляет от 1:2 до 10:1; и
г) выдерживают комбинацию подложка/клей при нагревании и под давлением, при этом получают композит.
10. Способ по п. 9, где белок включает сою, аддукт АЭ включает полимер - полиамидоамин-эпихлоргидрин (ПАЭ), и изоцианат включает вододиспергируемый изоцианат.
